JP2018507313A - メタロセン担持触媒の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、高分子弾性が増加してスウェル（ｓｗｅｌｌ）が良くなる分子量分布を有することによって、ブローモールディング用などに好ましく使用可能なポリオレフィンをより効果的に製造できるメタロセン担持触媒の製造方法に関する。【選択図】図１
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関連出願との相互参照
本出願は、２０１５年６月１５日付の韓国特許出願第１０−２０１５−００８４４８３号および２０１６年３月１１日付の韓国特許出願第１０−２０１６−００２９８３５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本出願は、２０１５年６月１５日付の韓国特許出願第１０−２０１５−００８４４８３号および２０１６年３月１１日付の韓国特許出願第１０−２０１６−００２９８３５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、高分子弾性が増加してスウェル（ｓｗｅｌｌ）が良くなる分子量分布を有することによって、ブローモールディング用などに好ましく使用可能なポリオレフィンをより効果的に製造できるメタロセン担持触媒の製造方法に関する。
一般に、ブローモールディングを利用して製造した製品の場合、優れた加工性、機械的物性および耐応力亀裂性が要求される。したがって、以前から大きい分子量、より広い多峰分子量分布および均一な共単量体分布などを満たして、ブローモールディング用などに好ましく使用可能なポリオレフィンの製造に関する技術が要求され続けている。
一方、４族遷移金属を用いたメタロセン触媒は、既存のチーグラーナッタ触媒に比べてポリオレフィンの分子量および分子量分布などを制御しやすく、高分子の共単量体分布を調節可能で、機械的物性および加工性が同時に向上したポリオレフィンなどを製造するのに使用されてきた。しかし、メタロセン触媒を用いて製造されたポリオレフィンは、狭い分子量分布によって加工性が低下する問題がある。
一般に、分子量分布が広いほど剪断速度（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）による粘度低下の程度が大きくなって加工領域で優れた加工性を示すが、メタロセン触媒で製造されたポリオレフィンは、相対的に狭い分子量分布などにより、高い剪断速度で粘度が高くて、押出時に負荷や圧力が多くかかって押出生産性が低下し、ブローモールディング加工時にバブル安定性が大きく低下し、製造されたブローモールディング成形品の表面が不均一になって透明性の低下などを招くという欠点がある。
また、既存のエチレン重合において、テッベ物質（Ｔｅｂｂｅ ｒｅａｇｅｎｔ）というチタノセン（Ｔｉｔａｎｏｃｅｎ）とアルキルアルミニウム（Ａｌｋｙｌａｌｕｍｉｎｉｕｍ）との複合体を用いて重合に参加してきており、分子量の増大に役割を果たしてきた。テッベ物質（Ｔｅｂｂｅ ｒｅａｇｅｎｔ）の主な特性は、前記テッベ物質（Ｔｅｂｂｅ ｒｅａｇｅｎｔ）が塩基（ｂａｓｅ）によって活性化（ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）されてチタニウムアルキリデン（Ｔｉｔａｎｉｕｍａｌｋｙｌｉｄｅｎｅ）が形成され、それによる二重結合に関連する反応（ｏｌｅｆｉｎａｔｉｏｎやｍｅｔａｔｈｅｓｉｓなど）をすることが知られているが、ルイス塩基（ｌｅｗｉｓ ｂａｓｅ）が添加されないエチレン重合におけるテッベ物質（Ｔｅｂｂｅ ｒｅａｇｅｎｔ）の役割は明らかにされていない。１９９０年、Ｐｅｔａｓｉｓグループがテッベ物質（Ｔｅｂｂｅ ｒｅａｇｅｎｔ）を単に熱だけを加えて閉環メタセシス（Ｒｉｎｇ Ｃｌｏｓｉｎｇ ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ）に成功した前例があった。これにより、テッベ物質（Ｔｅｂｂｅ ｒｅａｇｅｎｔ）が重合に参加する時、重合温度によってチタニウムアルキリデン（Ｔｉｔａｎｉｕｍａｌｋｙｌｉｄｅｎｅ）を形成し、アルキリデン（ａｌｋｙｌｉｄｅｎｅ）特有の反応を利用した重合結果をもたらしてきたと推測される。
そこで、高分子弾性が増加してスウェル（ｓｗｅｌｌ）が良くなる分子量分布を有することによって、機械的物性および加工性などを同時に満たすことができ、ブローモールディング用などに好ましく使用可能なポリオレフィンをより効果的に製造できる技術の開発が要求され続けている。
そこで、本発明は、高分子弾性が増加してスウェル（ｓｗｅｌｌ）が良くなる分子量分布を有することによって、ブローモールディング用などに好ましく使用可能なポリオレフィンをより効果的に製造できるメタロセン担持触媒の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記製造方法から製造されたメタロセン担持触媒の存在下で製造され、機械的物性および加工性を同時に満たすことができ、ブローモールディング用などに好ましく使用可能なポリオレフィンを提供する。
本発明は、下記化学式１のシクロペンタジエニル金属化合物と、下記化学式２の有機アルミニウム化合物とを混合し、常温で５０〜１０８時間撹拌して、分子量調節剤組成物を製造する段階と、担体に下記化学式３〜６のうちの１つで表されるメタロセン化合物１種以上と前記分子量調節剤組成物とを担持させる段階とを含むメタロセン担持触媒の製造方法を提供する。
化学式１において、Ｃｐ1およびＣｐ2は、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル基、インデニル基、またはフルオレニル基を含むリガンドであり；Ｒ1およびＲ2は、Ｃｐ1およびＣｐ2の置換基であって、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルケニル、炭素数７〜２０のアルキルアリール、炭素数７〜２０のアリールアルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数１〜２０のヘテロアルキル、炭素数２〜２０のヘテロアルケニル、炭素数６〜２０のヘテロアルキルアリール、炭素数６〜２０のヘテロアリールアルキル、または炭素数５〜２０のヘテロアリールであり；Ｍ1は、４族遷移金属元素であり；Ｘは、ハロゲンであり、
化学式２において、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、炭素数４〜２０のアルキル基またはハロゲンであり、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちの少なくとも１つは、炭素数４〜２０のアルキル基であり、
前記化学式３において、
Ｍ1は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ5およびＣｐ6は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されていてもよいし；
ＲaおよびＲbは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり；
Ｚ1は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換されているか置換されていないＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換されているか置換されていないアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり；
ｎは、１または０であり；
Ｍ1は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ5およびＣｐ6は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されていてもよいし；
ＲaおよびＲbは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり；
Ｚ1は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換されているか置換されていないＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換されているか置換されていないアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり；
