MXPA02007742A - Composicion catalizadora organometalica. - Google Patents

Composicion catalizadora organometalica.

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Abstract

Los compuestos de metaloceno del grupo 4 son soportados sobre tetrafluoruro de titanio, tetrafluoruro de circonio u oxidos solidos tratados con esos fluoruros, con activacion por un compuesto de organo,aluminio para dar como resultado un catalizador de la polimerizacion de anolefina. El catalizador es util para formar homopolimeros copolimeros de alfaolefinas.

Description

COMPOSICIÓN CATALIZADORA ORGANOMETÁLICA Descripción de la Invención Esta invención se relaciona con el campo de las composiciones catalizadoras organometálicas. La producción de polimeros en un negocio de múltiples billones de dólares. Este negocio produce billones de libras (kilogramos) de compuesto cada año. Han sido gastados millones de dólares en desarrollar tecnologías que puedan agregar valor a este negocio. Una de esas tecnologías es la llamada tecnología del catalizador de taetaloceno. Los catalizadores de metaloceno han sido conocidos desde aproximadamente 1958. Sin embargo, su baja productividad no les permitió ser comercializados. Aproximadamente en 1974, se descubrió que poner en contacto una parte de agua con una parte de trimetil amonio para formar metil aluminoxano, y a continuación poner en contacto tal metil aluminoxano con un compuesto de metaloceno, formaba un catalizador de metaloceno que tenia gran actividad. Sin embargo, muy pronto ^e descubrió que eran necesarias grandes cantidades de metil aluminoxano caro para formar un catalizador de metaloceno activo. Este ha sido un impedimento significativo para la comercialización de los catalizadores de metaloceno. Los compuestos de borato orgánico de flúor han sido utilizados en lugar de grandes cantidades de metil REF: 141193 aluminoxano. Sin embargo, esto no es satisfactorio, puesto que esos compuestos de borato son muy sensibles a la contaminación y descomposición, y también son muy caros. También deberá notarse que es importante tener un catalizador heterogéneo. Esto se debe a que los catalizadores heterogéneos son requeridos para la mayoría de los procesos de polimerización comercial. Además, los catalizadores heterogéneos pueden conducir a la formación de particulas de polimeros sustancialmente uniformes que tengan una alta densidad aparente. Esos tipos de particulas sustancialmente uniformes son deseables debido a que mejoran la eficiencia de la producción y transporte de polimeros. Se han hecho esfuerzos por producir catalizadores de metaloceno heterogéneos; sin embargo, esos catalizadores no han sido totalmente satisfactorios. La presente invención proporciona un proceso que produce una composición catalizadora que puede ser utilizada para polimerizar al menos un monómero para producir un polimero. La invención también proporciona la composición catalizadora. La invención también trata con un proceso que comprende poner en contacto al menos un monómero y la composición catalizadora bajo condiciones de polimerización para producir el polimero.
De acuerdo con una modalidad de esta invención, se proporciona un proceso para producir una composición catalizadora. El proceso comprende (u opcionalmente, "consiste de manera esencial de", o "consiste de") poner en contacto al menos un compuesto organometálico, al menos un compuesto de organoaluminio y al menos un sólido para producir la composición catalizadora, donde el compuesto organometálico tiene la siguiente fórmula general: (X1) (X2) (X3) (X )M donde M1 se selecciona del grupo que consiste de titanio, circonio y hafnio; donde (X1) es seleccionado independientemente del grupo que consiste de ciclopentadienilos, indenilos, fluorenilos, ciclopentadienilos sustituidos, indenilos sustituidos y fluorenilos sustituidos; donde los sustituyentes sobre los ciclopentadienilos sustituidos, indenilos sustituidos y fluorenilos sustituidos de (X1) son seleccionados del grupo que consiste de grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y cíclicos, grupos sililo, grupos de haluro de alquilo, haluros, compuestos organometálicos, grupos de fósforo, grupos de nitrógeno, silicio, fósforo, boro, germanio e hidrógeno; donde al menos un sustituyente sobre (X1) puede ser un grupo que forme un puente que conecte a (X1) y (X2) ; donde y.. ,(Xv4.,) son seleccionados independientemente del grupo que consiste de haluros, grupos alifáticos, grupos alifáticos sustituidos, grupos cíclicos, grupos cíclicos sustituidos, combinaciones de grupos alifáticos y grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y grupos cíclicos sustituidos, combinaciones de grupos alifáticos sustituidos y grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y grupos cíclicos sustituidos, combinaciones de grupos alifáticos sustituidos y grupos cíclicos sustituidos, grupos amido, grupos amido sustituidos, grupos fosfido, grupos fosfido sustituidos, grupos alquilóxido, grupos alquilóxido sustituidos, grupos arilóxido, grupos arilóxido sustituidos, grupos organometálicos y grupos organometálicos sustituidos; donde (X2) se selecciona del grupo que consiste de ciclopentadienilos, indenilos, fluorenilos, ciclopentadienilos sustituidos, indenilos sustituidos, fluorenilos sustituidos, haluros, grupos alifáticos, grupos alifáticos sustituidos, grupos cíclicos, grupos cíclicos sustituidos, combinaciones de grupos alifáticos y grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos sustituidos y grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y grupos cíclicos sustituidos, combinaciones de grupos alifáticos sustituidos y grupos cíclicos sustituidos, grupos amido, grupos amido sustituidos, grupos fosfido, grupos fosfido sustituidos, grupos alquilóxido, grupos alquilóxido sustituidos, grupos arilóxido, grupos arilóxido sustituidos, grupos organometálicos y grupos organometálicos sustituidos; donde los sustituyentes sobre (X2) se seleccionan del grupo que consiste de grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y grupos cíclicos, grupos sililo, grupos de haluro de alquilo, haluros, grupos organometálicos, grupos de fósforo, grupos de nitrógeno, silicio, fósforo, boro, germanio e hidrógeno; donde al menos un sustituyente sobre (X2) puede ser un grupo que forme un puente que conecte a 'X ) y (X2) ; donde los compuestos de organoaluminio tienen la siguiente fórmula general: Al(X5)n(X6)3- donde (X5) es un hidrocarburo que tiene 1-20 átomos de carbono; donde (X6) es un haluro, hidruro o alcóxido; donde el sólido es seleccionado del grupo que consiste de tetrafluoruro de titanio, tetrafluoruro de circonio y un compuesto de óxido sólido tratado; donde el compuesto de óxido sólido tratado comprende un compuesto de óxido sólido que tiene tetrafluoruro de titanio o tetrafluoruro de circonio depositado sobre la superficie del compuesto de óxido sólido; y donde el óxido sólido comprende oxigeno y al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de los grupos IIA-VIIIA y IB-VIIB de la Tabla Periódica de los Elementos, incluyendo los lantánidos y actinidos. Con el uso del término "consiste esencialmente de", se pretende que el proceso para producir una composición catalizadora no contenga ningún paso adicional más allá de los pasos enumerados, lo cual tendría un efecto adverso sobre el objeto deseado de la invención. Además, la composición asi producida no incluye ningún componente adicional que afecte de manera adversa las propiedades deseadas impartidas a la composición por los componentes expuestos después de la expresión. De acuerdo con otra modalidad de esta invención, se proporciona un proceso que comprende poner en contacto al menos un monómero y la composición catalizadora bajo condiciones de catalización para producir un polimero.
De acuerdo con otra modalidad de esta invención, se proporciona un articulo. El articulo comprende el polimero producido de acuerdo con esta invención.
