JPH072922A - 分子特性を高めるための有機金属変性ポリオレフィン触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリマーの分子特性を高める有機金属変性ポ
リオレフィン触媒及びその製造法を提供する。 【構成】 本発明の触媒は、 （ａ）チーグラー−ナッタ触媒成分及び （ｂ）メタロセンを有する有機金属変性成分を必須成分
として含む触媒であって、該触媒がオレフィン重合にお
いて、（１）生成ポリマーの分子量分布に双峰分布及び
／又は（２）典型的なチーグラー−ナッタ重合触媒に比
し高められた応答を示すことを特徴とする混合アルファ
−オレフィン重合触媒である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は必須成分として固体チー
グラー−ナッタ触媒成分及び有機金属変性剤成分を含む
新規な混合α−オレフィン重合触媒に関する。より詳し
くは本発明はケイ素、マグネシウム及び少なくとも１つ
の遷移金属含有化合物を含むチーグラー−ナッタ触媒
（ａ）及び有機金属変性剤成分（ｂ）を含む新規な混合
α−オレフィン重合触媒に関する。

【０００２】本発明の混合α−オレフィン重合触媒はア
ルミニウム含有共触媒と共に用いられるときに双峰ポリ
オレフィンを製造し、同時に数十の範囲に及ぶメルトフ
ローの制御能を向上させる。しかし有機金属変性剤成分
をチーグラー−ナッタ触媒成分に添加して製造される固
体オレフィン重合触媒は、チーグラー−ナッタ触媒又は
有機金属変性剤成分のいずれと比較しても触媒活性に共
同作用的効果を呈することはより重要である。

【０００３】

【従来の技術】従来エチレン及び１−オレフィンはチタ
ン及びアルミニウムアルキル等の遷移金属成分を含む炭
化水素に不溶な触媒系存在下に重合又は共重合されてき
た。より最近はエチレンの重合にビス（シクロペンタジ
エニル）遷移金属ジアルキルとアルミニウムトリアルキ
ルを含む活性均一系触媒系がある。そうした触媒系はメ
タロセンとして当該分野に知られる。

【０００４】米国特許第４，４０４，３４４、４，５２
２，９８２、４，５９０，９１４、及び４，９３７，２
９９各号はα−オレフィン重合に用いる種々の均一メタ
ロセン触媒系を記載している。

【０００５】メタロセンアルモキサン均一系触媒系の利
点はエチレン重合に対する非常に高い活性である。別の
重要な利点は、従来の不均一系チーグラー触媒存在下に
製造されるオレフィンポリマーとは異なり、これに均一
系触媒存在下に製造されるポリマーには末端不飽和が存
在することである。それにも関わらず触媒には欠点があ
り、すなわちアルモキサンのメタロセンに対する割合が
高く、例えば１に対して１０００又はそれ以上である。
そうしたかさばる量のアルモキサンにより、望ましくな
いアルミニウム除去のために得られたポリマー生成物に
大変な処理を必要とされる。第２の欠点として、従来の
不均一系チーグラー触媒にも関係するのだが、均一系触
媒では重合反応器に個々の触媒成分を投入するのに複数
の配送装置を必要とする。

【０００６】上記したこれらの問題を解決する試みとし
て担持不均一系メタロセン触媒が開発されてきた。そう
した不均一系触媒の１つはＣｈａｎｇの米国特許第５，
０８６，０２５号に記載されている。より詳しくは彼は
オレフィンの液相又はスラリー相重合に用いる担持メタ
ロセンアルモキサン触媒の製造法を記載している。担持
不均一系触媒の製造には初めに、シリカゲルをアルミニ
ウムトリアルキル溶液と反応させてメタロセン成分用担
体物質を形成させることを含む。

【０００７】不均一系メタロセン触媒の使用に加えて、
従来の反応器中の低圧ポリオレフィン合成に共通なチー
グラー−ナッタ技術を、チーグラー−ナッタ触媒とメタ
ロセンを含む混合触媒系を製造することによりメタロセ
ン技術から得られる幾らかの目立った特徴と結びつける
ことには大きな利点があろう。

【０００８】Ｌｏらの米国特許第５，０３２，５６２号
は前駆体と触媒活性化剤を含む担持オレフィン重合触媒
成分を記載している。触媒前駆体はジブチルマグネシウ
ム等マグネシウム化合物、シクロペンタジエニル基含有
ジルコニウム化合物そしてチタン及び／又はバナジウム
化合物、及び有機化合物を含んでいる。触媒活性化剤は
従来のチーグラー−ナッタ共触媒及びメチルアルミニウ
ムオキサン等ジルコニウム部位活性化剤を含んでいる。
触媒は少量の水素存在下に用いられて単一反応器中で複
峰分子量分布をもつポリマーを製造する。

【０００９】Ｗｅｌｂｏｒｎ，Ｊｒの米国特許第５，０
７７，２５５及び５，１８３，８６７各号は周期律表の
第ＩＶＢ、ＶＢ及びＶＩＢ族の金属の少なくとも１つの
メタロセン、第ＩＢＶ、ＶＢ又はＶＩＢ族金属の非メタ
ロセン遷移金属含有化合物及びアルモキサンの担持反応
生成物を含むオレフィン重合担持触媒を記載している。
担持生成物はオレフィン特にはエチレンの重合及び特に
はエチレンと他のモノ−及びジオレフィンの共重合に非
常に有用である。

【００１０】ツツイらの欧州特許出願第０，４３９，９
６４号は（Ａ）必須成分としてチタン、マグネシウム及
びハロゲンを含む固体チタン触媒成分、（Ｂ）シクロア
ルカジオニル骨格をもつリガンドをもつ遷移金属化合
物、そして必要により（Ｃ）有機アルミニウムオキシ化
合物を含むオレフィン重合触媒とその製造法を提供して
いる。

