MXPA02010631A - Composiciones catalizadoras de polimerizacion y proceso para producir polimeros y polimeros bimodales. - Google Patents

Composiciones catalizadoras de polimerizacion y proceso para producir polimeros y polimeros bimodales.

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Abstract

Se describe un proceso para producir una primera composicion de catalizador. El proceso comprende poner en contacto por lo menos un primer. compuesto organometalico y por lo menos un activador para producir la primera composicion de catalizador. El activador se selecciona del grupo que consiste de aluminoxanos, fluororganoboratos y componentes de oxido solido tratados en combinacion con por lo menos un compuesto de organoaluminio. En otra modalidad de esta invencion se describe un proceso para producir una segunda composicion de catalizador para producir polimeros bimodales. El proceso comprende poner en contacto por lo menos un primer compuesto organometalico, por lo menos un activador y por lo menos un segundo compuesto organometalico para producir la segunda composicion de catalizador. Se proporcionan la primera y segunda composiciones de catalizador asi como tambien el proceso de polimerizacion que utiliza estas composiciones para generar polimeros.

Description

COMPOSICIONES CATALIZADORAS DE POLIMERIZACIÓN Y PROCESO PARA PRODUCIR POLÍMEROS Y POLÍMEROS BIMODALES DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona con el campo de composiciones de catalizador de polimerización. Los catalizadores de polimerización de metaloceno basados en zirconio, tales como dicloruro de bis (ciclopentadienil) zirconio, son bien conocidos y se utilizan habitualmente como catalizadores de polimerización de etileno cuando se combinan con activadores tales como, por ejemplo, metilaluminoxano (MAO) . Se puede encontrar una descripción de tales catalizadores, por ejemplo, en Angew. C hem.' 88, 689, 1976, Justus Liebigs Ann . Chem. 1975, 463 y en la patente de E.U.A. 5,324,800. Los metalocenos basados en zirconio pueden ser muy activos, pero desafortunadamente, estos metalocenos también producen una distribución de peso molecular muy estrecha. Para muchas aplicaciones de grado de extrusión, tales como película, tubo y moldeo por soplado, se prefieren polímeros gue tienen distribuciones amplias de peso molecular. Se prefieren especialmente los polímeros denominados de "distribución bimodal" debido a la tenacidad superior impartida a la parte de resina fabricada final. REF: 143150 Véanse, por ejemplo, las patentes de E.U.A. 5,306,775 y la patente de E.U.A. 5,319,029. La tenacidad superior puede resultar de concentrar la ramificación de cadena corta en la porción de peso molecular alto de la distribución de peso molecular. Las cadenas extremadamente largas y altamente ramificadas pueden ser más eficaces como moléculas de enlace entre las fases cristalinas. Estas moléculas de enlace pueden impartir una mayor resistencia al impacto y resistencia a la fractura por estrés ambiental a polímeros bimodales. Para elaborar tales polímeros bimodales a partir de catalizadores de metaloceno, es necesario combinar dos metalocenos. Se utiliza un primer metaloceno para producir un polímero de peso molecular bajo que tiene poca ramificación. Los metalocenos basados en zirconio pueden funcionar bien en tal papel. Se utiliza un segundo metaloceno para producir el polímero de peso molecular alto, y este segundo metaloceno también debe incorporar simultáneamente comonómeros, tales como hexeno, muy bien. De esta manera, las cadenas más largas contienen la mayor parte de ramificación, lo que es ideal para la producción de polímeros bimodales. Desafortunadamente, han sido difíciles de satisfacer los requerimientos del segundo metaloceno. De los metalocenos basados en zirconio descritos previamente, pocos generan un polímero de peso molecular muy alto. De estos pocos, la actividad o estabilidad con frecuencia es pobre, y la incorporación de comonómero no es impresionante. Una segunda clase de catalizadores de metaloceno denominados metalocenos basados en titanio semiinterpuestos producen un polímero de peso molecular muy alto, e incluso algunos incorporan bien el hexeno. Véase Organometallics, 1966, 15, 693-703 y Macromolecules 1998, 31, 7588-7597. Los metalocenos basados en titanio semiinterpuestos tienen un titanio unido a un grupo ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo. Sin embargo, estos compuestos no están indicados por su gran actividad. Existe la necesidad en la industria de los polímeros por un catalizador de metaloceno o un catalizador organometálico que produzca un polímero de peso molecular alto, que tenga una alta actividad y que incorpore comonómeros eficientemente que puedan ser utilizados solos o en combinación con otros metalocenos . Es deseable proporcionar un primer compuesto organometálico capaz de producir polímeros de peso molecular alto. También es deseable proporcionar un proceso para producir una primera composición de catalizador. El proceso comprende poner en contacto por lo menos un primer compuesto organometálico y por lo menos un activador. Es deseable también proporcionar una primera composición de catalizador.
Además es deseable proporcionar un proceso de polimerización. El proceso comprende poner en contacto la primera composición de catalizador con una o más a olefinas en una zona de polimerización bajo condiciones de polimerización para elaborar un polímero de peso molecular alto. Es deseable también proporcionar un polímero de peso molecular alto. También es deseable proporcionar un proceso para producir una segunda composición de catalizador capaz de producir polímeros bimodales. El proceso comprende poner en contacto el primer compuesto organometálico, por lo menos un activador, y por lo menos un segundo compuesto organometálico . Es deseable también proporcionar una segunda composición de catalizador capaz de producir polímeros bimodales . Es deseable además proporcionar un proceso para la producción de polímeros bimodales. El proceso comprende poner en contacto la segunda composición de catalizador con una o más OÍ olefinas en una zona de polimerización bajo condiciones de polimerización para producir los polímeros bimodales. Es deseable también proporcionar el polímero bimodal . De acuerdo con una modalidad de esta invención, se proporciona un proceso para producir una primera composición de catalizador. El proceso comprende poner en contacto por lo menos un primer compuesto organometálico y por lo menos un activador para producir la primera composición de catalizador; en donde el primer compuesto organometálico está representado por la fórmula R2CpM1-0-M2CpR2 en donde M1 se selecciona del grupo que consiste de titanio, zirconio y hafnio; en donde M2 se selecciona del grupo que consiste de un metal de transición, un metal lantánido, un metal actinido, un metal del grupo IIIB, un metal del grupo IVB, un metal del grupo VB y un metal del grupo VIB; en donde Cp se selecciona independientemente del grupo que consiste de ciclopentadienilos, indenilos, fluorenilos, ciclopentadienilos sustituidos, indenilos sustituidos y fluorenilos sustituidos; en donde los sustituyentes en los ciclopentadienilos sustituidos, indenilos sustituidos y fluorenilos sustituidos de Cp se seleccionan del grupo que consiste de grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y cíclicos, grupos sililo, grupos haluro de alquilo, haluros, grupos organometálicos, grupos de fósforo, grupos de nitrógeno, silicio, fósforo, boro, germanio e hidrógeno; en donde R se selecciona independientemente del grupo que consiste de haluros, grupos alifáticos, grupos alifáticos sustituidos, grupos cíclicos, grupos cíclicos sustituidos, combinaciones de grupos alifáticos y grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos sustituidos y grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y grupos cíclicos sustituidos, combinaciones de grupos alifáticos sustituidos y grupos cíclicos sustituidos, grupos amido, grupos amido sustituidos, grupos fosfido, grupos fosfido sustituidos, grupos alquilóxido, grupos alquilóxido sustituidos, grupos ariloxido, grupos ariloxido sustituidos, grupos organometálicos y grupos organometálicos sustituidos; y en donde el activador se selecciona del grupo que consiste de aluminoxanos, fluoroorganoboratos y componentes de óxido sólido, tratados, en combinación con por lo menos un compuesto de organoaluminio . En otra modalidad de esta invención, se proporciona un proceso para producir una segunda composición de catalizador para producir polímeros bimodales. El proceso comprende poner en contacto por lo menos un primer compuesto organometálico, por lo menos un activador y por lo menos un segundo compuesto organometálico para producir la segunda composición de catalizador; en donde el segundo compuesto organometálico está representado por la fórmula, (C5R5)_-ZrX2 en donde R es igual o diferente y se selecciona independientemente del grupo que consiste de hidrógeno y un grupo hidrocarbilo gue tiene de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono; en donde el grupo hidrocarbilo se selecciona del grupo gue consiste de un alguilo lineal o ramificado, un arilo sustituido o no sustituido y un alquilarilo; y en donde X es igual o diferente y se selecciona independientemente del grupo que consiste de un haluro, un alquilo, un alquilarilo que tiene de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono y un triflato.