BREVE DESCRIPCIÓN DEL DIBUJO La Figura 1 es una gráfica que muestra la distribución del peso molecular polimérico (MWD) del polimero en el Ejemplo 1. Esta se obtuvo por cromatografia de permeación en gel (GPC) . La fracción de peso normalizada por incremento de log M [d /d(log m) ] se gráfico como función del peso molecular (M) en gramos por mol (g/mol) , graficada sobre una escala logarítmica (log) . En otras palabras el eje x representa el log de peso molecular de cada sección de polimero mientras que el eje y representa la cantidad en peso de polimero en la composición a ese peso molecular. Se proporciona un proceso para producir una composición catalizadora. El proceso comprende poner en contacto al menos un compuesto organometálico, al menos un compuesto de organoaluminio, y al menos un sólido. Los compuestos organometálicos utilizados en esta invención tienen la siguiente fórmula general: (X1) (X2) (X3) (X4)M En esta fórmula, M1 se selecciona del grupo que consiste de titanio, circonio, y hafnio. Actualmente, el más preferido es cuando M1 es circonio. En esta fórmula, (X1) se selecciona independientemente del grupo que consiste de (posteriormente "Grupo OMC-I" ) ciclopentadienilos, indenilos, fluorenilos, ciclopentadienilos sustituidos, indenilos sustituidos, tales como, por ejemplo, tetrahidroindenilos, y fluorenilos sustituidos, tales como, por ejemplo, octahidrofluorenilos . Los sustituyentes sobre los ciclopentadienilos sustituidos, indenilos sustituidos y fluorenilos sustituidos de (X1) pueden ser seleccionados independientemente del grupo que consiste de grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y cíclicos, grupos sililo, grupos de haluro de alquilo, haluros, grupos organometálicos, grupos de fósforo, grupos nitrógeno, silicio, fósforo, boro, germanio, e hidrógeno, en tanto esos grupos no afecten de manera sustancialmente adversa la actividad de polimerización de la composición catalizadora. Los ejemplos adecuados de grupos alifáticos son hidrocarbilo, tales como, por ejemplo, parafinas y olefinas. Los ejemplos adecuados de grupos cíclicos son las cicloparafinas, cicloolefinas, cicloacetilenos y árenos. Los grupos sililo sustituidos incluyen, pero no se limitan a, grupos alquilsililo donde cada grupo alquilo contiene de 1 hasta aproximadamente 12 átomos de carbono, grupos arilsililo, grupos arilalquilsililo. Los grupos de haluro de alquilo adecuados tienen grupos alquilo con 1 hasta aproximadamente 12 átomos de carbono. Los grupos organometálicos adecuados incluyen, pero no se limitan a, derivados de sililo sustituidos, grupos de estaño sustituidos, grupos de germanio sustituidos y grupos de boro sustituidos . Los ejemplos adecuados de tales sustituyentes son el metilo, etilo, propilo, butilo, terbutilo, isobutilo, amilo, isoamilo, hexilo, ciciohexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, dodecilo, 2-etilhexil, pentenilo, butenilo, fenilo, cloro, bromo, yodo, trimetilsililo y feniloctilsililo. En esta fórmula, (X3) y (X4) son seleccionados independientemente del grupo que consiste de (aqui posteriormente "Grupo OMC-II") haluros, grupos alifáticos, grupos alifáticos sustituidos, grupos cíclicos, grupos cíclicos sustituidos, combinaciones de grupos alifáticos y grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos sustituidos y grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y grupos cíclicos sustituidos, combinaciones de grupos alifáticos sustituidos y grupos cíclicos sustituidos, grupos amido, grupos amido sustituidos, grupos fosfido, grupos fosfido sustituidos, grupos alquilóxidos, grupos alquilóxidos sustituidos, grupos arilóxidos, grupos arilóxido sustituidos, grupos organometálicos, y grupos organometálicos sustituidos, en tanto esos grupos no afectan de manera sustancia y adversa la actividad de polimerización de la composición catalizadora. Los ejemplos adecuados de grupos alifáticos son hidrocarbilos, tales como, por ejemplo, parafinas y olefinas. Los ejemplos adecuados de grupos cíclicos son cicloparafinas, cicloolefinas, cicloacetilenos y árenos. Actualmente, se prefiere cuando (X3) y (X4) son seleccionados del grupo que consiste de haluros e hidrocarbilos, donde tales hidrocarbilos tienen de 1 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono. Sin embargo, se prefiere más cuando (X3) y (X4) son seleccionados del grupo que consiste de flúor, cloro y metilo. En esta fórmula, (X2) puede ser seleccionado de cualquiera del Grupo OMC-I o el Grupo OMC-II. Al menos un sustituyente sobre (X1) o (X2) puede ser un grupo que forme puentes que conecte (X1) y (X2) , tanto el grupo que forma el puente no afecte de manera sustancial y adversa la actividad de la función catalizadora. Los grupos formadores de puente adecuados incluyen, pero no se limitan a, grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y grupos cíclicos, grupos de fósforo, grupos de nitrógeno, grupos organometálicos, silicio, fósforo, boro y germanio. Los ejemplos alifáticos son hidrocarbilos, tales como, por ejemplo, parafinas y olefinas. Los ejemplos adecuados de grupos cíclicos son cicloparafinas, cicloolefinas, cicloacetilenos y árenos. Los grupos organometálicos adecuados incluyen, pero no se limitan a, derivados de sililo sustituidos, grupos de estaño sustituidos, grupos de germanio sustituidos, y grupos de boro sustituidos . Son conocidos varios procesos pera producir esos compuestos organometálicos. Véanse, por ejemplo, las Patentes Estadounidenses 4,939,217; 5,210,352; 5,436,305 ,401,817; 5,631,335, 5,571,880 5,191,132; 5,480,848 ,399,636; 5,565,592; 5,347,026 5,594,078; 5,498,581 ,496,781; 5,563,284; 5,554,795 5,420,320; 5,451,649 ,541,272; 5,705,478; 5,631,203; 5,654,454; 5,705,579; y , 668,230. Los ejemplos específicos de tales compuestos organometálicos son los siguientes: dicloruro de bis (ciclopentadienil) hafnio; dicloruro de bis (ciclopentadienil) circonio; 1, 2-etandiilbis (?5-l-indenil) di-n-butoxihafnio; 1, 2-etandiilbis (?5-l-indenil) dimetilcirconio; dicloruro de 3, 3-pentandiilbis (?5-4 , 5, 6, 7-tetra-hidro-1-indenil) hafnio; dicloruro de metilfenilsililbis (?5-4 , 5, 6, 7-tetrahidro-1- indenil) circonio; bis (n-butilciclopentadienil) bis (di- t-butilamido ) hafnio; dicloruro de bis (n-butilciclopentadienil) circonio; dicloruro de dimetilsililbis (1-indenil) circonio; 20 dicloruro de octilfenilsililbis (1-indenil) hafnio; dicloruro de dimetilsililbis (? -4, 5, 6, 7-tetrahidro--indenil) circonio; dicloruro de dimetilsililbis (2-metil-l-indenil) circonio; dicloruro de 1, 2-etandiilbis (9-fluorenil) circonio; cloruro de indenil dietoxi titanio (IV) dicloruro de (isopropilamidodimetilsilil) ciclopentadieniltitanio; dicloruro de bis (pentametilciclopentadienil; circonio; dicloruro de bis (indenil) circonio : dicloruro de metiloctilsilil bis fluorenil) circonio; trifluorometilsulfonato de bis- [1- (N,N-diisopropilamino) boratabenceno] hidridocirconio N(i-Pr).
De manera preferible, el compuesto organometálico seleccionado del grupo que consiste de dicloruro de bis (n-butilciclopentadienil) circonio; dicloruro de bis (indenil) circonio: dicloruro de dimetilsililbis (1-indenil) circonio; y dicloruro de metiloctilsilil bis 9 fluorenil) circonio; Los compuestos de organoaluminio tienen la siguiente fórmula general: Al(X5)n(X6)3- En esta fórmula, (X ) es un hidrocarbilo que tiene de 1 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono. Actualmente, se prefiere cuando (X5) es un alquilo que tiene de 1 a hasta aproximadamente 10 átomos de carbono. Sin embargo, se prefiere más cuando (X5) se selecciona del grupo que consiste de metilo, etilo, propilo, butilo e isobutilo. En esta fórmula, (X6) es un haluro, hidruro o alcóxido. Actualmente, se prefiere cuando (X6) se selecciona independientemente del grupo que consiste de flúor y cloro. Sin embargo, se prefiere más cuando (X6) es cloro.
