JP7313350B2 - ジルコノセン-チタノセン触媒系 - Google Patents
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Description
本願発明には以下の態様が含まれる。
項1.
ジルコノセン触媒およびチタノセン触媒を含むジルコノセン-チタノセン触媒系であって、
前記ジルコノセン触媒が、((R1)x-シクロペンタジエニル)((R2)y-シクロペンタジエニル)二塩化/二臭化/ジアルキルジルコニウムと、アルキルアルミノキサンとの活性化反応の生成物を含み、添字xは、1または2であり、添字yは、0、1、または2であり、R1およびR2は、各々独立して、メチル、エチル、ノルマル-(C3~C10)アルキル(直鎖)、またはイソ-(C3~C10)アルキルであり、
前記チタノセン触媒が、ビス(シクロペンタジエニル)二塩化チタンとトリアルキルアルミニウムとの活性化反応の生成物を含み、
前記ジルコノセン-チタノセン触媒系が、0.005~0.25のトリアルキルアルミニウムと前記ジルコノセン触媒との重量/重量比によって特徴付けられ、
前記ジルコノセン-チタノセン触媒系が、0.001~0.05のビス(シクロペンタジエニル)二塩化チタンと前記ジルコノセン触媒との重量/重量比によって特徴付けられる、
ジルコノセン-チタノセン触媒系。
項2.
金属カルボン酸塩をさらに含み、前記金属カルボン酸塩が、式:MQm(O2CR)nで表され、式中、Mは、元素周期表の第2族または第13族の金属原子であり、Qは、ハロゲン、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、シリル、またはスルホネート基であり、Rは、(C5~C30)ヒドロカルビルであり、添字mは、0~3の整数であり、添字nは、1~3の整数であり、添字mとnの合計は、Mの原子価と同じである、項1に記載のジルコノセン-チタノセン触媒系。
項3.
限定(i)~(vi):
(i)添字xは1であり、かつ添字yは0である、
(ii)添字xおよびyは、各々1である、
(iii)添字xは1であり、かつ添字yは2である、
(iv)添字xは2であり、かつ添字yは0である、
(v)添字xは2であり、かつ添字yは1である、
(vi)添字xは2であり、かつ添字yは2である、
のうちのいずれか1つによって特徴付けられる、項1または2に記載のジルコノセン-チタノセン触媒系。
項4.
限定(i)~(viii):
(i)前記((R1)x-シクロペンタジエニル)((R2)y-シクロペンタジエニル)二塩化/二臭化/ジアルキルジルコニウムは、ビス(ブチルシクロペンタジエニル)二塩化ジルコニウム、ビス(ブチルシクロペンタジエニル)二臭化ジルコニウム、ビス(ブチルシクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、およびビス(ブチルシクロペンタジエニル)ジエチルジルコニウムから選択される、
(ii)前記((R1)x-シクロペンタジエニル)((R2)y-シクロペンタジエニル)二塩化/二臭化/ジアルキルジルコニウムは、ビス(ブチルシクロペンタジエニル)二塩化ジルコニウムである、
(iii)前記((R1)x-シクロペンタジエニル)((R2)y-シクロペンタジエニル)二塩化/二臭化/ジアルキルジルコニウムは、ビス(ブチルシクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウムである、
(iv)前記((R1)x-シクロペンタジエニル)((R2)y-シクロペンタジエニル)二塩化/二臭化/ジアルキルジルコニウムは、ビス(ブチルシクロペンタジエニル)ジエチルジルコニウムである、
(v)前記((R1)x-シクロペンタジエニル)((R2)y-シクロペンタジエニル)二塩化/二臭化/ジアルキルジルコニウムは、ビス(1-メチル-3-ブチルシクロペンタジエニル)二塩化ジルコニウム、ビス(1-メチル-3-ブチルシクロペンタジエニル)二臭化ジルコニウム、ビス(1-メチル-3-ブチルシクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、およびビス(1-メチル-3-ブチルシクロペンタジエニル)ジエチルジルコニウムから選択される、
(vi)前記((R1)x-シクロペンタジエニル)((R2)y-シクロペンタジエニル)二塩化/二臭化/ジアルキルジルコニウムは、ビス(1-メチル-3-ブチルシクロペンタジエニル)二塩化ジルコニウムである、
(vii)前記((R1)x-シクロペンタジエニル)((R2)y-シクロペンタジエニル)二塩化/二臭化/ジアルキルジルコニウムは、ビス(1-メチル-3-ブチルシクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウムである、ならびに
(viii)前記((R1)x-シクロペンタジエニル)((R2)y-シクロペンタジエニル)二塩化/二臭化/ジアルキルジルコニウムは、ビス(1-メチル-3-ブチルシクロペンタジエニル)ジエチルジルコニウムである、
のうちのいずれか1つによって特徴付けられる、項1~3のいずれか一項に記載のジルコノセン-チタノセン触媒系。
項5.