ｎは、１または０であり；
前記化学式４において、
Ｍ2は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ7およびＣｐ8は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されていてもよいし；
ＲcおよびＲdは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり；
Ｚ2は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換されているか置換されていないＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換されているか置換されていないアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり；
Ｂ1は、Ｃｐ3Ｒc環とＣｐ4Ｒd環とを架橋結合させるか、１つのＣｐ4Ｒd環をＭ2に架橋結合させる、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リンまたは窒素原子含有ラジカルのうちの１つ以上、またはこれらの組み合わせであり；
ｍは、１または０であり；
Ｍ2は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ7およびＣｐ8は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されていてもよいし；
ＲcおよびＲdは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり；
Ｚ2は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換されているか置換されていないＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換されているか置換されていないアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり；
Ｂ1は、Ｃｐ3Ｒc環とＣｐ4Ｒd環とを架橋結合させるか、１つのＣｐ4Ｒd環をＭ2に架橋結合させる、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リンまたは窒素原子含有ラジカルのうちの１つ以上、またはこれらの組み合わせであり；
ｍは、１または０であり；
前記化学式５において、
Ｍ3は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ9は、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されていてもよいし；
Ｒeは、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり；
Ｚ3は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換されているか置換されていないＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換されているか置換されていないアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり；
Ｂ2は、Ｃｐ5Ｒe環とＪとを架橋結合させる、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リンまたは窒素原子含有ラジカルのうちの１つ以上、またはこれらの組み合わせであり；
Ｊは、ＮＲf、Ｏ、ＰＲf、およびＳからなる群より選択されたいずれか１つであり、前記Ｒfは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、アリール、置換されたアルキル、または置換されたアリールであり、
Ｍ3は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ9は、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されていてもよいし；
Ｒeは、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり；
Ｚ3は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換されているか置換されていないＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換されているか置換されていないアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり；
Ｂ2は、Ｃｐ5Ｒe環とＪとを架橋結合させる、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リンまたは窒素原子含有ラジカルのうちの１つ以上、またはこれらの組み合わせであり；
Ｊは、ＮＲf、Ｏ、ＰＲf、およびＳからなる群より選択されたいずれか１つであり、前記Ｒfは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、アリール、置換されたアルキル、または置換されたアリールであり、
前記化学式６において、
Ａは、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、またはＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基であり；
Ｄは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−であり、ここで、ＲおよびＲ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基であり；
Ｌは、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖もしくは分枝鎖アルキレン基であり；
Ｂは、炭素、シリコン、またはゲルマニウムであり；
Ｑは、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり；
Ｍは、４族遷移金属であり；
Ｘ1およびＸ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、またはＣ１〜Ｃ２０のスルホネート基であり；
Ｃ1およびＣ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、下記化学式７ａ、化学式７ｂ、または下記化学式７ｃのうちの１つで表され、ただし、Ｃ1およびＣ2が全て化学式７ｃの場合は除き；
Ａは、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、またはＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基であり；
Ｄは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−であり、ここで、ＲおよびＲ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基であり；
Ｌは、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖もしくは分枝鎖アルキレン基であり；
Ｂは、炭素、シリコン、またはゲルマニウムであり；
Ｑは、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり；
Ｍは、４族遷移金属であり；
Ｘ1およびＸ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、またはＣ１〜Ｃ２０のスルホネート基であり；
Ｃ1およびＣ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、下記化学式７ａ、化学式７ｂ、または下記化学式７ｃのうちの１つで表され、ただし、Ｃ1およびＣ2が全て化学式７ｃの場合は除き；
前記化学式７ａ、７ｂおよび７ｃにおいて、Ｒ１〜Ｒ１７およびＲ１’〜Ｒ９’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のシリルアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり、前記Ｒ１０〜Ｒ１７のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族環を形成してもよい。
