CN1091451C - 合成宽或双峰分子量分布的聚烯烃的催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种合成宽或双峰分子量分布的烯烃聚合物的混合催化剂，由一种负载型茂金属催化剂和一种负载过渡金属的非茂金属型催化剂组成，该催化剂中茂金属与非茂金属型催化剂中过渡金属的摩尔比为0.01～1.0。所述非茂金属催化剂中的过渡金属为钛，茂金属催化剂中金属组分为锆。所述混合催化剂是由两种负载型催化剂经过干掺混合或在制备一种负载型催化剂过程中加入预先制备好的另一种负载型催化剂后混合制得。

Description

合成宽或双峰分子量分布的聚烯烃的催化剂及制备方法

技术领域

本发明是在单一反应器中合成宽或双峰分子量分布的聚烯烃的催化剂及制备方法。更具体地说，是合成宽或双峰分子量分布的乙烯均聚或乙烯与α-烯烃的共聚产品的催化剂及制备方法。

背景技术

目前，合成宽或双峰分子量分布的聚乙烯树脂一般有三种，一种是熔体混合法，其合成方法是将两种具有大小不同分子量的聚乙烯进行物理混合；另一种是多釜串联法，其合成方法是将多个反应器串在一起，聚合时开始的反应器不氢调，以制得高分子量的聚乙烯，后面的反应釜进行氢调，制得低分子量的聚乙烯。以上两种方法均不能得到混合均一的聚乙烯产品，且制备工艺复杂，所得产品成本较高。

合成宽或双峰分子量分布的聚乙烯树脂的第三种方法是采用具有多个活性中心的催化剂体系，在单一反应器中合成所需的产品。如，USP5,032,562公开了一种具有多个活性中心的催化剂，该催化剂包括负载在具有活性羟基的多孔载体上的镁化合物、锆化合物和TiCl₄，其中镁化合物为烷氧基镁、烷基镁或卤化烷基镁，锆化合物为卤化锆茂化合物。该催化剂是通过用钛化合物浸渍所述载体与镁化合物的反应产物，然后再浸渍锆茂化合物得到的。在具体的制备过程中该专利以经活化的二氧化硅为载体，用丁基镁处理后，加入四氯化钛并搅拌一段时间，再加入预先配制好的甲基铝氧烷(MAO)与二氯二茂锆(Cp₂ZrCl₂)的甲苯溶液搅拌，然后除去溶剂即得到催化剂。该催化剂在制备过程中MAO的加入量不宜过多，如果加入的MAO过多，则制备的催化剂易结块。另外，在聚合过程中，使用该催化剂生产聚乙烯产品，还需使用MAO作为助催化剂。

WO95/11264公开了一种具有双峰分子量分布的聚烯烃产品。该产品的密度为0.89～0.97，并含有高低两种分子量组分，其M_w/M_n的比值为2～30。制备该聚合物的催化剂含有茂金属和非茂金属两种活性组分，其制备方法是将二氧化硅脱羟基后，用烷基镁进行处理，但所用烷基镁的量不能超过二氧化硅的负载量，因为超量的烷基镁将会与载体外部的化学物质或沉淀物反应。在加入烷基镁化合物之后，接着向体系中加入非茂金属过渡金属化合物，如四氯化钛，然后除去溶剂制成自由流动的粉末。在测定该自由流动的粉末的孔体积后，向其中缓慢滴加预先配制好的茂金属与MAO的混合液，该混合液的体积应等于或小于上述粉末的孔体积，且在滴加过程中应保持干燥状态，然后用氮气吹扫即得到所述的具有两种活性组分的催化剂。显然，在该催化剂的制备过程中，要控制茂金属与MAO的滴加量是比较困难和不易掌握的。

CN1158135A公开了一种控制宽或双峰分子量分布树脂中高分子量组分和低分子量组分的相对量的方法。该方法是向反应器中连续加入选自水、二氧化碳或其混合物的调节剂以调节分子量，该专利中使用的催化剂及其制备方法与WO95/11264公开的催化剂相同。

另外，EP436399A2亦公开了一种烯烃聚合催化剂，该催化剂包括[A]负载在氯化镁上的四氯化钛催化剂，[B]茂金属催化剂和[C]有机铝氧化合物。该催化剂在使用时可以掺混，但是必须经过预聚合反应后再进行聚合反应才能获得宽分子量分布的聚合产品。