DESCRIPCIÓN BREVE DEL DIBUJO La figura 1 es una gráfica que muestra la distribución de peso molecular (MWD, por sus siglas en inglés) del polímero. La fracción de peso normalizado por aumento de unidad logarítmica de M [dW/d(log M) ] se gráfica como una función del peso molecular (M) en gramos por mol (g/mol) , graficado en un escala logarítmica (log) . En una primera modalidad de esta invención, se proporciona un proceso para producir una primera composición de catalizador. El proceso comprende poner en contacto por lo menos un primer compuesto organometálico y por lo menos un activador. El primer compuesto organometálico está representado por la fórmula: R2CpM1-0-M2CpR2 en esta fórmula M1 se selecciona del grupo que consiste de titanio, zirconio y hafnio. Actualmente, se prefiere que M1 sea titanio. M2 se selecciona del grupo que consiste de un metal de transición, un lantánido, un actinido, un metal del grupo IIIB, un metal del grupo IVB, un metal del grupo VB y un metal del grupo VIB. Preferiblemente, M2 es titanio. En esta fórmula Cp se selecciona independientemente del grupo que consiste de ciclopentadienilos, indenilos, fluorenilos, ciclopentadienilos sustituidos, indenilos sustituidos tales como, por ejemplo, tetrahidroindenilos y fluorenilos sustituidos tales como, por ejemplo, octahidrofluorenilos. Los sustituyentes en los ciclopentadienilos sustituidos, indenilos sustituidos y fluorenilos sustituidos de Cp se seleccionan del grupo gue consiste de grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y cíclicos, grupos sililo, grupos de haluro de alguilo, haluros, grupos organometálicos, grupos de fósforo, grupos de nitrógeno, silicio, fósforo, boro, germanio e hidrógeno, en la medida en que estos grupos no afecten de manera sustancial y adversa la actividad de polimerización del primer compuesto organometálico. Los ejemplos adecuados de grupos alifáticos son hidrocarbilos tales como, por ejemplo, parafinas y olefinas. Los ejemplos adecuados de grupos cíclicos son cicloparafinas, cicloolefinas, cicloacetilenos y árenos. Los grupos sililo sustituidos incluyen, pero no se limitan a grupos alquilsililo en donde cada grupo alquilo contiene de 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono, grupos arilsililo y grupos arilalquilsililo. Los grupos de haluro de alquilo adecuados tienen grupos alquilo con 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono. Los grupos organometálicos adecuados incluyen, pero no se limitan a derivados de sililo sustituidos, grupos de estaño sustituidos, grupos de germanio sustituidos y grupos de boro sustituidos. Los ejemplos adecuados de tales sustituyentes son metilo, etilo, propilo, butilo, terbutilo, isobutilo, amilo, isoamilo, hexilo, ciciohexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, dodecilo, 2-etilhexilo, pentenilo, butenilo, fenilo, cloro, bromo, yodo, trimetilsililo y feniloctilsililo. En esta fórmula, R se selecciona independientemente del grupo que consiste de haluros, grupos alifáticos, grupos alifáticos sustituidos, grupos cíclicos, grupos cíclicos sustituidos, combinaciones de grupos alifáticos y grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos sustituidos y grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y grupos cíclicos sustituidos, combinaciones de grupos alifáticos sustituidos y grupos cíclicos sustituidos, grupos amido, grupos amido sustituidos, grupos fosfido, grupos fosfido sustituidos, grupos alquilóxido, grupos alquilóxido sustituidos, grupos arilóxido, grupos arilóxido sustituidos, grupos organometálicos y grupos organometálicos sustituidos. Preferiblemente, el primer compuesto organometálico puede estar representado por la siguiente fórmula: (C5Rs)TiX2 - O - (C5R5)TiX2 En esta fórmula, cada R es igual o diferente y se selecciona independientemente del grupo que consiste de hidrógeno y un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono. El grupo hidrocarbilo se selecciona del grupo que consiste de un alquilo lineal o ramificado, un arilo sustituido o no sustituido, y un alquilarilo. X es igual o diferente y se selecciona independientemente del grupo que consiste de un haluro, un alquilo, un alquilarilo que tiene de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono y un triflato. Los primeros compuestos organometálicos adecuados incluyen, por ejemplo, [ (C5H4CH3) TiCl2] 20, [ (C5H4CH2C6H5) TiF2] 20, [ (C5H3CH3C2H5) TiBr2] 20, y [ (C5H5) TiCl2]30. De manera más preferible, el primer compuesto organometálicos es [ (C5H5) TiCl2] 20. También se pueden utilizar combinaciones de estos primeros compuestos organometálicos. El activador se selecciona del grupo gue consiste de aluminoxanos, fluoro-organoboratos y por lo menos un componente de óxido sólido tratado, en combinación con por lo menos un compuesto de organoaluminio. Los aluminoxanos, también denominados como poli (óxidos de hidrocarbilaluminio) son bien conocidos en la técnica y generalmente se preparan al hacer reaccionar con agua un compuesto de hidrocarbílaluminio. Tales técnicas de preparación se describen en las patentes de E.U.A. números 3,242,099 y 4,808,561. Los aluminoxanos actualmente preferidos se preparan a partir de trimetilaluminio o trietilaluminio y algunas veces se les denominan como poli (óxido de metilaluminio) y poli (óxido de etilaluminio) , respectivamente. También está dentro del alcance de la invención utilizar un aluminoxano en combinación con un trialquilaluminio, tal como se describe en la patente de E.U.A. número 4,794,096. Generalmente, se utiliza en esta invención una cantidad del aluminoxano capaz de activar al primer compuesto organometálico. Preferiblemente, la relación molar del aluminio en el aluminoxano respecto al metal de transición en el metaloceno está en .el intervalo de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 100,000:1, y de manera más preferible de 5:1 a 15,000:1. Generalmente, la cantidad de aluminoxano agregada a la zona de polimerización es una cantidad dentro de un intervalo de aproximadamente 0.01 mg/l a aproximadamente 1000 mg/l, de manera preferible aproximadamente 0.1 mg/l a aproximadamente 100 mg/l. De manera más preferible, la cantidad de aluminoxano agregada es una cantidad dentro de un intervalo de 1 a 50 mg/l, para maximizar la productividad y actividad del catalizador. Los compuestos de fluoroorganoborato también se pueden utilizar para activar y formar la primera composición de catalizador. Se puede utilizar cualquier compuesto de fluoroorganoborato conocido en la técnica que sea capaz de activar un compuesto organometálico. Los ejemplos de. tales compuestos de fluoroorganoborato incluyen, pero no se limitan a arilboratos fluorados tales como tetrakis (pentafluoro-fenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis (pentafluoro-fenil) borato de trifenilcarbenio, tetrakis (pentafluoro- fenil) borato de litio, tris (pentafluorofenil) boro, tetrakis [3, 5-bis (trifluorometil) fenil] borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis [3, 5-bis (trifluorometil) fenil] borato de trifenilcarbenio y mezclas de los mismos. Aunque no se pretende unirse a teoría alguna, estos ejemplos de compuestos de fluoroorganoborato y los fluoroorganoboratos relacionados se considera que forman aniones "coordinantes débilmente" cuando se combinan con compuestos organometálicos, como se describe en la patente de E.U.A. 5,919,983. Generalmente, cualquier cantidad de compuesto de fluoroorganoborato capaz de activar el compuesto organometálico se utiliza en esta invención. Preferiblemente, la cantidad de compuesto de fluoroorganoborato está en un intervalo de aproximadamente 0.5 moles a aproximadamente 10 moles de compuesto de fluoroorganoborato por mol de compuesto organometálico. De manera más preferible, la cantidad de compuestos de fluoroorganoborato está en un intervalo de 0.8 moles a 5 moles de compuesto de fluoroorganoborato por mol de compuesto organometálico. Los compuestos de aluminoxano y fluoroorganoborato pueden estar soportados o sin soportar. Si están soportados, generalmente el soporte es un óxido inorgánico, tal como sílice, un aluminato o combinaciones de los mismos. El uso de un activador soportado puede resultar en una composición de catalizador heterogénea, y un activador no soportado puede resultar en una composición de catalizador homogénea. Preferiblemente, el activador es un componente de óxido sólido tratado, utilizado en combinación con un compuesto de organoaluminio . El componente de óxido sólido tratado es un componente de óxido sólido halogenurado o un componente de óxido sólido que contiene metal, halogenurado. El componente de óxido sólido halogenurado comprende un halógeno y un componente de óxido sólido. El componente de óxido sólido que contiene metal, halogenurado, comprende un halógeno, un metal y un componente de óxido sólido. El compuesto de organoaluminio puede estar representado por la siguiente fórmula: AlR3-nXn En esta fórmula, R es igual o diferente y se selecciona del grupo que consiste de hidruro y un grupo hidrocarbilo que tiene 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono. El grupo hidrocarbilo se selecciona del grupo que consiste de un alquilo lineal o ramificado, un arilo sustituido o no sustituido y un alquilarilo. X se selecciona del grupo que consiste de haluros y óxidos de hidrocarbilo. El óxido de hidrocarbilo se selecciona del grupo que consiste de un alcóxido lineal o ramificado, óxido de arilo sustituido o no sustituido y óxido de alquilarilo. El número n es 1 o 0.