本発明はまた、メタロセン担持触媒の存在下、オレフィン単量体を重合する段階を含むポリオレフィンの製造方法を提供する。
本発明はまた、前記製造方法により製造されたポリオレフィンを提供する。
以下、発明の実施形態に係るメタロセン担持触媒の製造方法と、これから製造されたメタロセン担持触媒、これを用いたポリオレフィンの製造方法、およびこれから製造されたポリオレフィンについて説明する。
発明の一実施形態によれば、担体にメタロセン化合物と共に特定の分子量調節剤組成物を担持させて、メタロセン担持触媒を製造する。前記メタロセン担持触媒の製造方法は、下記化学式１のシクロペンタジエニル金属化合物と、下記化学式２の有機アルミニウム化合物とを混合し、常温で５０〜１０８時間撹拌して、分子量調節剤組成物を製造する段階と、担体に下記化学式３〜６のうちの１つで表されるメタロセン化合物１種以上と前記分子量調節剤組成物とを担持させる段階とを含む。
前記化学式３において、
Ｍ1は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ5およびＣｐ6は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されていてもよいし；
ＲaおよびＲbは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり；
Ｚ1は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換されているか置換されていないＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換されているか置換されていないアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり；
ｎは、１または０であり；
Ｍ1は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ5およびＣｐ6は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されていてもよいし；
ＲaおよびＲbは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり；
Ｚ1は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換されているか置換されていないＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換されているか置換されていないアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり；
ｎは、１または０であり；
前記化学式４において、
Ｍ2は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ7およびＣｐ8は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されていてもよいし；
ＲcおよびＲdは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり；
Ｚ2は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換されているか置換されていないＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換されているか置換されていないアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり；
Ｂ1は、Ｃｐ3Ｒc環とＣｐ4Ｒd環とを架橋結合させるか、１つのＣｐ4Ｒd環をＭ2に架橋結合させる、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リンまたは窒素原子含有ラジカルのうちの１つ以上、またはこれらの組み合わせであり；
ｍは、１または０であり；
Ｍ2は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ7およびＣｐ8は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されていてもよいし；
ＲcおよびＲdは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり；
Ｚ2は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換されているか置換されていないＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換されているか置換されていないアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり；
Ｂ1は、Ｃｐ3Ｒc環とＣｐ4Ｒd環とを架橋結合させるか、１つのＣｐ4Ｒd環をＭ2に架橋結合させる、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リンまたは窒素原子含有ラジカルのうちの１つ以上、またはこれらの組み合わせであり；
ｍは、１または０であり；
前記化学式５において、
Ｍ3は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ9は、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されていてもよいし；
Ｒeは、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり；
Ｚ3は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換されているか置換されていないＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換されているか置換されていないアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり；
Ｂ2は、Ｃｐ5Ｒe環とＪとを架橋結合させる、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リンまたは窒素原子含有ラジカルのうちの１つ以上、またはこれらの組み合わせであり；
Ｊは、ＮＲf、Ｏ、ＰＲf、およびＳからなる群より選択されたいずれか１つであり、前記Ｒfは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、アリール、置換されたアルキル、または置換されたアリールであり、
Ｍ3は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ9は、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されていてもよいし；
Ｒeは、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり；
Ｚ3は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換されているか置換されていないＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換されているか置換されていないアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり；
Ｂ2は、Ｃｐ5Ｒe環とＪとを架橋結合させる、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リンまたは窒素原子含有ラジカルのうちの１つ以上、またはこれらの組み合わせであり；
Ｊは、ＮＲf、Ｏ、ＰＲf、およびＳからなる群より選択されたいずれか１つであり、前記Ｒfは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、アリール、置換されたアルキル、または置換されたアリールであり、
前記化学式６において、
Ａは、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、またはＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基であり；