【００１１】当該分野の潮流にも関わらず上記参照文献
のいずれにも本発明のごとく有機金属変性剤成分をチー
グラー−ナッタ触媒系に添加して触媒活性に共同作用的
効果を確保するものは記載されていない。

【００１２】本発明はチーグラー−ナッタ触媒成分及び
メタロセンを有する有機金属変性剤成分を必須成分とし
て含む触媒であって、該触媒がオレフィン重合におい
て、生成ポリマーの分子量分布に双峰分布及び／又は典
型的なチーグラー−ナッタ重合触媒に比し高められた応
答を示すことを特徴とする新規な混合アルファ−オレフ
ィン重合触媒に関する。より詳しくは本発明は有機金属
変性剤成分の好ましいチーグラー−ナッタ触媒への添加
又はチーグラー−ナッタ触媒の実際的合成の最終工程へ
の添加に関し、これはアルミニウム含有共触媒と共に用
いられるときに幅広い範囲のメルトフローをもつ双峰ポ
リオレフィンを製造する。より重要なことに有機金属変
性剤成分のチーグラー−ナッタ触媒への添加はオレフィ
ン重合触媒として単独に用いたいずれの成分と比較して
も触媒活性に共同作用的効果を呈する固体オレフィン重
合触媒を製造することである。この共同作用的効果に加
えて本発明の混合触媒系は少量の水素を重合の間に加え
るとメルト指数が増加する。

【００１３】本発明によれば典型的触媒系は有機マグネ
シウム化合物及び所望であればアルコールに有機又は無
機の担体物質を接触させることを含む。担持有機マグネ
シウム含有成分を次いで第ＩＶＢ族遷移金属含有化合物
及び／又は第ＶＢ族遷移金属含有化合物と反応させる。

【００１４】この反応混合物に又はそれらを乾燥した後
に１又はそれ以上の有機金属変性剤化合物を加える。本
発明に有用な有機金属変性剤化合物は周期律表第ＩＶ
Ｂ、ＶＢ又はＶＩＢ族金属のシクロペンタジエニル誘導
体であるメタロセン化合物であり、モノ−、ジ−及びト
リペンタジエニル類及びそれらの誘導体を含む。特に好
ましくは有機金属変性剤化合物はチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム及びバナジウム等第ＩＶＢ及びＶＢ族の
メタロセンである。またここで有機金属変性剤とは第Ｉ
ＶＢ、ＶＢ及びＶＩＢ族遷移金属のテトラアルキル化合
物である。

【００１５】上記に得た有機金属変性剤成分とチーグラ
ー−ナッタ触媒成分とを含む固体触媒成分は次いで１又
はそれ以上のアルミニウム含有共触媒化合物と反応させ
る。アルミニウム含有共触媒化合物は当該分野によく知
られる例えばアルミニウムアルキル又はアルミノキサン
等従来のアルミニウム共触媒である。

【００１６】また本発明によればα−オレフィンの重合
法もしくは共重合法が開示される。この方法では少なく
とも１つのオレフィンを固体触媒成分とアルミニウム含
有共触媒を含む本発明の触媒系を用いるオレフィン重合
条件下に重合する。

【００１７】本発明の触媒系に用いる好ましい固体触媒
成分は初めにシリカ等無機の又はポリオレフィン等有機
のいずれか担体を少なくとも１つの有機マグネシウム化
合物及び適切であればアルコールと接触させることによ
り好ましく製造される。

【００１８】好ましい担体は高表面積及び高孔容積をも
つシリカである。本発明の触媒系に用いるシリカは純粋
なものが好ましいが、他の少量の無機酸化物を含んでも
よい。一般にシリカ担体は少なくとも９０−９５重量％
の純シリカを含む。好ましい態様においてシリカは少な
くとも純度９９％である。

【００１９】触媒製造に用いるシリカ担体は好ましくは
表面積が５０ｍ^２／ｇと約５００ｍ^２／ｇの間、平均
（メジアン）サイズが約２０ミクロンから約２００ミク
ロン、そして孔容積が標準Ｂ．Ｅ．Ｔ．測定で約０．５
ｃｃ／ｇｍから約３．０ｃｃ／ｇｍである高表面積で高
孔容積な物質である。

【００２０】好ましい態様ではシリカ担体はその使用前
に前処理して、得られた触媒成分の活性を阻害するかも
しれない不純物又は表面水酸基を除去される。

【００２１】シリカ担体の表面から効果的に表面水酸基
を除去するためにシリカは少なくとも１５０℃の温度で
不活性雰囲気中に焼成されてよい。好ましくはシリカの
焼成は約１５０℃から約６５０℃の温度で不活性雰囲気
すなわち窒素又はアルゴン中でなされる。

【００２２】表面水酸基除去の別法は例えばＰｕｌｌｕ
ｋａｔらの米国特許第４，５３０，９１３号に記載され
るようにシリカをヘキサアルキルジシラザン又はクロロ
シランと接触させる。この適用に有用なヘキサアルキル
ジシラザンのうちヘキサメチルジシラザンすなわちＨＭ
ＤＳが特に好ましい。

【００２３】シリカはまた焼成及びヘキサアルキルジシ
ラザン処理を組合せて予備処理されてよい。この方法で
は予備処理の順番は任意であるが、好ましい態様におい
てはヘキサアルキルジシラザン処理が焼成処理より先で
ある。

