JP2003522226A

JP2003522226A - 有機金属触媒組成物

Info

Publication number: JP2003522226A
Application number: JP2001557686A
Authority: JP
Inventors: マクダニエル、マックス、ピー; コリンズ、キャシー、エス; ジョンソン、マーヴィン、エム; ランドルフ、ブルース、ビー; ベンハム、エリザベス、エイ; ジェンセン、マイケル、ディー; ハウリー、ギル、アール; マーティン、ジョエル、エル
Original assignee: フイリツプスピトローリアムカンパニー
Priority date: 2000-02-11
Filing date: 2001-02-12
Publication date: 2003-07-22
Also published as: MXPA02007742A; CA2399618C; CN1426326A; US6838533B2; EP1259321A4; US20040038807A1; WO2001058587A1; RU2002124131A; AU2001236889A1; EP1259321A1; CA2399618A1; KR20030007416A; US6576583B1; BR0108230A; KR100679766B1

Abstract

(57)【要約】第４族メタロセン化合物を、四フッ化チタン、四フッ化ジルコニウム、又はそれらのフッ化物で処理した固体酸化物上に支持し、有機アルミニウム化合物により活性化すると、オレフィン重合触媒を与える結果になる。その触媒は、αオレフィンの単独重合体又は共重合体を形成するために用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、有機金属触媒組成物の分野に関する。

【０００２】重合体の製造は、数十億ドルのビジネスである。このビジネスは毎年数十億ポ
ンドの重合体を製造している。このビジネスの価値を高めることができる技術を
開発するのに数百万ドルが費やされている。

【０００３】これらの技術の一つはメタロセン触媒技術と呼ばれている。メタロセン触媒は
、約１９５８年頃以来知られている。しかし、それらの生産性が低いため、それ
を商業化することができなかった。約１９７４年頃、１部の水と２部のトリメチ
ルアルミニウムと接触させ、メチルアルミノキサンを形成し、次にそのメチルア
ルミノキサンとメタロセン化合物とを接触させることにより、大きな活性度を有
するメタロセン触媒が形成されることが発見された。しかし、間もなく活性メタ
ロセン触媒を形成するのに多量の高価なメチルアルミノキサンが必要になること
が判明した。このことがメタロセン触媒を商業化するのに大きな障害になってい
た。

【０００４】多量のメチルアルミノキサンの代わりにフルオロ有機硼酸塩化合物が用いられ
てきた。しかし、これは不満足なもであった。なぜなら、これらの硼酸塩化合物
は触媒毒に非常に敏感であり、分解を受け易く、非常に高価になることもあった
からである。

【０００５】不均質触媒を持つことが重要であることにも注意すべきである。それは、最も
新しい商業的重合法には不均質触媒が必要になっているからである。更に、不均
質触媒は、大きな嵩密度を有する実質的に均一な重合体粒子を形成する結果にな
ることがる。この種の実質的に均一な粒子は、それらが重合体製造及び輸送の効
率を向上するので望ましい。不均質メタロセン触媒を製造する努力が続けられて
きたが、これらの触媒は完全には満足できるものではなかった。

【０００６】本発明は、少なくとも一種類の単量体を重合して重合体を製造するのに用いる
ことができる触媒組成物を製造する方法を与える。

【０００７】本発明は、その触媒組成物も与える。

【０００８】本発明は、少なくとも一種類の単量体と触媒組成物とを重合体条件で接触させ
、重合体を製造することを包含する方法も取り扱う。

【０００９】本発明の一つの態様に従い、触媒組成物を製造する方法が与えられる。その方
法は、少なくとも一種類の有機金属化合物、少なくとも一種類の有機アルミニウ
ム化合物、及び少なくとも一種類の固体を接触させて触媒組成物を形成すること
を含み（或は場合により、「から本質的になり」、又は「からなり」）、然も、前記有機金属化合物が次の一般式：（Ｘ¹）（Ｘ²）（Ｘ³）（Ｘ⁴）Ｍ¹ 〔式中、Ｍ¹は、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群から選択さ
れ；（Ｘ¹）は、独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、置
換シクロペンタジエニル、置換インデニル、又は置換フルオレニルからなる群か
ら選択され；（Ｘ¹）の前記置換シクロペンタジエニル、前記置換インデニル、及び前記置
換フルオレニルの置換基が、脂肪族基、環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、
シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン、有機金属基、燐基（ｐｈｏｓｐｈ
ｏｒｕｓｇｒｏｕｐ）、窒素基、珪素、燐、硼素、ゲルマニウム、及び水素か
らなる群から選択され；（Ｘ¹）の少なくとも一つの置換基は、（Ｘ¹）と（Ｘ²）とを結合する架橋基
にすることができ；（Ｘ³）及び（Ｘ⁴）は、独立に、ハロゲン、脂肪族基、置換脂肪族基、環式基
、置換環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、置換脂肪族基と環式基との組合せ
、脂肪族基と置換環式基との組合せ、置換脂肪族基と置換環式基との組合せ、ア
ミド基、置換アミド基、ホスフィド基、置換ホスフィド基、アルキルオキシド基
、置換アルキルオキシド基、アリールオキシド基、置換アリールオキシド基、有
機金属基、又は置換有機金属基からなる群から選択され、（Ｘ²）は、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、置換シクロ
ペンタジエニル、置換インデニル、又は置換フルオレニル、ハロゲン、脂肪族基
、置換脂肪族基、環式基、置換環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、置換脂肪
族基と環式基との組合せ、脂肪族基と置換環式基との組合せ、置換脂肪族基と置
換環式基との組合せ、アミド基、置換アミド基、ホスフィド基、置換ホスフィド
基、アルキルオキシド基、置換アルキルオキシド基、アリールオキシド基、置換
アリールオキシド基、有機金属基、又は置換有機金属基からなる群から選択され
；（Ｘ²）の置換基は、脂肪族基、環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、シリ
ル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン、有機金属基、燐基、窒素基、珪素、燐
、硼素、ゲルマニウム、又は水素からなる群から選択され；（Ｘ²）の少なくとも一つの置換基は、（Ｘ¹）と（Ｘ²）とを結合する架橋基
にすることができる。〕を有し、前記有機アルミニウム化合物が次の一般式：Ａｌ（Ｘ⁵）_n（Ｘ⁶）_3-n 〔式中、（Ｘ⁵）は、１〜約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり；（Ｘ⁶）は、ハロゲン、水素、又はアルコキシドである。〕を有し、前記固体が、四フッ化チタン、四フッ化ジルコニウム、及び処理した固体酸化
物化合物からなる群から選択され、前記処理域した固体酸化物化合物が、前記固体酸化物の表面に四フッ化チタン
又は四フッ化ジルコニウムを付着させた固体酸化物化合物を含み、前記固体酸化物が、酸素と、ランタニド及びアクチニドを含めた元素周期表第
ＩＩＡ〜ＶＩＩＩＡ族及び第ＩＢ〜ＶＩＩＢ族からなる群から選択された少なく
とも一種類の元素を含む。

【００１０】用語「から本質的になる」を用いた場合、触媒組成物を製造するその方法は、
本発明の希望の目的に悪影響を与える、番号を付けた工程以外の更に別な工程は
含まないことを意味する。更に、このようにして製造された組成物は、それらの
表現の後に記載された成分により組成物に与える希望の性質に悪影響を与えるよ
うな更に別の成分は含まない。