Ｄは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−であり、ここで、ＲおよびＲ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基であり；
Ｌは、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖もしくは分枝鎖アルキレン基であり；
Ｂは、炭素、シリコン、またはゲルマニウムであり；
Ｑは、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり；
Ｍは、４族遷移金属であり；
Ｘ1およびＸ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、またはＣ１〜Ｃ２０のスルホネート基であり；
Ｃ1およびＣ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、下記化学式７ａ、化学式７ｂ、または下記化学式７ｃのうちの１つで表され、ただし、Ｃ1およびＣ2が全て化学式７ｃの場合は除き；
Ａは、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、またはＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基であり；
Ｄは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−であり、ここで、ＲおよびＲ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基であり；
Ｌは、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖もしくは分枝鎖アルキレン基であり；
Ｂは、炭素、シリコン、またはゲルマニウムであり；
Ｑは、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり；
Ｍは、４族遷移金属であり；
Ｘ1およびＸ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、またはＣ１〜Ｃ２０のスルホネート基であり；
Ｃ1およびＣ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、下記化学式７ａ、化学式７ｂ、または下記化学式７ｃのうちの１つで表され、ただし、Ｃ1およびＣ2が全て化学式７ｃの場合は除き；
前記化学式７ａ、７ｂおよび７ｃにおいて、Ｒ１〜Ｒ１７およびＲ１’〜Ｒ９’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のシリルアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり、前記Ｒ１０〜Ｒ１７のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族環を形成してもよく、
化学式１において、Ｃｐ1およびＣｐ2は、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル基、インデニル基、またはフルオレニル基を含むリガンドであり；Ｒ1およびＲ2は、Ｃｐ1およびＣｐ2の置換基であって、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルケニル、炭素数７〜２０のアルキルアリール、炭素数７〜２０のアリールアルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数１〜２０のヘテロアルキル、炭素数２〜２０のヘテロアルケニル、炭素数６〜２０のヘテロアルキルアリール、炭素数６〜２０のヘテロアリールアルキル、または炭素数５〜２０のヘテロアリールであり；Ｍ1は、４族遷移金属元素であり；Ｘは、ハロゲンである。特に、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル、ブチル、およびｔ−ブトキシヘキシルからなる群より選択されたものであってもよい。また、Ｍ1は、４族遷移金属元素であり、好ましくは、チタニウム、ジルコニウム、およびハフニウムからなる群より選択されるものであってもよい。さらに、Ｘは、ハロゲンであり、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択されるものであってもよい。
化学式２において、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、炭素数４〜２０のアルキル基またはハロゲンであり、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちの少なくとも１つは、炭素数４〜２０のアルキル基である。特に、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、イソブチル基であってもよい。
本発明者らの実験の結果、このような特定の分子量調節剤組成物を直ちに触媒前駆体と混合して含むメタロセン触媒を用いると、向上した活性でより大きい分子量およびより広い分子量分布を有するポリオレフィンの製造を可能にすることが確認された。このような分子量調節剤の作用メカニズムは具体的に明らかにされてはいないが、このような特定の分子量調節剤を触媒前駆体と混合すると、３〜７族に属する前遷移金属（ｅａｒｌｙ−ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ）から作られたｍｅｔａｌａｌｋｙｌｉｄｅｎｅは、金属とアルキルグループとの間の部分電荷量に差が生じるので、部分負電荷を有するａｌｋｙｌｉｄｅｎｅがアルミニウムアルキルよりもｌｅｗｉｓ ａｃｉｄｉｃな前遷移金属のｍｅｔｌｌｏｃｅｎｅと結合してｂｒｉｄｇｅ形態の中間体を有し、かつ、分子量の増大により大きい分子量およびより広い分布を有するポリオレフィンの製造を可能にすると予測される。
本発明の具体的な一実施形態によれば、下記反応式１のように、上述のようなメタロセン化合物と共に特定の分子量調節剤組成物を反応させ、担体に担持させて、メタロセン担持触媒を製造することができる。
特に、本発明の場合は、既存のテッベタイプ物質（Ｔｅｂｂｅ Ｔｙｐｅ ｒｅａｇｅｎｔ）の水素反応性の変化による分子量調節作用の意味をさらに拡張して、前駆体とチタノセン（Ｔｉｔａｎｏｃｅｎｅ）との直接的な反応を誘導し、少量のチタノセン（Ｔｉｔａｎｏｃｅｎｅ）を用いて水素反応性を調節して分子量を制御する技術である。不必要な分子量調節剤の使用時、工程中に残った未反応の有機アルミニウムが存在し得、このような化合物は後で工程の不安定性を引き起こす。つまり、最小限の分子量調節剤を用いて効率的な分子量調節を可能にすることを特徴とする。
このような一実施形態の製造方法では、前記分子量調節剤組成物は、前記化学式１のシクロペンタジエニル金属化合物と、前記化学式２の有機アルミニウム化合物とを０．１〜１．０当量（ｅｑ．）、好ましくは０．１〜０．５当量で混合し、常温で、例えば、２２．５〜２５℃で５０〜１０８時間、好ましくは６２〜９０時間撹拌して生成させることができる。前記分子量調節剤組成物は、前記化学式１のシクロペンタジエニル金属化合物と、前記化学式２の有機アルミニウム化合物との混合物、またはこれらの反応生成物、例えば、化学式１と化学式２の化合物が反応して生成された有機金属錯化合物を含むことができる。
また、前記化学式１のシクロペンタジエニル基、および化学式２の有機官能基などにおける特定の置換基を含む分子量調節剤は、既存に比べて顕著に向上した溶解度を示すことによって、触媒前駆体と優れた一体化特性（ｈｏｍｏｇｅｎｅｉｔｙ）で均一に触媒組成物を形成可能で、優れた重合性能を示すことができる。
一実施形態によれば、本発明のメタロセン担持触媒は、より大きい分子量および高分子弾性が増加してスウェル（ｓｗｅｌｌ）が良くなる分子量分布を有することによって、優れた機械的物性および加工性を示すことができ、ブローモールディング用などに好ましく使用可能なポリオレフィンをより効果的に製造することができる。
前記化学式１のシクロペンタジエニル金属化合物、および前記化学式２の有機アルミニウム化合物が反応して生成された分子量調節剤は、下記化学式８、化学式９、化学式１０、または化学式１１で表されるものであってもよい。