发明内容

本发明的目的是提供一种在单一反应器中合成宽或双峰分子量分布的聚乙烯的催化剂，用该催化剂制备的聚乙烯产品具有双熔点，并具有良好的外观形态。

本发明的另一个目的是提供一种操作简单且容易实施的上述催化剂的制备方法。

附图说明

图1为由本发明所述的催化剂A、B、C制得的聚乙烯产品的凝胶渗透色谱(GPC)谱图。

图2为由本发明所述的催化剂A、B、C制得的聚乙烯产品的示差扫描(DSC)谱图。

图3为由本发明所述的催化剂D制得的聚乙烯产品的GPC谱图。

图4为由本发明所述的催化剂D制得的聚乙烯产品的DSC谱图。

具体实施方式

本发明所述的混合催化剂是由一种负载型茂金属催化剂和一种负载过渡金属的非茂金属型催化剂组成，该催化剂中茂金属与非茂金属型催化剂中过渡金属的摩尔比为0.01～1.0。

上述的两种负载型催化剂所用载体应选自同一种多孔无机化合物，如二氧化硅、氯化镁、氧化铝，最优选的载体为SiO₂。

所述的负载型茂金属催化剂为负载在经甲基铝氧烷(MAO)处理的SiO₂上的茂金属加合物，该加合物具有如下的通式表达式：

                    Cp′MQ₂·A·2M′Q

式中，Cp′选自双环戊二烯基或单烷基取代的双环戊二烯基，所述的取代烷基可相同或不同，选自C₁～C₁₂的烷基，优选C₁～C₈的烷基，最优选的烷基为正丁基或异丁基；

M为锆；M′为锂

Q为卤素，优选氯；

A为含有一个氧原子和2～6个碳原子的环醚，优选的环醚为四氢呋喃。

在本发明所用负载型茂金属催化剂中，负载的茂金属加合物优选表达式为(BuCp)₂ZrCl₂·THF·2LiCl的二(丁基环戊二烯基)二氯化锆·四氢呋喃·氯化锂。

本发明所述茂金属加合物是通过如下方法制备的：以环醚类物质为溶剂，在-10～30℃、最好是-5～10℃使环戊二烯型配体化合物与碱性试剂反应生成配体负离子，然后在-78～30℃，将生成的配体负离子与通式为MQ₄的金属化合物反应，在茂金属形成的同时，茂金属与反应释放出的无机盐和环醚类溶剂形成茂金属加合物，除去溶剂，最好是除去50～98％的溶剂，加入烷烃将残余物分散、过滤、干燥即得到本发明所述的茂金属加合物固体产品。

上述茂金属加合物制备方法中环戊二烯型化合物包括环戊二烯及单烷基取代的环戊二烯，环戊二烯中单取代的烷基选自C₁～C₁₂的烷基，优选C₁～C₈的烷基，最优选的取代烷基为正丁基或异丁基。较好的单烷基取代的环戊二烯化合物选自甲基环戊二烯、乙基环戊二烯、丙基环戊二烯、丁基环戊二烯和异丁基环戊二烯中的一种或它们的混合物。所述单烷基取代的环戊二烯采用公知的方法制备，如，选用卤代烷烃与过量的环戊二烯在相转移催化的条件下反应获得。

所述的环醚类溶剂为含有一个氧原子和2～6个碳原子的环醚；优选的环醚为四氢呋喃。

所述的碱性试剂为碱金属有机化合物，优选烷基锂、芳基锂，最优选丁基锂。

所述的MQ₄金属化合物中的M选自元素周期表中第IVB族的任何一种元素，优选锆，Q为卤素，最优选氯。

加合物制备过程中，除去大部分溶剂后所加的烷烃选自C₅～C₁₂的烷烃，优选沸程为60～90℃石油醚。烷烃的加入量最好为残余物体积的1～10倍。

在本发明中，负载型茂金属加合物催化剂的制备方法是以SiO₂为载体，在极性溶剂存在下，用MAO的甲苯溶液处理活化的SiO₂0.1～3.0小时，再用MAO的甲苯溶液与茂金属加合物混合反应以将茂金属活化，然后再将该混合液加入到上述以MAO处理的SiO₂悬浮液中充分混合，除去溶剂并干燥即得到本发明所述的负载型茂金属催化剂。负载过程中所用MAO分两部分，处理活化的SiO₂的MAO用量应为所用MAO总量的0.2～0.8倍，活化茂金属加合物的MAO用量应为MAO总量的0.2～0.8倍，MAO所提供的总Al含量与茂金属的摩尔比应控制为50～500，优选80～250。