En esta fórmula, "n" es un número de 1 a 3 inclusive. Sin embargo, se prefiere cuando "n" es 3. Los ejemplos de tales compuestos son los siguientes : trimetilaluminio; trietilaluminio (TEA) ; tripropilaluminio; etóxido de dietilaluminio; tributilaluminio; hidruro de diisobutilaluminio; hidruro de triisobutilaluminio; triisobutilaluminio; y cloruro de dietilaluminio. Actualmente, el TEA es el preferido. El sólido usado en esta invención es seleccionado del grupo que consiste de tetrafluoruro de titanio (TiF4) , tetrafluoruro de circonio (ZrF ) , y un compuesto de óxido sólido tratado. El compuesto de óxido sólido tratado comprende un compuesto de óxido sólido que tiene tetrafluoruro de titanio o tetrafluoruro de circonio depositado sobre la superficie de un compuesto de óxido sólido. De manera general, puede ser utilizado cualquier compuesto de óxido sólido de área superficial alta, de alta porosidad. El compuesto de óxido sólido comprende oxigeno y al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de los grupos IIA-VIIIA y IB-VIIB de la Tabla Periódica de los Elementos, incluyendo los lantánidos y actinidos . Sin embargo, se prefiere cuando el elemento es seleccionado del grupo que consiste de Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn y Zr. De manera preferible, el compuesto de óxido sólido es seleccionado del grupo que consiste de alúmina, silice, silice-alúmina, aluminofosfato, aluminoborato, silice-circonia, silice-titania, toria, y mezclas de los mimos. De manera más preferible, el compuesto de óxido sólido es alúmina, silice o silice-alúmina. El compuesto de óxido sólido puede ser producido por cualquier método conocido en la técnica, tal como, por ejemplo, por gelificación, cogelificación, impregnación de un compuesto sobre otro, e hidrólisis a la llama. De manera general, el área superficial especifica del compuesto de óxido sólido es de aproximadamente 100 hasta aproximadamente 1000 m2/g, de manera preferible, de aproximadamente 200 hasta aproximadamente 800 m2/g, y de manera más preferible, de aproximadamente 250 a 600 m2/g después de calcinar a 500°C. El volumen de poro especifico del compuesto de óxido de sólido es tipicamente mayor de aproximadamente 0.5 cm3/g, de manera preferible, mayor de aproximadamente 0.8 cm3/g, y de manera más preferible, mayor de 1.0 cm3/g.
La calcinación se conduce en varios pasos en la producción del compuesto de óxido tratado. De manera general, la calcinación del compuesto de óxido sólido es conducida a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 200 °C hasta aproximadamente 900 °C, de manera preferible en un intervalo de aproximadamente 300° a aproximadamente 700 °C, y de manera más preferible en el intervalo de 350°C a 600°C. Tipicamente, la calcinación es conducida durante aproximadamente 1 minuto hasta aproximadamente 100 horas, de manera preferible, durante aproximadamente 1 hora hasta aproximadamente 50 horas, y de manera más preferible durante 3 horas a 20 horas. La calcinación se efectúa tipicamente en una atmósfera inerte. De manera alternativa, puede ser utilizada una atmósfera oxidante, tal como, por ejemplo, oxigeno o aire, o una atmósfera reductora, tal como, por ejemplo, hidrógeno o monóxido de carbono. Cuando el compuesto de óxido de sólido tratado es utilizado para producir la composición catalizadora, el TiF4 o el ZrF puede ser depositado sobre el compuesto de óxido sólido por cualesquier métodos conocidos en la técnica. De manera general, el TiF4 o el ZrF4 puede ser depositado sobre el compuesto de óxido sólido por un proceso de impregnación, sublimación o descomposición de una sal. Para mejores resultados, el compuesto de óxido sólido contiene entre aproximadamente 0.01 y aproximadamente 10 milimoles de TiF4 o el ZrF4 por gramo de compuesto sólido antes de la calcinación o contenido sobre un compuesto de óxido sólido precalcinado, de manera preferible, de entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 5 milimoles, y de manera más preferible entre 0.5 y 3.0 milimoles. Cuando es utilizado un proceso de impregnación, el proceso comprende primero calcinar el compuesto de óxido sólido para remover humedad para producir un compuesto de óxido sólido calcinado. La calcinación fue discutida anteriormente en esta descripción. En segundo lugar, el TiF4 o el ZrF4 es disuelto en cualquier solvente polar aprótico, tal como, por ejemplo, acetonitrilo, tetracloruro de carbono, dimetil sulfóxido, alcóxido de etilen glicol, glimas y mezclas de los mismos, para producir una solución de fluoruro de metal. La solución de fluoruro de metal es entonces puesta en contacto con el compuesto de óxido sólido calcinado para producir una mezcla de fluoruro de metal/compuesto de óxido sólido. A continuación, el solvente polar aprótico es evaporado de la mezcla de fluoruro de metal/compuesto de óxido sólido dejando el TiF4 o el ZrF depositado sobre el compuesto de óxido sólido, produciendo por lo tanto el compuesto de óxido sólido tratado. Opcionalmente, para mejores resultados, el compuesto de óxido sólido tratado puede ser secado perfectamente, aún cuando sea calcinado a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 300 °C hasta aproximadamente 500 °C, para remover trazas del solvente polar aprótico. Cuando es utilizado el proceso de sublimación para producir el compuesto de óxido sólido tratado, el proceso comprende depositar TiF4 sobre el compuesto de óxido sólido por deposición en fase gaseosa. El ZrF4 no puede ser depositado por sublimación sobre el compuesto de óxido sólido. En este proceso, el TiF4, el cual sublima a aproximadamente 284 °C a presión ambiental, se evapora en presencia de un compuesto de óxido sólido, y a continuación se condensa sobre el compuesto de óxido sólido, ya sea a través de adsorción, o en algunos casos, a través de la reacción con el compuesto de óxido sólido. Tipicamente, el compuesto de óxido sólido es calcinado para producir el compuesto de óxido sólido calcinado. El compuesto de óxido sólido calcinado es mezclado en seco con TiF4 para producir una mezcla de TiF4/compuesto de óxido sólido. La calcinación del compuesto de óxido sólido es conducida como se discutió anteriormente en esta descripción. Esta mezcla de TiF/compuesto de óxido sólido es entonces calcinada a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 250 °C hasta aproximadamente 600°C, de manera preferible de 300°C a 500°C. De manera general, el tiempo de calcinación está en el intervalo de aproximadamente 1 minuto hasta aproximadamente horas, de manera preferible, de 1 hora a 5 horas. El proceso de depositar TiF4 o ZrF4 por descomposición de una sal comprende impregnar el compuesto de óxido sólido con una solución que comprenda hexafluorotitanato de amonio ((NH )2TiF6) o hexafluorocirconato de amonio ((NH )2ZrF6) y un solvente para producir compuesto de óxido sólido que contenga fluoruro de metal y amonio. El solvente es evaporado, y el compuesto de óxido sólido que contiene fluoruro de metal es calcinado a temperatura suficientemente alta para descomponer la sal de amonio a TiF4 o ZrF4, liberando por lo tanto fluoruro de amonio (NH4F) en el proceso para producir el compuesto de óxido sólido tratado. En esta modalidad, el compuesto de óxido sólido puede ser virgen o ser calcinado previamente como se discutió previamente en esta descripción. El solvente puede ser agua o un solvente orgánico polar, tal como, por ejemplo, alcohol o acetona. La calcinación del compuesto de óxido sólido que contiene fluoruro de metal y amonio esta en el intervalo de aproximadamente 250° a 600°, de