一方、既存の方式でチタノセンを単独使用する時、高分子重合はほとんど起こらず、テッベタイプ物質（ｔｅｂｂｅ ｔｙｐｅ ｒｅａｇｅｎｔ）も高分子重合に参加しない。有機リチウムや有機マグネシウムは、強塩基として作用するもので、チタノセンカルビン（ｔｉｔａｎｏｃｅｎｅ ｃａｒｂｉｎｅ）とは全く関係のないメカニズムを持っている。本発明は、有機アルミニウムと結合されたチタノセン（Ｔｉｔａｎｏｃｅｎｅ）が熱分解によってチタニウムカルベン（Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｃａｒｂｅｎｅ）が形成され、該カルベン（ｃａｒｂｅｎｅ）から生じ得る化学反応に焦点を当てており、高分子の形成時に最も重要な役割を果たすメタロセン前駆体にさらに積極的に化学反応を起こすことで、最小限のチタノセン（ｔｉｔａｎｏｃｅｎｅ）を用いて最大の分子量調節効果を得られるという利点がある。
一実施形態の製造方法では、このような分子量調節剤組成物は、前記化学式１および２の化合物を互いに反応しない混合物の形態で含むか、前記化学式１および２の化合物の反応生成物、例えば、これら化合物の金属元素がＸおよび／またはＲ1、Ｒ2およびＲ3のうちの１つを介在させて互いに結合されている有機金属錯化合物の形態で含むことができる。この時、前記有機金属錯化合物と共に、一部の未反応の化学式１および／または化学式２の化合物をさらに含んでもよい。
すでに上述のように、前記分子量調節剤は、メタロセン触媒の活性を補助して、相対的に小さい量のメタロセン触媒の存在下でも、大きい活性で重合を進行させることができ、より大きい分子量および高分子弾性が増加してスウェル（ｓｗｅｌｌ）が良くなる分子量分布を有するポリオレフィンの製造を可能にする。
前記分子量調節剤組成物において、化学式３のシクロペンタジエニル系金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、ビスシクロペンタジエニルハフニウムジクロライド、ビスインデニルチタニウムジクロライド、またはビスフルオレニルチタニウムジクロライド、ビス（２−エチルシクロペンタ−２，４−ジエン−１−イル）チタニウムジクロライド、ビス（２−ブチルシクロペンタ−２，４−ジエン−１−イル）チタニウムジクロライド、ビス（２−（６−ｔ−ブトキシ−ヘキシル）シクロペンタ−２，３−ジエン−１−イル）チタニウムジクロライド、ビス（２−エチルシクロペンタ−２，４−ジエン−１−イル）ジルコニウムジクロライド、ビス（２−エチルシクロペンタ−２，４−ジエン−１−イル）ハフニウムジクロライドなどが挙げられる。また、化学式４の有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド、またはイソブチルアルミニウムジクロライドなどが挙げられる。
さらに、前記化学式１の化合物と化学式２の化合物は、それぞれ化学式３に含まれている金属元素（Ｍ）と、化学式４に含まれているアルミニウム（Ａｌ）とのモル比として、約１：０．１〜１：１００、あるいは約１：０．５〜１：１０のモル比で使用されることが好ましい。
そして、前記分子量調節剤は、前記触媒前駆体の計１００重量部を基準として、約０．１〜１０重量部、あるいは約０．１〜１重量部の含有量で使用される。また、前記分子量調節剤は、前記触媒前駆体の総量を基準として、約１〜８５ｍｏｌ％、好ましくは約３〜７０ｍｏｌ％、より好ましくは約５〜５５ｍｏｌ％の含有量、あるいは１０〜５０ｍｏｌ％使用される。当該含有量範囲で使用されることによって、分子量調節剤の添加による作用、効果が最適化されて、高分子溶融指数が低く、分子量分布が広く、分子量が大きく、密度や高分子溶融指数対比の耐応力亀裂性がさらに向上したポリオレフィンが得られる。特に、反応器内に有機アルミニウムなどが過剰存在すると、一般的なアルキルアルミニウムのようにメタロセン触媒と反応をして不活性化（Ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）させながら活性低下を起こすようになる。これにより、本発明は、前駆体対比の触媒量の分子量調節剤を最大の効率で反応をさせて既存のメタロセン前駆体自体の活性を阻害しないという利点がある。また、本発明は、メタロセン担持触媒の製造時、担持されるメタロセン前駆体の触媒量程度に相当する少量の分子量調節剤を用いながらも、単独または混成担持触媒の分子量を効果的に調節することができる。既存の従来技術は、単に分子量を増加させることに特徴を示しているが、本発明は、活性低下のない重合条件を維持しながら、分子量調節剤の量に応じて高分子構造を微細調整できるという利点がある。さらに、担持触媒の製造時、前駆体による助触媒、例えば、ＭＡＯなどとの相互作用不安定による担持不均一性自体がなくて、触媒安定性に優れた担持触媒を提供することができる。
一方、前記一実施形態の製造方法において、メタロセン担持触媒は、メタロセン化合物と前記分子量調節剤組成物とが担体に担持された担持触媒の形態で使用されるものである。また、前記メタロセン触媒は、互いに異なる２種以上のメタロセン化合物を混成ハイブリッドして共に使用されるか、１種のメタロセン化合物のみを含んで使用されてもよい。
前記化学式３で表されるメタロセン化合物としては、例えば、下記構造式のうちの１つで表される化合物であってもよいが、これにのみ限定されるものではない。
また、化学式４で表される化合物としては、例えば、下記構造式で表される化合物であってもよいが、これにのみ限定されるものではない。
さらに、化学式５で表される化合物としては、例えば、下記構造式で表される化合物であってもよいが、これにのみ限定されるものではない。
前記化学式６において、４族遷移金属（Ｍ）としては、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどが挙げられるが、これにのみ限定されるものではない。
前記化学式６のメタロセン化合物において、前記化学式７ａ、７ｂおよび７ｃのＲ１〜Ｒ１７およびＲ１’〜Ｒ９’は、それぞれ独立に、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フェニル基、ハロゲン基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリメチルシリルメチル基、メトキシ基、またはエトキシ基であることがさらに好ましいが、これにのみ限定されるものではない。
前記化学式６のメタロセン化合物において、Ｌは、Ｃ４〜Ｃ８の直鎖もしくは分枝鎖アルキレン基であることがさらに好ましいが、これにのみ限定されるものではない。また、前記アルキレン基は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基で置換もしくは非置換であってもよい。
前記化学式６のメタロセン化合物において、Ａは、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、またはテトラヒドロフラニル基であることが好ましいが、これにのみ限定されるものではない。また、Ｂは、シリコンであることが好ましいが、これにのみ限定されるものではない。
前記化学式６のメタロセン化合物は、インデノインドール（ｉｎｄｅｎｏ ｉｎｄｏｌｅ）誘導体および／またはフルオレン（ｆｌｕｏｒｅｎｅ）誘導体がブリッジによって架橋された構造を形成し、リガンド構造にルイス塩基として作用できる非共有電子対を有することによって、担体のルイス酸特性を有する表面に担持され、担持の際にも高い重合活性を示す。また、電子的に豊富なインデノインドール基および／またはフルオレン基を含むことによって、活性が高く、適切な立体障害とリガンドの電子的な効果によって水素反応性が低いだけでなく、水素が存在する状況でも高い活性が維持される。さらに、インデノインドール誘導体の窒素原子が成長する高分子鎖のｂｅｔａ−ｈｙｄｒｏｇｅｎを水素結合によって安定化させ、ｂｅｔａ−ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎを抑制して、超高分子量のオレフィン系重合体を重合することができる。
発明の一実施形態によれば、前記化学式７ａで表される構造の具体例としては、下記構造式のうちの１つで表される構造が挙げられるが、これにのみ限定されるものではない。
そして、前記化学式７ｂで表される構造の具体例としては、下記構造式のうちの１つで表される構造が挙げられるが、これにのみ限定されるものではない。
また、前記化学式７ｃで表される構造の具体例としては、下記構造式のうちの１つで表される構造が挙げられるが、これにのみ限定されるものではない。
付加して、前記化学式６で表されるメタロセン化合物の具体例としては、下記構造式のうちの１つで表される化合物が挙げられるが、これにのみ限定されるものではない。