Los compuestos de organoaluminio adecuados incluyen, por ejemplo, triisobutilaluminio, hidruro de dietilaluminio, etóxido de dipentilaluminio, fenóxido de dipropilaluminio y mezclas de los mismos. Preferiblemente, el compuesto de organoaluminio es trialquilaluminio. De manera más preferible es triisobutilaluminio o trietilaluminio. Se pueden utilizar también combinaciones de estos compuestos de organoaluminio. El componente de óxido sólido se prepara a partir de un aluminato que se selecciona del grupo que consiste de alúmina, sílice-alúmina, aluminofosfato, aluminoborato y mezclas de los mismos. Preferiblemente, el componente de óxido sólido es alúmina. El halógeno se selecciona del grupo que consiste de cloro y bromo. Preferiblemente, para mayor actividad el halógeno es cloro. El metal se selecciona del grupo que consiste de zinc, níquel, vanadio, plata, cobre, galio, estaño, tungsteno y molibdeno. Preferiblemente, para la mayor actividad y bajo costo, el metal es zinc. El componente de óxido sólido tiene un volumen de poro mayor de aproximadamente 0.5 cc/g, preferiblemente mayor de aproximadamente 0.8 cc/g, y de manera más preferible, mayor de 1.0 cc/g. El componente de óxido sólido tiene un área superficial en un intervalo de aproximadamente 100 a aproximadamente 1000 m2/g, preferiblemente de aproximadamente 200 a aproximadamente 800 m2/g, y de manera mucho más preferible de 250 a 600 m2/g.
Para producir el componente de óxido sólido halogenurado, el componente de óxido sólido se calcina ya sea antes, durante o después de ponerse en contacto con un compuesto que contenga halógeno. Generalmente, la calcinación se lleva a cabo durante aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 100 horas, preferiblemente durante aproximadamente 1 hora a aproximadamente 50 horas, y de manera mucho más preferible de 3 horas a 20 horas. La calcinación se lleva a cabo a una temperatura en un intervalo de aproximadamente 200 a aproximadamente 900 °C, de manera preferible en un intervalo de aproximadamente 300 a aproximadamente 800°C, y de manera mucho más prefexible en un intervalo de 400 a 700°C. Durante la calcinación se puede utilizar cualquier tipo de ambiente adecuado. Generalmente, se puede completar la calcinación en una atmósfera inerte. De manera alternativa, se puede utilizar una atmósfera oxidante tal como, por ejemplo, oxígeno o aire, o bien una atmósfera reductora tal como, por ejemplo, hidrógeno o monóxido de carbono . El compuesto gue contiene halógeno es por lo menos un compuesto que se selecciona del grupo que consiste de compuestos que contienen cloro y compuestos que contienen bromo. El compuesto que contiene halógeno puede estar en un líquido o preferiblemente en fase de vapor. El componente de óxido sólido se puede poner en contacto con el compuesto que contiene halógeno por diversos medios conocidos en la técnica. Preferiblemente, el compuesto que contiene halógeno puede ser vaporizado dentro de una corriente gaseosa utilizada para fluidizar el componente de óxido sólido durante la calcinación. El componente de óxido sólido se pone en contacto con el compuesto que contiene halógeno generalmente desde aproximadamente 1 minuto hasta aproximadamente 10 horas, de manera preferible desde aproximadamente 5 minutos hasta aproximadamente 2 horas, y de manera mucho más preferible desde 10 minutos hasta 30 minutos. De manera general, el componente de óxido sólido está en contacto con el compuesto que contiene halógeno a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 200 a aproximadamente 900°C, preferiblemente, a una temperatura en un intervalo de aproximadamente 300 a aproximadamente 800°C, y de manera más preferible en un intervalo de 400 a 700°C. Se puede utilizar cualquier tipo de ambiente adecuado para contacto del componente de óxido sólido y el compuesto que contiene halógeno. Preferiblemente, se utiliza una atmósfera inerte. Alternativamente, también se puede utilizar una atmósfera oxidante o reductora. Los compuestos adecuados que contienen halógeno incluyen compuestos orgánicos volátiles o líquidos de cloruro o bromuro y compuestos de cloruro o bromuro inorgánicos. Los compuestos orgánicos de cloruro o bromuro se pueden seleccionar del grupo que consiste de tetracloruro de carbono, cloroformo, dicloroetano, hexaclorobenceno, ácido tricloroacético, bromoformo, dibromometano, perbromopropano y mezclas de los mismos. Los compuestos inorgánicos de cloruro o bromuro se pueden seleccionar del grupo que consiste de cloruro de hidrógeno gaseoso, tetracloruro de silicio, tetracloruro de estaño, tetracloruro de titanio, tricloruro de aluminio, tricloruro de boro, cloruro de tionilo, cloruro de sulfurilo, bromuro de hidrógeno, tribromuro de boro, tetrabromuro de silicio y mezclas de los mismos. Adicionalmente, se puede utilizar cloro y bromo gaseoso. Opcionalmente también se puede incluir un compuesto que contenga flúor o flúor gaseoso cuando se ponga en contacto con el componente de óxido sólido con el compuesto que contiene halógeno para obtener una mayor actividad, en algunos casos . La cantidad de halógeno presente en el componente de óxido sólido halogenurado generalmente está en un intervalo desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 150% en peso, de manera preferible de aproximadamente 10% a aproximadamente 100% en peso, y de manera más preferible de 15% a 75% en peso, en donde los por cientos en peso se basan en el peso del componente de óxido sólido halogenurado, antes de calcinación o la cantidad agregada a un componente de óxido sólido precalcinada.
Para producir el componente de óxido sólido que contiene metal, halogenurado, el componente de óxido sólido primero se trata con un compuesto que contiene metal. El compuesto que contiene metal se puede agregar al componente de óxido sólido por cualquier método conocido en la técnica. En un primer método, el metal se puede agregar al componente de óxido sólido por gelificación conjunta de materiales acuosos, como se describen en las patentes de E.U.A. 3,887,494; 3,119,569; 4,405,501; 4,436,882; 4,436,883; 4,392,990; 4,081,407; 4,981,831; y 4,152,503. En un segundo método, el compuesto que contiene metal se puede agregar al componente de óxido sólido por gelificación conjunta en una solución orgánica o anhidra, como se describe en las patentes de E.U.A. 4,301,034; 4,547,557; y 4,339,559. El método preferido es impregnar el componente de óxido sólido con una solución acuosa u orgánica de un compuesto que contiene metal antes de calcinación para producir un componente de óxido sólido que contiene metal. Se utiliza una cantidad adecuada de solución para proporcionar la concentración deseada de metal después del secado. El componente de óxido sólido gue contiene metal después se seca por cualquier método adecuado conocido en la técnica. Por ejemplo, el secado se puede llevar a cabo por secado al vacío, secado por aspersión o secado por depuración.
En esta invención se puede utilizar cualquier compuesto que contenga metal, conocido en la técnica, el cual pueda impregnar al componente de óxido sólido con el metal deseado. El compuesto que contiene metal puede ser cualquier sal hidrosoluble tal como, por ejemplo, nitrato de níquel, cloruro de zinc, sulfato de cobre, acetato de plata o sulfato de vanadilo. El compuesto que contiene metal también puede ser un compuesto organometálico tal como, por ejemplo, acetilacetonato de níquel, etilhexanoato de vanadio, naftenato de zinc y mezclas de los mismos. Generalmente, la cantidad de metal presente está en un intervalo de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 10 milimoles por gramo de componente de óxido sólido antes de calcinación. Preferiblemente, la cantidad de metal presente está en el intervalo de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 5 milimoles por gramo de componente de óxido sólido antes de la calcinación. De manera más preferible, la cantidad de metal presente está en el intervalo de 1 a 3 milimoles por gramo de componente de óxido sólido antes de la calcinación. Después de que el componente de óxido sólido se combina con el compuesto que contiene metal para producir un componente de óxido sólido que contiene metal, posteriormente se calcina durante aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 100 horas, preferiblemente durante aproximadamente 1 hora a aproximadamente 50 horas, y de manera más preferible de 3 horas a 20 horas. La calcinación se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 200 a aproximadamente 900 °C, de manera preferible en un intervalo de aproximadamente 300 a aproximadamente 800 °C, y de manera más preferible en un intervalo de 400 a 700°C. Durante la calcinación se puede utilizar cualquier tipo de ambiente adecuado. Generalmente, la calcinación se puede completar en una atmósfera inerte. Alternativamente, se puede utilizar una atmósfera oxidante tal como, por ejemplo, oxígeno o aire, o una atmósfera reductora tal como, por ejemplo, hidrógeno o monóxido de carbono. Después o durante la calcinación, el componente de óxido sólido que contiene metal se pone en contacto con un compuesto que contiene halógeno para producir el componente de óxido sólido que contiene metal, halogenurado. Los métodos para poner en contacto el componente de óxido sólido que contiene metal con el compuesto que contiene halógeno son los mismos a los discutidos previamente para el componente de óxido sólido halogenurado. Opcionalmente, el componente de óxido sólido que contiene metal también se puede tratar con un compuesto que contenga flúor, antes, durante o después de ponerse en contacto con el compuesto que contiene halógeno, el cual puede aumentar adicionalmente la actividad. Se puede utilizar cualquier compuesto que contenga flúor capaz de ponerse en contacto con el componente de óxido sólido durante la etapa de calcinación. Los compuestos orgánicos que contienen flúor de alta volatilidad son especialmente útiles. Tales compuestos orgánicos que contienen flúor se pueden seleccionar del grupo que consiste de freones, perfluorohexano, perfluorobenceno, fluorometano, trifluoroetanol y mezclas de los mismos. Se pueden utilizar fluoruro de hidrógeno gaseoso o el mismo flúor. Un método conveniente de poner en contacto el componente de óxido sólido es evaporar el compuesto que contiene flúor, dentro una corriente de gas utilizada para fluidizar el componente de óxido sólido durante la calcinación. En una primera modalidad preferida, se proporciona un proceso para producir una primera composición de catalizador. El proceso comprende poner en contacto óxido de bis (dicloruro de ciclopentadieniltitanio) (CpTiCl )20, una alúmina que contiene zinc, con cloro y un compuesto de organoaluminio que se selecciona del grupo que consiste de triisobutilaluminio y trietilaluminio para producir la primera composición de catalizador. La cantidad de zinc presente está en un intervalo de aproximadamente 0.5 milimoles a aproximadamente 5 milimoles de zinc por gramo de alúmina. El tratamiento de clorado consiste en la exposición a un compuesto volátil que contiene cloro a una temperatura de aproximadamente 500 a aproximadamente 700 °C.
