CN102108104B - 合成宽或双峰分子量分布聚烯烃催化剂及其制备方法 - Google Patents
合成宽或双峰分子量分布聚烯烃催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明提供一种新的负载型茂金属催化剂与齐格勒-纳塔双活性中心催化剂，用于在单一反应器中制备具有宽峰或双峰分布的聚乙烯树脂。特点是在催化剂制备过程中加入一种金属氧化物对无机载体进行修饰，从而提高茂金属活性组分的负载量，使茂金属催化剂的聚合活性得到明显的改善，并且制备的催化剂具有良好的流动性，从而使催化剂的流动性和聚合活性性能获得最佳平衡。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚烯烃催化剂及其制备方法，具体是一种在一个反应器中合成宽或双峰分子量分布聚烯烃催化剂及其制备方法。
技术背景
近些年来，茂金属催化剂在烯烃共聚中的应用取得了很大进展。茂金属催化剂作为单活性中心催化剂，其聚合活性一般比传统齐格勒催化剂高。由于茂金属催化剂体系为单活性中心，聚合所得烯烃共聚物的分子结构非常一致。与传统齐格勒催化剂所得聚合物相比，它们的分子量分布，以及短支链分布相对较窄。虽然聚合物的一些属性由于分子量分布窄而得到提高，但是将它们加工成器件或吹成膜过程中经常会出现一些困难。
提高聚乙烯树脂加工性能的方法之一是在聚乙烯树脂加工成型或吹膜之前加入各种助剂，但该方法成本高，并且需要进行额外的处理。方法之二是熔体混合法，如US4598128、US4547551、WO94/22948等。它是将两种不同分子量的聚乙烯进行物理混合。这种方法可行，但增加了加工工艺，从而使制备所得树脂成本增加。方法之三是多釜串联法，如US5442018、WO95/26990、WO95/10548等。它是将多个反应器串在一起，在不同的反应条件下进行单体聚合，从而获得宽分子量分布的聚乙烯。与单一反应器相比，该方法工艺复杂且成本很高。
改善茂金属聚乙烯加工性的另一种广泛使用的方法是在单一反应器中采用双金属或多金属活性组分催化剂，利用它们各自不同的聚合行为直接产生宽峰或双峰聚乙烯。多活性中心催化剂可以通过茂金属催化剂与齐格勒-纳塔催化剂复配或者两种及两种以上茂金属复配负载到相同的载体上制备得到。如EP0676418采用茂金属催化剂与齐格勒-纳塔催化剂复配，来制备具有双峰或宽峰分布的聚乙烯树脂；CN1250058提供了一种由负载型茂金属催化剂和负载过渡金属催化剂组成的混合催化剂，用于合成宽或双峰分布的聚烯烃，该混合催化剂是由两种负载型催化剂经过掺混或在制备一种催化剂过程中加入预先制备好的另一种负载型催化剂后混合制得。US5032562公开了一种具有多个活性中心的催化剂，该催化剂包括负载在具有活性羟基的多孔载体上的镁化合物、锆化合物和四氯化钛，其中镁化合物为烷氧基镁、烷基镁或卤化烷基镁，锆化合物为卤化锆茂化合物。该催化剂是通过用钛化合物浸渍所述载体与镁化合物的反应产物，然后再浸渍锆茂化合物得到的。在具体的制备过程中该专利以经活化的二氧化硅为载体，用丁基镁处理后，加入四氯化钛并搅拌一段时间，加入预先配置好的甲基铝氧烷(MAO)与二氯二茂锆(Cp2ZrCl2)的甲苯溶液搅拌，然后除去溶剂得到催化剂。US6051525使用相似的方法，使用亚乙基二茚基二氯二茂锆化合物来制备宽峰或双峰分子量分布的聚乙烯催化剂。CN1158135A公开了一种控制宽或双峰分子量分布树脂中高分子量组分和低分子量组分的相对量的方法。该方法中催化剂的制备先制得非茂金属催化剂颗粒，然后加入烷基铝氧烷与茂金属的甲苯混合液制备得到复配催化剂，该专利中使用的催化剂及其制备方法与WO95/11264相同。