【００２４】予備処理されたシリカは次いで有機溶媒に
可溶な有機マグネシウム化合物と反応させる。本発明に
有用な有機マグネシウム化合物はマグネシウムのアルキ
ル、アルコキシド又はアリール、又はマグネシウムのア
ルキルアルミニウム化合物等との錯体である。好ましい
有機マグネシウム化合物の構造式はＲ^２ＭｇＸ_１、Ｒ^１
_２Ｍｇ及び（Ｒ_２ ^２Ｍｇ）_ｎＡｌＲ_３ ^２、（式中Ｒ^１及
びＲ^２はそれぞれ独立に、１から１２の炭素原子をもつ
アルキル又はアルコキシド、又はフェニル、ナフチル及
びシクロペンタジエニル等のアリールであり；ｎは０．
５から１０であり；そしてＸ_１は塩素又は臭素等ハライ
ドである。）である。有機マグネシウム化合物と有機ハ
ライドとその複合体もまた用いうる。ここで有機マグネ
シウム化合物のうちブチルエチルマグネシウムが特に最
も好ましい。

【００２５】マグネシウムアルミニウム複合体はアイシ
マらの米国特許第４，００４，０７１号２欄３４〜４０
行及び３欄３０〜３６行に記載されるよう当該分野によ
く知られている。複合体はチーグラーらの有機金属化合
物ＸＸＩＩ：有機マグネシウムアルミニウムコンプレッ
クス化合物、Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ、
６０５、ｐｐ９３−９７（１９５７）の教示に従って製
造される。

【００２６】本発明の固体触媒成分製造に加える有機マ
グネシウム化合物の量は約０から約５ミリモル／ｇ・シ
リカである。より好ましい濃度は約０．６から約１．２
５ミリモル／ｇ・ＳｉＯ_２である。

【００２７】有機マグネシウムとシリカを含む反応混合
物は次いで所望であればアルコールで処理されてよい。
好ましいアルコールには約１から約１２の炭素原子をも
つ脂肪族又は芳香族のアルコールがある。好ましい態様
においてはアルコールは１から５の炭素原子をもつ脂肪
族アルコールである。好ましいアルコールのうちｎ−ブ
チルアルコールが特に好ましい。

【００２８】反応混合物に加えるアルコールの量は約０
から約５ミリモル／ｇ・シリカである。より好ましい濃
度は約０．６から約１．２５ミリモル／ｇ．ＳｉＯ_２で
ある。

【００２９】シリカと可溶性有機マグネシウム化合物の
接触工程は通常約１５℃と約１２０℃の間の温度で行
う。より好ましくはこの接触は約５０℃と１１０℃の間
で行う。接触は約３０分間と約４時間の間である。好ま
しくは接触は約１時間と約３時間半の間である。より好
ましくは約１時間半と約２時間半の間である。

【００３０】有機マグネシウム化合物を可溶化するのに
用いる有機溶媒は５から１５の炭素原子をもつ脂肪族又
は芳香族炭化水素であってよい。好ましい態様において
はペンタン、ペプタン、ヘキサン、シクロヘキサンその
他等の脂肪族炭化水素を有機マグネシウム化合物の可溶
化に用いる。これら有機化合物のうちヘプタンが最も好
ましい。

【００３１】使用前に有機溶媒は例えばシリカゲル及び
／又は分子シーブに通して濾過して純化され、微量の
水、酸素、極性分子及びその他触媒活性に悪影響を及ぼ
す物質を除去すべきである。

【００３２】さらにここに述べた全ての接触工程は窒素
又はアルゴン等不活性雰囲気下で行われて空気又は湿気
が侵入して固体触媒と直接に接触することのよいように
する。

【００３３】別の好ましい態様においてまた、マグネシ
ウム化合物成分とシリカ成分の反応生成物は次いでヘプ
タン溶媒が除去されるまで正確に設定された条件下に乾
燥される。本発明で用いる乾燥処理はコペンディング及
びコアサインドの米国特許出願である１９９２年３月２
０日出願Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｎ．８５４，１９９及び１９９２
年１１月３０日出願Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｎ．９８４，０５２に
既に記載されており、その内容がここに参照文献として
取り込まれる。乾燥処理は該化合物の表面領域を効果的
にぬらして、接近可能なマグネシウム値の規則正しい本
質的な連続分布がさらなる反応用に担体物質上に存在す
るようにするのに有効である。この処理により約１から
約３層のマグネシウム値の満足に平均化された表面被覆
が提供される。

【００３４】典型的には乾燥は大気中に例えば１０ｍｌ
／分のゆっくりしたパージと共に行われる。窒素につい
て、小容積で、粒状被覆担体はヘラ攪拌容器内で外部源
からの熱を用いて乾燥してよい。

【００３５】有機マグネシウム化合物を含む固体生成物
は次いで周期律表第ＩＶＢ及び／又はＶＢ族に属する少
なくとも１又はそれ以上の遷移金属化合物と反応させ
る。

【００３６】周期律表第ＩＶＢ族に属する遷移金属化合
物は構造式：Ｍ’Ｘ^２ _ｐ（ＯＲ’）_ｑ、（式中Ｍ’はチ
タン又はジルコニウムであり；Ｒ’はアリール、アルキ
ル、アラルキル、シクロアルキル又はアルキルシリルで
あり；Ｘ^２はハロゲンであり；ｐは１から４の整数であ
り；そしてｐは０又は１から３の整数であり；但しｐと
ｑの合計は４である。）をもつ。特に好ましくはＭ’は
チタンである。