【００１１】本発明の更に別な態様に従い、少なくとも一種類の単量体と触媒組成物とを重
合条件で接触させ、重合体を製造することからなる方法が与えられる。

【００１２】本発明の更に別な態様に従い、物品が与えられる、この物品は、本発明に従っ
て製造された重合体を含有する。

【００１３】（図面の簡単な説明）図１は、例１の重合体の重合体分子量分布（ＭＷＤ）を示すグラフである。そ
れは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られた。ｇ／モルで示し
た分子量（Ｍ）の関数として、対数（ｌｏｇ）目盛り上にプロットしたｌｏｇＭ
の増し分に対する標準化した重量分率［ｄＷ／ｄ（ｌｏｇＭ）］をプロットした
。換言すれば、ｘ軸は、重合体の各部分の分子量のｌｏｇを表し、ｙ軸は、その
分子量での組成物中の重合体の重量による量を表している。

【００１４】触媒組成物を製造する方法を与える。この方法は、少なくとも一種類の有機金
属化合物、少なくとも一種類の有機アルミニウム化合物、及び少なくとも一種類
の固体を接触させることを含む。

【００１５】本発明で用いられる有機金属化合物は、次の一般式：（Ｘ¹）（Ｘ²）（Ｘ³）（Ｘ⁴）Ｍ¹ を有する。

【００１６】この式中、Ｍ¹は、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群から選
択される。現在Ｍ¹がジルコニウムである場合が最も好ましい。

【００１７】この式では、（Ｘ¹）は、独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、フル
オレニル、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、例えばテトラヒドロイ
ンデニル、及び置換フルオレニル、例えばオクタヒドロフルオレニルからなる群
（今後「ＯＭＣ−Ｉ群」と呼ぶ）から選択される。

【００１８】（Ｘ¹）の置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、及び置換フルオレニ
ルの置換基は、脂肪族基、環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、シリル基、ハ
ロゲン化アルキル基、ハロゲン、有機金属基、燐基、窒素基、珪素、燐、硼素、
ゲルマニウム、又は水素からなる群から独立に選択することができ、但し、これ
らの基が触媒組成物の重合活性度に実質的に悪影響を与えないものとする。

【００１９】脂肪族基の適当な例は、例えばパラフィン及びオレフィンのようなヒドロカル
ビルである。環式基の適当な例は、シクロパラフィン、シクロオレフィン、シク
ロアセチレン、及びアレーンである。置換シリル基には、各アルキル基が１〜約
１２個の炭素原子を有するアルキルシリル基、アリールシリル基、及びアリール
アルキルシリル基が含まれるが、それらに限定されるものではない。適当なハロ
ゲン化アルキル基は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を有する。適当
な有機金属基には、置換シリル誘導体、置換錫基、置換ゲルマニウム基、及び置
換硼素基が含まれるが、それらに限定されるものではない。

【００２０】そのような置換基の適当な例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブ
チル、イソブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル
、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、２−エチルヘキシル、ペンテニル、ブ
テニル、フェニル、クロロ、ブロモ、ヨード、トリメチルシリル、及びフェニル
オクチルシリルである。

【００２１】この式で、（Ｘ³）及び（Ｘ⁴）は、独立に、ハロゲン、脂肪族基、置換脂肪族
基、環式基、置換環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、置換脂肪族基と環式基
との組合せ、脂肪族基と置換環式基との組合せ、置換基肪族基と置換環式基との
組合せ、アミド基、置換アミド基、ホスフィド基、置換ホスフィド基、アルキル
オキシド基、置換アルキルオキシド基、アリールオキシド基、置換アリールオキ
シド基、有機金属基、及び置換有機金属基からなる群（今後、「ＯＭＣ−ＩＩ群
」と呼ぶ）から選択され、但しこれらの基は、触媒組成物の重合活性度に実質的
な悪影響を与えないものとする。

【００２２】脂肪族基の適当な例は、例えば、パラフィン及びオレフィンのようなヒドロカ
ルビルである。環式基の適当な例はシクロパラフィン、シクロオレフィン、シク
ロアセチレン、及びアレンである。現在、（Ｘ³）及び（Ｘ⁴）は、ハロゲン及び
、１〜約１０個の炭素原子を有するヒドロカルビルからなる群から選択されるの
が好ましい。しかし、（Ｘ³）及び（Ｘ⁴）は、フルオロ、クロロ、及びメチルか
らなる群から選択されるのが最も好ましい。

【００２３】この式で、（Ｘ²）は、ＯＭＣ−Ｉ群又はＯＭＣ−ＩＩ群から選択することが
できる。

【００２４】（Ｘ¹）又は（Ｘ²）の少なくとも一つの置換基は、（Ｘ¹）と（Ｘ²）とを結合
する架橋基にすることもできる。但しこれらの架橋基は、触媒組成物の活性度に
実質的に悪影響を与えないものとする。適当な架橋基には、脂肪族基、環式基、
脂肪族基と環式基との組合せ、燐基、窒素基、有機金属基、珪素、燐、硼素、ゲ
ルマニウム、が含まれるが、それらに限定されるものではない。

【００２５】脂肪族基の適当な例は、例えば、パラフィン及びオレフィンのようなヒドロカ
ルビルである。環式基の適当な例は、シクロパラフィン、シクロオレフィン、シ
クロアセチレン、及びアレーンである。適当な有機金属基には、置換シリル誘導
体、置換錫基、置換ゲルマニウム基、及び置換硼素基が含まれるが、それらに限
定されるものではない。

【００２６】これら有機金属化合物を製造するのに種々の方法が知られている。例えば、次
のものを参照されたい：米国特許第４，９３９，２１７号、第５，２１０，３５
２号、第５，４３６，３０５号、第５，４０１，８１７号、第５，６３１，３３
５号、第５，５７１，８８０号、第５，１９１，１３２号、第５，４８０，８４
８号、第５，３９９，６３６号、第５，５６５，５９２号、第５，３４７，０２
６号、第５，５９４，０７８号、第５，４９８，５８１号、第５，４９６，７８
１号、第５，５６３，２８４号、第５，５５４，７９５号、第５，４２０，３２
０号、第５，４５１，６４９号、第５，５４１，２７２号、第５，７０５，４７
８号、第５，６３１，２０３号、第５，６５４，４５４号、第５，７０５，５７
９号、及び第５，６６８，２３０号。

【００２７】そのような有機金属化合物の特別な例は次の通りである：

【００２８】二塩化ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム：

【００２９】二塩化ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム：

【００３０】１，２−エタンジイルビス（η⁵−１−インデニル）ジ−ｎ−ブトキシハフニ
ウム；

【００３１】１，２−エタンジイルビス（η⁵−１−インデニル）ジメチルジルコニウム；

【００３２】二塩化３，３−ペンタンジイルビス（η⁵−４，５，６，７−テトラヒドロ−
１−インデニル）ハフニウム；

【００３３】二塩化メチルフェニルシリルビス（η⁵−４，５，６，７−テトラヒドロ−１
−インデニル）ジルコニウム；

【００３４】ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ビス（ジ−ｔ−ブチルアミド）ハフ
ニウム；

【００３５】二塩化ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム；

【００３６】二塩化ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウム

【００３７】二塩化オクチルフェニルシリルビス（１−インデニル）ハフニウム

【００３８】二塩化ジメチルシリルビス（η⁵−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イン
デニル）ジルコニウム；

【００３９】二塩化ジメチルシリルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウム；

【００４０】二塩化１，２−エタンジイルビス（９−フルオレニル）ジルコニウム；

【００４１】塩化インデニルジエトキシチタン（ＩＶ）；

【００４２】二塩化（イソプロピルアミドジメチルシリル）シクロペンタジエニルチタン；

【００４３】二塩化ビス（インデニル）ジルコニウム；

【００４４】二塩化メチルオクチルシリルビス（９−フルオレニル）ジルコニウム；

【００４５】トリフルオロメチルスルホン酸ビス［１−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ）
ボラタベンゼン］ヒドリドジルコニウム