manera preferible de 300° a 550° y durante un tiempo de un minuto a 10 horas, de manera preferible de 1 a 5 horas. La composición catalizadora de esta invención puede ser producido poniendo en contacto compuesto organometálico, compuesto de organoaluminio y el sólido juntos. Este contacto puede ocurrir en una variedad de formas, tales como, por ejemplo, mezclado. Además, cada uno de esos compuestos puede ser alimentado en un reactor por separado, o varias combinaciones de esos compuestos pueden ponerse en contacto juntas antes de ser puestas en contacto adicionalmente en el reactor, o los tres compuestos pueden ser puestos en contacto juntos antes de ser introducidos en el reactor. Actualmente, un método es poner en contacto primero el compuesto organometálico y el sólido juntos, durante aproximadamente 1 minuto hasta aproximadamente 24 horas, de maneras preferible, 1 minuto hasta 1 hora, a una temperatura de aproximadamente 10 °C hasta aproximadamente 200 °C, de manera preferible de 15 °C a 80 °C, para forma runa primera mezcla, y a continuación poner en contacto esta primera mezcla con un compuesto de organoaluminio parta formar la composición catalizadora. Otro método es poner en contacto previo el compuesto organometálico, el compuesto de organoaluminio y el sólido antes de la inyección en un reactor de polimerización durante aproximadamente 1 minuto hasta aproximadamente 24 horas, de manera preferible, 1 minuto a 1 hora, a una temperatura de aproximadamente 10 °C hasta aproximadamente 200°C, de manera preferible de 20°C a 80°C. Una relación en peso del compuesto de organoalumino al sólido en la composición catalizadora fluctúa de aproximadamente 5:1 hasta aproximadamente 1:1000, de manera preferible, de aproximadamente 3:1 hasta aproximadamente 1:100, y de manera más preferible, de 1:1 a 1:50. Una relación en peso del sólido al compuesto organometálico en la composición catalizadora fluctúa de aproximadamente 10000:1 hasta aproximadamente 1:1, de manera preferible, de aproximadamente 1000:1 hasta aproximadamente :1, y de manera más preferible, de 250:1 hasta 20:1. Esas relaciones se basan en la cantidad de los componentes combinados para toda la composición catalizadora. Después del contacto, la composición catalizadora comprende un compuesto organometálico en contacto posterior, un compuesto de organoaluminio en contacto posterior, y un sólido en contacto posterior. De manera preferible, el sólido en contacto posterior es la mayoría, en peso, de la composición catalizadora. Con frecuencia, los componentes específicos de un catalizador no son conocidos, por lo tanto, para esta invención, la composición catalizadora se describe como una que comprende compuestos puestos en contacto posteriormente. Una relación en peso del compuesto de organoalumino puesto en contacto posteriormente al sólido puesto en contacto posteriormente en la composición catalizadora fluctúa de aproximadamente 5:1 hasta aproximadamente 1:1000, de manera preferible, de aproximadamente 3:1 hasta aproximadamente 1:100, y de manera más preferible, de 1:1 a 1:50. Una relación en peso del sólido tratado puesto en contacto posteriormente al compuesto organometálico puesto en contacto posteriormente en la composición catalizadora fluctúa de aproximadamente 10000:1 hasta aproximadamente 1:1, de manera preferible, de aproximadamente 1000:1 hasta aproximadamente 10:1, y de manera más preferible, de 250:1 a :1. Esas relaciones se basan en la cantidad de componentes combinados para dar la composición catalizadora. La actividad de la composición catalizadora en esta invención es mayor de aproximadamente 50 gramos de polimero por gramo de sólido por hora, de manera más preferible mayor de aproximadamente 75, y de manera más preferible mayor de 100. Esta actividad es medida bajo condiciones de polimerización en suspensión, utilizando isobutano como diluente, y con una temperatura de polimerización de 90 °C, y una presión de etilen de 386.705 kgf/cm2 (550 psig). El reactor no deberá tener esta indicación sustancial de ninguna incrustación, recubrimiento u otras formas de contaminación. Uno de los aspectos importantes de esta invención es que no necesita ser utilizado aluminoxano para formar la composición catalizadora. El aluminoxano es un compuesto caro que generalmente incrementa los costos de producción de polimero. Esto también significa que no es necesaria agua para ayudar a tales aluminoxanos . Esto es benéfico debido a que el agua puede algunas veces matar un proceso de polimerización. Adicionalmente, deberá notarse que no necesitan ser utilizados compuestos de borato de flúor orgánicos para formar la composición catalizadora. En resumen, esto significa que la composición catalizadora, la cual es heterogénea, y que puede ser utilizada para polimerizar monómeros, puede ser producida de manera fácil y barata debido a ausencia sustancial de cualquier compuesto de aluminoxano o compuestos de borato de flúor orgánicos. Deberá notarse que no son necesarios compuestos de organocromo y MgCl2 para formar la composición catalizadora. Aunque el aluminoxano, y los compuestos de borato de flúor orgánicos, compuestos de organocromo o MgCl2 no son necesarios en las modalidades preferidas, esos compuestos pueden ser utilizados en las modalidades preferidas de esta invención. En otra modalidad de esta invención, se proporciona un proceso que comprende poner en contacto al menos un monómero en la composición catalizadora para producir un polimero. El termino "polimero" se utiliza en esta descripción e incluye homopolimeros y copolimeros. La composición catalizadora puede ser utilizada para polimerizar al menos un monómero para producir un homopolimero o un copolimero. Usualmente, los homopolimeros están comprendidos de residuos monoméricos, que tienen de 2 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono por molécula, de manera preferible 2 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono por molécula. Actualmente, se prefiere cuando al menos un monómero es seleccionado del grupo que consiste de etileno, propileno, 1-buteno, 3-metil-l-buteno, 1-penteno, 3-metil-l-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, 3-etil-l-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno y mezclas de los mismos . Cuando se desee un homopolimero, es más preferible polimerizar etileno o propileno. Cuando se desee un copolimero, el copolimero comprende residuos monoméricos y uno o más residuos comonoméricos, cada uno teniendo de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono por molécula. Los comonómeros adecuados incluyen, pero no se limitan a, 1-olefinas alifáticas que tienen de 3 a 20 átomos de carbono por molécula, tales como, por ejemplo, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, y otras olefinas y diolefinas conjugadas y no conjugadas, tales como el 1, 3-butadieno, isopreno, piperileno, 2, 3-dimetil-l, 3-butadieno, 1, 4-pentadieno, 1, 7-hexadieno y otras de tales diolefinas y mezclas de las mismas. Cuando se desee un copolimero, se prefiere polimerizar etileno y al menos un comonómero seleccionado del grupo que consiste de 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno y 1-deceno. La cantidad de comonómero introducida en una zona de reacción para producir un copolimero es, de manera general, de aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 10 por ciento en peso de comonómeros sobre la base del peso total del monómero y el comonómero, de manera preferible, de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 5, y de manera más preferible, de 0.1 a 4.