【００３７】好ましい態様においてチタン含有化合物は
ｐが２から４の整数であり、ｑが０又は１から２の整数
である。この態様に望ましいチタン含有化合物はチタン
テトラクロライド、チタンテトラブロマイド、メトキシ
チタントリクロライド、エトキシチタンクロライド、ジ
エトキシチタンジクロライドその他である。

【００３８】さらにより好ましくはチタン含有化合物は
ｐが４であってｑが０、そしてＸ^２が塩素又は臭素であ
る。またチタン化合物は最も好ましくはチタンテトラク
ロライド又はチタンテトラブロマイドである。これら２
つのチタン化合物のうちチタンテトラクロライドが最も
好ましい。

【００３９】第ＶＢ族に属する望ましい金属化合物は構
造式：Ｍ（ＯＲ’）_ｘ（Ｏ）_ｙ（Ｘ^２）_ｚ、（式中Ｍは
第ＶＢ族の金属であり；Ｒ’は１から１８の炭素原子を
もつヒドロカルビルであり；Ｘ^２はハロゲンであり：ｘ
は０又は１から５の整数であり；ｙは０又は１であり；
そしてｚ＝（５−ｘ−２ｙ）又はｘ＝０、ｙ＝０のとき
４又は３である。）をもつ化合物である。

【００４０】上記構造式による望ましいバナジウム化合
物にはバナジウムオキシハライド、バナジウムアルコキ
シド、バナジウムカルボキシレート、バナジウムハライ
ド及びそれらの混合物がある。特に好ましくはバナジウ
ム含有化合物はバナジウムトリブチルオキシ、トリイソ
ブチルバナジウム酸、バナジウムテトラクロライドその
他がある。

【００４１】遷移金属含有化合物と有機マグネシウム含
有固体生成物との接触は約０から約１００℃の温度で行
われる。より好ましくはこの接触工程の温度は２０℃か
ら約１００℃である。最も好ましくは約２５℃から約５
０℃である。

【００４２】固体生成物を遷移金属含有化合物に接触さ
せる時間は約０．２５から約４時間である。最も好まし
くは約０．２５から約１時間である。

【００４３】本発明に用いる遷移金属含有化合物（Ｔ
ｍ）の濃度範囲は約０．０１から約５ミリモル遷移金属
化合物／ｇ・シリカである。より好ましくは約０．０５
から約１．０ミリモル遷移金属化合物／ｇ・ＳｉＯ_２で
ある。

【００４４】注目されるべきことに上記文献には本発明
の混合触媒系のチーグラー−ナッタ触媒成分を形成する
に必須な成分が記載されている。より詳しくは本発明の
混合触媒系のチーグラー−ナッタ触媒成分はＳｉＯ_２、
Ｍｇ及び少なくとも１つの遷移金属含有化合物を含む。

【００４５】この反応混合物に又はそれを乾燥した後
に、１又はそれ以上の有機金属変性化合物を加える（又
は別の態様では予め加えられている）。望ましい有機金
属変性化合物にはＴｉ、Ｚｒ又はＶのメタロセン化合物
又はテトラアラルキル化合物がある。テトラアラルキル
化合物は１から１２の炭素原子をもつ脂肪族又は芳香族
アルキルでありうる。

【００４６】本発明の好ましい態様においては有機金属
変性化合物は一般式：（Ｃｐ）_ａＭＲ_ｂＸ_ｃ・・・Ｉ、
（式中Ｃｐはシクロペンタジエニル環であり；Ｍは第Ｉ
ＶＢ族又は第ＶＢ族遷移金属であり；Ｒは１から２０の
炭素原子をもつヒドリド又はヒドロカルビル基であり；
Ｘはハロゲン原子であり；ａ＝１−３、ｂ＝０−３、Ｃ
＝０−３であって但し合計ａ＋ｂ＋ｃはＭの酸化状態に
等しい。）、又は（Ｃ_５Ｒ’_ｋ）_ｇＲ”_ｓ（Ｃ
_５Ｒ’_ｋ）ＭＱ_３−ｇ・・・ＩＩ、又はＲ”_ｓ（Ｃ
_５Ｒ’_ｋ）_２ＭＱ’・・・ＩＩＩ、（式中（Ｃ
_５Ｒ’_ｋ）はシクロペンタジエニル又は置換シクロペン
タジエニルであり；それぞれのＲ’は同一であっても異
なってもよく水素又は１から２０の炭素原子をもつアル
キル、アルケニル、アリール、アルキルアリール又はア
リールアルキル基等のヒドロカルビル基であるか、又は
２つの炭素原子がいっしょに合してＣ_４−Ｃ_６環を形成
し；Ｒ”はＣ_１−Ｃ_４アルキレン基、ジアルキルゲルマ
ニウム又はケイ素、又は２つの（Ｃ_５Ｒ’_ｋ）環を架橋
するアルキルホスフィン又はアミン基であり：Ｑは１か
ら２０の炭素原子をもつアリール、アルキル、アルケニ
ル、アルキルアリール又はアリールアルキル基等のヒド
ロカルビル基、１から２０の炭素原子をもつヒドロカル
ボキシ基又はハロゲンであって、それらは互いに同一で
あっても異なってもよく；Ｑ’は１から約２０の炭素原
子をもつアルキルイジエン基であり；ｓは０又は１ 、
ｇは０、１又は２、ｇが０のときｓは０、ｓが１のとき
ｋは４、そしてｓが０のときｋは５であり；及びＭは上
記定義の通りである。）のメタロセンである。

【００４７】ヒドロカルビル基の例にはメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシ
ル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、セチル、２−エチルヘキシル、フェニルその他があ
る。