前記トリアルキルアルミニウムが、限定(i)~(vii):
(i)トリ((C1~C8)アルキル)アルミニウム、
(ii)トリ((C3~C7)アルキル)アルミニウム、
(iii)トリ((C4~C6)アルキル)アルミニウム、
(iv)トリ((C4)アルキル)アルミニウム、
(v)トリ((C6)アルキル)アルミニウム、
(vi)トリ(2-メチルプロピル)アルミニウム、および
(vii)トリ(ヘキシル)アルミニウム
のうちのいずれか1つから選択される、項1~4のいずれか一項に記載のジルコノセン-チタノセン触媒系。
項6.
前記ジルコノセン触媒が、担体材料上に担持されている、項1~5のいずれか一項に記載のジルコノセン-チタノセン触媒系。
項7.
前記ジルコノセン触媒、および任意に前記チタノセン触媒が、担体材料上で噴霧乾燥される、項1~5のいずれか一項に記載のジルコノセン-チタノセン触媒系。
項8.
ジルコノセン-チタノセン触媒系の作製方法であって、
前記((R1)x-シクロペンタジエニル)((R2)y-シクロペンタジエニル)二塩化/二臭化/ジアルキルジルコニウムを、アルキルアルミノキサン、および任意に担体材料、および任意に式:MQm(O2CR)nの金属カルボン酸塩(式中、M、Q、R、m、およびnは、上記に定義された通り)と接触させて、ジルコノセン触媒を得ることと、
次いで、前記ジルコノセン触媒を、ビス(シクロペンタジエニル)二塩化チタンとトリアルキルアルミニウムとの活性化反応によって作製されたチタノセン触媒と接触させることと、を含み、
それによって、前記チタン触媒および前記ジルコノセン-チタノセン触媒系を得る、方法。
項9.
ポリエチレン組成物の作製方法であって、重合反応器内で、エチレン、および任意に0、1、または複数種の(C3~C20)アルファ-オレフィンを、項1~8のいずれか一項に記載のジルコノセン-チタノセン触媒系と接触させて、ポリエチレンホモポリマーまたはエチレン/(C3~C20)アルファ-オレフィンコポリマーをそれぞれ、および前記ジルコノセン-チタノセン触媒系、またはこれらの副生成物を含む、ポリエチレン組成物を得る重合反応を発生させることを含む、方法。
項10.
限定(i)~(iv):
(i)外部供給分子状水素ガス(H2)は、前記重合反応器に添加されず、前記方法の前記接触工程中に存在しない、
(ii)前記方法は、前記方法の前記接触工程中に、外部供給H2ガスを前記重合反応器に添加することをさらに含む、
(iii)前記方法は、(C3~C20)アルファ-オレフィンを含まず、エチレンのみに由来する構成単位を含有する前記ポリエチレンホモポリマーを作製する、
(iv)前記方法は、1種以上の(C3~C20)アルファ-オレフィンをさらに含み、エチレンに由来するモノマー構成単位、および1種以上の(C3~C20)アルファ-オレフィンコモノマーに由来するコモノマー構成単位それぞれを含有する、前記エチレン/(C3~C20)アルファ-オレフィンコポリマーを作製する、
のうちのいずれか1つによって特徴付けられる、項9に記載の方法。
項11.
任意に追加の外部分子状水素ガス(H2)の存在下で、任意に誘導縮合剤(ICA)の存在下で、(共)重合条件下で1つ、2つ、またはそれ以上の気相重合反応器内での気相重合を含み、それによって、前記ポリエチレン組成物を作製し、前記(共)重合条件が、80℃~110℃の反応温度、0.00001~0.25の前記分子状水素ガスと前記エチレンとのモル比、および0.001~0.20の前記コモノマーと前記エチレンとのモル比を含む、項9または10に記載の方法。
項12.
前記接触工程の前に、前記方法が、工程(i)~(iii):
(i)前記ジルコノセン触媒と前記チタノセン触媒とを別個の混合槽内で予備混合して、これらの予備混合物を作製すること、前記予備混合物を2時間~7日間熟成して、熟成予備混合物を作製すること、および次いで、前記熟成予備混合物を前記重合反応器に供給すること、
(ii)前記ジルコノセン触媒と前記チタノセン触媒とを互いに混合機内で予備混合して、これらの未熟成予備混合物を作製すること、および前記予備混合の120分以内に、前記未熟成予備混合物を前記重合反応器に供給すること、
(iii)前記ジルコノセン触媒および前記チタノセン触媒を、別個に別個の反応器入口を介して、前記重合反応器に供給すること、それによって、前記ジルコノセン-チタノセン触媒系を、前記重合反応器内でインサイチュで作製すること、
のうちのいずれか1つをさらに含む、項9~11のいずれか一項に記載の方法。
項13.