上述以US5032562为代表的专利方法中，如果甲基铝氧烷(MAO)用量太少，将导致催化聚合活性尤其是共聚活性偏低；而如果甲基铝氧烷(MAO)用量过多，将导致催化剂容易结块，流动性变差。CN1250058对上述专利技术进行了改进，增加了催化剂的流动性，聚合过程中不再需要使用甲基铝氧烷(MAO)作为助催化剂，但所制备的催化剂聚合活性尤其是共聚活性并没有得到明显的改善，如何保证催化剂的高活性与好的流动性是一个需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的负载型茂金属催化剂与齐格勒-纳塔双活性中心催化剂，用于在单一反应器中制备具有宽峰或双峰分布的聚乙烯树脂。本发明中，在茂金属催化剂与齐格勒-纳塔催化剂复配体系中，加入一种金属化合物对无机载体进行修饰，从而提高茂金属活性组分的负载量，使茂金属催化剂的聚合活性得到明显的改善，并且制备的催化剂具有良好的流动性，从而平衡了催化剂的流动性和聚合活性性能。
本发明催化剂主要包括一种无机多孔载体、一种金属氧化物、一种镁化合物、一种非茂过渡金属化合物、一种茂金属化合物及其助催化剂，其特征是主要由以下步骤制得：(下列所有操作都在无水无氧的条件下进行。)
(1)将无机多孔载体分散于溶剂形成淤浆；
(2)向淤浆中加入一种金属氧化物对载体进行掺杂，反应温度25～70℃，最好为40～60℃，金属氧化物的用量与载体重量比为1∶1～1∶1000，较好为1∶10～1∶200，最好为1∶20～1∶100；
(3)用有机镁化合物和有机醇试剂对步骤(2)所得淤浆进行修饰，镁与载体上羟基的摩尔比是0.5∶1～4∶1，有机醇试剂的有效量与镁的摩尔比为0.5～2.0，最好为0.8～1.5，反应温度保持在40～60℃；
(4)步骤(3)所得淤浆与非茂金属过渡金属化合物接触，反应温度保持在40～60℃，除去淤浆溶剂，获得自由流动的粉末。
(5)将自由流动粉末加入茂金属化合物及其助催化剂制成的溶液中，-30～80℃反应0.5～5小时，其中茂金属化合物与助催化剂的摩尔比为1∶5000～10∶1，优选1∶500～10∶1，最佳为1∶20-1∶1。
(6)最后经洗涤抽干溶剂后得到催化剂颗粒。
本发明所用的载体为一种固体粒状多孔的无机材料，如硅和/或铝的氧化物。使用的载体为干燥粉末，其平均粒度为1～500μm，最好为10～50μm，载体的比表面积至少为3m2/克，最好至少为50～350m2/克。载体材料应是干燥的、即无吸收水。将载体加热到100℃～1000℃，最好是600℃可有效地干燥载体材料。当载体为二氧化硅时，至少加热到200℃，较好的加热到200～850℃，最好的加热到600℃。
本发明所述的一种金属氧化物，可以使用例如二氧化钛、氧化铝、氧化铁、氧化锌、氧化镁等以及它们的混合物，也可以使用稀有金属氧化物以及它们的混合物，颗粒粒径在10nm-10μm之间，最好在20nm-2μm之间，其中金属氧化物最好为氧化锌或二氧化钛颗粒。
本发明所述的镁化合物通式为：RMR’，其中R和R’可以是相同或不同的C2～C12烷基、更好是C4～C10烷基、最好是C4～C8烷基、且最好R和R基本上都是正丁基和仲丁基。其用量不宜过多，因为溶液中任何过量的有机镁化合物会与其他合成的化合物反应，沉积在载体的表面，从而影响催化剂的有效负载。
适合本发明的溶剂为非极性溶剂，尽管也可使用包括如环己烷的环烷烃，如苯、甲苯和乙苯的芳烃，但优选的非极性溶剂为烷烃，如异戊烷、异己烷、己烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，最优选的非极性溶剂为异戊烷。使用前先除去溶剂中存在的微量水、氧、极性化合物和其它对催化剂活性不利的物质。