【００４６】好ましくは、有機金属化合物は、次の群から選択される：

【００４７】二塩化ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム；

【００４８】二塩化ビス（インデニル）ジルコニウム；

【００４９】二塩化ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウム；及び

【００５０】二塩化メチルオクチルシリルビス（９−フルオレニル）ジルコニウム；

【００５１】有機アルミニウム化合物は次の一般式を有する：Ａｌ（Ｘ⁵）_n（Ｘ⁶）_3-n

【００５２】この式中、（Ｘ⁵）は、１〜約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであ
る。現在、（Ｘ⁵）は、１〜約１０個の炭素原子を有するアルキルであるのが好
ましい。しかし、（Ｘ⁵）は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、及びイソブ
チルからなる群から選択されるのが最も好ましい。

【００５３】この式で、（Ｘ⁶）は、ハロゲン、水素、又はアルコキシドである。現在、（
Ｘ⁶）は、独立に、フルオロ及びクロロからなる群から選択されるのが好ましい
。しかし、（Ｘ⁶）はクロロであるのが最も好ましい。

【００５４】この式で、「ｎ」は１〜３（両数字を含む）の数である。しかし、ｎは３であ
るのが好ましい。

【００５５】そのような化合物の例は次の通りである：トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリプロピルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、トリブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化トリイソブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及び塩化ジエチルアルミニウム。現在、ＴＥＡが好ましい。

【００５６】本発明で用いられる固体は、四フッ化チタン（ＴｉＦ₄）、四フッ化ジルコニ
ウム（ＺｒＦ₄）、及び処理した固体酸化物化合物からなる群から選択される、
処理固体酸化物化合物は、固体酸化物化合物の表面に四フッ化チタン又は四フッ
化ジルコニウムを付着させた固体酸化物化合物からなる。一般に大きな比表面積
、大きな気孔率をもつ固体酸化物化合物を用いることができる。固体酸化物化合
物は、酸素と、ランタニド及びアクチニドを含めた元素周期表第ＩＩＡ〜ＶＩＩ
ＩＡ族及び第ＩＢ〜ＶＩＩＢ族からなる群から選択された少なくとも一種類の元
素とからなる。しかし、元素は、Ａｌ、Ｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃ
ｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｈ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｗ、Ｐ、Ｙ、Ｚｎ及びＺｒからなる群から選択されるのが好ましい。固
体酸化物化合物は、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、アルミノ燐酸塩、ア
ルミノ硼酸塩、シリカ・ジルコニア、シリカ・チタニア、トリア、及びそれらの
混合物からなる群から選択されるのが好ましい。最も好ましくは、固体酸化物化
合物は、アルミナ、シリカ、又はシリカ・アルミナである。固体酸化物化合物は
、例えば、ゲル化、コゲル化、或る化合物の他の化合物への含浸、続く炎加水分
解によるような、当分野で既知の方法により製造することができる。

【００５７】固体酸化物化合物の比表面積は、５００℃でか焼した後、約１００〜約１００
０ｍ²／ｇ、好ましくは約２００〜約８００ｍ²／ｇ、最も好ましくは２５０〜６
００ｍ²／ｇである。

【００５８】固体酸化物化合物の比細孔容積は、典型的には約０．５ｃｍ³／ｇより大きく
、好ましくは約０．８ｃｍ³／ｇより大きく、最も好ましくは約１．０ｃｍ³／ｇ
より大きい。

【００５９】か焼は、処理固体酸化物化合物の製造中、種々の工程で行われる。一般に固体
酸化物化合物のか焼は、約２００℃〜約９００℃の範囲、好ましくは約３００℃
〜約７００℃の範囲、最も好ましくは約３５０℃〜約６００℃の範囲温度で行わ
れる。典型的には、か焼は、約１分〜約１００時間、好ましくは約１時間〜約５
０時間、最も好ましくは３時間〜２０時間行われる。か焼は、不活性雰囲気中で
行われるのが典型的である。別法として、例えば酸素又は空気のような酸化性雰
囲気、又は例えば水素又は一酸化炭素のような還元性雰囲気を用いることができ
る。

【００６０】処理した固体酸化物化合物を用いて触媒組成物を製造する場合、ＴｉＦ₄又は
ＺｒＦ₄は、当分野で知られているどのような方法により固体酸化物化合物上に
付着させてもよい。一般にＴｉＦ₄又はＺｒＦ₄は、含浸、昇華、又は塩の分解の
方法により固体酸化物化合物上に付着させることができる。最良の結果のために
は、固体酸化物化合物は、か焼前の固体酸化物化合物又は予めか焼した固体酸化
物化合物上に１ｇ当たり約０．０１〜約１０ｍＭ（ミリモル）のＴｉＦ₄又はＺ
ｒＦ₄を含有し、好ましくは約０．１〜約５ｍＭ、最も好ましくは０．５〜３．
０ｍＭ含有する。

【００６１】含浸法を用いた場合、その方法は、先ず固体酸化物化合物をか焼して水分を除
去し、か焼固体酸化物化合物を生成させる。か焼は本明細書中既に述べてある。
第二に、例えばアセトニトリル、四塩化炭素、ジメチルスルホキシド、エチレン
グリコールアルコキシド、グリム、及びそれらの混合物のような非プロトン性極
性溶媒中にＴｉＦ₄又はＺｒＦ₄を溶解し、金属フッ化物溶液を形成する。次のそ
の金属フッ化物溶液をか焼固体酸化物化合物と接触させ、金属フッ化物／固体酸
化物化合物混合物を形成する。次にその金属フッ化物／固体酸化物化合物混合物
から非プロトン性極性溶媒を蒸発させ、固体酸化物化合物上にＴｉＦ₄又はＺｒ
Ｆ₄を残し、それにより処理した固体酸化物化合物を生成させる。場合により、
最良の結果のために、処理固体酸化物化合物を、非プロトン性極性溶媒の微量を
除去するために、完全に乾燥させてもよく、約３００℃〜約５００℃の範囲の温
度までか焼さえしてもよい。

【００６２】処理固体酸化物化合物を製造するため、昇華法を用いた場合、その方法はガス
相付着により固体酸化物化合物上にＴｉＦ₄を付着させることを含んでいる。Ｚ
ｒＦ₄は昇華法では固体酸化物化合物上に付着させることはできない。この方法
ではＴｉＦ₄は周囲圧力で約２８４℃で昇華し、固体酸化物化合物の存在下で蒸
発させ、次に吸着、又は或る場合には固体酸化物化合物との反応により、固体酸
化物化合物上に凝縮させる。典型的には、固体酸化物化合物を、か焼して、か焼
固体酸化物化合物を生成させる。か焼固体酸化物化合物を、ＴｉＦ₄と乾式混合
し、ＴｉＦ₄／固体酸化物化合物混合物を形成する。固体酸化物化合物のか焼は
、本明細書中前に述べたように行う。このＴｉＦ₄／固体酸化物化合物混合物を
、次に約２５０℃〜約６００℃、好ましくは３００℃〜５００℃の範囲の温度で
か焼する。一般にか焼時間は約１分〜約１０時間、好ましくは１時間〜５時間の
範囲にある。

【００６３】塩の分解によりＴｉＦ₄又はＺｒＦ₄を付着させる方法は、固体酸化物化合物に
ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム（ＮＨ₄）₂ＴｉＦ₆、又はヘキサフルオロ
ジルコニウムアンモニウム（ＮＨ₄）₂ＺｒＦ₆、及び溶媒を含有する溶液を含浸
させ、フッ化金属アンモニウム含有固体酸化物化合物を形成する。溶媒を蒸発さ
せ、フッ化金属アンモニウム含有固体酸化物化合物を、アンモニウム塩をＴｉＦ ₄ 又はＺｒＦ₄へ分解するのに充分な高温でか焼し、それによりその工程でフッ化
アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ）を遊離し、処理された固体酸化物化合物を生成する。
この態様では、固体酸化物化合物は、本明細書中前に論じたように、新しいもの
か、又は既にか焼したものにすることができる。溶媒は、水又は、例えばアルコ
ール又はアセトンのような極性有機溶媒でもよい。フッ化金属アンモニウム含有
固体酸化物化合物のか焼は、約２５０℃〜６００℃、好ましくは３００℃〜５５
０℃の範囲で、１分〜１０時間、好ましくは１〜５時間の時間行われる。