項9、10、11、または12に記載の方法によって作製されたポリエチレン組成物。
Claims (11)
- ジルコノセン触媒およびチタノセン触媒を含むジルコノセン-チタノセン触媒系であって、
前記ジルコノセン触媒が、((R 1 ) x -シクロペンタジエニル)((R 2 ) y -シクロペンタジエニル)の二塩化ジルコニウム、二臭化ジルコニウム、およびジアルキルジルコニウムの少なくとも1つと、アルキルアルミノキサンとの活性化反応の生成物を含み、添字xは、1または2であり、添字yは、0、1、または2であり、R1およびR2は、各々独立して、メチル、エチル、ノルマル-(C3~C10)アルキル(直鎖)、またはイソ-(C3~C10)アルキルであり、
前記チタノセン触媒が、ビス(シクロペンタジエニル)二塩化チタンとトリアルキルアルミニウムとの活性化反応の生成物を含み、
前記ジルコノセン-チタノセン触媒系が、0.005~0.25のトリアルキルアルミニウムと前記ジルコノセン触媒との重量/重量比によって特徴付けられ、
前記ジルコノセン-チタノセン触媒系が、0.001~0.05のビス(シクロペンタジエニル)二塩化チタンと前記ジルコノセン触媒との重量/重量比によって特徴付けられる、
ジルコノセン-チタノセン触媒系。 - 金属カルボン酸塩をさらに含み、前記金属カルボン酸塩が、式:MQm(O2CR)nで表され、式中、Mは、元素周期表の第2族または第13族の金属原子であり、Qは、ハロゲン、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、シリル、またはスルホネート基であり、Rは、(C5~C30)ヒドロカルビルであり、添字mは、0~3の整数であり、添字nは、1~3の整数であり、添字mとnの合計は、Mの原子価と同じである、請求項1に記載のジルコノセン-チタノセン触媒系。
- 限定(i)~(vi):
(i)添字xは1であり、かつ添字yは0である、
(ii)添字xおよびyは、各々1である、
(iii)添字xは1であり、かつ添字yは2である、
(iv)添字xは2であり、かつ添字yは0である、
(v)添字xは2であり、かつ添字yは1である、
(vi)添字xは2であり、かつ添字yは2である、
のうちのいずれか1つによって特徴付けられる、請求項1または2に記載のジルコノセン-チタノセン触媒系。 - 前記((R 1 ) x -シクロペンタジエニル)((R 2 ) y -シクロペンタジエニル)の二塩化ジルコニウム、二臭化ジルコニウム、およびジアルキルジルコニウムの少なくとも1つは、下記限定(i)~(viii):
(i)ビス(ブチルシクロペンタジエニル)二塩化ジルコニウム、ビス(ブチルシクロペンタジエニル)二臭化ジルコニウム、ビス(ブチルシクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、およびビス(ブチルシクロペンタジエニル)ジエチルジルコニウムから選択される、
(ii)ビス(ブチルシクロペンタジエニル)二塩化ジルコニウムである、
(iii)ビス(ブチルシクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウムである、
(iv)ビス(ブチルシクロペンタジエニル)ジエチルジルコニウムである、
(v)ビス(1-メチル-3-ブチルシクロペンタジエニル)二塩化ジルコニウム、ビス(1-メチル-3-ブチルシクロペンタジエニル)二臭化ジルコニウム、ビス(1-メチル-3-ブチルシクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、およびビス(1-メチル-3-ブチルシクロペンタジエニル)ジエチルジルコニウムから選択される、
(vi)ビス(1-メチル-3-ブチルシクロペンタジエニル)二塩化ジルコニウムである、
(vii)ビス(1-メチル-3-ブチルシクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウムである、ならびに
(viii)ビス(1-メチル-3-ブチルシクロペンタジエニル)ジエチルジルコニウムである、
のうちのいずれか1つによって特徴付けられる、請求項1~3のいずれか一項に記載のジルコノセン-チタノセン触媒系。 - 前記トリアルキルアルミニウムが、限定(i)~(vii):
(i)トリ((C1~C8)アルキル)アルミニウム、
(ii)トリ((C3~C7)アルキル)アルミニウム、
(iii)トリ((C4~C6)アルキル)アルミニウム、
(iv)トリ((C4)アルキル)アルミニウム、
(v)トリ((C6)アルキル)アルミニウム、
(vi)トリ(2-メチルプロピル)アルミニウム、および
(vii)トリ(ヘキシル)アルミニウム