本发明所述的有机醇试剂为一种含有R”O-基的有机醇试剂，R”O-基为活性的或能取代镁上的烷基。有机醇试剂中的烷基含有1～12个碳原子，最好有1～8个碳原子，特别是4个碳原子(丁基)。
适合本发明的非茂过渡金属化合物为元素周期表中第4和第5族金属的化合物，这类化合物的非限制性例子是钛和钒的卤化物，如四氯化钛(TiCl4)，四氯化钒(VCl4)，三氯氧钒(VOCl3)，钛和钒的烷氧化物，其中烷氧化合物部分为1～20碳原子，最好是1～6碳原子的带支链或未带支链的烷基，较好的过渡金属化合物是钛化合物，最好是四价钛化合物，最好的钛化合物是四氯化钛，非茂金属化合物中钛或钒的用量范围为Ti/Mg摩尔比为0.3～1.0，最好为0.5～0.8。也可以使用这类非茂过渡金属化合物的混合物，任何可以单独使用的非茂过渡金属化合物也可与其它非茂过渡金属化合物混合使用。
适合本发明的茂金属化合物通式为CpxMAyBz，其中Cp是未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基，茚基或芴基配体也可以以加氢的形式存在；M是锆或铪，A和B为卤原子、氢原子或烷基。在上面的茂金属化合物通式中，较好的过渡原子M是锆，Cp基是未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基，x至少为1。环戊二烯基上的取代基最好是1～6个碳原子的直链烷基。当上面茂金属通式的x等于2时，环戊二烯基还可以通过聚亚甲基或二烷基硅烷桥接，如由-Si(CH3)2-、-C(CH3)2-、-CH2-、-CH2-CH2-类似的桥接。上面茂金属化合物通式中A和B取代基可以是卤原子，y+z等于或小于3，条件是x+y+z等于M值。如果上面茂金属化合物通式中取代基A和B是烷基，它们最好是含的1～8个碳原子的直链或带支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基或正戊基。合适的茂金属化合物包括二(环戊二烯基)金属二卤化物、二(环戊二烯基)金属单烷基一卤化物、二(环戊二烯基)金属二烷基化合物和二(茚基)金属二卤化物，其中的金属原子是锆或铪，卤基最好是氯，烷基是含1～6个碳原子的烷基。下面的例子用来说明，而非限制茂金属化合物，包括二(环戊二烯基)二氯化锆、二(环戊二烯基)二氯化铪、二(环戊二烯基)二甲基锆、二(环戊二烯基)二甲基铪、二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、二(正丁基环戊二烯基)二氯化铪、二(正丁基环戊二烯基)二甲基锆、二(正丁基环戊二烯基)二甲基锆、二(二甲基环戊二烯基)二甲基锆、二(五甲基环戊二烯基)二甲基锆、二茚基二氯化锆、亚甲基桥二茚基二氯化锆和二(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆。
适合本发明茂金属化合物的助催化剂为一种烷基铝氧烷或一种含硼化合物。烷基铝氧烷助催化剂包括但不限于甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、三异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷、以及改性甲基铝氧烷等，优选甲基铝氧烷；含硼化合物包括三(烯烃基)硼烷、三烷基硼烷或三芳基硼烷，较好的含硼化合物为全氟取代的三芳基硼化合物，最好是三(全氟苯基)硼烷。
本发明中，配制茂金属化合物及其助催化剂溶液时需要选用适当的溶剂，合适的溶剂包括芳烃、卤代芳烃、醚、环醚或酯，其中优选甲苯为溶剂。
根据本发明方法制备的合成宽或双峰分子量分布聚烯烃催化剂由于掺杂了金属氧化物，使催化剂具有较好的流动性，同时提高了催化剂的乙烯聚合活性。