De manera alternativa, puede ser utilizada una cantidad suficiente para dar las concentraciones descritas anteriormente en peso, en el copolimero producido. Los proceso que pueden polimerizar al menos un monómero para producir polimeros son conocidos en la técnica, tales como, por ejemplo, la polimerización en suspensión, polimerización en fase gaseosa y polimerización en solución. Se prefiere efectuar una polimerización en suspensión en una zona de reacción ciclica. Los diluentes adecuados utilizados en la polimerización en suspensión son bien conocidos en la técnica e incluyen hidrocarburos, los cuales son líquidos bajo condiciones de reacción. El término "diluente" como se utiliza en esta descripción, no necesariamente significa un material inerte; es posible que un diluente pueda contribuir a la polimerización. Los hidrocarburos adecuados incluyen, pero no se limitan a, ciciohexano, isobuteno, n-buteno, propano, n-penteno, isopentano, neopentano y n-hexano. Además, se prefiere más utilizar isobutano como diluente en una polimerización en suspensión. Los ejemplos de tal tecnología pueden encontrarse en las Patentes Estadounidenses Nos. 4,424,341; 4,501,885; 4,613,484; 4,737,280; y ,597,892. Las composiciones catalizadoras utilizadas en este proceso, producen particulas poliméricas de buena calidad sin contaminar sustancialmente el reactor. Cuando la composición catalizadora va a ser utilizada en una zona de reacción ciclica bajo condiciones de polimerización en suspensión, estas se prefieren cuando el tamaño de partícula del compuesto de óxido sólido este en el intervalo de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 1000 micrómetros, de manera preferible aproximadamente 25 hasta aproximadamente 500 micrómetros, y de manera más preferible, de 50 a 200 micrómetros, para un mejor control durante la polimerización. En una modalidad más especifica de esta invención, se proporciona un proceso para producir una composición catalizadora, el proceso comprende (opcionalmente, "que consiste esencialmente de", o "consiste de") : (1) calcinar silice-alúmina a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 300 hasta aproximadamente 500 °C durante aproximadamente 3 horas _ para producir una silice-alúmina calcinada; (2) enfriar la silice-alúmina calcinada y mezclar del 5 al 20% en peso de tetrafluoruro de titanio sobre la base del peso de la silice-alúmina calcinada para producir una silice-alúmina que contiene tetrafluoruro de titanio; y (3) calcinar la silice-alúmina que contiene tetrafluoruro de titanio a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 300 hasta aproximadamente 500 °C durante aproximadamente 1 hora para producir un compuesto de óxido sólido tratado; y (4) poner en contacto un compuesto organometálico, un compuesto de organoaluminio, y el compuesto de óxido sólido tratado para producir la composición catalizadora. Puede ser utilizado hidrógeno con esta invención en un proceso de polimerización para controlar el peso molecular del polimero. Una de las características de esta invención, es que el TiF , ZrF4 o compuestos de óxido sólido tratado, es en si un catalizador activo para la polimerización sin el compuesto organometálico, y tiene a producir polimero de peso molecular muy alto en relación al polimero producido por un compuesto organometálico. De este modo, cuando el TiF4, ZrF4, o el compuesto de óxido sólido tratado es utilizado con un compuesto organometálico, tiene a producir polimeros bimodales . Después de que los polimeros son producidos, pueden ser formados en varios artículos, tales como, por ejemplo,, recipientes y utensilios domésticos, productos en forma de película, tambores, tanques de combustible, tubos, geo embranas y revestimientos. Varios procesos pueden formar esos artículos. Usualmente, son agregados aditivos y modificadores al polimero para proporcionar los efectos deseados. Se cree que utilizando la invención descrita aqui, los artículos pueden ser producidos a menor costo, manteniendo a la vez la mayoría, si no es que todas, las propiedades únicas de los polimeros producidos con catalizadores de metaloceno.
EJEMPLOS Métodos de Prueba Se utilizó un "Instrumento de Distribución de Tamaño de Poro de Nitrógeno Quantachrome Autosorb-ß" para determinar el área superficial especifica ("área superficial") y el volumen de poros especifico ("volumen del poro") del compuesto de óxido sólido. Este instrumento fue adquirido de Quantachrome Corporation, Syosset, N.Y. El índice de Fusión (MI) en gramos de polimero por minuto, se determinó de acuerdo con el ASTM D1238, Condición 190/2, a 190°C con un peso de 2,160 gramos. El índice de Fusión a alta carga (HLMI, g/10 min) fue determinado de acuerdo con el ASTM D1238, Condición 190/2.16, a 190°C con un peso de 21,600 gramos.
Los pesos moleculares y las distribuciones de peso molecular se obtuvieron utilizando un cromatógrafo de permeación en gel Waters 150 CV con triclorobenceno (TCB) como solvente, con una velocidad de flujo de 1 mililitro/minuto a una temperatura de 140°C. Se utilizó BHT (2, 6-di-ter-butil-4-metilfenol) a una concentración de 1.0 gramos/litro como un estabilizador en el TCB. Se utilizó un volumen de inyección de 220 microlitros con una concentración de polimero nominal de 0.3 gramo/litro (a temperatura ambiente) . La disolución de la muestra en TCB estabilizado se llevo a cabo calentando a 160-170°C durante 20 horas con agitación suave, ocasional. La columna fue dos columnas Waters HT-6E (7.8 mm x 300 mm) . Las columnas fueron calibradas con un estándar de polietileno lineal amplio (Phillips Marlex® BHB 5003) para el cual ya habla sido determinado el peso molecular.
Compuestos de Oxido Sólido La silice se obtuvo de W. R. Grace, grado 952, que tenia un volumen de poro de aproximadamente 1.6 cc/g y un área superficial de aproximadamente 300m2/g. La alúmina vendida como alúmina grado B de Ketjen fue obtenida de Akzo Nobel Chemical, teniendo un volumen de poro de aproximadamente 1.78 cc/g y un área superficial de aproximadamente 350 m2/g.
La silice-alúmina se obtuvo de W. R. Grace como MS 13-110 con un contenido del 13% en peso de alúmina y 87% en peso de silice. La silice-alúmina tuvo un volumen de poro de aproximadamente 1.2 cc/g y un área superficial de aproximadamente 450 m2/g.
Calcinación Para calcinar el compuesto de óxido sólido, se colocaron aproximadamente 10 gramos en un tubo de cuarzo de 4.445 centímetros (1.75 pulgadas) equipado con un disco de cuarzo sintetizado en el fondo. Mientras el compuesto de óxido de sólido era soportado sobre el disco, se sopló aire o nitrógeno que habla sido secado haciéndolo pasar a través de una columna de tamiz molecular 13X a través del disco a una velocidad de aproximadamente 0.04528 (1.6) hasta aproximadamente 0.05094 metros cúbicos (1.8 pies cúbicos) estándar por hora. Un horno eléctrico alrededor del tubo de cuarzo fue entonces encendido, la temperatura se elevó a una velocidad de 400 °C por hora a la temperatura indicada, tipicamente 600 °C. A esa temperatura, el compuesto de óxido sólido se dejo fluidizar durante 3 horas en el aire seco. Posteriormente, el compuesto de óxido sólido fue recolectado y almacenado bajo nitrógeno seco, donde fue protegido de la atmósfera hasta quedar listo para ser probado. Este nunca se dejo experimentar ninguna exposición a la atmósfera.
Procedimiento de Polimerización Los ensayos de polimerización se hicieron en un reactor de acero de 2.2 litros equipados con un agitador marino funcionando a 400 revoluciones por minuto (rpm) . El reactor estaba rodeado por una camisa de acero que contenia metanol en ebullición con una conexión a un condensador de acero. El punto de ebullición del metanol fue controlado haciendo variar la presión de nitrógeno aplicada al condensador y la camisa, lo cual permitió controlar con precisión la temperatura dentro de un intervalo de medio grado ceisius, con la ayuda de instrumentos de control electrónicos . Al menos que se establezca otra cosa, una pequeña cantidad (0.01 a 0.10 gramos normalmente) de un compuesto de prueba (TiF4, un compuesto de óxido sólido o un compuesto de óxido sólido tratado), fue cargada primero bajo nitrógeno al reactor seco. A continuación, se agregaron 2.0 mililitros de una solución de tolueno que contenia 0.5 por ciento en peso de dicloruro de bis (n-butilciclopentadienil) circonio, seguidos por 0.6 litros de isobutano liquido. A continuación, se agregó 1.0 mililitros de una solución 1.0 molar de trietil aluminio en heptano (TEA) , seguido por otros 0.6 litros de isobutano liquido. A continuación, el reactor se calentó hasta la temperatura especificada, típicamente 90°C, y finalmente se agregó etileno al reactor para igualar una presión fija, generalmente de 38.665 kgf/cm2 (550 psig).
La mezcla de reacción se dejo agitar durante usualmente alrededor de una hora. Cuando se consumió el etileno, fluyó más etileno para mantener la presión. La actividad se notó registrando el flujo de etileno hacia el reactor para mantener la presión fija. Después de transcurrido un tiempo, se detuvo el flujo de etileno, y el reactor se despresurizó lentamente y se abrió para recuperar un polimero granular. En todos los casos, el reactor estuvo limpio sin indicación de ninguna incrustación, recubrimiento u otras formas de contaminación en las paredes. El polimero fue entonces removido y pesado. La actividad fue especificada como gramos de polimero producidos por gramo de compuesto de prueba cargados por hora.
Descripción de los Resultados Los ejemplos específicos de esta invención se describen posteriormente. Los resultados de las pruebas de polimerización se listan en las Tablas 1 y 2.