前記化学式６のメタロセン化合物は、インデノインドール誘導体および／またはフルオレン誘導体をブリッジ化合物で連結してリガンド化合物に製造した後、金属前駆体化合物を投入してメタレーション（ｍｅｔａｌｌａｔｉｏｎ）を行うことにより得られるが、これに制限されるわけではない。
前記一実施形態の製造方法において、上述のようなメタロセン化合物と分子量調節剤組成物は、担体に担持された担持触媒の形態で使用されるものである。前記担持段階は、前記担体とメタロセン触媒、分子量調節剤組成物を混合し、３０〜１００℃、好ましくは３５〜９０℃、あるいは４０〜８０℃の温度で、１ｈｒ〜１２ｈｒ、好ましくは１ｈｒ〜４ｈｒの間撹拌して行うことができる。
一方、前記メタロセン担持触媒は、メタロセン化合物および助触媒が担体に担持された担持メタロセン触媒の形態になってもよいし、一例によれば、互いに異なる２種以上のメタロセン化合物と助触媒とを含む混成担持メタロセン触媒になってもよい。
この時、前記担体は、シリカ、シリカ−アルミナ、またはシリカ−マグネシアなどになってもよく、その他メタロセン触媒を担持できると知られた任意の担体になってもよい。また、このような担体は、高温で乾燥した状態で使用されるが、乾燥温度は、例えば、約１８０〜８００℃になってもよい。仮に、乾燥温度が低すぎると、担体上の過剰な水分が助触媒と反応して性能を低下させることがあり、乾燥温度が高すぎると、担体表面にヒドロキシ基の含有量が過度に低くなって、助触媒との反応サイトが減少することがある。
特に、前記担体は、下記化学式１２のアルミニウム含有の第１助触媒が担持されたものになってもよい。
化学式１２において、Ｒ18は、それぞれ独立に、ハロゲン、ハロゲン置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ｎは、２以上の整数である。
本発明において、前記第１助触媒が担持された担体にメタロセン化合物を担持させた直後に、分子量調節剤組成物を担持させることができる。特に、既存の従来技術によれば、ＭＡＯに有機アルミニウムおよび前駆体に先に反応をさせた後、シリカに担持させる。まず、ＭＡＯ溶液にチタノセン（Ｔｉｔａｎｉｃｅｎｅ）を入れてＭＡＯ中に存在するＴＭＡとチタノセン（Ｔｉｔａｎｏｃｅｎｅ）のテッベ物質（Ｔｅｂｂｅ ｒｅａｇｅｎｔ）反応をインサイチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で作り、こうして得られたテッベ物質、つまり、Ｔｅｂｂｅ ｒｅａｇｅｎｔ ｉｎ ＭＡＯは、シリカ担持の際、高温の影響で前駆体と反応をする問題が発生し得る。しかし、このような担持触媒の製造時には、前駆体とＭＡＯとの間の反応性により、ＭＡＯ溶液の不均一性から生じる担持触媒の安定性の低下、従来のテッベ物質（Ｔｅｂｂｅ ｒｅａｇｅｎｔ）反応は、本発明において、約２日〜４日、例えば、３日程度かかるのに対し、反応時間が短いことから生じる触媒特性の再現性の問題があり得る。
特に、本発明は、ＭＡＯなどの第１助触媒が担持されたシリカにメタロセン化合物触媒前駆体を投入した直後に、分子量調節剤を投入することとする方法でシリカ−ＭＡＯ自体の均一性を確保し、投入される分子量調節剤も、前駆体対比の触媒量でも十分に分子量増加効果を奏することができる。また、本発明は、分子量調節剤の量が適期に前駆体固有の活性を阻害する問題の発生を防止することができる。
一方、上述したメタロセン触媒、特に、混成担持メタロセン触媒において、下記化学式１３のボレート系の第２助触媒を追加的に含むことができる：
化学式１３において、Ｔ+は、＋１価の多原子イオンであり、Ｂは、＋３酸化状態のホウ素であり、Ｑは、それぞれ独立に、ヒドリド基、ジアルキルアミド基、ハライド基、アルコキシド基、アリールオキシド基、ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、およびハロ−置換されたヒドロカルビル基からなる群より選択され、前記Ｑは、２０個以下の炭素を有するが、ただし、１つ以下の位置において、Ｑは、ハライド基である。
このような第１および第２助触媒の使用によって、最終的に製造されたポリオレフィンの分子量分布がより均一になり、重合活性が向上できる。
前記化学式１２の第１助触媒は、線状、円形または網状形に繰り返し単位が結合されたアルキルアルミノキサン系化合物になってもよく、このような第１助触媒の具体例としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、またはブチルアルミノキサンなどが挙げられる。
また、前記化学式１３の第２助触媒は、三置換されたアンモニウム塩、またはジアルキルアンモニウム塩、三置換されたホスホニウム塩形態のボレート系化合物になってもよい。このような第２助触媒の具体例としては、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、メチルテトラジシクロオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（２級−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、またはＮ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレートなどの三置換されたアンモニウム塩形態のボレート系化合物；ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのジアルキルアンモニウム塩形態のボレート系化合物；またはトリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはトリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどの三置換されたホスホニウム塩形態のボレート系化合物などが挙げられる。
一方、上述したメタロセン化合物中の２種以上の第１および第２メタロセン化合物と、第１および第２助触媒などを用いて混成担持メタロセン触媒を製造する場合には、担体に第１メタロセン化合物および第１助触媒を順次担持した後、次に、第２メタロセン化合物および第２助触媒を順次担持することができる。このような各担持段階の間には、溶媒を用いた洗浄段階が追加的に進行するとよい。
一方、発明の他の実施形態によれば、上述のように、担体にメタロセン化合物と共に特定の分子量調節剤を担持させたメタロセン担持触媒の存在下、オレフィン系単量体を重合する段階を含むポリオレフィンの製造方法が提供される。
前記オレフィン単量体を重合する段階は、担体に前記化学式３〜６のうちの１つで表されるメタロセン化合物１種以上と、前記化学式１のシクロペンタジエニル金属化合物と下記化学式２の有機アルミニウム化合物とを混合し、常温で、例えば、２２．５〜２５℃で５０〜１０８時間、好ましくは６２〜９０時間撹拌して得られた分子量調節剤組成物を共に担持させて得られたメタロセン担持触媒の存在下、オレフィン系単量体をスラリー重合する段階で行われる。
前記一実施形態に係るポリオレフィンの製造方法では、任意のオレフィン系単量体を重合してポリオレフェンを製造することができる。この時使用可能なオレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、スチレン、アルファ−メチルスチレン、および３−クロロメチルスチレンなどがある。ただし、このような製造方法の一例では、エチレンを用いてポリエチレンを製造するか、エチレンと共に、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−デセン、１−ウンデセン、または１−ドデセンなどのアルファオレフィンを共重合して、エチレン−アルファオレフィン共重合体を製造することができる。この時、前記アルファオレフィンのような共単量体は、全体オレフィン系単量体の含有量に対して、約３０重量％以下、あるいは約０〜２０重量％、あるいは約０．１〜１５重量％の量で使用されて共重合される。当該含有量のアルファオレフィンが共重合されることによって、最終的に製造されたポリオレフィンがブローモールディング用に適した密度範囲内で優れた耐応力亀裂性を示すことができる。ただし、過度に大きい含有量のアルファオレフィンが使用される場合、重合体の密度を低下させて屈曲強度の低下をもたらすことがある。
付加して、上述した一実施形態の重合方法は、例えば、ヘキサン、ブタン、またはペンタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒内でスラリー状に進行するとよい。前記分子量調節剤を含むメタロセン触媒は、このような溶媒に対する優れた溶解度を示すことによって、これらが安定的に溶解および反応系に供給されて前記重合工程が効果的に進行し、大きい分子量およびより広い分子量分布を有するポリオレフィンが効果的に製造される。