【００４８】ハロゲン原子の例には塩素、臭素、フッ素
及びヨウ素があり、これらハロゲン原子のうち塩素が好
ましい。

【００４９】ヒドロカルボキシ基の例にはメトキシ、エ
トキシ、ブトキシ、アミルオキシその他がある。

【００５０】アルキルイジエンの例にはメチルイデン、
エチルイデン及びプロピルイデンがある。

【００５１】第１触媒前駆体を含む基体と有機金属変性
成分の処理は約０℃から約１５０℃の温度で行われる。
より好ましくはこの接触工程の温度は約５０℃から約１
２０℃である。最も好ましくは温度は約８０℃から約１
００℃である。

【００５２】チーグラー−ナッタ触媒成分を有機金属変
性成分に接触させる時間は約０．１時間から約５．０時
間である。より好ましくは約０．２時間から約３．０時
間である。最も好ましくは０．５時間から約１．５時間
である。

【００５３】本発明に用いるチーグラー−ナッタ触媒成
分と有機金属変性成分を含む混合物は次いで上記のよう
にして乾燥されて混合固体触媒成分を形成する。

【００５４】本発明に用いる有機金属変性成分の濃度は
約０．０１から５ミリモル／ｇ・シリカである。より好
ましくは有機金属変性成分の濃度は約０．０５から１．
０ミリモル／ｇ・シリカである。

【００５５】評価されるべきには本発明の触媒形成の処
理工程の全てすなわちシリカと有機マグネシウム化合物
遷移金属化合物及び有機金属変性成分との接触は固体、
シリカ、及び液体間の接触である。これはシリカと接触
される化合物のそれぞれが液体であるか又は本発明の方
法で用いる条件で不活性炭化水素溶媒に可溶であること
による。そうしてボール粉砕器やその他固体混合器は不
要である。通常従来技術の重合触媒の製造に用いられて
いるボール粉砕器は高価で扱いが難しいが、これは排除
される。当該分野の技術者は知っているだろうが炭化水
素を用いた場合に溶媒は反応マスと共に残されてよく、
又はデカンテーション、濾過、蒸発その他により除去さ
れえる。

【００５６】ここで製造される固体触媒成分は次いで重
合反応条件下に共触媒成分と接触される。好ましい態様
において固体触媒成分は重合条件下にアルミニウム含有
共触媒と接触させる。本発明に用いるアルミニウム含有
共触媒は本発明の触媒の両触媒成分を活性化するもので
ある。

【００５７】アルミニウム含有化合物は好ましくはアル
キルアルミニウム含有化合物である。本発明に好適なア
ルキルアルミニウム含有化合物にはトリアルキルアルミ
ニウム、アルキルアルミニウムハライド、アルキルアル
ミニウムヒドリド、アルミノキサン（環式又は直鎖）又
はそれらの混合物がある。好ましくは共触媒はアルミノ
キサンである。アルミノキサンのうちメチルアルミノキ
サンが特に好ましい。

【００５８】アルミニウム含有共触媒の固体触媒成分に
対するモル比は約５から約５００である。より好ましく
は共触媒の固体触媒成分に対するモル比は約５０から約
２００である。

【００５９】本発明によればさらにオレフィンの重合も
しくは共重合法が提供される。この方法は本発明の触媒
系の存在するオレフィン重合条件下に少なくとも１つの
オレフィンを重合することを含む。すなわち本発明の固
体触媒、そして共触媒の存在下である。

【００６０】本方法に好適なオレフィンには２から１２
の炭素原子をもつエチレン、プロピレン、ブテン、ペン
タンその他等のα−オレフィンがある。

【００６１】本発明の特に好ましい態様において重合さ
れるオレフィンはエチレンである。

【００６２】この好ましい態様においてはエチレンの重
合は約４０℃と２５０℃の間の温度で行う。より好まし
くは反応温度は約５０℃と約１５０℃の間である。エチ
レン重合反応の圧力は約５０ｐｓｉｇと約１０００ｐｓ
ｉｇの間、より好ましくは約１００ｐｓｉｇと約７００
ｐｓｉｇの間である。好ましい態様においてエチレン重
合は水素ガスの存在下に行われる。

【００６３】本発明により製造されるポリオレフィン生
成物は双峰である。さらにポリマーのメルトフロー及び
触媒の活性はチーグラー−ナッタ触媒に加えた有機金属
変性成分の量に依存する。ここで双峰特性の程度はゲル
透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定による。より詳し
くは双峰性及び触媒活性はより多くの有機金属変性剤を
加えてより高くなるが、しかしこれは依然として最低水
準では双峰及び活性である。

【００６４】さらチーグラー−ナッタ触媒成分と有機金
属触媒とを含む本発明の混合触媒系は単一の触媒成分か
らなる従来の系に比較して触媒活性が共同作用的な効果
を呈する。すなわちチーグラー−ナッタ触媒成分と有機
金属成分とを含む本発明の混合触媒系の触媒活性は本触
媒の製造に用いたチーグラー−ナッタ触媒と有機金属成
分の合計よりも高い。当該分野の技術者は本触媒の活性
は両触媒成分の合計に近いだろうと考えるだろうから、
この結果は全く驚くべきことである。

【００６５】この共同作用的な効果に加えて本発明の混
合触媒系はほんの少量のＨ_２が重合の間に加えられると
きでさえもＭ．Ｉ．値の増加を呈する。すなわち高メル
トフローポリマー生成物を得るのに重合中に加えられる
少量のＨ_２は有機金属変性剤成分をチーグラー−ナッタ
触媒成分に加えることにより著しく減少される。通常高
Ｍ．Ｉ．値を達成するには高Ｈ_２反応が必要であるから
これは全く驚くべきことである。