【００６４】本発明の触媒組成物は、前記有機金属化合物、前記有機アルミニウム化合物、
及び前記固体を一緒に接触させることにより製造することができる。この接触は
、例えば、混合のような種々のやり方で行うことができる。更に、これらの化合
物の各々は、別々に反応器中へ導入するか、又はこれらの化合物の種々の組合せ
を一緒に接触させた後、更に反応器中で接触させるか、又は３種類の化合物全て
を一緒に接触させた後、反応器中へ導入してもよい。

【００６５】現在、一つの方法は、最初に有機金属化合物と固体とを約１分〜約２４時間、
好ましくは１分〜１時間、約１０℃〜約２００℃、好ましくは１５℃〜８０℃の
温度で一緒に接触させ、第一混合物を形成し、次にこの第一混合物を有機アルミ
ニウム化合物と接触させて触媒組成物を形成することである。

【００６６】別の方法は、有機金属化合物、有機アルミニウム化合物、及び固体を、重合反
応器へ注入する前に、約１分〜約２４時間、好ましくは１分〜１時間、約１０℃
〜約２００℃、好ましくは２０℃〜８０℃の温度で予め接触することである。

【００６７】触媒組成物中の前記有機アルミニウム化合物対前記固体の重量比は、約５：１
〜約１：１０００、好ましくは約３：１〜約１：１００、最も好ましくは１：１
〜１：５０の範囲にある。

【００６８】触媒組成物中の前記固体対前記有機金属化合物の重量比は、約１０，０００：
１〜約１：１、好ましくは約１０００：１〜約１０：１、最も好ましくは２５０
：１〜２０：１の範囲にある。これらの比は、触媒組成物を与えるために一緒に
した成分の量に基づいている。

【００６９】接触後、触媒組成物は、接触後の有機金属化合物、接触後の有機アルミニウム
化合物、接触後の固体を含む。接触後の固体は、重量で触媒組成物の大部分を占
めているのが好ましい。触媒の特定の成分が知られていないことが屡々ある。従
って、本発明では、触媒組成物は接触後の化合物を含むものとして記載されてい
る。

【００７０】触媒組成物中の接触後の有機アルミニウム化合物対接触後の固体の重量比は、
約５：１〜約１：１０００、好ましくは約３：１〜約１：１００、最も好ましく
は１：１〜１：５０の範囲にある。

【００７１】触媒組成物中の接触後処理固体対接触後の有機金属化合物の重量比は、約１０
，０００：１〜約１：１、好ましくは約１０００：１〜約１０：１、最も好まし
くは２５０：１〜２０：１の範囲にある。これらの比は、触媒組成物を与えるた
めに一緒にした成分の量に基づいている。

【００７２】本発明の触媒組成物の活性度は、１時間当たり固体１ｇ当たり重合体が約５０
ｇより多く、一層好ましくは約７５ｇより多く、最も好ましくは１００ｇより多
い。この活性度は、希釈剤としてイソブチレンを用い、９０℃の重合温度及び５
５０ｐｓｉｇのエチレン圧力を用いたスラリー重合条件下で測定される。反応器
は、壁スケール、被覆又は他の汚染形態のいずれも実質的に示すべきではない。

【００７３】本発明の重要な特徴の一つは、触媒組成物を形成するためにアルミノキサンを
用いる必要がないことである。アルミノキサンは、重合体製造コストを著しく増
大する高価な化合物である。このことは、そのようなアルミノキサンを形成する
のに役立つ水を必要としないことを意味する。このことは、水が重合過程を時々
阻害することがあるので有利である。更に、触媒組成物を形成するためにフルオ
ロ有機硼酸塩化合物を用いる必要がないことにも注意すべきである。要するに、
このことは、単量体を重合することができる不均質な触媒組成物を、アルミノキ
サン化合物も、フルオロ有機硼酸塩化合物も実質的に存在しないため、容易に安
価に製造することができることを意味する。触媒組成物を形成するために有機ク
ロム化合物及びＭｇＣｌ₂が不必要であることに注意すべきである。アルミノキ
サン、フルオロ有機硼酸塩化合物、有機クロム化合物、又はＭｇＣｌ₂は不必要
であるが、好ましい態様として、これらの化合物は、本発明の他の態様で用いる
ことができる。

【００７４】本発明の別の態様として、少なくとも一種類の単量体と触媒組成物とを接触さ
せて重合体を製造する方法が与えられる。本明細書中で用いられている用語「重
合体」には、単独重合体及び共重合体が含まれる。本触媒組成物は、少なくとも
一種類の単量体を重合して単独重合体又は共重合体を製造するのに用いることが
できる。通常、単独重合体は、１分子当たり２〜約２０個、好ましくは１分子当
たり２〜約１０個の炭素原子を有する単量体残基からなる。現在、少なくとも一
種類の単量体が、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン
、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−
ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネ
ン、１−デセン、及びそれらの混合物からなる群から選択されるのが好ましい。

【００７５】単独重合体が望まれる場合、エチレン又はプロピレンを重合するのが最も好ま
しい。共重合体が望まれる場合、その共重合体は、夫々１分子当たり約２〜約２
０個の炭素原子を有する単量体残基及び一種類以上のコモノマー残基からなる。
適当なコモノマーには、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−
メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及び他のオレフィンのよ
うな１分子当たり３〜２０個の炭素原子を有する脂肪族１−オレフィン、及び１
，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタ
ジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−ヘキサジエン、及び他のそのようなジ
オレフィンのような共役又は非共役ジオレフィン、及びそれらの混合物が含まれ
るが、それらに限定されるものではない。共重合体が望まれる場合、エチレンと
、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及び１−デセンか
らなる群から選択された少なくとも一種類のコモノマーとを重合するのが好まし
い。共重合体を製造するため反応器領域中へ導入するコモノマーの量は、一般に
単量体とコモノマーとの全重量に基づき、約０．０１〜約１０重量％のコモノマ
ー、好ましくは約０．０１〜約５、最も好ましくは０．１〜４重量％のコモノマ
ーである。別法として、生成する共重合体中に上に記載した濃度を与えるのに充
分な量（重量）を用いることができる。

【００７６】少なくとも一種類の単量体を重合して重合体を製造することができる方法は、
例えば、スラリー重合、気相重合、及び溶液重合のように当分野で知られている
。循環反応領域でスラリー重合を行うのが好ましい。スラリー重合で用いられる
適当な希釈剤は、当分野でよく知られており、反応条件で液体である炭化水素が
含まれる。本明細書中で用いられている用語「希釈剤」とは、必ずしも不活性物
質を意味するものではない。希釈剤が重合に寄与することも可能である。適当な
炭化水素には、シクロヘキサン、イソブタン、ｎ−ブタン、プロパン、ｎ−ペン
タン、イソペンタン、ネオペンタン、及びｎ−ヘキサンが含まれるが、それらに
限定されるものではない。更に、スラリー重合で希釈剤としてイソブタンを用い
るのが最も好ましい。そのような技術の例は、米国特許第４，４２４，３４１号
、第４，５０１，８８５号、第４，６１３，４８４号、第４，７３７，２８０号
、及び第５，５９７，８９２号明細書に見出すことができる。