Las composiciones de catalizador de esta invención se pueden producir al poner en contacto el primer compuesto organometálico y el activador, juntos. Este contacto puede llevarse a cabo de diversas maneras tales como, por ejemplo, combinación. Además, cada uno de estos compuestos puede ser suministrado en un reactor por separado, o se pueden poner en contacto, juntas, diversas combinaciones de estos compuestos antes de ponerse en contacto adicional en el reactor, o bien la totalidad de los tres compuestos se pueden unir y ponerse en contacto antes de que se introduzcan en el reactor. Actualmente, un método es primero poner en contacto un primer compuesto organometálico y un componente de óxido sólido tratado juntos, durante aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 24 horas, preferiblemente aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 1 hora, a una temperatura de aproximadamente 10 °C a aproximadamente 100 °C, de manera preferible de 15°C a 50°C, para formar una primera mezcla, y después poner en contacto la primera mezcla con un compuesto de organoaluminio para formar la primera composición de catalizador. Otro método es poner en contacto previo al primer compuesto organometálico, el compuesto de organoaluminio y el componente de óxido sólido tratado antes de su inyección a un reactor de polimerización durante aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 24 horas, preferiblemente 1 minuto a 1 hora, a una temperatura de aproximadamente 10°C a aproximadamente 200°C, preferiblemente 20°C a 80°C, para elaborar la primera composición de catalizador. Una relación en peso del compuesto de organoaluminio respecto al componente de óxido sólido tratado en la primera composición de catalizador varía de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 1:1000, de manera preferible de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 1:100, y de manera más preferible de 1:1 a 1:50. Una relación en peso del componente de óxido sólido tratado respecto al primer compuesto organometálico en la primera composición de catalizador varía de aproximadamente 10,000:1 a aproximadamente 1:1, de manera preferible de aproximadamente 1000:1 a aproximadamente 10:1, y de manera más preferible de 250:1 a 20:1. Estas relaciones se basan en la cantidad de los componentes combinados para proporcionar la primera composición de catalizador. Cuando se utiliza el componente de óxido sólido tratado, después de poner en contacto los compuestos, la primera composición de catalizador comprende un primer compuesto organometálico que se ha puesto en contacto posteriormente, un compuesto de organoaluminio que se ha puesto en contacto posteriormente, y un componente de óxido sólido tratado, que se ha puesto en contacto posteriormente. Preferiblemente, la composición de catalizador consiste esencialmente de un compuesto organometálico, un compuesto de óxido sólido tratado y un compuesto de organoaluminio. En otra modalidad, la primera composición de catalizador, subsecuente al contacto del compuesto organometálico, el compuesto de óxido sólido tratado y el compuesto de organoaluminio consiste esencialmente de un compuesto organometálico y un compuesto de óxido sólido tratado. Mediante el uso del término "consiste esencialmente de" se pretende que la primera composición de catalizador producida de esta manera no incluya ningún componente adicional que pueda afectar de manera adversa las propiedades deseadas impartidas a la composición por los componentes mencionados después de esta expresión. Debe hacerse notar que el componente de óxido sólido que se pone en contacto posteriormente es la mayor parte, en peso, de la primera composición de catalizador. Con frecuencia no se conocen los componentes específicos de un catalizador, y por lo tanto, para esta invención, la primera composición de catalizador se describe constituida de componentes que se ponen en contacto posteriormente. Una relación en peso del compuesto de organoaluminio que se pone en contacto posteriormente respecto al componente de óxido sólido tratado que se pone en contacto posteriormente en la primera composición de catalizador varía de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 1:1000, de manera preferible de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 1:100, y de manera más preferible de 1:1 a 1:50. Una relación en peso del componente de óxido sólido tratado que se pone en contacto posteriormente respecto al primer compuesto organometálico que se pone en contacto posteriormente en la primera composición de catalizador, varía de aproximadamente 10,000:1 a aproximadamente 1:1, de manera preferible de aproximadamente 1000:1 a aproximadamente 10:1, y de manera más preferible de 250:1 a 20:1. Cuando se comparan actividades, las corridas de polimerización deben producirse en las mismas condiciones de polimerización. Se prefiere si la actividad de la primera composición de catalizador es mayor de aproximadamente 1000 gramos de polímero por gramo de activador por hora, de manera más preferible mayor de aproximadamente 2000, y de manera mucho más preferible mayor de 3000. Esta actividad de mide bajo condiciones de polimerización en suspensión, utilizando isobutano como el diluyente, y con una temperatura de polimerización de 90°C y una presión de etileno de 3792 kPa (550 psig) . El reactor sustancialmente no tendrá indicación de ninguna incrustación en las paredes, recubrimiento u otras_ formas de acumulaciones. Uno de los aspectos importantes de esta invención es que no necesita utilizarse aluminoxano con el fin de formar la primera composición de catalizador. El aluminoxano es un compuesto costoso que aumenta en gran medida el costo de producción de polímero. Esto también significa que no se necesita agua para ayudar a formar tales aluminoxanos . Esto es benéfico debido a que el agua algunas veces inactiva al proceso de polimerización. Debe hacerse notar que no necesitan utilizarse fluorofenilborato u otros compuestos de fluoroorganoboro con el fin de formar la primera composición de catalizador. Adicionalmente, no necesitan agregarse compuestos de organocromo o MgCl2 para elaborar la invención. Aunque el aluminoxano, los compuestos de fluoroorganoboro, los compuestos de organocromo o MgCl2 no son necesarios en las modalidades preferidas, estos compuestos se pueden utilizar en otras modalidades de esta invención. En una segunda modalidad de esta invención se proporciona un proceso que comprende poner en contacto por lo menos un monómero y la primera composición de catalizador para producir por lo menos un polímero. El término "polímero" como se utiliza en esta descripción, incluye homopolímeros y copolímeros. La primera composición de catalizador se puede utilizar para polimerizar por lo menos un monómero para producir un homopolímero o un copolímero. Habitualmente, los homopolímeros están constituidos de residuos monoméricos que tienen 2 a aproximadamente 20 átomos de carbono por molécula, preferiblemente 2 a aproximadamente 10 átomos de carbono por molécula. Actualmente, se prefiere que cuando por lo menos un monómero se selecciona del grupo que consiste de etileno, propileno, 1-buteno, 3 -metil-1-buteno, 1-penteno, 3 -metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 3 -etil-1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno y mezclas de los mismos . Cuando se desea un homopolímero, se prefiere adicionalmente polimerizar etileno o propileno. Cuando se desea un copolímero, el copolímero comprende residuos monsméricos y uno o más residuos comonoméricos, cada uno tiene de aproximadamente 2 a aproximadamente 20 átomos de carbono por molécula. Los comonómeros adecuados incluyen, pero no se limitan a 1-olefinas alifáticas que tienen de 3 a 20 átomos de carbono por molécula tales como, por ejemplo, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno y otras olefinas y diolefinas conjugadas o no conjugadas tales como 1, 3 -butadieno, isopreno, piperileno, 2, 3-dimetil-l, 3 -butadieno, 1, 4-pentadieno, 1, 7-hexadieno u otras de tales diolefinas y mezclas de las mismas. Cuando se desea un copolímero, se prefiere polimerizar etileno y por lo menos un comonómero que se selecciona del grupo que consiste de 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno y 1-deceno. La cantidad de comonómero introducido en una zona de reactor para producir un copolímero generalmente es de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 10 por ciento en peso de comonómero en base en el peso total del monómero y comonómero, preferiblemente, aproximadamente 0.01 a aproximadamente 5, y de manera más preferible, 0.1 a 4. De manera alternativa, se puede utilizar una cantidad suficiente para proporcionar las concentraciones descritas antes, en peso, en el copolímero producido. Los procesos gue pueden polimerizar por lo menos un monómero para producir un polímero son conocidos en la técnica, tales como, por ejemplo, polimerización en suspensión, polimerización en fase gaseosa y polimerización en solución. Se prefiere llevar a cabo una polimerización en suspensión, en una zona de reacción cíclica. Los diluyentes adecuados utilizados en la polimerización en suspensión son bien conocidos en la técnica e incluyen hidrocarburos los cuales son líguidos bajo condiciones de reacción. El término "diluyente" como se utiliza en esta descripción, no necesariamente significa un material inerte; es posible gue el diluyente pueda contribuir a la polimerización. Los hidrocarburos adecuados incluyen, pero no se limitan a ciciohexano, isobutano, n-butano, propano, n-pentano, isopentano, neopentano y n-hexano. Además, se prefiere más utilizar isobutano como el diluyente en una polimerización en suspensión. Los ejemplos de tal tecnología se pueden encontrar en las patentes de E.U.A. 4,424,341; 4,501,885; 4,613,484; 4,737,280; y 5,597,892.