EJEMPLO INVENTIVO 1 Tetrafluoruro de Titanio En el Ejemplo 1, se cargaron 0.1397 gramos de TiF4 anhidro obtenido de Aldrich Chemical Company al reactor bajo nitrógeno. A continuación se agregaron 2 mililitros de solución de dicloruro de bis (n-butilciclopentadienil) circonio en heptano (0.5% en peso) por mililitro de solución de trietilaluminio 1 molar en heptano. Se agregó un litro de diluente en isobutano. La temperatura fue llevada hasta 90°C, y el etileno fue suministrado sobre demanda a 38.665 kgf/cm2 (550 psig) durante 110 minutos. Después de que el reactor fue despresurizado, abierto, se recuperaron 16 gramos de polvo de polimero blanco, lo cual produjo una actividad de 62 gramos de polimero por gramo de TiF por hora. Se encontró que el polimero tenia un Índice de fusión y un Índice de fusión a carga alta de cero. Se encontró que el peso molecular promedio en peso (Mw) del polimero era muy alto, de 2,866,000 g/mol. Se encontró que el peso molecular promedio numérico (Mn) era de 243,000, y se encontró que la polidispersidad (Mw/Mn) era muy amplia, de 15.9. La distribución de peso molecular fue bimodalmente distinta, probablemente debido a los dos componentes activos diferentes en la composición catalizadora, el compuesto organometálico y el TiF4. La distribución de GPC se muestra en la Figura 1.
EJEMPLO CONTROL 2 Sin tetrafluoruro de titanio En el Ejemplo 2, se repitió el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1, excepto que fue omitido el TiF . No se produjo polimero.
EJEMPLO INVENTIVO 3 Sublimación de TiF4 sobre silice En el Ejemplo 3, se calcinaron 10 gramos de la sílice descrita anteriormente en nitrógeno seco a 400°C durante tres horas para remover humedad para producir una silice calcinada. A continuación, la silice calcinada fue enfriada a temperatura ambiente, y mezclada físicamente, con agitación vigorosa en estado seco, con 0.10 gramos de TiF para producir una mezcla de TiF4/compuestos de óxido sólido. Esta mezcla de TiF4/compuestos de óxido sólido fue entonces calcinada nuevamente bajo nitrógeno a 400 °C durante otra hora para redistribuir el tetrafluoruro de titanio a través de la sublimación para producir un compuesto de óxido sólido tratado. A continuación, se cargaron 0.2531 gramos del compuesto de óxido sólido tratado al reactor junto con el compuesto organometálico y la solución de trietilaluminio como en el Ejemplo 1. En 91.5 minutos de polimerización, se produjeron 14 gramos de polvo de polimero.
EJEMPLO CONTROL 4 Silice En el Ejemplo 4, la misma silice utilizada en el Ejemplo 3, calcinada a 600°C, fue cargada al reactor junto con el compuesto organometálico y trietilaluminio. No se produjo esencialmente polimero.
EJEMPLOS INVENTIVOS 5-6 Impregnación de TiF4 sobre alúmina En el Ejemplo 5, se disolvieron 1.64 gramos de TiF4 en 50 mililitros de acetonitrilo seco (CH3CN) para producir una solución de fluoruro de metal. Esta solución de fluoruro de metal, fue entonces impregnada sobre 9.6 gramos de alúmina como se describió anteriormente, la cual habla sido calcinada en nitrógeno seco a 600°C durante tres horas. La solución de fluoruro de metal fue evaporada hasta sequedad bajo un flujo de nitrógeno seco con un ligero calentamiento para producir un polvo seco. A continuación, el polvo seco fue secado adicionalmente bajo un flujo de nitrógeno a 200 °C durante una hora para producir un compuesto de óxido sólido tratado. Cuando se probó para determinar la actividad de la polimerización con el compuesto organometálico y el trietilaluminio en el procedimiento de polimerización discutido anteriormente, el compuesto de óxido sólido tratado produjo 78 gramos de polimero por gramo de compuesto de óxido sólido tratado por hora. En el Ejemplo 6, el compuesto de óxido sólido tratado del Ejemplo 5, fue secado adicionalmente a 300°C durante una hora para ayudar a distribuir aún más el TiF4. Cuando se probó para determinar la actividad de polimerización, se produjo una actividad de 68 gramos de polimero por gramo de compuestos de óxido sólido tratado por hora.
EJEMPLOS CONTROL 7-9 Alúmina En los Ejemplos 7-9, únicamente la alúmina, sin TiF4 fue cargada al reactor con el compuesto organometálico y trietilaluminio. La alúmina habia sido calcinada a 400°C, 600 °C y 800 °C, respectivamente, pero como puede observarse en la Tabla 1, las actividades derivadas de la alúmina sin TiF4 fueron ligeras o nulas.
EJEMPLOS INVENTIVOS 10-16 Descomposición del Hexafluorotitanato de Amonio sobre Silice En el Ejemplo 10, la silice fue impregnada con una solución acuosa de hexafluorotitanato de amonio, (NH4)2TiF6, hasta una humectación incipiente para producir silice que contenia fluoruro de titanio y amonio. Es decir, que cada 10 gramos de silice recibieron 20 gramos de una solución acuosa que contenia 5 milimoles de (NH4)2TiF6. La silice que contenia fluoruro de titanio y amonio fue entonces secada en un horno al vacio durante la noche a 100 °C. A continuación, se calcinó una muestra de 10 gramos de la silice que contenia fluoruro de titanio y amonio bajo un flujo de nitrógeno seco a 250 °C durante tres horas para evaporar el amoniaco para producir un compuesto de óxido sólido tratado. Cuando se probó después del procedimiento de polimerización utilizado en el Ejemplo 1, se observó una actividad de 156 gramos de polimero por gramo de compuesto de óxido sólido tratado por hora . En los Ejemplos 11 y 12, el compuesto de óxido sólido tratado del Ejemplo 10 fue calcinado adicionalmente bajo un flujo de nitrógeno durante tres horas a 350 °C y 400°C, respectivamente. Se encontró que la actividad de polimerización era de 79 y 155 gramos de polimero por gramo de compuesto de óxido sólido tratado por hora, respectivamente. En el Ejemplo 13, se repitió el mismo procedimiento del Ejemplo 10, excepto que se impregnaron 2.0 milimoles de hexafluorotitanato de amonio por gramo de silice sobre la silice para producir un compuesto de óxido de sólido tratado. Después de calcinar a 250 °C, produjo una actividad de 107 gramos de polimero por gramo de compuesto de óxido sólido tratado por hora. En los Ejemplos 14, 15 y 16, el compuesto de óxido sólido tratado fue calcinado a temperaturas mayores, 350°C, 450°C y 550°C, respectivamente, produciendo actividades de 5, 94 y 140 gramos de polimero por gramo de compuesto de óxido sólido tratado por hora.
EJEMPLOS INVENTIVOS 17-23 Descomposición de un Hexafluorocirconato de Amonio sobre Sílice En el Ejemplo 17, se repitió el mismo procedimiento del Ejemplo 10, excepto que se utilizó hexafluorocirconato de amonio ((NH4)2ZrF6) en lugar de hexafluorotitanato de amonio para producir una silice que contenia fluoruro de circonio y amonio. Se impregnaron 0.4 milimol de ((NH4)2ZrF6) por gramo de silice. La silice que contenia fluoruro de circonio y amonio fue entonces calcinada en nitrógeno seco a 250 °C durante una hora para producir un compuesto de óxido sólido tratado. El compuesto de óxido sólido tratado fue probado para determinar la actividad de polimerización y produjo 666 gramos de polimero por gramo de compuesto de óxido sólido tratado por hora. En los Ejemplos 18 y 19, el compuesto de óxido sólido tratado fue calcinado a 350° y 400°. Se obtuvieron actividades de 168 y 77 gramos de polimero por gramo de compuesto de óxido sólido tratado, respectivamente. En el Ejemplo 20, la cantidad de hexafluorocirconato de amonio se incrementó a 1.9 milimoles impregnados por gramo de silice. Después de ser calcinado a 250° durante una hora, el compuesto de óxido tratado produjo una actividad de 236 gramos de polimero por gramo de compuesto de óxido sólido tratado por hora. En los Ejemplos 21, 22 y 23, el compuesto de óxido sólido tratado en el Ejemplo 20 fue calcinado a 350°, 450° y 550°, y se observaron actividades de 105, 217 y 193 gramos de polimero por gramo de compuesto de óxido sólido tratado por hora, respectivamente.