本发明所述的复配催化剂使用于制备宽或双峰分子量分布的乙烯均聚或乙烯与C3～C8的α-烯烃的共聚产品，所述的用于共聚的α-烯烃优选1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯，最佳为1-己烯。聚合时应使用烷基铝为助催化剂，以使非茂金属过渡金属组分活化，烷基铝中的烷基选自直链烷基、环烷基或芳基。优选的烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或它们的混合物。聚合时所用烷基铝的量以Al计为Al/Ti摩尔比为10～1000∶1，优选15～500∶1，最佳为20～100∶1。
本发明所述的复配催化剂适用于气相或淤浆聚合反应，适宜的反应条件为温度30～120℃，压力0.5～1.5MPa，淤浆聚合适合的溶剂为含5～10个碳原子的烷烃，优选的溶剂为己烷。
本发明复配催化剂制备的聚乙烯产品，具有较宽或双峰的分子量分布，较好的外观形态。如采用本发明的催化剂制备的乙烯-己烯-1共聚产品，其堆密度达到0.22～0.42克/cm3，重均分子量达到4.7×105～9.0×105，分子量分布为10～24。
本发明催化剂的制备方法与现有的合成宽或双峰分子量的催化剂制备方法相比，催化剂制备过程不易结块，流动性好，催化剂活性也未因控制催化剂流动性而降低。
具体实施方式
实施例1
钛组分催化剂的制备：在一个装有机械搅拌的500毫升玻璃反应釜中加入22.5克载体二氧化硅(Davison955比表面积300m2/克，孔容1.89cm3/克，焙烧温度600℃)和0.45克氧化锌粉末(纯度大于99.5％，颗粒粒径20-80nm，干燥温度100℃)。随后在反应釜中加入约200毫升干燥异戊烷，搅拌速度为300转/分钟。二氧化硅/氧化锌/异戊烷淤浆的温度为55℃。随后在淤浆中加入20毫升二丁基镁(0.82毫摩尔/毫升)。将反应釜内物质搅拌1小时。接着，加入17毫升纯1-丁醇，继续搅拌1小时，最后在反应釜中加入5毫升四氯化钛，再继续搅拌1小时。之后，除去所有溶剂，干燥后得到25.6克自由流动粉末。
溶液B：向一个1升瓶子转移0.67克(n-BuCp)2ZrCl2，加入50毫升用分子筛除水后的干燥甲苯，再加入55毫升甲基铝氧烷(MAO)甲苯溶液(4.89重量％)，形成淡黄色溶液。
双金属催化剂体系的制备：在惰性气氛下将实施例1描述的含钛催化剂18.9克加入到一个带有机械搅拌的1升反应玻璃釜中，保持反应釜温度为30℃，搅拌速度为125转/分钟，将上述淡黄色茂金属的甲苯溶液以每分钟5～10毫升的速度加入到含钛催化剂中，溶液加完后，保持反应釜温度为45℃，反应1小时，然后，除去溶剂，干燥后得到深棕色自由流动粉末。镁含量为1.03重量％，钛含量为1.23重量％，锆含量为0.45重量％。
实施例2
钛组分催化剂的制备：在一个装有机械搅拌的500毫升玻璃反应釜中加入25.4克载体二氧化硅(Davison955)和0.12克氧化锌粉末(干燥温度为100℃)。随后在反应釜中加入约200毫升干燥异戊烷，搅拌速度为300转/分钟。二氧化硅/氧化锌/异戊烷淤浆的温度为55℃。随后在淤浆中加入21.5毫升二丁基镁(0.82毫摩尔/毫升)。将反应釜内物质搅拌1小时。接着，加入18毫升纯1-丁醇，继续搅拌1小时，最后在反应釜中加入5毫升四氯化钛，再继续搅拌1小时。之后，除去所有溶剂，干燥后得到29.6克自由流动粉末。
溶液B：向一个1升瓶子转移0.59克(n-BuCp)2ZrCl2，加入50毫升用分子筛除水后的干燥甲苯，再加入50毫升三(全氟苯基)硼烷(8.23重量％，d＝0.88克/毫升)，形成淡黄色溶液。