La primera composición de catalizador utilizada en este proceso produce partículas de polímero de buena calidad sin formar incrustaciones sustanciales en el reactor. Cuando la primera composición de catalizador se va a utilizar en una zona de reactor cíclica bajo condiciones de polimerización en suspensión, se prefiere cuando el tamaño de partícula del componente de óxido sólido tratado esté en el intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 1000 micrómetros, preferiblemente de aproximadamente 25 a aproximadamente 500 micrómetros, y de manera más preferible de 50 a 200 micrómetros, para un mejor control durante la polimerización. Una novedad de esta invención es que se puede formar buteno durante la polimerización de etileno. El buteno después se copolimeriza por el compuesto organometálico para proporcionar copolímeros de etileno-buteno aunque no se alimente al reactor buteno alguno. De esta manera, los polímeros que se producen a partir de la composición de catalizador de la invención pueden contener hasta aproximadamente 1 por ciento en peso de ramificación etilo aungue no se alimente buteno al reactor. En una tercera modalidad de esta invención, se proporciona un proceso en el que la primera composición de catalizador se pone en contacto adicionalmente con por lo menos un segundo compuesto organometálico para producir una segunda composición de catalizador capaz de producir polímeros bimodales. El segundo compuesto organometálico se puede representar por la siguiente fórmula: (C5R5)2ZrX2 En esta fórmula, cada R es igual o diferente y se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno y un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono. El grupo hidrocarbilo se selecciona del grupo que consiste de un alquilo lineal o ramificado, una arilo sustituido o no sustituido y un alquilarilo. X es igual o diferente y se selecciona independientemente del grupo que consiste de un haluro, un alquilo, un alquilarilo que tiene de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono y un triflato. Los compuestos organometálicos adecuados incluyen, por ejemplo, (C5H4CH3) 2ZrCl2, (C5H4CH2C6H6) 2ZrF2, (C5H4C4H9) 2ZrCl2 y (C5H3CH3C2H5) ZrBr2. Preferiblemente, el compuesto organometálico es (C5HCH9) 2ZrCl2. También se pueden utilizar combinaciones de estos compuestos organometálicos. El tipo y cantidad del activador en la segunda composición de catalizador es el mismo al discutido previamente para la primera composición de catalizador. Generalmente, la cantidad del primer compuesto organometálico y del segundo compuesto organometálico combinados en la segunda composición de catalizador son las mismas que la cantidad del primer compuesto organometálico en la primera composición de catalizador. La relación del primer compuesto organometálico respecto al segundo compuesto organometálico varía de aproximadamente 1:100 a aproximadamente 100:1. El segundo compuesto organometálico se puede poner en contacto con los demás ingredientes de este catalizador y por cualguier método el cual sea adecuado para el primer compuesto organometálico. Por ejemplo, se puede mezclar con el primer compuesto organometálico en una solución de hidrocarburo y se puede bombear dentro del reactor por separado. O, el segundo compuesto organometálico se puede alimentar dentro de un recipiente de contacto previo en donde la totalidad o parte de los demás ingredientes se pueden poner en contacto antes de ser introducidos en el reactor. Alternativamente, todos los demás ingredientes se pueden alimentar individualmente dentro del reactor, directamente. Preferiblemente, la actividad de la segunda composición de catalizador es similar a la de la primera composición de catalizador. Además, no se requieren aluminoxanos, compuestos de fluoroorganoboro, compuestos de organocromo y MgCl2 para producir la segunda composición de catalizador, por lo que se proporcionan los mismos beneficios a los discutidos anteriormente para la primera composición de catalizador. La segunda composición de catalizador se puede utilizar en el proceso de polimerización como se discute previamente para la primera composición de catalizador. Cuando se elaboran polímeros bimodales de acuerdo con esta tercera modalidad, se prefiere agregar comonómero e hidrógeno en la zona de reacción de polimerización. El hidrógeno se puede utilizar para controlar el peso molecular y el comonómero se puede utilizar para controlar la densidad de polímero.
EJEMPLOS Preparación de (CpTiCl2)20 Bajo una atmósfera de nitrógeno seco, se agregan 600 ml de tetrahidrofurano (THF) seco a un matraz que contiene 64.70 gramos de tricloruro de ciclopentadieniltitanio que se obtiene de Strem Company, para producir una mezcla. La mezcla forma una primera solución como un sólido naranja disuelto en THF. Después, una segunda solución que contiene 200 ml de THF y 5.309 gramos de agua se agrega a gotas, durante un período de aproximadamente 15 minutos mientras se agita vigorosamente la primera solución para producir una tercera solución. El color de la tercera solución se vuelve ligeramente más rojizo. La tercera solución después se calienta suavemente a 40°C y se permite que repose a esta temperatura durante varias horas . Después de dejar reposar a temperatura ambiente durante 24 horas adicionales, se evapora bajo vacío el THF, lo que genera un sólido de color amarillo-pardo de (CpTiCl2)20.
PREPARACIÓN DE ALÚMINA QUE CONTIENE ZINC, CLORADA Se obtiene alúmina comercial vendida como alúmina Ketjen grado B de Akzo Nobel Chemical que tiene un volumen de poro de aproximadamente 1.78 cc/g y un área superficial de aproximadamente 350 m2/g. Una solución de 435 ml de agua desionizada, 34.65 gramos de cloruro de zinc y 2.5 ml de ácido nítrico se elabora y se impregna en una muestra de 170.35 gramos de alúmina Ketjen grado B para producir alúmina que contiene zinc. De esta manera, la carga de cloruro de zinc es de 20% en peso de la alúmina. La alúmina que contiene zinc después se seca durante la noche bajo vacío a 100°C y se hace pasar a través de un tamiz de malla 80. Una porción de la alúmina que contiene zinc después se calcina en aire seco a 600°C durante 3 horas para convertir las especies de zinc a un óxido de zinc mixto producido como una alúmina que contiene zinc, calcinada. Posteriormente, la alúmina que contiene zinc, calcinada, se activa en lotes de 25 gramos como sigue. Se calientan bajo nitrógeno 25 gramos de la alúmina que contiene zinc, calcinada, hasta 600°C y mientras aún se encuentra a 600 °C, se inyectan 2.4 ml de tetracloruro de carbono en la corriente de gas en donde se evapora y se lleva a cabo a través de un lecho de alúmina gue contiene -zinc fluidizante para producir alúmina gue contiene zinc, con cloro. La alúmina gue contiene zinc, con cloro después se almacena bajo nitrógeno seco y posteriormente se prueba para determinar actividad de polimerización.