【００６６】以下の実施例は本発明を説明するものであ
る。これらの実施例はこの目的のみに供され、そこに具
体化される本発明自体はそれにより制限するべきではな
い。

【００６７】

【実施例】実施例１：固体触媒成分の製造 チーグラー−ナッタ触媒と有機金属変性剤成分とを含む
不均一系触媒を製造した。

【００６８】２５０ｍｌの４ッ首丸底フラスコを窒素で
パージし、米国特許第４，３７４，７５３号記載に従っ
てヘキサメチルジシラザンで予め処理した２．０ｇのシ
リカを入れて１５０℃で６０分間窒素パージ下に乾燥し
た。本実施例に用いたシリカは標準Ｂ．Ｅ．Ｔ．法によ
り表面積約２３０ｍ^２／ｇ、平均粒子径約５０ミクロン
そして孔容積約１．３ｃｃ／ｇであった。

【００６９】こうして前処理したシリカに１．２ミリモ
ルのＭａｇａｌａ７．５Ｅ ヘプタン溶液を加えた。こ
の混合物を１時間、４０℃の窒素パージ下に攪拌した。

【００７０】シリカと有機マグネシウム化合物を含む上
記反応生成物に１．０ミリモルのｎ−ブニルアルコール
及び０．９ミリモルのチタンテトラクロライドのヘプタ
ン溶液を順次加えた。この反応混合物を５０℃で１．０
時間攪拌した。ヘプタンを次いで窒素流下に蒸発させて
約２．６ｇの触媒を得た。

【００７１】この触媒の１．０ｇ部分を１０ｍｌジクロ
ロメタン中０．２９ｇ（１．０ミリモル）のビスシクロ
ペンタジエニルジルコニウムジクロライド溶液で窒素パ
ージ下に１５分間処理した。混合物を窒素下４０℃に加
熱し乾燥させて小麦粉状の堅さ（Ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃ
ｙ）のタン皮色の化合物を形成させた。

【００７２】エチレンの重合 上記に得た固体触媒成分を次いでエチレンの重合に用い
た。すなわち１リットルのパール（登録商標）反応器に
０．０１０ｇの固体触媒を満たした。さらに変性したメ
チルアルミノキサン（Ａｋｚｏ社のＭＭＡＯ）共触媒
（ヘプタン中７重量％溶液）をＭＭＡＯ：Ｔｉモル比が
１７５：１となるような濃度で加えた。エチレン重合反
応器を総圧力４００ｐｓｉｇ、温度８０℃、１００ｍｌ
のヘプタン又はイソブタン中で動かした。１５０ｍｌ容
器から圧力降下１０ｐｓｉｇのＨ_２を加えた。連続攪拌
１時間で要求によりエチレンを加えた。

【００７３】この重合反応で得たポリエチレンを洗浄し
て分析した。重合反応の結果を表１に示す。触媒活性は
６３８０ｇ・ＰＥ／ｇ・触媒であった。ポリオレフィン
生成物のメルト指数（ＭＩ）は９．６であった。実施例
１を参照されたい。

【００７４】図３は上記高変性剤負荷された触媒に対し
て得たポリマーのＧＰＣである。分子量分布はＷａｔｅ
ｒｓ社１５０℃高温ゲル透過クロマトグラフで得た。そ
の流動相は１，２，４−トリクロロベンゼンであった。
たとえ固体触媒の総活性が主ポリオレフィン触媒から予
期されるとしてもポリマーの大半は添加した有機金属変
性剤から形成されるようである。

【００７５】比較実施例１ この比較実施例の固体触媒は実施例１に従って製造した
が、しかし有機金属変性剤成分すなわちＺｒ（Ｃｐ）_２
Ｃｌ_２を触媒製造中に加えなかった。分析によれば固体
触媒成分は７５％Ｓｉ、１．２％Ｍｇ及び１．９％Ｔｉ
を含んでいた。

【００７６】この比較実施例の結果を表１に示す。有機
金属変性剤なしの触媒の活性は２８１５ｇ・ＰＥ／ｇ・
触媒であり、ＭＩは０．１であった。この触媒の活性は
実施例１よりも約３倍低い。

【００７７】得られたポリマーのＧＰＣを図２に示す。
図２は本混合触媒系のチーグラー−ナッタ触媒成分のみ
を触媒自体として用いて約８．０のブロードな分子量分
布が得られることを示している。

【００７８】比較実施例２ 実施例１に従って固体触媒を製造したが、しかしチーグ
ラー−ナッタ触媒成分を除いた。すなわち触媒製造中に
Ｍｇ、アルコール、Ｔｉを加えず、ジルコニウム化合物
の負荷は１．０ミリモル／ｇ．ＳｉＯ_２であった。担持
有機金属変性成分を触媒とした重合データを表１に示
す。

【００７９】担持有機金属変性剤からなるこの固体触媒
の活性は１１６０ｇ・ＰＥ／ｇ・触媒であった。この触
媒の活性は実施例１の約６倍低い。さらに驚くべきこと
に実施例１の触媒の活性は両比較実施例の合計の活性よ
りも約１．５倍大きい。この結果は本発明の混合触媒系
を用いて得られる共同作用的効果の１つを示している。

【００８０】図１は担持有機金属変性剤から得たポリマ
ーのＧＰＣである。担持有機金属変性剤は低分子量のポ
リマーを製造し、多分散性は２．２でナローである。

【００８１】実施例２−８ これらの固体触媒は実施例１に従って製造したが、しか
し有機金属変性剤成分及びチタン含有化合物の負荷を変
化させてた。これはこれら成分の異なる負荷の触媒活性
に対する効果を調べるためになされた。負荷の異なるこ
れら触媒の重合データを表１に示す。