のうちのいずれか1つから選択される、請求項1~4のいずれか一項に記載のジルコノセン-チタノセン触媒系。 - 前記ジルコノセン触媒が、担体材料上に担持されている、請求項1~5のいずれか一項に記載のジルコノセン-チタノセン触媒系。
- ジルコノセン-チタノセン触媒系の作製方法であって、
((R 1 ) x -シクロペンタジエニル)((R 2 ) y -シクロペンタジエニル)の二塩化ジルコニウム、二臭化ジルコニウム、およびジアルキルジルコニウムの少なくとも1つ(ここで、添字xは、1または2であり、添字yは、0、1、または2であり、R 1 およびR 2 は、各々独立して、メチル、エチル、ノルマル-(C 3 ~C 10 )アルキル(直鎖)、またはイソ-(C 3 ~C 10 )アルキルである)を、アルキルアルミノキサン、および任意に担体材料、および任意に式:MQm(O2CR)nの金属カルボン酸塩(ここで、Mは、元素周期表の第2族または第13族の金属原子であり、Qは、ハロゲン、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、シリル、またはスルホネート基であり、Rは、(C 5 ~C 30 )ヒドロカルビルであり、添字mは、0~3の整数であり、添字nは、1~3の整数であり、添字mとnの合計は、Mの原子価と同じである)と接触させて、ジルコノセン触媒を得ることと、
次いで、前記ジルコノセン触媒を、ビス(シクロペンタジエニル)二塩化チタンとトリアルキルアルミニウムとの活性化反応によって作製されたチタノセン触媒と接触させることと、を含み、
それによって、前記ジルコノセン-チタノセン触媒系を得る、方法。 - ポリエチレン組成物の作製方法であって、重合反応器内で、エチレン、および任意にコモノマーとして0、1、または複数種の(C3~C20)アルファ-オレフィンを、請求項1~6のいずれか一項に記載のジルコノセン-チタノセン触媒系と接触させて、ポリエチレンホモポリマーまたはエチレン/(C3~C20)アルファ-オレフィンコポリマーをそれぞれ、および前記ジルコノセン-チタノセン触媒系、またはこれらの副生成物を含む、ポリエチレン組成物を得る重合反応を発生させることを含む、方法。
- 限定(i)~(iv):
(i)外部供給分子状水素ガス(H2)は、前記重合反応器に添加されず、前記方法の前記接触工程中に存在しない、
(ii)前記方法は、前記方法の前記接触工程中に、外部供給H2ガスを前記重合反応器に添加することをさらに含む、
(iii)前記方法は、(C3~C20)アルファ-オレフィンを含まず、エチレンのみに由来する構成単位を含有する前記ポリエチレンホモポリマーを作製する、
(iv)前記方法は、コモノマーとして1種以上の(C3~C20)アルファ-オレフィンをさらに含み、エチレンに由来するモノマー構成単位、および1種以上の(C3~C20)アルファ-オレフィンコモノマーに由来するコモノマー構成単位それぞれを含有する、前記エチレン/(C3~C20)アルファ-オレフィンコポリマーを作製する、
のうちのいずれか1つによって特徴付けられる、請求項8に記載の方法。 - 任意に追加の外部分子状水素ガス(H2)の存在下で、任意に誘導縮合剤(ICA)の存在下で、(共)重合条件下で1つ、2つ、またはそれ以上の気相重合反応器内での気相重合を含み、それによって、前記ポリエチレン組成物を作製し、前記(共)重合条件が、80℃~110℃の反応温度、0.00001~0.25の前記分子状水素ガスと前記エチレンとのモル比、および0.001~0.20の前記コモノマーと前記エチレンとのモル比を含む、請求項8または9に記載の方法。
- 前記接触工程の前に、前記方法が、工程(i)~(iii):
(i)前記ジルコノセン触媒と前記チタノセン触媒とを別個の混合槽内で予備混合して、これらの予備混合物を作製すること、前記予備混合物を2時間~7日間熟成して、熟成予備混合物を作製すること、および次いで、前記熟成予備混合物を前記重合反応器に供給すること、
(ii)前記ジルコノセン触媒と前記チタノセン触媒とを互いに混合機内で予備混合して、これらの未熟成予備混合物を作製すること、および前記予備混合の120分以内に、前記未熟成予備混合物を前記重合反応器に供給すること、
(iii)前記ジルコノセン触媒および前記チタノセン触媒を、別個に別個の反応器入口を介して、前記重合反応器に供給すること、それによって、前記ジルコノセン-チタノセン触媒系を、前記重合反応器内でインサイチュで作製すること、
のうちのいずれか1つをさらに含む、請求項8~10のいずれか一項に記載の方法。
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