一方、上述した一実施形態の重合方法は、１つの連続式スラリー重合反応器、ループスラリー反応器、気相反応器、または溶液反応器を用いて、１つのオレフィン単量体でホモ重合するか、または２種以上の単量体で共重合して進行させることができる。
前記オレフィン系単量体の重合は、約２５〜約５００℃の温度および約１〜約１００ｋｇｆ／ｃｍ2で、約１〜約２４時間反応させて行うことができる。具体的には、前記オレフィン系単量体の重合は、約２５〜約５００℃、好ましくは約２５〜約２００℃、より好ましくは約５０〜約１００℃の温度で行うことができる。また、反応圧力は、約１〜約１００ｋｇｆ／ｃｍ2、好ましくは約１〜約５０ｋｇｆ／ｃｍ2、より好ましくは約５〜約４０ｋｇｆ／ｃｍ2で行うことができる。
本発明によれば、オレフィン重合時、重合体の優れた分子量増加効果を有しながらも、高い活性を維持することができる。特に、本発明のポリオレフィンの製造方法において、単位時間（ｈ）を基準として、使用された触媒の単位重量含有量（ｇ）あたりに生成された重合体の重量（ｇ）の比で計算した触媒活性が１．０ｋｇ／ｇＣａｔ・ｈｒ以上または１．０〜１５．０ｋｇ／ｇＣａｔ・ｈｒ、好ましくは１０．０ｋｇ／ｇＣａｔ・ｈｒ以上、より好ましくは８．０ｋｇ／ｇＣａｔ・ｈｒ以上になってもよい。
特に、本発明は、メタロセン担持触媒の製造時、担持されるメタロセン前駆体の触媒量程度に相当する少量の分子量調節剤を用いながらも、単独または混成担持触媒の分子量を効果的に調節することができる。既存の従来技術は、単に分子量を増加させることに特徴を示しているが、本発明は、活性低下のない重合条件を維持しながら、分子量調節剤の量に応じて高分子構造を微細調整できるという利点がある。
一方、発明のさらに他の実施形態によれば、上述した一実施形態の製造方法により製造されたポリオレフィンが提供される。このようなポリオレフィンは、大きい分子量および高分子弾性が増加してスウェル（ｓｗｅｌｌ）が良くなる分子量分布を有することによって、ブローモールディング、インジェクションモールディングなどに好ましく使用可能である。
本発明に係るポリオレフィンは、上述した分子量調節剤などの作用により、約１００，０００〜２，０００，０００あるいは約１１０，０００〜１，５００，０００、約１２０，０００〜７００，０００、約１５０，０００〜５５０，０００、約２００，０００〜４５０，０００の大きい分子量を有することができ、高分子弾性が増加してスウェル（ｓｗｅｌｌ）が良くなる分子量分布を有することができる。特に、スラリー重合などによりポリオレフィンを製造する場合には、ポリオレフィンは、約２５０，０００以上、または約２８０，０００以上、約３００，０００以上、約３３０，０００以上のさらに大きい分子量を有することができる。また、スラリー重合工程などにより製造されたポリオレフィンの溶融指数（ＭＩ２１．６ｋｇ）は、１５．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、または０．０１〜１５ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１０ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは１ｇ／１０ｍｉｎ以下になってもよい。このような大きい分子量および高分子弾性が増加してスウェル（ｓｗｅｌｌ）が良くなる分子量分布によって、優れた機械的物性および加工性を同時に示すことができる。特に、本発明によれば、高い分子量でＥＳＣＲ（Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｔｒｅｓｓ−Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、低温衝撃強度などの機械的物性に優れたポリオレフィンを製造することができる。このようなポリオレフィンは、ブローモールディング用に使用され、インジェクションモールディング用、フィルム用、パイプ用、またはボトルキャップ用などに使用される。
上述のように、本発明によれば、大きい分子量および高分子弾性が増加してスウェル（ｓｗｅｌｌ）が良くなる分子量分布を有することによって、ブローモールディング用やインジェクションモールディング用などに好ましく使用可能なポリオレフィンをより効果的に製造できるメタロセン担持触媒の製造方法が提供される。
このようなメタロセン担持触媒を用いると、溶融指数が低く、分子量分布が広く、密度や溶融指数対比の耐応力亀裂性（Ｆｕｌｌ Ｎｏｔｃｈ Ｃｒｅｅｐ Ｔｅｓｔ；ＦＮＣＴ）が高くて、ブローモールディング用やインジェクションモールディング用などに特に適したポリオレフィンが非常に効果的に製造される。
以下、発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は発明を例示するものに過ぎず、発明の範囲が下記の実施例に限定されるものではない。
［実施例］
＜メタロセン触媒前駆体の製造実施例＞
合成例１
［ｔ−Ｂｕ−Ｏ（ＣＨ 2 ） 6 −Ｃ 5 Ｈ 4 ］ 2 ＺｒＭｅ 2 の合成
＜メタロセン触媒前駆体の製造実施例＞
合成例１
［ｔ−Ｂｕ−Ｏ（ＣＨ 2 ） 6 −Ｃ 5 Ｈ 4 ］ 2 ＺｒＭｅ 2 の合成
６−クロロヘキサノール（６−ｃｈｌｏｒｏｈｅｘａｎｏｌ）を用いて、文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２９５１（１９８８））に提示された方法でｔ−ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ2）6−Ｃｌを製造し、これにＮａＣ5Ｈ5を反応させて、ｔ−ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ2）6−Ｃ5Ｈ5を得た（収率６０％、ｂ．ｐ．８０℃／０．１ｍｍＨｇ）。
前記ｔ−ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ2）6−Ｃ5Ｈ5 ２．０ｇ（９．０ｍｍｏｌ）を−７８℃でＴＨＦに溶かし、これにノルマルブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）１．０当量をゆっくり加えた後、室温に昇温させた後、８時間反応させた。この反応溶液を−７８℃でＺｒ（ＣＨ3）2（ＴＨＦ）2（１．７０ｇ、４．５０ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（３０ｍＬ）のサスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）溶液にゆっくり加えた後、室温で６時間さらに反応させて、最終反応生成液を得た。
前記反応生成液を真空乾燥させて揮発性物質を全て除去した後、残りのオイル性液体物質にヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）を加えた後、シュレンクガラスフィルタ（ｓｃｈｌｅｎｋ ｇｌａｓｓ ｆｉｌｔｅｒ）を用いてろ過した。ろ過した溶液を真空乾燥させてヘキサンを除去した後、これに再びヘキサンを加えて、低温（−２０℃）で沈殿を誘導した。得られた沈殿物を低温でろ過して、白色固体の［ｔ−Ｂｕ−Ｏ（ＣＨ2）6−Ｃ5Ｈ4］2ＺｒＣｌ2化合物を９２％の収率で得た。得られた［ｔ−Ｂｕ−Ｏ（ＣＨ2）6−Ｃ5Ｈ4］2ＺｒＣｌ2の測定された1Ｈ ＮＭＲおよび13Ｃ ＮＭＲデータは次の通りであった。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：６．２８（ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），６．１９（ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），３．３１（ｔ−Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），２．６２（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），１．７−１．３（ｍ，８Ｈ），１．１７（ｓ，９Ｈ）
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１３５．０９，１１６．６６，１１２．２８，７２．４２，６１．５２，３０．６６，３０．６１，３０．１４，２９．１８，２７．５８，２６．００。