【００８２】この調査に見られる基本的傾向では混合触
媒合成中に少量の有機金属変性剤成分をチーグラー−ナ
ッタ触媒成分に添加することにより、より高い活性、著
しくより高いメルトフロー、より低い水素要求及び双峰
分子量分布が得られる。表１中で最も低い水準の有機金
属変性剤は極めてブロードな分子量分布を与える高活性
触媒を生じる。

【００８３】図４及び図５はそれぞれ組成０．１２ミリ
モルＺｒ／０．５ミリモルＴｉ／１ｇＳｉＯ_２及び組成
０．０５ミリモルＺｒ／０．５ミリモルＴｉ／１ｇＳｉ
Ｏ_２をもつ混合触媒から得たポリマーのＧＰＣである。
０．１２ミリモルＺｒを含む触媒での分子量分布は３
９．１であり、一方０．０５ミリモルＺｒを含む触媒で
の分子量分布は５７．８である。このデータは混合触媒
中の低水準の有機金属変性剤はブロードな分子量分布を
もつポリマーを生じることを示している。

【００８４】全ての場合において混合触媒の活性はそれ
ぞれの成分（比較実施例１及び２）の合計の活性よりも
高く、そして共同作用的効果が組合せにより得られてい
る。

【００８５】実施例９ 変性ポリオレフィン触媒を４ッ首フラスコ中で窒素パー
ジ下に以下の通り製造した。２．０ｇのＨＭＤＳシリカ
に１０ｍｌジクロロメタン中０．２９ｇのビスシクロペ
ンタジエニルジルコニウムを加えた。混合物を室温で２
０分間攪拌し、次いでフラスコを５０℃に加熱してＣＨ
_２Ｃｌ_２を蒸発させた。淡紫色の固体を得た。

【００８６】次いでヘプタン２０ｍｌ及び１．２ミリモ
ルＭａｇａｌａ ヘプタン溶液を固体に加えて混合物と
し、３０分間攪拌した。その後１．０ミリモルのブタノ
ール及び０．９ミリモルのＴｉＣｌ_４のヘプタン溶液を
順次加えた。混合物を３０分間攪拌し、次いで窒素流下
に乾燥させた。

【００８７】この触媒を用いて実施例１のようにＭＭＡ
Ｏを共触媒に７０ｐｓｉｇ圧力降下水素添加でエチレン
を重合した。触媒の活性は４９２０ｇ・ＰＥ／ｇ・触媒
であった。これは個々の成分の活性より高い。ポリマー
の多分散性は４７．７、メルトフローは２７．８であっ
た。図６を参照のこと。

【００８８】上記の態様及び実施例は本発明の範囲及び
精神を説明するために与えられる。これら態様及び実施
例により当業者にはその他の態様及び実施例も明白であ
ろう。そうした他の態様及び実施例も本発明の内にあ
り、従って本発明は特許請求の範囲によってのみ制限さ
れるべきである。

【００８９】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】変性剤で製造したポリエチレンのゲル透過クロ
マトグラフ（ＧＰＣ）。

【図２】主要遷移金属ポリオレフィン触媒で製造したポ
リエチレンのゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）。