负载所用的SiO₂应是无水的干燥粉末，比表面积应为10～300米²/克，最好是100～200米²/克，并且其表面至少应含有一些活性羟基以负载催化剂活性组分，该SiO₂是用二氧化硅经过表面活化处理，活化处理的方法是将二氧化硅在150～250℃焙烧0.5～6.0小时，然后再在400～600℃焙烧1～16小时。

上述负载型茂金属加合物催化剂中过渡金属的含量为0.01～1.0重％，最好为0.1～0.9重％，所述过渡金属优选锆，该负载型催化剂中Al/Zr摩尔比为50～500，优选80～250，最优选100～200。

所述负载型茂金属催化剂所用的茂金属还可选自具有Cp′₂ZrQ₂结构的化合物，式中Cp′选自环戊二烯基或烷基取代的环戊二烯基，环戊二烯基上的取代烷基可以是一个或多个，所述的取代烷基为C₁～C₁₂的烷基，最好是C₁～C₆的烷基，Q为卤素，最好是氯。较好的茂金属化合物为二(环戊二烯基)二氯化锆[Cp₂ZrCl₂]、二(丁基环戊二烯基)二氯化锆[(BuCp)₂ZrCl₂]、二(五甲基)环戊二烯基二氯化锆[(Me₅Cp)₂ZrCl₂]或二(甲基环戊二烯基)二氯化锆[(MeCp)₂ZrCl₂]。

本发明所述的负载过渡金属的非茂金属型催化剂为常规的Zeigler催化剂，其中所述的过渡金属优选钛，钛在催化剂中的含量为0.5～3.5重％，最好是1.0～3.0重％，该负载型非茂金属催化剂中还含有镁化合物，镁/钛摩尔比为0.2～1.0，最好是0.5～1.0。

在本发明中，可采用常规的负载方法制备负载型的Zeigler催化剂，较好的方法是采用SiO₂负载非茂金属的过渡金属化合物，优选过渡金属的卤化物，如TiCl₄或TiCl₃，最优选TiCl₄。负载所用的二氧化硅应按上述的活化方法处理，然后在非极性溶剂存在下，加入烷基金属化合物以修饰SiO₂表面，然后最好是加入醇将烷基金属醇解后，再加入过渡金属卤化物，除去溶剂即得到负载型的Zeigler催化剂。

Zeigler催化剂制备过程中所用的修饰活化SiO₂表面的烷基金属化合物选自烷基铝、烷基镁、烷基锌或烷基锂，优选烷基镁化合物，最优选的是二丁基镁。所用的醇选自C₁～C₈的一元醇，优选C₁～C₆的脂肪醇，最优选的是丁醇、戊醇。负载时所用的非极性溶剂选自C₅～C₁₂的烷烃、环烷烃或芳烃，优选的非极性溶剂为已烷、正庚烷、辛烷。

本发明所述的由两种负载型催化剂组成的，合成宽或双峰分子量分布的聚烯烃的混合催化剂，其制备方法包括将两种负载型催化剂在氮气保护下进行物理或化学混合。

所述的物理混合方法是将两种负载型催化剂在氮气保护下进行干掺混合。该物理混合也可在聚合反应时分别将两种负载型的催化剂加入反应器中进行。混合所用的两种负载型催化剂的量应使茂金属与非茂金属型催化剂中过渡金属的摩尔比为0.01～1.0，较好的是0.1～0.8，最好是0.2～0.6。

所述的化学混合方法包括在制备负载型的非茂金属催化剂过程中加入负载型的茂金属催化剂。较好的方法是在制备Zeigler催化剂过程中，在0～10℃，加入过渡金属卤化物，优选卤化钛反应0.5～3.0小时后，再加入预先制备好的负载型茂金属加合物催化剂，待体系改变颜色后，搅拌0.1～2.0小时，除去溶剂即得到本发明所述的混合催化剂。

上述的化学混合方法也可在制备负载型茂金属加合物催化剂过程中加入负载型的非茂金属催化剂。较好的方法是在制备负载型的茂金属加合物过程中，在加入茂金属加合物与MAO的混合液，反应0.1～5.0小时，最好是0.5～2.0小时后，加入负载型的Zeigler催化剂，待体系改变颜色后，搅拌0.1～2.0小时，除去溶剂即得本发明的混合催化剂。

本发明所述的混合催化剂适用于制备宽或双峰分子量分布的乙烯均聚或乙烯与C₃～C₈的α-烯烃的共聚产品，所述的用于共聚的α-烯烃优选1-丁烯、1-已烯、4-甲基-1-戊烯。聚合时应使用烷基铝为助催化剂，以使非茂金属过渡金属组分活化，烷基铝中的烷基选自直链烷基、环烷基或芳烷基。优选的烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或它们的混合物。聚合时所用烷基铝的量以Al计为Al/Ti摩尔比10～1000∶1，优选15～500∶1，最优选20～100∶1。