【００７７】この方法で用いられる触媒組成物は、実質的に反応器を汚染することなく、良
好な品質の重合体粒子を生ずる。スラリー重合条件下で触媒組成物を循環反応器
領域で用いる場合、固体酸化物化合物の粒径は、重合中の制御を最良にするため
に、好ましくは約１０〜約１０００μｍ、好ましくは約２５〜約５００μｍ、最
も好ましくは５０〜２００μｍの範囲にある。

【００７８】本発明の一層特別な態様として、次の工程を有する（「から本質的になる」、
又は「からなる」）触媒組成物製造方法が与えられる：（１）シリカ・アルミナを約３００℃〜約５００℃の範囲の温度で、約３時
間か焼して、か焼シリカ・アルミナを生成させ、（２）前記か焼シリカ・アルミナを冷却し、か焼シリカ・アルミナの重量に
基づき５〜２０％の四フッ化チタンを混合し、四フッ化チタン含有シリカ・アル
ミナ形成し、そして（３）前記四フッ化チタン含有シリカ・アルミナを約３００℃〜約５００℃
の範囲の温度で、約１時間か焼して、処理した固体酸化物化合物を生成させ、そ
して（４）有機金属化合物、有機アルミニウム化合物、及び処理した固体酸化物
化合物を接触させて、触媒組成物を生成させる。

【００７９】重合体の分子量を制御するため、本発明では重合過程で水素を用いることがで
きる。

【００８０】本発明の特徴の一つは、ＴｉＦ₄、ＺｒＦ₄、又は処理固体酸化物化合物が、有
機金属化合物を含有しなくてもそれ自身重合のための活性触媒であり、有機金属
化合物により製造される重合体に対し、非常に大きな分子量の重合体を生成する
傾向がある。従って、ＴｉＦ₄、ＺｒＦ₄、又は処理固体酸化物化合物を有機金属
化合物と共に用いた場合、それは双峰型重合体を生成する傾向がある。

【００８１】重合体を製造した後、それらを、例えば、家庭用容器及び器具、フイルム製品
、ドラム、燃料タンク、パイプ、ジオメンブラン（ｇｅｏｍｅｍｂｒａｎｅ）、
及びライナー（ｌｉｎｅｒ）のような種々の物品に形成することができる。これ
らの物品は種々の方法で形成することができる。通常、希望の効果を与えるため
に、重合体に添加剤及び変性剤を添加する。ここに記載した本発明を用いること
により、それら物品を低コストで、メタロセン触媒を用いて製造された重合体の
独特の性質の全部ではなくても、その殆どを維持しながら、製造することができ
ると考えられる。

【００８２】（実施例）試験方法固体酸化物化合物の比表面積（表面積）及び気孔率（細孔容積）を決定するた
めに、「カンタクローム・オートソーブ−６窒素細孔孔径分布測定装置」（Ｑｕ
ａｎｔａｃｈｒｏｍｅＡｕｔｏｓｏｒｂ−６ＮｉｔｒｏｇｅｎＰｏｒｅ
ＳｉｚｅＤｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を用いた。この
装置は、ニューヨーク州シオセットのカンタクローム社（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏ
ｍｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から得た。

【００８３】ＡＳＴＭＤ１２３８、条件１９０／２に従い、２，１６０ｇの重りを用いて
１９０℃で１０分当たりの重合体のｇ数でメルトインデックス（ＭＩ）を決定し
た。

【００８４】ＡＳＴＭＤ１２３８、条件１９０／２．１６に従い、２１，６００ｇの重り
を用いて１９０℃で高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ、ｇ／１０分）を決定
した。

【００８５】ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）１５０ＣＶゲル浸透クロマトグラフィーを用い
、溶媒としてトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を用い、１４０℃の温度で１ｍｌ／
分の流量で、分子量及び分子量分布を得た。ＴＣＢ中の安定化剤として１．０ｇ
／ｌの濃度でＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を用い
た。０．３ｇ／ｌ（室温）の公称重合体濃度を用いて、２２０μｌの注入体積を
用いた。時々穏やかに撹拌しながら、１６０〜１７０℃で２０時間加熱すること
により安定化ＴＣＢ中への試料の溶解を行なった。カラムは、２本のウォーター
ズＨＴ−６Ｅカラム（７．８ｍｍ×３００ｍｍ）であった。分子量が決定されて
いる広い直鎖ポリエチレン標準物質〔フィリプス・マーレックス（Ｔｈｉｌｌｉ
ｐｓＭａｒｌｅｘ）（登録商標名）ＢＨＢ５００３〕を用いてカラムを較正し
た。

【００８６】固体酸化物化合物Ｗ．Ｒ．グレース（Ｇｒａｃｅ）、等級９５２から、約１．６ｃｃ／ｇの細孔
容積及び約３００ｍ²／ｇの比表面積を有するシリカを得た。

【００８７】アクゾ・ノベル・ケミカルから、約１．７８ｃｃ／ｇの細孔容積及び約３５０
ｍ²／ｇの比表面積を有するケチェン（Ｋｅｔｊｅｎ）等級Ｂアルミナとして販
売されているアルミナを得た。

【００８８】Ｗ．Ｒ．グレースから、１３重量％のアルミナ及び８７重量％のシリカを含有
するＭＳ１３−１１０としてシリカ・アルミナを得た。そのシリカ・アルミナは
、約１．２ｃｃ／ｇの細孔容積及び約４５０ｍ²／ｇの比表面積を持っていた。

【００８９】か焼固体酸化物化合物をか焼するために、底に焼結石英円板を取付けた１．７５イ
ンチの石英管中に約１０ｇ入れた。固体酸化物化合物を円板上に支持しながら、
１３Ｘ分子篩カラムを通過させて乾燥した空気又は窒素を、その円板を通って上
へ標準状態で約１．６〜約１．８ｆｔ³／時の速度で吹き込んだ。次に石英管の
回りの電気炉のスイッチを入れ、４００℃／時の速度で温度を指定温度、典型的
には６００℃まで上昇させた。その温度で、固体酸化物化合物を乾燥空気中３時
間流動化させた。然る後、固体酸化物化合物を収集し、乾燥窒素中に保存し、試
験に使用するまで大気から保護した。それは大気に決して触れさせないようにし
た。

【００９０】重合方法重合実験は、４００ｒｐｍの速度で回転駆動する液中撹拌器を具えた２．２リ
ットルの鋼反応器中で行なった。この反応器を、沸騰メタノールの入った鋼ジャ
ケットにより取り巻き、それを鋼凝縮器に接続した。メタノールの沸点は、凝縮
器及びジャケットに適用した窒素圧力を変化させることにより調節した。これに
より電子制御装置を援用して±０．５℃以内の正確な温度制御を行なった。

【００９１】別に述べない限り、少量（通常０．０１〜０．１０ｇ）の試験化合物（ＴｉＦ ₄ 、固体酸化物化合物、又は処理した固体酸化物化合物）を、乾燥した反応器中
へ窒素中で最初に導入した。次に、０．５重量％の二塩化ビス（ｎ−ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムを含有するトルエン溶液２．０ｍｌを添加し、
次に０．６リットルのイソブタン液体を添加した。次に、ヘプタン中へ入れたト
リエチルアルミニウム（ＴＥＡ）の１．０モル溶液を１．０ｍｌ添加し、次に更
に０．６リットルのイソブタン液体を添加した。次に、反応器を特定の温度、典
型的には９０℃へ加熱し、最後にエチレンを一定圧力、一般に５５０ｐｓｉｇに
等しくなるまで反応器に添加し、反応混合物を生成させた。反応混合物は、通常
約１時間撹拌した。エチレンが消費された時、圧力を維持するため更にエチレン
を流した。活性度は、設定圧力を維持するため反応器中へ入れたエチレンの流れ
を記録することにより書き留めた。