【図３】変性剤高含有量の変性ポリオレフィン触媒で製
造したポリエチレンのゲル透過クロマトグラフ（ＧＰ
Ｃ）。

【図４】変性剤中含有量の変性ポリオレフィン触媒で製
造したポリエチレンのゲル透過クロマトグラフ（ＧＰ
Ｃ）。

【図５】変性剤低含有量の変性ポリオレフィン触媒で製
造したポリエチレンのゲル透過クロマトグラフ（ＧＰ
Ｃ）。

【図６】変性剤を担体に添加した変性ポリオレフィン触
媒で製造したポリエチレンのゲル透過クロマトグラフ
（ＧＰＣ）。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）チーグラー−ナッタ触媒成分及び （ｂ）メタロセンを有する有機金属変性成分を必須成分
   として含む触媒であって、該触媒がオレフィン重合にお
   いて、（１）生成ポリマーの分子量分布に双峰分布及び
   ／又は（２）典型的なチーグラー−ナッタ重合触媒に比
   し高められた応答を示すことを特徴とする混合アルファ
   −オレフィン重合触媒。
2. 【請求項２】 チーグラー−ナッタ触媒成分が（ａ）予
   備処理された無機又は有機担体物質、（ｂ）有機マグネ
   シウム化合物、（ｃ）アルファ−オレフィン重合に有効
   な少なくとも１の遷移金属含有化合物、及び所望により
   （ｄ）アルコールからなる請求項１記載の触媒。
3. 【請求項３】 担体物質がシリカである請求項１又は２
   記載の触媒。
4. 【請求項４】 有機マグネシウム化合物がマグネシウム
   のアルキル、アルコキシド又はアリール又はそれらの錯
   体からなる群から選択されるものである請求項１〜３の
   いずれか１項記載の触媒。
5. 【請求項５】 有機マグネシウム化合物が次式： Ｒ^２ＭｇＸ_１；Ｒ^１ _２Ｍｇ；及び（Ｒ_２ ^２Ｍｇ）_ｎＡｌ
   Ｒ_３ ^２、 （式中Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、１から１２の炭
   素原子をもつアルキル又はアルコキシド、又はフェニ
   ル、ナフチル及びシクロペンタジエニル等のアリールで
   あり；ｎは０．５から１０であり；そしてＸ_１はハライ
   ドである。）の１つをもつ請求項１〜４のいずれか１項
   記載の触媒。
6. 【請求項６】 有機マグネシウム化合物がブチルエチル
   マグネシウムである請求項１〜５のいずれか１項記載の
   触媒。
7. 【請求項７】 遷移金属化合物が構造式： Ｍ（ＯＲ’）_ｘ（Ｏ）_ｙ（Ｘ^２）_ｚ及び／又はＭ’Ｘ^２
   _ｐ（ＯＲ’）_ｑ、 （式中Ｍは第ＶＢ族の金属であり：Ｘ^２はハロゲンであ
   り；Ｒ’はアリール、アルキル、シクロアルキル又はア
   ルキルシリルであり；ｘは０又は１から５の整数であ
   り；ｙは０又は１から３の整数であり；ｚ＝（５−ｘ−
   ２ｙ）又はｘ＝０、ｙ＝０のとき３又は４であり；Ｍ’
   は第ＩＶＢ族の金属であり；そしてｐ及びｑは、ｐとｑ
   の合計が３又は４を満たして、０から４である。）をも
   つ請求項１〜６のいずれか１項記載の触媒。
8. 【請求項８】 遷移金属化合物が式： Ｍ’Ｘ^２ _ｐ（ＯＲ’）_ｑ、（式中Ｍ’はチタンであり；
   ｐは２から４の整数であり；ｑは０又は１から２の整数
   であり；そしてＸ^２は塩素である。）をもつ請求項１〜
   ７のいずれか１項記載の触媒。
9. 【請求項９】 ｐが４であり、ｑが０である請求項１〜
   ８のいずれか１項記載の触媒。
10. 【請求項１０】 アルコールがｎ−ブチルアルコールで
    ある請求項１〜９のいずれか１項記載の触媒。
11. 【請求項１１】 有機マグネシウム化合物がＴｉ、Ｚｒ
    又はＶのメタロセン又はテトラアルキル化合物である請
    求項１〜１０のいずれか１項記載の触媒。
12. 【請求項１２】 有機金属変性剤が式： （Ｃｐ）_ａＭＲ_ｂＸ_ｃ・・・Ｉ、（式中Ｃｐはシクロペ
    ンタジエニル環であり；Ｍは第ＩＶＢ族又は第ＶＢ族遷
    移金属であり；Ｒは１から２０の炭素原子をもつヒドリ
    ド又はヒドロカルビル基であり；Ｘはハロゲン原子であ
    り；ａ＝１−３、ｂ＝０−３、ｃ＝０−３であって但し
    ａ＋ｂ＋ｃの合計はＭの酸化状態に等しい。）、 （Ｃ_５Ｒ’_ｋ）_ｇＲ”_ｓ（Ｃ_５Ｒ’_ｋ）ＭＱ_３−ｇ・・・ＩＩ、 Ｒ”_ｓ（Ｃ_５Ｒ’_ｋ）_２ＭＱ’・・・ＩＩＩ、（式中
    （Ｃ_５Ｒ’_ｋ）はシクロペンタジエニル又は置換シクロ
    ペンタジエニルであり；それぞれのＲ’は同一であって
    も異なってもよく水素又は１から２０の炭素原子をもつ
    アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール又
    はアリールアルキル基等のヒドロカルビル基であるか、
    又は２つの炭素原子がいっしょに合してＣ_４−Ｃ_６環を
    形成し；Ｒ”はＣ_１−Ｃ_４アルキレン基、ジアルキルゲ
    ルマニウム又はケイ素、又は２つの（Ｃ_５Ｒ’_ｋ）環を
    架橋するアルキルホスフィン又はアミン基であり；Ｑは
    １から２０の炭素原子をもつアリール、アルキル、アル
    ケニル、アルキルアリール又はアリールアルキル等のヒ
    ドロカルビル基、１から２０の炭素原子をもつヒドロカ
    ルボキシ基又はハロゲンであって、それらは互いに同一
    であっても異なってもよく、Ｑ’は１から約２０の炭素
    原子をもつアルキルイジエン基であり；ｓは０又は１、
    ｇは０、１又は２、ｇが０のときｓは０、ｓが１のとき
    ｋは４、そしてｓが０のときｋは５であり；及びＭは上
    記定義の通りである。）のメタロセンである請求項１〜
    １１のいずれか１項記載の触媒。
13. 【請求項１３】 メタロセンがＺｒ（Ｃｐ）_２Ｃｌ_２で
    ある請求項１〜１２のいずれか１項記載の触媒。
14. 【請求項１４】 α−オレフィンが２から約１２の炭素
    原子を含む請求項１〜１３のいずれか１項記載の触媒。
15. 【請求項１５】 α−オレフィンがエチレンである請求
    項１〜１４のいずれか１項記載の触媒。
16. 【請求項１６】 約６０℃から約１００℃の温度でエチ
    レンの重合に用いる請求項１〜１５のいずれか１項記載
    の触媒。
17. 【請求項１７】 請求項１〜１６のいずれか１項記載の
    α−オレフィン重合触媒とアルミニウム含有共触媒の混
    合物を封入反応器中の該オレフィンの重合の間に反応さ
    せることからなるα−オレフィンの共重合又は重合法。
18. 【請求項１８】 アルミニウム含有共触媒がトリアルキ
    ルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライド、アル
    ミノキサン、及びそれらの混合物からなる群から選択さ
    れるものである請求項１７記載の方法。
19. 【請求項１９】 アルミニウム含有共触媒がアルミノキ
    サンである請求項１７又は１８記載の方法。
20. 【請求項２０】 アルミノキサンがメチルアルミノキサ
    ンである請求項１７〜１９のいずれか１項記載の方法。