本发明所述的混合催化剂适用于气相或淤浆反应过程，适宜的反应条件为30～115℃，压力为0.5～6.0MPa，淤浆聚合选用的溶剂为C₅～C₁₂的烷烃，优选的溶剂为已烷。

本发明采用负载型的茂金属催化剂和非茂金属催化剂制备混合催化剂，用该混合催化剂制备的聚乙烯产品，具有较宽或双峰的分子量分布，并具有双熔点和较好的外观形态以及较高的重均分子量，如用本发明所述的混合催化剂制备的乙烯-已烯-1共聚产品，其堆密度达到0.20～0.45克/厘米³，重均分子量达到0.4～3.0×10⁶，分子量分布为2.0～70。

另外，本发明由于采用负载型的催化剂制备混合催化剂，与现有的合成宽或双峰分子量分布的催化剂制备相比，具有操作简单，制备容易等优点。并且使用本发明催化剂进行聚合时，不需使用MAO作为助催化剂。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

                            实例1

本实例制备表达式为(BuCp)₂ZrCl₂·THF·2LiCl的双(丁基环戊二烯基)二氯化锆-四氢呋喃-氯化锂的茂金属加合物。

(a)丁基环戊二烯基锂的制备

在冰水浴冷却下，向6.03克(0.05摩尔)丁基环戊二烯的4.2毫升四氢呋喃(THF)溶液中缓慢滴加20毫升(0.05摩尔)丁基锂的2.5摩尔/升的己烷溶液，滴加完毕后继续搅拌1小时，得到丁基环戊二烯基锂的白色浑浊溶液。

(b)茂金属加合物的制备

在-78℃下，向上述获得的丁基环戊二烯基锂溶液中缓慢加入5.76克(0.025摩尔)ZrCl₄，滴加完毕后室温搅拌过夜，得黄色浑浊液。除去90％的溶剂，残余物用4.2毫升石油醚分散后过滤、干燥，得浅黄色粉末状固体加合物克。电感偶合等离子体原子发射光谱测定该加合物中锆含量为16.66重％。

                         实例2

本实例制备负载型的茂金属加合物催化剂。

取Davison 955级SiO₂ 1.0克，200℃煅烧2小时，600℃煅烧4小时，以脱去SiO₂表面的部分羟基，进行活化处理。在上述经活化处理的SiO₂中加入5毫升MAO的甲苯溶液(其中含MAO 10重％，密度为0.9克/厘米³)，20℃反应1小时，再将实例1制得的加合物0.1克与6毫升MAO的甲苯溶液的混合液加入其中，45℃反应2小时，减压下抽干溶剂，得到自由流动的黄色粉末，其中含锆0.83重％。

             实例3

本实例制备负载型的茂金属催化剂。

取Davison 955级SiO₂ 1.0克，按实例2所述的方法活化后，加入6毫升MAO的甲苯溶液(其中含MAO10重％，密度为0.9克/厘米³)，20℃反应1小时，将0.05克二(环戊二烯基)二氯化锆与5毫升MAO的甲苯溶液的混合液加入其中，45℃反应2小时，减压下抽干溶剂，得到自由流动的黄色粉末，其中含锆0.76重％。

                  实例4

本实例制备负载型的Zeigler催化剂。

取Davison 955级SiO₂ 2.7克，按实例2中所述的方法活化后，加入带回流装置的三口瓶中，加入20毫升已烷，升温至55℃，在搅拌下滴加19毫升0.1摩尔/升的二丁基镁的已烷溶液，反应1小时，加入0.18毫升1-丁醇继续反应2小时，然后在冰水冷却下滴加0.21毫升TiCl₄，再升温至55℃反应2小时，在氮气吹扫下蒸发除去溶剂，得到自由流动的白色粉末，其中钛含量为3.12重％。