双金属催化剂体系的制备：在惰性气氛下将实施例2描述的含钛催化剂16.3克加入到一个带有机械搅拌的1升反应玻璃釜中，保持反应釜温度为30℃，搅拌速度为360转/分钟，将上述淡黄色茂金属的甲苯溶液以每分钟5～10毫升的速度加入到含钛催化剂中，溶液加完后，保持反应釜温度为45℃，反应1小时，最后，除去溶剂，干燥后得到深棕色自由流动粉末。镁含量为1.13重量％，钛含量为1.21重量％，锆含量为0.47重量％。
实施例3
用21.7克二氧化硅、0.42克二氧化钛粉末(纯度大于99.5％，20-80nm)、20毫升二丁基镁(0.82毫摩尔/毫升)、13毫升纯1-丁醇、3毫升四氯化钛按实施例1的方式进行制备，所得催化剂镁含量为1.06重量％，钛含量为1.17重量％，锆含量为0.53重量％。
实施例4
茂金属化合物用亚乙基桥(二茚基)二氯化锆，制备方法与实施例3相同，所得催化剂镁含量为1.16重量％，钛含量为1.27重量％，锆含量为0.41重量％。
实施例5
钛组分催化剂的制备：在一个装有机械搅拌的500毫升玻璃反应釜中加入22.3克载体二氧化硅(Davison955)和二氧化钛粉末0.45克。随后在反应釜中加入约200毫升干燥异戊烷，搅拌速度为300转/分钟。二氧化硅/氧化锌/异戊烷淤浆的温度为55℃。随后在淤浆中加入20毫升二丁基镁(0.82毫摩尔/毫升)。将反应釜内物质搅拌1小时。接着，加入17毫升纯1-丁醇，继续搅拌1小时，最后在反应釜中加入5毫升四氯化钛，再继续搅拌1小时。之后，除去所有溶剂，干燥后得到24.7克自由流动粉末催化剂。
溶液B：向一个1升瓶子转移0.67克双(四甲基环戊二烯)二氯化锆，加入350毫升用分子筛除水后的干燥甲苯，再加入55毫升甲基铝氧烷的甲苯溶液(4.89重量％)，形成淡黄色溶液。
双金属催化剂体系的制备：在惰性气氛下将实施例1描述的含钛催化剂18.6克加入到一个带有机械搅拌的1升反应玻璃釜中，保持反应釜温度为30℃，搅拌速度为360转/分钟，将上述淡黄色茂金属的甲苯溶液以每分钟5～10毫升的速度加入到含钛催化剂中，溶液加完后，保持反应釜温度为45℃，反应1小时，然后，除去溶剂，干燥后得到深棕色自由流动粉末。所得催化剂镁含量为1.13重量％，钛含量为1.31重量％，锆含量为0.45重量％。
实施例6
金属氧化物使用二氧化钛粉末，茂金属化合物用亚乙基桥(二茚基)二氯化锆，制备方法与实施例1相同，所得催化剂镁含量为1.13重量％，钛含量为1.07重量％，锆含量为0.43重量％。
实施例7
金属氧化物用氧化铝(纯度大于99.5％，20-80nm)，制备方法与实施例1相同，所得催化剂镁含量为1.12重量％，钛含量为3.30重量％，锆含量为0.49重量％。
实施例8
金属氧化物用氧化铝，制备方法与实施例5相同，所得催化剂镁含量为1.08重量％，钛含量为3.47重量％，锆含量为0.43重量％。
对比例1
在双组分金属催化剂体系制备过程中，不加金属氧化物，其它与实施例1相同，所得催化剂镁含量为1.05重量％，钛含量为1.27重量％，锆含量为0.34重量％。
实施例1-8，对比例1催化剂用于聚合
在一个淤浆聚合反应器中，使用实施例1-8，对比例1催化剂制备乙烯均聚及乙烯/1-己烯共聚物。
将2.0升干燥己烷和30毫升干燥1-己烯(均聚时不加入)加入到氮气置换并且干燥后的5升不锈钢高压釜中，然后加入5毫升三乙基铝(1.6摩尔/升)，搅拌速度为600转/分钟，然后加入上述催化剂0.2克，通入乙烯使反应釜内部压力保持在1.0MPa，在70℃，搅拌600转/分钟条件下聚合1小时，终止反应，冷却至室温，干燥后得到聚乙烯产品。所得聚乙烯产品的性能数据见表1。
由表1可知，本发明催化剂制得的聚乙烯产品具有较宽或双峰分子量分布，其分子量分布在10～24之间。催化剂乙烯聚合活性也得到明显提高。