CORRIDAS DE POLIMERIZACIÓN A ESCALA DE GABINETE Se llevan a cabo corridas de polimerización a escala de gabinete en un reactor de Autoclave Engineers agitado de 3.7 1 (un galón) . Primero se prepara mediante el uso de purgado con nitrógeno y se calienta el reactor vacío a 120°C. Después de enfriar por debajo de 40°C y purgar con vapores de isobutano, se carga en el reactor, bajo nitrógeno, una cantidad pequeña del compuesto organometálico, habitualmente de 0.001 a 0.01 gramos como se indique. Posteriormente, se agrega un activador tal como una solución de MAO y se cierra el reactor. Posteriormente, se inyecta en el reactor, si se usa, 1-hexeno, seguido por dos litros de isobutano líguido agregado bajo presión para producir una mezcla de reacción. El reactor subsecuentemente se calienta a la temperatura deseada, habitualmente 90 °C, o como se indique de otra manera. La mezcla de reacción se agita a 700 revoluciones por minuto (rpm) . En algunas corridas, mientras se calienta, se agrega hidrógeno al reactor desde uno de dos recipientes auxiliares de 55 cc (SV) o 325 cc (LV) de volumen. Se mide la cantidad de hidrógeno agregada y se expresa por la caída de presión en este recipiente conforme se agrega su contenido al reactor. La presión parcial final de hidrógeno en el reactor mismo se puede determinar aproximadamente al multiplicar la caída de presión medida de estos recipientes auxiliares por 0.163 (LV) o por 0.028 (SV) . Después se agrega al reactor etileno y se alimenta según se requiera para mantener una presión total fija de 3102 kPa (450 psig) , o como se indique de otra manera. El reactor se mantiene a la temperatura especificada durante aproximadamente 60 minutos. Después se ventilan del reactor isobutano y etileno, y el reactor posteriormente se abre. Se recolecta el polímero habitualmente como un polvo seco. En algunos casos, el polímero se adhiere a las paredes del reactor y se necesita raspar para recuperación. Cuando se utiliza un componente de óxido sólido que contiene metal, halogenurado como el activador, típicamente 0.25 gramos del componente de óxido sólido que contiene el metal, halogenurado se sellan en un tubo de vidrio al cual se le agrega una solución de tolueno gue contiene de 2 a 20 mg del compuesto organometálico como 1 ml de una solución de heptano 1 molar del organoaluminio, habitualmente trietilaluminio, para producir la mezcla de catalizador que se pone en contacto previamente. La mezcla de catalizador que se pone en contacto previamente después se agrega al reactor bajo nitrógeno. El etileno es etileno es grado polimerización que se obtiene de Union Carbide Corporation. El etileno se purifica adicionalmente a través de una columna con esferas de 6.4 mm (1/4 pulgadas) de alúmina Alcoa A201 que ha sido activada a 250 °C en nitrógeno. El isobutano es grado de polimerización que se obtiene de Phillips Petroleum Co., Borger, Texas. Se purifica adicionalmente por destilación y también se hace pasar a través de una columna de esferas de 6.4 mm (1.4 pulgadas) de alúmina Alcoa A201 que ha sido activada a 250°C en nitrógeno. El 1-hexeno es de grado de polimerización que se obtiene de Chevron Chemicals. Se purifica adicionalmente por purgado de nitrógeno y almacenamiento sobre tamices moleculares 13X que han sido activados a 250°C. El metilaluminoxano (MAO) se obtiene de Albernarle Corporation como una solución 10% en tolueno. Otros compuestos de organoaluminio se obtienen de Akzo Corporation como soluciones uno molar en heptano.
PRUEBAS DE POLÍMEROS Se determina la densidad aparente en libras/pie, como se describe en ASTM D1895-89, al pesar un cilindro graduado de 100 ml en el cual el polímero esponjado ha sido golpeado ligeramente. Se determina la densidad del polímero en gramos por centímetro cúbico (g/cc) en una muestra moldeada por compresión, enfriada a aproximadamente 15 °C por hora y que se acondiciona durante aproximadamente 40 horas a temperatura ambiente, de acuerdo con ASTM D-1505-68 y ASTM D1928, procedimiento C. El índice de fusión (MI, por sus siglas en inglés), en gramos de polímero por diez minutos, se determina de acuerdo con ASTM D1238, condición 190/2, a 190 °C con 2,160 gramos de peso a 190 °C. El índice de fusión de carga alta (HLMI, por sus siglas en inglés, g/10 min) se determina de acuerdo con ASTM D1238, condición 190/2.16, a 190°C con un peso de 21,600 gramos. Los pesos moleculares y las distribuciones de peso molecular se obtienen utilizando cromatografía de permeación en gel (GPC, por sus siglas en inglés) , Waters 150 CV, con triclorobenceno (TCB, por sus siglas en inglés) como el solvente, con un caudal de 1 ml/minuto a una temperatura de 140 °C. Se utiliza como un estabilizante en TCB, BHT (2,6-diterbutil-4-metilfenol) a una concentración de 1.0 g/1. Se utiliza un volumen de inyección de 220 microlitros con una concentración nominal de polímero de 0.3 g/1 (a temperatura ambiente) . La disolución de la muestra en TCB estabilizado se lleva a cabo al calentar a 160-170°C durante 20 horas, con agitación suave ocasional . La columna tiene dos columnas Waters HT-6E (7.8 x 300 mm) . Se calibran las columnas con un estándar de polietileno lineal amplio (polietileno Phillips Marlex BHB 5003) para el cual se ha determinado el peso molecular. Se lleva a cabo el análisis de rama vía solución de espectro de RMN 13C, la cual después se recolecta a partir de una soluciónde triclorobenceno deuterada de polímero, utilizando ya sea el espectrómetro de RMN GEQE200 a 75.5 MHz, o el espectrómetro de RMN Varían 500 a 125.7 MHz.
EJEMPLOS 1 A 28 Se realizan muchas corridas de polimerización a escala de anaquel con (CpTiCl2)20 y con muchos de los compuestos organometálicos basados en titanio relacionados, para comparación. Los resultados de estas pruebas se incluyen en la Tabla í . En estas corridas, actualmente se cargan en el reactor 0.25 g de alúmina que contiene zinc clorado, descrita previamente, con algunos miligramos del compuesto organometálico, como se indica en la tabla, y una cantidad pequeña de compuesto de organoaluminio, habitualmente 1 ml o 0.5 ml de triisobutilaluminio. En algunos casos, estos ingredientes se combinan en un tubo de vidrio durante un tiempo breve antes de ser agregados al reactor. Se puede ver de la Tabla 1 que el compuesto de la invención, denominado como A en la tabla, es considerablemente más activo gue cualguier otro compuesto gue se pruebe. Los compuestos comparativos incluyen a los compuestos relativos más cercanos a la invención, los arilóxidos de dicloruro de ciclopentadieniltitanio y también el material precursor, tricloruro de ciclopentadieniltitanio, e incluso bien conocido catalizador de "geometría restringida" de Dow. Sin embargo, ninguno de estos compuestos se aproxima a la actividad mostrada por el compuesto de la invención. Nótese también que el compuesto de la invención produce un polímero de peso molecular extremadamente alto, lo cual es deseable para una combinación de catalizador bimodal. o (Jl o Ul TABLA 1 -J- H Código para la Tabla 1 A es el compuesto de la invención (CpTiCl2)20 en donde Cp = ciclopentadienilo. B es tricloruro de ciclopentadieniltitanio o CpTiCl3. C es tricloruro de pentametilciclopentadienil-titanio o (CH3)CpTiCl3. D es trimetóxido de pentametilciclopentadienil-titanio o (CH3) CpTi (0CH3) 3. E es tricloruro de indeniltitanio o IndTiCl3. F es dicloruro de bis-ciclopentadieniltitanio o Cp2TiCl2. G es tricloruro de 1-metilindeniltitanio o CH3IndTiCl3. H es tricloruro de 1, 2 , 3-trimetilindeniltitanio o (CH3) IndTiCl3. I es tricloruro de l-fenilindeniltitanio o CsH5IndTiCl3. J es 2 , 5-di-t-butilfenóxido de dicloruro de ciclopentadieniltitanio . K es 2 , 5-dimetilfenóxido de dicloruro de ciclopentadieniltitanio . L es 2 , 5-diisopropilfenóxido de dicloruro de pentametilciclopentadieniltitanio.
M es dicloruro de (t-butilamido) (tetrametilciclopentadienil) dimetilsilanotitanio, un catalizador de geometría restringida de Dow Chemical Company. N es el tetrámero cíclico (CpTiClO) . 0 es (p-etoxifenóxido) de dicloruro de ciclopentadieniltitanio . P es (p-metilfenóxido) de dicloruro de ciclopentadieniltitanio . Actividad de alúmina que contiene zinc, clorado = gramos de polietileno por gramo de alúmina que contiene zinc, clorado, por hora. Actividad del compuesto organometálico = gramos de polietileno por gramo de compuesto organometálico por hora.
EJEMPLOS 29 A 32 Las corridas de polimerización a escala de gabinete se realizan a 80 °C con el compuesto A organometálico de la invención descrito previamente y la alúmina que contiene zinc, clorado. En cada corrida, se agrega 1 ml de triisobutilaluminio 1 molar con una cantidad variable de hexeno. Los polímeros producidos tienen un HLMI de cero. Se realizó el análisis de ramificación por RMN 13C en los polímeros y se observaron los siguientes datos en la Tabla 2.
TABLA 2 La ramificación butilo aumentó, como se esperaba, al aumentar el hexeno. Sin embargo, la característica notable es la cantidad de ramificación que se incorpora cuando se agrega muy poco hexeno. Esto representa un alto grado de eficiencia de incorporación de comonómero. La ramificación etilo detectada por RMN también, lo cual indica generación de buteno in si tu . En comparación, el Ejemplo 32, el dicloruro de bis (n-butilciclopentadienil) zirconio bien conocido por su alta actividad y por su estabilidad para producir un polímero de peso molecular bajo, incorpora poco hexeno, en comparación con el compuesto A de la invención. Por lo tanto, el primer compuesto organometálico y la primera composición de catalizador de esta invención: 1) muestran alta actividad; 2) incorporan bien hexeno, y 3) también producen un polímero de peso molecular extremadamente alto. Esta es una combinación única de características que es ideal para elaborar polímeros bimodales a partir de una combinación de compuestos organometálicos con ramificación concentrada en la parte de peso molecular alto de la distribución. El compuesto comparativo en la Tabla 2, dicloruro de bis (n-butilciclopentadienil) zirconio establece una comparación ideal con la primera composición de catalizador de la invención debido a su alta actividad, aunque poca eficiencia de incorporación y su capacidad natural para producir un polímero de peso molecular bajo. Los dos, juntos, forman una excelente elección para elaborar polímeros bimodales.