                            实例5

本实例用物理混合方法制备本发明所述的混合催化剂。

取2.0克实例2制备的催化剂和0.5克实例4制备的催化剂，在充有氮气的手套箱内干掺混合至均匀，制得混合催化剂A。

                            实例6

本实例在制备负载型茂金属加合物催化剂过程中用化学混合法制备混合催化剂。

取Davison 955级SiO₂ 0.7克，按实例2中所述的方法活化后，加入带回流装置的三口瓶中，加入10毫升已烷，升温至55℃，在搅拌下滴加4.9毫升0.1摩尔/升的二丁基镁的已烷溶液，反应1小时，加入0.05毫升1-丁醇继续反应2小时，然后在冰水冷却下滴加0.056毫升TiCl₄，再升温至55℃反应2小时，加入实例2制备的负载型茂金属加合物催化剂2.1克，体系变成深褐色，继续搅拌0.5小时，在氮气吹扫下蒸发除去溶剂，得到自由流动的深褐色粉末状催化剂B，其中钛含量为0.89重％，锆含量为0.60重％。

                          实例7

本实例在制备负载型茂金属加合物过程中，加入负载型的非茂金属催化剂用化学混合法制备混合催化剂。

取Davison 955级SiO₂ 1.3克，按实例2的方法进行活化处理。在上述经活化处理的SiO₂中加入12毫升MAO的甲苯溶液(其中含MAO 10重％，密度为0.9克/厘米³)，20℃反应1小时，再将实例1制得的加合物0.1克与12毫升MAO的甲苯溶液的混合液加入其中，45℃反应2小时，加入实例4制备的负载型Zeigler催化剂0.7克，体系变成深褐色，继续搅拌0.5小时，减压下抽干溶剂，得到自由流动的深褐色粉末状催化剂C，其中含钛0.52重％，锆0.39重％。

                          实例8

取2.0克实例3制备的负载型茂金属催化剂与1.0克实例4制备的负载型Zeigler催化剂，在充有氮气的手套箱内干掺混合至均匀，制得催化剂D。

                        实例9～12

在50℃，将30毫升已烯-1、10毫升浓度为0.2摩尔/升的Al(CH₃)₃的已烷溶液加入到1升不锈钢高压反应釜中，用加料瓶分别将本发明所述的催化剂A、B、C或D与250毫升已烷一起压入反应釜中，将反应釜封闭，通入乙烯使反应釜内部压力保持在1.0MPa，在70℃，搅拌速度为200转/分的条件下聚合反应1小时，终止反应，冷却至室温，收集聚乙烯产品。所得聚乙烯产品的性能数据见表1。

上述聚合过程中分别用催化剂A～C制备的乙烯聚合产品的GPC和DSC谱图如图1、图2所示。

用催化剂D制备的乙烯聚合产品的GPC和DSC谱图如图3、图4所示。

由图1～4可知，由本发明催化剂制得的聚乙烯产品具有宽或双峰分子量分布，并具有双熔点。

表1

实例号	催化剂编号	催化剂用量，克	聚合产品性质
								密度，克/厘米3	堆密度，克/厘米3	熔点，℃	Mw	Mw/Mn
			9	A	0.2	0.926	0.32						115.2，128.6	496330	14.3
10	B	0.2						0.930	0.36	118.4，130.4	1567000	20.1
			11	C	0.2	0.920	0.25						117.4，127.1	554000	20.1
12	D	0.2						0.924	0.33	123.7，130.0	1669000	10.9

Claims (7)

1、一种合成宽或双峰分子量分布的烯烃聚合物的混合催化剂，由一种负载型茂金属催化剂和一种负载过渡金属的非茂金属型催化剂组成，两种负载型催化剂所用载体均为SiO₂，该催化剂中茂金属与非茂金属型催化剂中过渡金属的摩尔比为0.01～1.0，其特征在于所述的负载型茂金属催化剂为负载在经MAO处理的SiO₂上的茂金属加合物，该加合物具有如下的通式表达式：

                    Cp′MQ₂·A·2M′Q

式中，Cp′选自双环戊二烯基或单烷基取代的双环戊二烯基，所述的取代烷基可相同或不同，选自C₁～C₁₂的烷基；

M为锆；

Q为卤素；

A为含有一个氧原子和2～6个碳原子的环醚；

M′为锂。

2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的茂金属加合物是表达式为(BuCp)₂ZrCl₂·THF·2LiCl的二(丁基环戊二烯基)二氯化锆·四氢呋喃·氯化锂。

3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的经MAO处理的SiO₂是将部分脱羟基的二氧化硅与MAO的甲苯溶液充分接触反应。

4、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的负载型茂金属催化剂中MAO所含铝与锆的摩尔比为50～500。

5、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的非茂金属催化剂中的过渡金属为钛，并含有镁化合物。

6、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括将两种负载型催化剂在氮气保护下进行干掺混合。

7、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括在制备负载型的非茂金属催化剂过程中加入负载型的茂金属催化剂或在制备负载型茂金属催化剂过程中加入负载型的非茂金属催化剂。

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