表1双金属组分催化剂体系乙烯/1-己烯聚合结果一览表
| 催化剂 | 聚合活性克/克.小时 | 密度(克/毫升) | 堆密度(克/毫升) | 熔点(℃) | Mw×104 | Mw/Mw |
| 实施例1 | 3636 | 0.936 | 0.36 | 125.1 | 62.50 | 23.69 |
| 实施例2 | 3229 | 0.932 | 0.36 | 128.8 | 89.86 | 16.05 |
| 实施例3 | 4100 | 0.935 | 0.42 | 128.3 | 78.96 | 15.35 |
| 实施例4 | 3736 | 0.932 | 0.32 | 134.9 | 69.65 | 9.79 |
| 实施例5 | 3878 | 0.935 | 0.35 | 134.7 | 56.45 | 12.89 |
| 实施例6 | 3411 | 0.934 | 0.35 | 125.1 | 63.68 | 13.01 |
| 实施例7 | 3615 | 0.932 | 0.32 | 130.0 | 47.58 | 18.41 |
| 实施例8 | 3503 | 0.934 | 0.33 | 134.2 | 34.48 | 20.84 |
| 对比例1 | 3156 | 0.934 | 0.33 | 135.0 | 47.59 | 10.03 |
Claims (4)
1.一种合成宽或双峰分子量分布聚烯烃催化剂，其特征在于主要包括一种无机多孔载体、一种金属氧化物、一种镁化合物、一种非茂过渡金属化合物、一种茂金属化合物及其助催化剂，其中无机多孔载体为硅和/或铝的氧化物，金属氧化物包括二氧化钛、氧化铝、氧化铁、氧化锌、氧化镁以及它们的混合物，金属氧化物的用量与载体重量比为1∶1～1∶1000，镁化合物为二丁基镁，非茂过渡金属化合物为元素周期表中第4和第5族金属的化合物，茂金属化合物通式为CpxMAyBz，其中Cp是未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基，M是锆或铪，A和B为卤原子、氢原子或烷基，x、y、z为0-3的整数，其中x为1或2的整数，x+y+z等于M原子的配位数；当x＝1时，y+z＝3；当x＝2时，y+z＝2，茂金属化合物的助催化剂为一种烷基铝氧烷或一种含硼化合物，是在无水无氧的条件下主要通过以下步骤制得：
(1)将无机多孔载体分散于溶剂形成淤浆；
(2)向淤浆中加入一种金属氧化物对载体进行掺杂，反应温度25～70℃；
(3)用有机镁化合物和有机醇试剂对步骤(2)所得淤浆进行修饰，反应温度保持在40～60℃；
(4)步骤(3)所得淤浆与非茂金属过渡金属化合物接触，反应温度保持在40～60℃，除去淤浆溶剂，获得自由流动的粉末；
(5)将自由流动粉末加入茂金属化合物及其助催化剂制成的溶液中，反应温度-30～80℃；
(6)最后经洗涤抽干溶剂后得到催化剂颗粒；
其中步骤(3)中，镁与载体上羟基的摩尔比是0.5∶1～4∶1，有机醇试剂的有效量与镁的摩尔比为0.5～2.0；步骤(5)中茂金属化合物与助催化剂的摩尔比为1∶5000～10∶1。
2.根据权利要求1所述的合成宽或双峰分子量分布聚烯烃催化剂，其特征在于所述的金属氧化物的用量与载体重量比为1∶10～1∶200。
3.根据权利要求1所述的合成宽或双峰分子量分布聚烯烃催化剂，其特征在于所述的金属氧化物的用量与载体重量比为1∶20～1∶100。
4.根据权利要求1所述的合成宽或双峰分子量分布聚烯烃催化剂，其特征在于所述的金属氧化物为氧化锌或二氧化钛颗粒。
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