EJEMPLO 33 CORRIDAS DE PRODUCCIÓN BIMODAL EN UN REACTOR CÍCLICO Se preparan polímeros de etileno también en un proceso de forma de partícula continua (también conocido como un proceso en suspensión) al poner en contacto una segunda composición de catalizador con etileno y un comonómero de hexeno. El medio y la temperatura se seleccionan de esta manera de modo que el copolímero se produce como partículas sólidas y se recupera en esta forma. El etileno que se ha secado sobre la alúmina activada se utiliza como el monómero. El isobutano que se ha desgasificado por fraccionamiento y secado sobre alúmina se utiliza como el diluyente. Se utiliza un reactor cíclico de tubo de diámetro de 15.2 cm lleno de líquido que tiene un volumen de 87 litros (23 galones) . Se utiliza isobutano líquido como el diluyente, y ocasionalmente se agrega un poco de hidrógeno para regular el peso molecular del producto polimérico. La presión de reactor es de aproximadamente 4 Mpa (aproximadamente 580 psig). La temperatura del reactor se ajusta a 82°C (180°F) . El reactor se opera para tener un tiempo de residencia de 1.25 horas. Se agrega la segunda composición de catalizador a través de un alimentador de verificación de válvula circundante de 0.35 cc . En condiciones en estado estable, la velocidad de alimentación de isobutano es de aproximadamente 46 litros por hora, la velocidad de alimentación de etileno es de aproximadamente 13.6 kg/h (30 libras/h) y la velocidad de alimentación de 1-hexeno varía para controlar la densidad del producto de polímero. La concentración de etileno en el diluyente es de 14 moles por ciento. Las concentraciones de catalizador en el reactor son tales que el contenido de la segunda composición de catalizador varía de 0.001 a aproximadamente 1 por ciento en peso, en base en el peso de los componentes del reactor. Se extrae el polímero del reactor a una velocidad de aproximadamente 11.3 kg (25 libras) por hora y se recupera en una cámara de destilación. Se utiliza un secador Vulcan para secar el polímero bajo nitrógeno a aproximadamente 60-80°C. El compuesto de organoaluminio, triisobutilaluminio (TIBA) , se obtiene de Akzo Corporation y se agrega como se indica en una concentración de aproximadamente 1 a 250 partes por millón en peso del diluyente. Para evitar la acumulación estática en el reactor, se agrega una cantidad pequeña (<5 ppm de diluyente) de un agente antiestático comercial vendido como Stadis* 450. El etileno es etileno grado polimerización que se obtiene de Union Carbide Corporation. Este etileno se purifica adicionalmente a través de una columna de esferas de 6.4 mm (1/4 pulgada) de alúmina Alcoa A201 la cual se ha activado a 250 °C en nitrógeno. El isobutano es grado polimerización que se obtiene de Phillips Petroleum Co., Borger, Texas. Se purifica adicionalmente por destilación y también se hace pasar a través de una columna de esferas de 6.4 mm (1/4 pulgada) de alúmina Alcoa A201 que se ha activado a 250 °C en nitrógeno. El 1-hexeno es grado polimerización que se obtiene de Chevron Chemicals. Se purifica adicionalmente por purgado con nitrógeno y se almacena sobre tamices moleculares 13X que se han activado a 250 °C. Después se elaboran diversos polímeros bimodales en un reactor de circuito continuo por alimentación conjunta de dos compuestos organometálicos simultáneamente. La misma alúmina que contiene zinc, clorado a la descrita previamente es la que se utiliza como el activador, junto con 250 ppm en peso de triisobutilaluminio. Se bombea hexeno dentro del reactor a un régimen de 5.7 kg (12.5 libras) por hora. La relación de peso de alimentación de hexeno respecto a etileno es de 0.33. La temperatura del reactor es de 82°C (180°F). Se mantiene la densidad del polímero a 920 g/cc y la densidad aparente es de aproximadamente 352 kg/m3 (22 libras/pie cúbico) . Los dos compuestos organometálicos utilizados son los compuestos de la invención descritos previamente (CpTiCl2)0, que producen el copolímero de peso molecular alto y dicloruro de bis (n-butilciclopentadienil) zirconio también descrito en la Tabla 2, que produce el polímero menos ramificado de peso molecular bajo. Las cantidades relativas de dos compuestos organometálicos se hacen variar para producir cinco polímeros diferentes de amplitud variable en cuanto a su distribución de peso molecular. Los trazos de GPC de los cinco polímeros se muestran en la figura 1. Nótese que conforme se aumenta la cantidad relativa del compuesto de la invención, (CpTiCl2)20 respecto al dicloruro de bis (n-butilciclopentadienil) zirconio, se amplía la distribución de peso molecular del polímero. La polidispersibidad (peso promedio de peso molecular dividido entre el número promedio de peso molecular) producido únicamente por (CpTiCl2)20 es de aproximadamente 9, mientras que la polidispersibidad únicamente del dicloruro de bis (n-butilciclopentadienil) zirconio es de aproximadamente 2.3. Sin embargo, al combinar los dos compuestos organometálicos, se obtienen polidispersibidades de 12-17, una amplitud significativamente mayor de la distribución del peso molecular. Aunque esta invención se ha descrito con detalle con el propósito de ilustración, no se pretende que sea limitada por esta sino que se pretende que abarque todos los cambios y modificaciones dentro del espíritu y alcance de la misma. Se hace constar que con relación a esta fecha, que el mejor método conocido por el solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (49)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:
1. Un proceso para producir una primera composición de catalizador, el proceso está caracterizado porque comprende poner en contacto por lo menos un primer compuesto organometálico y por lo menos un activador; en donde el primer compuesto organometálico está representado por la fórmula: R2CpM1-0-M2CpR2 en donde M1 es titanio, zirconio o hafnio; • en donde M2 es un metal de transición, un lantánido, un actínido, un metal del grupo IIIB, un metal del grupo IVB, un metal del grupo VB, o un metal del grupo VIB; en donde Cp es independientemente un grupo ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo, ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido o fluorenilo sustituido; en donde cada sustituyente en el ciclopentadienilo sustituido, el indenilo sustituido y el fluorenilo sustituido de Cp es un grupo alifático, un grupo cíclico, una combinación de un grupo alifático y un grupo cíclico, un grupo sililo, un grupo haluro de alquilo, un haluro, un grupo organometálico, un grupo de fósforo, un grupo de nitrógeno, silicio, fósforo, boro, germanio o hidrógeno; en donde R es independientemente un haluro, un grupo alifático, un grupo alifático sustituido, un grupo cíclico, un grupo cíclico sustituido, una combinación de un grupo alifático y un grupo cíclico, una combinación de un grupo alifático sustituido y un grupo cíclico, una combinación de un grupo alifático y un grupo cíclico sustituido, una combinación de un grupo alifático sustituido y un grupo cíclico sustituido, un agrupo amido, un grupo amido sustituido, un grupo fósfido, un grupo fósfido sustituido, un grupo alquilóxido, un grupo alquilóxido sustituido, un grupo arilóxido, un grupo arilóxido sustituido, un grupo organometálico, o un grupo organometálico sustituido; y en. donde el activador es un aluminoxano, un compuesto de fluoroorganoborato, o un componente óxido sólido tratado, en combinación con por lo menos un compuesto de organoaluminio .
2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el primer compuesto organometálico está representado por la fórmula: (C5R5) TiX2-0- (CSR5) TiX2; en donde R son iguales o diferentes y son independientemente hidrógeno o un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono; en donde el grupo hidrocarbilo es un alquilo lineal o ramificado, un arilo sustituido o no sustituido, o un alquilarilo; y en donde las X son iguales o diferentes y es independientemente un haluro, un alquilo, un alquilarilo que tiene de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, o un triflato.
3. El proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el primer compuesto organometálico es [ (C5H4CH3) TiCl2] 20, [ (C5H4CH2C6H5) TiF2] 20, [(C5H3CH3C2H5)TiBr2]0, o [(C5HS)TÍC12]20.
4. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el primer compuesto organometálico es [ (C5H5) TiCl] 20.
5. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el aluminoxano se prepara a partir de trimetilaluminio o trietilaluminio.
6. El proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el aluminoxano se utiliza en combinación con un trialquilaluminio.
7. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la relación molar del aluminio en el aluminoxano respecto al metal de transición en el primer compuesto organometálico varía de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 100,000:1.