EJEMPLOS INVENTIVOS 24-25 Y EJEMPLO CONTROL 26 Sublimación de TiF4 sobre Sílice-Alúmina En el Ejemplo 24, se repitió el procedimiento de sublimación del Ejemplo, 3, excepto que se utilizó silice-alúmina en lugar de sílice. La sílice-alúmina había sido previamente calcinada en nitrógeno seco durante tres horas a 500 °C para remover humedad para remover una silice-alúmina calcinada. La sílice-alúmina calcinada fue entonces enfriada y mezclada en seco con 11% de su propio peso de tetrafluoruro de titanio y se calcinó nuevamente a 500 °C durante una hora para producir un compuesto de óxido sólido tratado. Cuando se probó para determinar la actividad de la polimerización por el procedimiento de polimerización discutido anteriormente, el material del compuesto de óxido sólido tratado produjo una actividad de 8148 -gramos de polímero por gramo de compuestos de óxido sólido tratado por hora. En el Ejemplo 25, el compuesto de óxido sólido tratado fue probado nuevamente y produjo una actividad de 8202 gramos de polímero por gramo de compuesto de óxido sólido tratado por hora. Esos resultados se muestran en la Tabla 2. Se encontró que el polímero del Ejemplo 24 tenía un índice de fusión de 0.116 gramos/10 minutos, y un índice de fusión de carga alta de 2.80 gramos/10 minutos, dando una relación de corte (HLMI/MI) de 24.2. Esta es considerablemente más amplia (mayor) que la usualmente obtenida para polímero producido por este compuesto organometálico cuando es activado por otros compuestos, tales como MAO, el cual generalmente produce una relación de corte de 16. La mayor relación de corte es probablemente el resultado de una contribución a la actividad de dos fuentes de sitios de polimerización. La principal contribución proviene del compuesto organometálico, pero otra fuente de actividad de peso molecular mayor proviene del TiF4 en sí. Para demostrar esto, el compuesto de óxido sólido tratado fue probado nuevamente en el Ejemplo 26, excepto que se omitió el compuesto organometálico. El compuesto de óxido sólido tratado produjo aún una actividad de 67 gramos de polimero por gramo de compuesto de óxido sólido tratado, indicando una actividad inherente de sí mismo. Se encontró que el polímero producido por el compuesto de óxido sólido tratado tenía un índice de fusión de cero, y un índice de fusión de carga alta de cero.
EJEMPLOS CONTROL 27 Y 28 Sílice-Alúmina En los Ejemplos 27 y 28, se repitió el procedimiento del Ejemplo 24 con la misma sílice-alúmina, excepto que no contenía TiF . Después de ser calcinado a 350 °C y 600 °C, respectivamente, produjo una actividad de solo 3 y 32 gramos de polímero por gramo de sílice-alúmina por hora, indicando que el TiF4 es necesario para una actividad mayor.
Ejemplos Control 29-31 Sílice-Alúmina Fluorada Finalmente en los Ejemplos 29, 30 y 31, también se impregnaron otros agentes fluorantes sobre la sílice-alúmina para comparación. En el Ejemplo 29, se impregnaron 1.75 milimoles de bifluoruro de amonio por gramo de sílice-alúmina, seguidos por la calcinación a 500°C. En el ¡Ejemplo 30, se impregnó 1.0 milimol de hexafluorosilicato de amonio por gramo de sílice-alúmina, seguido por la calcinación a 450°C. En el Ejemplo 31, se impregnaron 1.60 milimoles de fluoroborato de amonio por gramo de sílice-alúmina, seguidos por calcinación a 450 °C. Aunque esos tres tratamientos sucedieron con buena actividad productora, la relación de corte fue desafortunadamente estrecha (menor) en cada caso como se muestra en al Tabla 2.
TABLA 1 cp ''Actividad (gramos de polímero/gramos de compuesto de prueba) /hr TABLA 1 (Continuación) Oí ''Actividad (gramos de polímero/gramos de compuesto de prueba) /hr TABLA 1 (Continuación) U? ¿5» *Actividad (gramos de polímero/gramos de compuesto de prueba) /hr TABLA 1 (Continuación) U1 en '' TABLA 1 (Continuación) en s.
^Actividad (gramos de polímero/gramos de compuesto de prueba) /hr TABLA 1 (Continuación) Cn *Actividad (gramos de polímero/gramos de compuesto de prueba) /hr TABLA 1 (Continuación) en co ''Actividad (gramos de polímero/gramos de compuesto de prueba ) /hr TABLA 1 (Continuación) en K *Actividad (gramos de polímero/gramos de compuesto de prueba) /hr TABLA 2 ''Actividad - (gramos de polímero/gramos de compuesto de prueba ) /hr TABLA 2 (Continuación) H *Actividad - (gramos de polímero/gramos de compuesto de prueba) /hr TABLA 2 (Continuación) s. *Actividad - (gramos de polímero/gramos de compuesto de prueba) /hr TABLA 2 (Continuación) s. LO ^Actividad - (gramos de polímero/gramos de compuesto de prueba) /hr Aunque la invención ha sido descrita con detalle para propósitos de ilustración, no se pretende limitarla a esto, sino que se pretende cubrir todos los cambios y modificaciones dentro del espíritu y alcance de la misma. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (23)

  1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Un proceso para producir una composición catalítica, el proceso se caracteriza porque comprende poner en contacto al menos un compuesto organometálico, al menos un compuesto de organoaluminio, y al menos un sólido, donde el compuesto organometálico tiene la siguiente fórmula general:
  2. (X1) (X2) (X3) (X4)M donde M1 se selecciona del grupo que consiste de titanio, circonio y hafnio; donde (X1) es seleccionado independientemente del grupo que consiste de ciclopentadieniios, indenilos, fluorenilos, ciclopentadienilos sustituidos, indenilos sustituidos y fluorenilos sustituidos; donde los sustituyentes sobre los ciclopentadienilos sustituidos, indenilos sustituidos y fluorenilos sustituidos de (X1) son seleccionados del grupo que consiste de grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y cíclicos, grupos sililo, grupos de haluro de alquilo, haJuros, grupos organometálicos, grupos de fósforo, grupos de nitrógeno, silicio, fósforo, boro, germanio e hidrógeno; donde al menos un sustituyente sobre (X1) puede ser un grupo que forme un puente que conecte a (X1) y (X2) ; donde v-4 y„ (X4), son seleccionados independientemente del grupo que consiste de haluros, grupos alifáticos, grupos alifáticos sustituidos, grupos cíclicos, grupos cíclicos sustituidos, combinaciones de grupos alifáticos y grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y grupos cíclicos sustituidos, combinaciones de grupos alifáticos sustituidos y grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifátícos sustituidos y grupos cíclicos sustituidos, combinaciones de grupos alifáticos sustituidos y grupos cíclicos sustituidos, grupos amido, grupos amido sustituidos, grupos fosfido, grupos fosfido sustituidos, grupos alquilóxido, grupos alquilóxido sustituidos, grupos arilóxido, grupos arilóxido sustituidos, grupos organometálicos y grupos organometálicos sustituidos; donde (X2) se selecciona del grupo que consiste de ciclopentadienilos, indenilos, fluorenilos, ciclopentadienilos sustituidos, indenilos sustituidos, fluorenilos sustituidos, haluros, grupos alifáticos, grupos alifáticos sustituidos, grupos cíclicos, grupos cíclicos sustituidos, combinaciones de grupos alifáticos y grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos sustituidos y grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y grupos cíclicos sustituidos, combinaciones de grupos alifáticos sustituidos y grupos cíclicos sustituidos, grupos amido, grupos amido sustituidos, grupos fosfido, grupos fosfido sustituidos, grupos alquilóxido, _ grupos alquilóxido sustituidos, grupos arilóxido, grupos arilóxido sustituidos, grupos organometálicos y grupos organometálicos sustituidos; donde los sustituyentes sobre (X2) se seleccionan del grupo que consiste de grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y grupos cíclicos, grupos sililo, grupos de haluro de alquilo, haluros, grupos organometálicos, grupos de fósforo, grupos de nitrógeno, silicio, fósforo, boro, germanio e hidrógeno; donde al menos un sustituyente sobre (X2) puede ser un grupo que forme un puente que conecte a (X1) y (X2); donde los compuestos de organoaluminio tienen la siguiente fórmula general: donde (X5) es un hidrocarburo que tiene 1-20 átomos de carbono; donde (X6) es un haluro, hidrurs o alcóxido; y donde sn" es un numero de 1 a 3 inclusive; donde el sólido es seleccionado del grupo qu consiste de tetrafluoruro de titanio o tetrafluoruro d circonio y un compuesto de óxido sólido tratado; donde el compuesto de óxido sólido tratad comprende un compuesto de óxido sólido que tien tetrafluoruro de titanio o tetrafluoruro de circoni depositado sobre la superficie del compuesto de óxido sólido y donde el óxido sólido comprende oxígeno y al meno un elemento seleccionado del grupo que consiste de los grupo IIA-VIIIA y IB-VIIB de la Tabla Periódica de los Elementos incluyendo los lantánidos y actinidos. 2. Un proceso de conformidad con l reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto de óxid sólido tratado es producido por un proceso que comprende: 1) calcinar el compuesto de óxido sólido par producir un compuesto de óxido sólido calcinado; 2) disolver tetrafluoruro de titanio tetrafluoruro de circonio en cualquier solvente pola aprótico para producir una solución de fluoruro de metal; 3) poner en contacto la solución de fluoruro d metal con el compuesto de óxido sólido calcinado par producir una mezcla de fluoruro de metal/compuestos de óxid sólido; y 4) evaporar el solvente polar aprótico de la mezcla de fluoruro de metal/compuestos de óxido sólido para producir el compuesto de óxido sólido tratado.