【００９２】指定した時間後、エチレンの流れを留め、反応器をゆっくり減圧し、開放して
粒状重合体を回収した。全ての場合で反応器は奇麗であり、壁スケール、被覆、
又は他の形態の汚染を示すものは全くなかった。次に重合体を取り出し、秤量し
た。活性度は、１時間当たり導入した試験化合物１ｇ当たり生成した重合体のグ
ラム数として決定した。

【００９３】結果についての記述本発明の特定の実施例を下に記述する。これらの重合試験の結果を表１及び２
に列挙する。

【００９４】本発明の例１四フッ化チタン例１では、アルドリッヒ・ケミカル社（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏｍｐａｎｙ）から得られた無水ＴｉＦ₄を０．１３９７ｇ窒素中で反応器へ
導入した。次にヘプタン中に入れた二塩化ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムの溶液（０．５重量％）を２ｍｌ反応器へ添加し、次にヘプタ
ン中に１モルのトリエチルアルミニウムを入れた溶液１ｍｌを添加した。１リッ
トルのイソブタン希釈剤を添加した。温度が９０℃になるまで加熱し、エチレン
を要求に従い５５０ｐｓｉｇで１１０分間供給した。然る後、反応器を減圧にし
、開き、１６ｇの白色重合体粉末を回収し、それは１時間当たりＴｉＦ₄１ｇ当
たり重合体６２ｇの活性度を与えた。

【００９５】重合体は０のメルトインデックス及び高荷重メルトインデックスを有すること
が判明した。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、非常に高く、２，８６６，０
００ｇ／モルであることが判明した。数平均分子量（Ｍｎ）は、２４３，０００
であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１５．９で非常に広いことが判明した。分子
量分布は、恐らく触媒組成物中に二種類の異なった活性成分、有機金属化合物及
びＴｉＦ₄が存在することにより明らかに双峰型であった。ＧＰＣ分布を図１に
示す。

【００９６】対照例２四フッ化チタン無し例２では、例１と同じ手順を繰り返した。但しＴｉＦ₄は入れなかった。重合
体は生じなかった。

【００９７】本発明の例３シリカへのＴｉＦ₄の昇華例３では、前に記載したシリカ１０ｇを乾燥窒素中で４００℃で３時間か焼し
、水分を除去し、か焼シリカを生成させた。次にそのか焼シリカを室温へ冷却し
、乾燥状態で０．１０ｇのＴｉＦ₄と共に激しく撹拌することにより物理的に混
合し、ＴｉＦ₄／固体酸化物化合物混合物を形成した。このＴｉＦ₄／固体酸化物
化合物混合物を、次に再び窒素中４００℃で更に１時間か焼し、昇華により四フ
ッ化チタンを再分布させ、処理した固体酸化物化合物を生成させた。次に０．２
５３１ｇの処理固体酸化物化合物を、例１の場合のように、有機金属化合物及び
トリエチルアルミニウム溶液と共に反応器へ導入した。９１．５分の重合で、１
４ｇの重合体粉末を生成した。

【００９８】対照例４シリカ例４では、例３で用いたのと同じシリカを６００℃でか焼し、有機金属化合物
及びトリエチルアルミニウムと共に反応器へ導入した。それは本質的に重合体を
生じなかった。

【００９９】本発明の例５〜６アルミナへのＴｉＦ₄の含浸例５では、１．６４ｇのＴｉＦ₄を乾燥アセトニトリル（ＣＨ₃ＣＮ）５０ｍｌ
中に溶解し、金属フッ化物溶液を形成した。この金属フッ化物溶液を、前に記載
した乾燥窒素中で６００℃で３時間か焼したアルミナ９．６ｇに含浸させた。金
属フッ化物溶液を、乾燥窒素を流しながら穏やかに暖めて蒸発乾固させ、乾燥粉
末を形成した。次にその乾燥粉末を更に窒素を流しながら２００℃で１時間乾燥
し、処理した固体酸化物化合物を生成した。前に記載した重合手順に従い、有機
金属化合物及びトリエチルアルミニウムを用いた重合活性度について試験すると
、処理固体酸化物化合物は、１時間当たり処理固体酸化物化合物１ｇ当たり７８
ｇの重合体を生じた。

【０１００】例６では、例５の処理固体酸化物化合物を更に３００℃で１時間乾燥し、Ｔｉ
Ｆ₄を更に分布させるようにした。重合活性度について試験すると、それは１時
間当たり処理固体酸化物化合物１ｇ当たり重合体６８ｇの活性度を与えた。

【０１０１】対照例７〜９アルミナ例７〜９では、ＴｉＦ₄を除いたアルミナだけを有機金属化合物及びトリエチ
ルアルミニウムと共に反応器へ導入した。アルミナは、表１から分かるように、
４００℃、６００℃、及び８００℃で夫々か焼し、ＴｉＦ₄を含まないアルミナ
から得られた活性度は僅かであるか皆無であった。

【０１０２】本発明の例１０〜１６シリカ上へのヘキサフルオロチタン酸アンモニウムの分解例１０では、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、（ＮＨ₄）₂ＴｉＦ₆、の
水溶液をシリカに湿り気が見えるようになるまで含浸させ、フッ化チタンアンモ
ニウム含有シリカを形成した。即ち、夫々１０ｇのシリカは、（ＮＨ₄）₂ＴｉＦ ₆ を５ｍｌ含有する水溶液２０ｇを吸収した。次にそのフッ化チタンアンモニウ
ム含有シリカを真空炉中で１００℃で一晩乾燥した。フッ化チタンアンモニウム
含有シリカの１０ｇの試料を、次に乾燥窒素を流しながら２５０℃で３時間か焼
し、アンモニアを蒸発させ、処理した固体酸化物化合物を生成させた。例１で用
いた重合手順に従い試験すると、１時間当たり処理固体酸化物化合物１ｇ当たり
重合体１５６ｇの活性度が観察された。

【０１０３】例１１及び１２では、例１０の処理固体酸化物化合物を、窒素を流しながら３
時間３５０℃及び４００℃で夫々更にか焼した。重合体活性度は、夫々、１時間
当たり処理固体酸化物化合物１ｇ当たり７９ｇ及び１５５ｇの重合体になること
が判明した。

【０１０４】例１３では、例１０と同じ手順を繰り返した。但し、シリカ１ｇ当たり２．０
ｍＭのヘキサフルオロチタン酸アンモニウムをシリカ上に含浸させ、処理した固
体酸化物化合物を形成した。２５０℃でか焼した後、それは１時間当たり処理固
体酸化物化合物１ｇ当たり重合体１０７ｇの活性度を与えた。例１４、１５、及
び１６では、処理固体酸化物化合物を、夫々３５０℃、４５０℃、及び５５０℃
の一層高い温度でか焼し、１時間当たり処理固体酸化物化合物１ｇ当たり重合体
５、９４、及び１４０ｇの活性度を与えた。

【０１０５】本発明の例１７〜２３シリカへのヘキサフルオロジルコン酸アンモニウムの分解例１７では、例１０と同じ手順を繰り返した。但しヘキサフルオロジルコン酸
アンモニウム、（ＮＨ₄）₂ＺｒＦ₆、をヘキサフルオロチタンアンモニウムの代
わりに用い、フッ化ジルコニウムアンモニウムを含有するシリカを形成した。０
．４ｍＭの（ＮＨ₄）₂ＺｒＦ₆をシリカ１ｇに含浸させた。フッ化ジルコニウム
アンモニウム含有シリカを、次に乾燥窒素中２５０℃で１時間か焼し、処理した
固体酸化物化合物を生成させた。処理固体酸化物化合物を重合活性度について試
験し、１時間当たり処理固体酸化物化合物１ｇ当たり６６６ｇの重合体を生成さ
せた。例１８及び１９では、処理固体酸化物化合物を３５０℃及び４００℃でか
焼した。処理固体酸化物化合物１ｇ当たり重合体１６８ｇ及び７７ｇの活性度が
夫々得られた。