8. El proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque la relación molar del aluminio en el aluminoxano respecto al metal de transición en el primer compuesto organometálico está en un intervalo de 5:1 a 15, 000:1.
9. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto de fluoroorganoborato es tetraquis (pentaflurofenil) borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis (pentafluorofenil) borato de trifenilcarbenio, tetraquis (pentafluorofenil) borato de litio, tris (pentafluorofenil) boro, tetraquis [3, 5-bis (trifluorometil) fenil] borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis [3 , 5-bis (trifluorometil) fenil] borato de trifenilcarbenio o una mezcla de cualquiera dos o más de los compuestos de fluoroorganoborato .
10. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la cantidad de compuesto de fluoroorganoborato está en un intervalo de aproximadamente 0.5 moles a aproximadamente 10 moles de compuesto de fluoroorganoborato por mol del primer compuesto organometálico .
11. El proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque la cantidad de compuesto de fluoroorganoborato está en un intervalo desde 0.8 moles hasta 5 moles del compuesto de fluoroorganoborato or mol del primer compuesto organometálico.
12. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el componente de óxido sólido tratado es un componente de óxido sólido halogenurado o un componente de óxido sólido que contiene metal, halogenurado; en donde el componente de óxido sólido halogenurado comprende un halógeno y un componente de óxido sólido; en donde el componente de óxido sólido que contiene metal, halogenurado, comprende un halógeno, un metal y un componente de óxido sólido; en donde el componente de óxido sólido es alúmina, sílice-alúmina, aluminio fosfato, aluminoborato o una mezcla de cualquiera dos o más de los componentes de óxido sólido; en donde el metal es zinc, níquel, vanadio, cobre, plata, galio, tungsteno, molibdeno o estaño; y en donde el halógeno es cloro o bromo .
13. El proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el compuesto de organoaluminio es triisobutilaluminio, hidruro de dietilaluminio, etóxido de dipentilaluminio, fenóxido de dipropilaluminio o una mezcla de cualquiera dos o más de tales compuestos de organoaluminio.
14. El proceso de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el compuesto de organoaluminio es triisobutilaluminio o trietilaluminio.
15. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el componente de óxido sólido tiene un volumen de poro mayor de aproximadamente 0.8 cc/g.
16. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el componente de óxido sólido tiene un área superficial en un intervalo de aproximadamente 200 a aproximadamente 800 m2/g.
17. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el componente de óxido sólido es alúmina.
18. El proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porgue el halógeno es cloro.
19. El proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque el metal es zinc.
20. El proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque comprende poner en contacto óxido de bis (dicloruro de ciclopentadienil titanio), una alúmina gue contiene zinc, clorada, y un compuesto de organoaluminio el cual es triisobutilaluminio o trietilaluminio, para producir la primera composición de catalizador; en donde la cantidad zinc presente está en un intervalo de aproximadamente 0.5 milimoles a aproximadamente 5 milimoles de zinc por gramo de alúmina.
21. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende además poner en contacto un segundo compuesto organometálico para producir una segunda composición de catalizador; en donde el segundo compuesto organometálico está representado por la fórmula (C5R5) 2ZrX2; en donde las R son iguales o diferentes y son independientemente hidrógeno o un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono; en donde el grupo hidrocarbilo es un alquilo lineal o ramificado, un arilo sustituido o no sustituido, o un alquilarilo; y - en donde X puede ser igual o diferente y es independientemente un haluro, un alquilo-, un alquilarilo que tiene de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, o un triflato
22. El proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porgue el segundo compuesto organometálico es dicloruro de bis (n-butilciclopentadienil) zirconio.
23. El proceso de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque" el proceso comprende poner en contacto óxido de bis (dicloruro de ciclopentadienil titanio) , dicloruro de bis (n-butilciclopentaniedil) zirconio, una alúmina que contiene zinc, clorado y triisobutilaluminio.
24. El proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque la composición de catalizador producida de esta manera tiene una actividad mayor de 1000 gramos de polímero por gramo de activador por hora bajo condiciones de polimerización en suspensión, utilizando isobutano como un diluyente, con una temperatura de polimerización de 90°C y una presión de etileno de 3.89 MPa (550 psi) .
25. La composición de catalizador, de conformidad con la reivindicación 24, caracterizada porque la composición de catalizador producida de esta manera tiene una actividad mayor de 2000 gramos de polímero por gramo de activador por hora, bajo condiciones de polimerización y suspensión, utilizando isobutano como un diluyente, con una temperatura de polimerización de 90°C y una presión de etileno de 3.89 MPa (550 psi) .
26. El proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porgue la relación en peso del compuesto de organoaluminio respecto al componente de óxido sólido tratado en la composición de catalizador producida de esta manera varía de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 1:100.
27. El proceso de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado porgue la relación en peso del compuesto de organoaluminio respecto al componente de óxido sólido tratado en la composición de catalizador varía de 1:1 a 1:50.
28. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porgue la relación en peso del componente de óxido sólido tratado respecto al compuesto organometálico en la composición de catalizador varía de aproximadamente 1000:1 a aproximadamente 10:1.
29. El proceso de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque la relación en peso del componente de óxido sólido tratado respecto al compuesto organometálico en la composición de catalizador varía de 250:1 a 20:1. .
30. El proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque la relación en peso del componente de óxido sólido tratado respecto al primero y segundo compuestos organometálicos en la composición de catalizador varía de aproximadamente 1000:1 a aproximadamente 10:1.
31. El proceso de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado porque la relación en peso del componente de óxido sólido tratado respecto al primero y segundo compuestos organometálicos en' la composición de catalizador varía de 250:1 a 20:1.
32. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición de catalizador, subsecuente al contacto del compuesto organometálico, el componente de óxido sólido tratado y el compuesto de organoaluminio consiste esencialmente de un compuesto organometálico y el componente de óxido sólido tratado.
33. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición de catalizador subsecuente al contacto del compuesto organometálico, el componente de óxido sólido tratado y el compuesto de organoaluminio consiste esencialmente de un compuesto organometálico, el componente de óxido sólido tratado y el compuesto de organoaluminio. .
34. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición de catalizador tiene una actividad mayor de 1000 gramos de polímero por gramo de activador por hora bajo condiciones de polimerización en suspensión, utilizando isobutano como un diluyente, con una temperatura de polimerización de 90°C y una presión de etileno de 3.89 MPa (550 psi) .
35. El proceso de conformidad con la reivindicación 34, caracterizado porque la composición de catalizador tiene una actividad mayor" de 2000 gramos de polímero por gramo de activador por hora bajo condiciones de polimerización en suspensión, utilizando isobutano como un diluyente, con una temperatura de polimerización de 90°C y una presión de etileno de 3.89 MPa (550 psi) .
36. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la relación en peso del compuesto de organoaluminio respecto al componente de óxido sólido tratado en la composición de catalizador varía de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 1:100.
37. El proceso de conformidad con la reivindicación 36, caracterizado porque la relación en peso del compuesto de organoaluminio respecto al componente de óxido sólido tratado en la composición de catalizador varía de 1:1 a 1:50.
38. Un proceso de polimerización, caracterizado porque comprende poner en contacto por lo menos un monómero y la composición de catalizador, de conformidad con la reivindicación 21, bajo condiciones de polimerización, para producir un polímero.
39. El proceso de conformidad con la reivindicación 38, caracterizado porque las condiciones de polimerización comprenden condiciones de polimerización en suspensión.
40. El proceso de conformidad con la reivindicación 38, caracterizado porque ' el contacto se lleva a cabo en una zona de reacción cíclica.
41. El proceso de conformidad con la reivindicación 38, caracterizado porque el contacto se lleva a cabo en presencia de un diluyente que comprende, en una parte mayor, isobutano.
42. El proceso de conformidad con la reivindicación 38, caracterizado porque por lo menos un monómero es etileno.
43. El proceso de conformidad con la reivindicación 38, caracterizado porque por lo menos un monómero comprende etileno y 1-olefina alifática que tiene 3 a 20 átomos de carbono por molécula.
44. Un proceso de polimerización, caracterizado porque comprende poner en contacto por lo menos un monómero y una composición de catalizador cuando se produce por un proceso de conformidad con la reivindicación 1, bajo condiciones de polimerización para producir un polímero bimodal .
45. El proceso de conformidad con la reivindicación 44, caracterizado porque las condiciones de polimerización comprenden condiciones de polimerización en suspensión.
46. El proceso de conformidad con la reivindicación 44, caracterizado porque el contacto se lleva a cabo en una zona de reacción cíclica. '
47. El proceso de conformidad con la reivindicación 44, caracterizado porque el contacto se lleva a cabo en presencia de un diluyente que comprende, en una parte mayor, isobutano.
48. El proceso de conformidad con la reivindicación 44, caracterizado porque por lo menos un monómero es etileno.
49. El proceso de conformidad con la reivindicación 44, caracterizado porque por lo menos un monómero comprende etileno y 1-olefina alifática que tiene 3 a 20 átomos de carbono por molécula.
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