  3. 3. El proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque incluye secar el compuesto de óxido sólido tratado para remover sustancíalmente todo el solvente polar aprótico.
  4. 4. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto de óxido sólido tratado es producido por un proceso que comprende: 1) calcinar un compuesto de óxido sólido para producir un compuesto de óxido sólido calcinado; 2) secar el compuesto de óxido sólido calcinado y tetrafluoruro de titanio para producir una mezcla de tetrafluoruro de titanio/compuestos de óxido sólido; y 3) calcinar la mezcla de tetrafluoruro de titanio/compuestos de óxido sólido a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 250 °C hasta aproximadamente 500 °C de aproximadamente 1 minuto hasta aproximadamente 10 horas para producir el compuesto de óxido sólido tratado.
  5. 5. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto de óxido sólido tratado es producido por un proceso que comprende: 1) impregnar un compuesto de óxido sólido con una solución que comprende hexafluorotitanato de amonio ( (NH )2) TiF6) o hexafluorocirconato de amonio ((NH4)2ZrF6) y un solvente para producir un compuesto de óxido sólido que contiene fluoruro de metal y amonio; 2) evaporar el solvente del compuesto de óxido sólido que contiene fluoruro de metal de amonio; y 3) calcinar el compuesto de óxido sólido que contiene fluoruro de metal y amino a una temperatura suficientemente alta para descomponer el hexafluorotitanato de amonio o hexafluorocirconato de amonio a tetrafluoro de titanio o tetrafluoruro de circonio, liberando por lo tanto fluoruro de amonio (NH4F) en el proceso para producir compuestos de óxido sólido tratado.
  6. 6. Un proceso para producir una composición catalítica, el proceso se caracteriza porque comprende: 1) calcinar sílice-alúmina a una temperatura ene el intervalo de aproximadamente 300 hasta aproximadamente 700 °C durante 1 hora hasta aproximadamente 50 horas para producir una sílice-alúmina calcinada; 2) enfriar la sílice-alúmina calcinada y mezclar suficiente tetrafluoruro de titanio para producir de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 5 milimoles de tetrafluoruro de titanio por gramo de sílice-alúmina calcinada para producir una sílice-alúmina que contiene el tetrafluoruro de titanio; y 3) calcinar la sílice-alúmina que contiene tetrafluoruro de titanio a una temperatura de aproximadamente 300 hasta aproximadamente 500 °C durante aproximadamente 1 hora hasta aproximadamente 5 horas para producir un compuesto de óxido sólido tratado; y 4) poner en contacto un compuesto organometálico, un compuesto de organoaluminio, y el compuesto de óxido sólido tratado para producir la composición catalizadora.
  7. 7. El proceso de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el proceso consiste esencialmente de los pasos (1), (2), (3), y (4).
  8. 8. El proceso de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el proceso comprende: 1) calcinar sílice-alúmina en nitrógeno seco a 500 °C durante aproximadamente 3 horas para producir sílice-alúmina calcinada; 2) enfriar la sílice-alúmina calcinada y mezclar suficiente tetrafluoruro de titanio para producir 0.5 a 3 milimoles de tetrafluoruro de titanio por gramo de sílice-alúmina calcinada para producir una sílice-alúmina que contiene tetrafluoruro de titanio; y 3) calcinar la sílice-alúmina que contiene tetrafluoruro de titanio a 500 °C durante aproximadamente 1 hora para producir compuestos de óxido sólido tratado; y 4) poner en contacto dicloruro de bis (n-butilciclopentadienil) circonio, trietil aluminio y el compuesto de óxido sólido tratado para producir la composición catalizadora.
  9. 9. El proceso de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el proceso consiste esencialmente de los pasos (1), (2), (3), y (4).
  10. 10. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición catalítica así producida tiene una actividad mayor de 50 gramos de polímero por gramo de sólido por hora bajo condiciones de polimerización en suspensión, y utilizando isobutano como diluente, con una temperatura de polimerización de 90°C, y una presión de etileno de 3.89 MPa (550 psig) .
  11. 11. El proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque la composición catalizadora tiene una actividad mayor de 100 gramos de polímero por gramo de sólido por hora bajo condiciones de polimerización en suspensión, utilizando isobutano como diluente, con una temperatura de polimerización de 90 °C, durante una presión de etileno de 3.89 MPa (550 psig).
  12. 12. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la relación en peso del compuesto de organoalumino al sólido en la composición catalizadora fluctúa de aproximadamente 3:1 hasta aproximadamente 1:100.
  13. 13. El proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque la relación en peso del compuesto de organoalumino al sólido en la composición catalizadora fluctúa de 1:1 a 1:50.
  14. 14. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la relación en peso del sólido al compuesto organometálico a la composición catalizadora fluctúa de aproximadamente 1000:1 hasta aproximadamente 10:1.
  15. 15. El proceso de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque la relación en peso del sólido al compuesto organometálico en la composición catalizadora fluctúa de 250:1 a 20:1.
  16. 16. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición catalizador así producida, después del contacto con el compuesto organometálico, el sólido y el compuesto de organoaluminio, consiste esencialmente de compuesto organometálico y sólido.
  17. 17. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición catalizadora, así producida, después del contacto con el compuesto organometálico, el sólido y el compuesto de organoaluminio consiste esencialmente de compuesto organometálico, sólido y compuesto de organoalumino.
  18. 18. Un proceso de polimerización, caracterizado porque comprende poner en contacto al menos un monómero y una composición catalizadora producida por un proceso de conformidad con la reivindicación 1, bajo condiciones de polimerización para producir un polímero.
  19. 19. El proceso de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque las condiciones de polimerización comprenden condiciones de polimerización en suspensión.
  20. 20. El proceso de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque el contacto es conducido en una zona de reacción cíclica.
  21. 21. El proceso de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque el contacto es conducido en presencia de un diluente que comprende, en su mayor parte isobutano.
  22. 22. El proceso de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque al menos un monómero es etileno.
  23. 23. El proceso de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque al menos un monómero comprende etileno y 1-olefina alifatida que tiene de 3 a 20 átomos de carbono por molécula.
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