【０１０６】例２０では、ヘキサフルオロジルコン酸アンモニウムの量を、シリカ１ｇ当た
り１．９ｍＭ含浸されるように増大した。２５０℃で１時間か焼した後、処理固
体酸化物化合物は、１時間当たり処理固体酸化物化合物１ｇ当たり重合体２３６
ｇの活性度を与えた。例２１、２２、及び２３では、例２０の処理固体酸化物化
合物を、３５０℃、４５０℃、及び５５０℃でか焼し、夫々１時間当たり処理固
体酸化物化合物１ｇ当たり重合体１０５ｇ、２１７ｇ、及び１９３ｇの活性度が
観察された。

【０１０７】本発明の例２４〜２５及び対照例２６シリカ・アルミナへのＴｉＦ₄の昇華例２４では、例３の昇華手順を繰り返した。但しシリカ・アルミナを、シリカ
の代わりに用いた。シリカ・アルミナを予め乾燥窒素中で３時間５００℃でか焼
、水分を除去し、か焼シリカ・アルミナを生成させた。次にか焼シリカ・アルミ
ナを冷却し、それ自身の重量の１１％である四フッ化チタンと混合し、５００℃
で１時間再びか焼し、処理した固体酸化物化合物を生成させた。前に述べた重合
手順により重合活性度について試験すると、この処理固体酸化物化合物材料は、
１時間当たり処理固体酸化物化合物１ｇ当たり重合体８１．４８ｇの活性度を与
えた。例２５では、処理固体酸化物化合物を再び試験し、１時間当たり処理固体
酸化物化合物１ｇ当たり重合体８２０２ｇの活性度を与えた。これらの結果を表
２に示す。

【０１０８】例２４の重合体は、０．１１６ｇ／１０分のメルトインデックス及び２．８０
ｇ／１０分の高荷重メルトインデックスを持ち、２４．２の剪断比（ＨＬＭＩ／
ＭＩ）を与えることが判明した。これは、ＭＡＯのような他の化合物によって活
性化され、１６の剪断比を一般に与えるこの有機金属化合物により生成する重合
体から通常得られるものよりもかなり広い（高い）ものである。この一層高い剪
断比は、恐らく二つの重合部位源が活性度に寄与する結果であろう。主たる寄与
は有機金属化合物から来るが、別の、一層大きな分子量の原因になる活性度はＴ
ｉＦ₄それ自身から来る。これを実証するため、例２６で有機金属化合物を省略
して処理固体酸化物化合物を再び試験した。処理固体酸化物化合物は、依然とし
て処理固体酸化物化合物１ｇ当たり重合体６７ｇの活性度を与え、それ自身に固
有の活性度であることを示していた。処理固体酸化物化合物により生成した重合
体は、０のメルトインデックス及び０の高荷重メルトインデックスを有すること
が判明した。

【０１０９】対照例２７及び２８シリカ・アルミナ例２７及び２８では、例２４の手順を、同じシリカ・アルミナを用いて繰り返
したが、但しそれはＴｉＦ₄を含んでいなかった。３５０℃及び６００℃で夫々
か焼した後、それは１時間当たりシリカ・アルミナ１ｇ当たり重合体僅か３ｇ及
び３２ｇの活性度を与え、一層大きな活性度のためにはＴｉＦ₄が必要であるこ
とを示していた。

【０１１０】対照例２９〜３１フッ素化シリカ・アルミナ最後に例２９、３０、及び３１では、比較のためシリカ・アルミナに他のフッ
素化剤も含浸させた。例２９では、１．７５ｍＭの二フッ化アンモニウムを、１
ｇのシリカ・アルミナに含浸させ、次に５００℃でか焼した。例３０では、シリ
カ・アルミナ１ｇ当たり１．０ｍＭのヘキサフルオロ珪酸アンモニウムを含浸さ
せ、次に４５０℃でか焼した。例３１では、シリカ・アルミナ１ｇ当たり１．６
０ｍＭのフルオロ硼酸アンモニウムを含浸させ、次に４５０℃でか焼した。これ
らの三つの処理は良好な活性度を生ずるのに成功したが、剪断比は、表２に示す
ように、どの場合でも残念ながら狭い（低い）ものであった。

【０１１１】

【０１１２】

【０１１３】

【０１１４】本発明を例示の目的で詳細に記述してきたが、本発明は、それによって限定さ
れるものではなく、その本質及び範囲内の全ての変化及び修正を包含するもので
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、例１の重合体の重合体分子量分布（ＭＷＤ）を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者ジョンソン、マーヴィン、エムアメリカ合衆国オクラホマ、バートルズヴィル、ウッドランドロード 4413 (72)発明者ランドルフ、ブルース、ビーアメリカ合衆国オクラホマ、バートルズヴィル、ターキークリークロード 233 (72)発明者ベンハム、エリザベス、エイアメリカ合衆国テキサス、スプリング、ケイティグレースサークル 9310 (72)発明者ジェンセン、マイケル、ディーアメリカ合衆国オクラホマ、バートルズヴィル、スカイラインプレイス 2008 (72)発明者ハウリー、ギル、アールアメリカ合衆国オクラホマ、デューウィー、エヌ、ワイアンドット 1022 (72)発明者マーティン、ジョエル、エルアメリカ合衆国オクラホマ、バートルズヴィル、ケンウッドドライブ 636 Ｆターム(参考） 4J128 AA01 AA02 AB01 AB02 AC01 AC04 AC08 AC10 AC24 AC28 AD01 AD02 AD05 AD06 AD11 AD13 AD15 AD16 AD17 BA01B BB01B BC14B BC15B BC16B BC24B CA14C CA24C CA26C CA27C CA28C CA29C EA01 EB01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 FA01 FA02 FA04 GA01 GA05 GA06 GB01 GB02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも一種類の有機金属化合物、少なくとも一種類の有
機アルミニウム化合物、及び少なくとも一種類の固体を接触させることを包含す
る触媒組成物の製造方法において、前記有機金属化合物が次の一般式：（Ｘ¹）（Ｘ²）（Ｘ³）（Ｘ⁴）Ｍ¹ 〔式中、Ｍ¹は、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり；（Ｘ¹）は、独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、置
換シクロペンタジエニル、置換インデニル、又は置換フルオレニルであり；（Ｘ¹）の前記置換シクロペンタジエニル、前記置換インデニル、又は前記置
換フルオレニルの置換基が、夫々、脂肪族基、環式基、脂肪族基と環式基との組
合せ、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン、有機金属基、燐基、窒素基
、珪素、燐、硼素、ゲルマニウム、又は水素であり；（Ｘ¹）の少なくとも一つの置換基は、（Ｘ¹）と（Ｘ²）とを結合する架橋基
にすることができ；（Ｘ³）及び（Ｘ⁴）は、独立に、ハロゲン、脂肪族基、置換脂肪族基、環式基
、置換環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、置換脂肪族基と環式基との組合せ
、脂肪族基と置換環式基との組合せ、置換脂肪族基と置換環式基との組合せ、ア
ミド基、置換アミド基、ホスフィド基、置換ホスフィド基、アルキルオキシド基
、置換アルキルオキシド基、アリールオキシド基、置換アリールオキシド基、有
機金属基、又は置換有機金属基であり、（Ｘ²）は、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、置換シクロ
ペンタジエニル、置換インデニル、又は置換フルオレニル、ハロゲン、脂肪族基
、置換脂肪族基、環式基、置換環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、置換脂肪
族基と環式基との組合せ、脂肪族基と置換環式基との組合せ、置換脂肪族基と置
換環式基との組合せ、アミド基、置換アミド基、ホスフィド基、置換ホスフィド
基、アルキルオキシド基、置換アルキルオキシド基、アリールオキシド基、置換
アリールオキシド基、有機金属基、又は置換有機金属基であり；（Ｘ²）の各置換基は、脂肪族基、環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、シ
リル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン、有機金属基、燐基、窒素基、珪素、
燐、硼素、ゲルマニウム、又は水素であり；（Ｘ²）の少なくとも一つの置換基は、（Ｘ¹）と（Ｘ²）とを結合する架橋基
にすることができる。〕を有し、前記有機アルミニウム化合物が次の一般式：Ａｌ（Ｘ⁵）_n（Ｘ⁶）_3-n 〔式中、（Ｘ⁵）は、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり；（Ｘ⁶）は、ハロゲン、水素、又はアルコキシドであり；ｎは１〜３（両数字を含む）の数である。〕を有し、前記固体が、四フッ化チタン、又は四フッ化ジルコニウム、及び処理した固体
酸化物化合物であり、前記処理した固体酸化物化合物が、前記固体酸化物化合物の表面に四フッ化チ
タン又は四フッ化ジルコニウムを付着させた固体酸化物化合物を含み、前記固体酸化物が、酸素と、ランタニド及びアクチニドを含めた元素周期表第
ＩＩＡ〜ＶＩＩＩＡ族又は第ＩＢ〜ＶＩＩＢ族の少なくとも一種類の元素とを含
む、触媒組成物の製造方法。
【請求項２】前記処理した固体酸化物化合物を、１）前記固体酸化物化合物をか焼して、か焼した固体酸化物化合物を生成さ
せ、２）四フッ化チタン又は四フッ化ジルコニウムを非プロトン性極性溶媒中に
溶解して、金属フッ化物溶液を形成し、３）前記金属フッ化物溶液を、前記か焼固体酸化物化合物と接触させて金属
フッ化物／固体酸化物化合物混合物を形成し、そして４）前記金属フッ化物／固体酸化物化合物混合物から前記非プロトン性溶媒
を蒸発させて前記処理した固体酸化物化合物を生成させる、ことを包含する方法により製造する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】処理した固体酸化物化合物を乾燥して、実質的に全ての非プ
ロトン性極性溶媒を除去することを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】前記処理した固体酸化物化合物を、（１）固体酸化物化合物をか焼して、か焼した固体酸化物化合物を生成させ
、（２）前記か焼した固体酸化物化合物と四フッ化チタンとを混合して四フッ
化チタン／固体酸化物化合物混合物を形成し、そして（３）前記四フッ化チタン／固体酸化物化合物混合物を約２５０℃〜約５０
０℃の範囲の温度で、約１分〜約１０時間か焼して、処理した固体酸化物化合物
を生成させる、ことを包含する方法により製造する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】処理した固体酸化物化合物を、１）固体酸化物化合物に、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム〔（ＮＨ₄
）₂ＴｉＦ₆〕又はヘキサフルオロジルコン酸アンモニウム〔（ＮＨ₄）₂ＺｒＦ₆
〕及び溶媒を含む溶液を含浸させて、金属フッ化物アンモニウム含有固体酸化物
化合物を生成させ、２）前記金属フッ化物アンモニウム含有固体酸化物化合物から前記溶媒を蒸
発させ、３）前記金属フッ化物アンモニウム含有固体酸化物化合物を、前記ヘキサフ
ルオロチタン酸アンモニウム又はヘキサフルオロジルコン酸アンモニウムを四フ
ッ化チタン又は四フッ化ジルコニウムへ分解するのに充分な高い温度でか焼し、
それにより工程中にフッ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ）を遊離させ、前記処理した
固体酸化物化合物を生成させる、ことを包含する方法により製造する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】（１）シリカ・アルミナを約３００℃〜約７００℃の範囲
の温度で、約１時間〜約５０時間か焼して、か焼シリカ・アルミナを生成させ、（２）前記か焼シリカ・アルミナを冷却し、か焼シリカ・アルミナ１ｇ当た
り約０．１〜約５ｍＭ（ミリモル）の四フッ化チタンを生ずるのに充分な四フッ
化チタンと混合し、四フッ化チタン含有シリカ・アルミナ形成し、そして（３）前記四フッ化チタン含有シリカ・アルミナを約３００℃〜約５００℃
の範囲の温度で、約１時間〜約５時間か焼して、処理した固体酸化物化合物を生
成させ、そして（４）有機金属化合物、有機アルミニウム化合物、及び処理した固体酸化物
化合物を接触させて、触媒組成物を生成させる、ことを包含する、触媒組成物製造方法。
【請求項７】工程（１）、（２）、（３）、及び（４）から本質的になる
、請求項６に記載の方法。
【請求項８】（１）シリカ・アルミナを乾燥窒素中で約５００℃で、約
３時間か焼して、か焼シリカ・アルミナを生成させ、（２）前記か焼シリカ・アルミナを冷却し、か焼シリカ・アルミナ１ｇ当た
り約０．５〜３ｍＭ（ミリモル）の四フッ化チタンを生ずるのに充分な四フッ化
チタンと混合し、四フッ化チタン含有シリカ・アルミナ形成し、そして（３）前記四フッ化チタン含有シリカ・アルミナを約５００℃で、約１時間
か焼して、処理した固体酸化物化合物を生成させ、そして（４）二塩化ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、トリ
エチルアルミニウム、及び前記処理した固体酸化物化合物を接触させ、触媒組成
物を生成させる、ことを包含する、請求項６に記載の方法。
【請求項９】工程（１）、（２）、（３）、及び（４）から本質的になる
、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】製造された触媒組成物が、希釈剤としてイソブタンを用い
、９０℃の重合温度で、エチレン圧力を３．８９ＭＰａ（５５０ｐｓｉｇ）とし
てスラリー重合条件で、１時間当たり固体１ｇ当たり５０ｇより多い重合体を生
ずる活性度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】触媒組成物が、希釈剤としてイソブタンを用い、９０℃の
重合温度で、エチレン圧力を３．８９ＭＰａ（５５０ｐｓｉｇ）としてスラリー
重合条件で、１時間当たり固体１ｇ当たり１００ｇより多い重合体を生ずる活性
度を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】触媒組成物中の有機アルミニウム化合物対前記固体の重量
比が、約３：１〜約１：１００の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】触媒組成物中の有機アルミニウム化合物対前記固体の重量
比が、１：１〜１：５０の範囲にある、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】触媒組成物中の前記固体対有機金属化合物の重量比が、約
１０００：１〜約１０：１の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】触媒組成物中の前記固体対有機金属化合物の重量比が、２
５０：１〜２０：１の範囲にある、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】製造された触媒組成物が、前記有機金属化合物、前記固体
、及び前記有機アルミニウム化合物を接触させた後、有機金属化合物、及び前記
固体から本質的になる、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】製造された触媒組成物が、前記有機金属化合物、前記固体
、及び前記有機アルミニウム化合物を接触させた後、有機金属化合物、前記固体
、及び前記有機アルミニウム化合物から本質的になる、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】少なくとも一種類の単量体と、請求項１に記載の方法によ
り製造された触媒組成物とを重合条件で接触させ、重合体を生成させることを包
含する、重合法。
【請求項１９】重合条件が、スラリー重合条件を含む、請求項１８に記載
の方法。
【請求項２０】接触を循環反応領域中で行う、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】接触を、大部分がイソブタンを含む希釈剤を存在させて行
う、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】少なくとも一種類の単量体がエチレンである、請求項１８
に記載の方法。
【請求項２３】少なくとも一種類の単量体が、エチレン及び１分子当たり
３〜２０個の炭素原子を有する脂肪族１−オレフィンを含む、請求項１８に記載
の方法。