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１３５．０９，１１６．６６，１１２．２８，７２．４２，６１．５２，３０．６６，３０．６１，３０．１４，２９．１８，２７．５８，２６．００。
合成例２
２（ｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ 2 ） 6 ）（ＣＨ 3 ）Ｓｉ（Ｃ 5 （ＣＨ 3 ） 4 ）（ｔＢｕ−Ｎ）ＴｉＣｌ 2 ）の合成
２（ｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ 2 ） 6 ）（ＣＨ 3 ）Ｓｉ（Ｃ 5 （ＣＨ 3 ） 4 ）（ｔＢｕ−Ｎ）ＴｉＣｌ 2 ）の合成
常温で５０ｇのＭｇ（ｓ）を１０Ｌ反応器に加えた後、ＴＨＦ３００ｍＬを加えた。
Ｉ2 ０．５ｇ程度を加えた後、反応器の温度を５０℃に維持した。反応器の温度が安定化された後、２５０ｇの６−ｔ−ブトキシヘキシルクロライド（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を、供給ポンプ（ｆｅｅｄｉｎｇ ｐｕｍｐ）を用いて５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器に加えた。６−ｔ−ブトキシヘキシルクロライドを加えることによって、反応器の温度が４〜５度程度上昇するのを観察した。引き続き、６−ｔ−ブトキシヘキシルクロライドを加えながら１２時間撹拌した。
反応１２時間後、黒色の反応溶液を得ることができた。生成された黒色の溶液２ｍＬを取った後、水を加えて有機層を得て、1Ｈ−ＮＭＲを通して６−ｔ−ブトキシヘキサン（６−ｔ−ｂｕｔｏｘｙｈｅｘａｎｅ）を確認することができ、６−ｔ−ブトキシヘキサンからグリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）反応がうまく進行したことが分かった。かくして、６−ｔ−ブトキシヘキシルマグネシウムクロライド（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を合成した。
ＭｅＳｉＣｌ3 ５００ｇと１ＬのＴＨＦを反応器に加えた後、反応器の温度を−２０℃まで冷却した。合成した６−ｔ−ブトキシヘキシルマグネシウムクロライド中の５６０ｇを、供給ポンプを用いて５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器に加えた。
グリニャール試薬の供給が終わった後、反応器の温度をゆっくり常温に上げながら１２時間撹拌した。
反応１２時間後、白色のＭｇＣｌ2塩が生成されるのを確認した。ヘキサン４Ｌを加えて、ｌａｂｄｏｒｉを通して塩を除去して、フィルタ溶液を得ることができた。
得られたフィルタ溶液を反応器に加えた後、７０℃でヘキサンを除去して、薄黄色の液体を得ることができた。
得られた液体を1Ｈ−ＮＭＲを通して所望のメチル（６−ｔ−ブトキシヘキシル）ジクロロシラン（ｍｅｔｈｙｌ（６−ｔ−ｂｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）化合物であることを確認することができた。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝３．３（ｔ，２Ｈ），１．５（ｍ，３Ｈ），１．３（ｍ，５Ｈ），１．２（ｓ，９Ｈ），１．１（ｍ，２Ｈ），０．７（ｓ，３Ｈ）。
テトラメチルシクロペンタジエン１．２ｍｏｌｅ（１５０ｇ）と２．４ＬのＴＨＦを反応器に加えた後、反応器の温度を−２０℃に冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ４８０ｍＬを、供給ポンプを用いて５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器に加えた。ｎ−ＢｕＬｉを加えた後、反応器の温度をゆっくり常温に上げながら１２時間撹拌した。反応１２時間後、当量のメチル（６−ｔ−ブトキシヘキシル）ジクロロシラン（３２６ｇ、３５０ｍＬ）を速やかに反応器に加えた。反応器の温度をゆっくり常温に上げながら１２時間撹拌した。反応１２時間後、ＴＨＦを除去し、４Ｌのヘキサンを加えてｌａｂｄｏｒｉを通して塩を除去したフィルタ溶液を得ることができた。フィルタ溶液を再び反応器に加えた後、ヘキサンを７０℃で除去し、黄色の溶液を得ることができた。得られた黄色の溶液を、1Ｈ−ＮＭＲを通してメチル（６−ｔ−ブトキシヘキシル）（テトラメチルＣｐＨ）ｔ−ブチルアミノシラン（ｍｅｔｈｙｌ（６−ｔ−ｂｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌ）（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌＣｐＨ）ｔ−ｂｕｔｙｌａｍｉｎｏｓｉｌａｎｅ）化合物であることを確認することができた。
ｎ−ＢｕＬｉとリガンドジメチル（テトラメチルＣｐＨ）ｔ−ブチルアミノシラン（ｄｉｍｅｔｈｙｌ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌＣｐＨ）ｔ−ｂｕｔｙｌａｍｉｎｏｓｉｌａｎｅ）からＴＨＦ溶液で合成した、−７８℃のリガンドのジリチウム塩に、ＴｉＣｌ3（ＴＨＦ）3（１０ｍｍｏｌ）を速やかに加えた。反応溶液をゆっくり−７８℃から常温に上げながら１２時間撹拌した。
１２時間撹拌後、常温で当量のＰｂＣｌ2（１０ｍｍｏｌ）を反応溶液に加えた後、１２時間撹拌した。１２時間撹拌後、青色を呈する暗黒色の溶液を得ることができた。生成された反応溶液からＴＨＦを除去した後、ヘキサンを加えて生成物をろ過した。得られたフィルタ溶液からヘキサンを除去した後、1Ｈ−ＮＭＲを通して所望の［メチル（６−ｔ−ブトキシヘキシル）シリル（η５−テトラメチルＣｐ）（ｔ−ブチルアミド）］ＴｉＣｌ2（［ｍｅｔｈｙｌ（６−ｔ−ｂｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌ）ｓｉｌｙｌ（η５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌＣｐ）（ｔ−ｂｕｔｙｌａｍｉｄｏ）］ＴｉＣｌ2）化合物であることを確認することができた。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝３．３（ｓ，４Ｈ），２．２（ｓ，６Ｈ），２．１（ｓ，６Ｇ），１．８〜０．８（ｍ），１．４（ｓ，９Ｈ），１．２（ｓ，９Ｈ），０．７（３，３Ｈ）。
合成例３
３−１リガンド化合物の製造
ｆｌｕｏｒｅｎｅ２ｇを５ｍＬ ＭＴＢＥ、ｈｅｘａｎｅ１００ｍＬに溶かして、２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ５．５ｍＬをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈで滴加して、常温で一晩撹拌した。（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ３．６ｇをヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）５０ｍＬに溶かして、ｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ下、ｆｌｕｏｒｅｎｅ−Ｌｉスラリーを３０分間ｔｒａｎｓｆｅｒして、常温で一晩撹拌した。これと同時に、５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅ（１２ｍｍｏｌ、２．８ｇ）もＴＨＦ６０ｍＬに溶かして、２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ５．５ｍＬをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈで滴加して、常温で一晩撹拌した。ｆｌｕｏｒｅｎｅと（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅとの反応溶液をＮＭＲサンプリングして反応完了を確認した後、５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅ−Ｌｉ ｓｏｌｕｔｉｏｎをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ下でｔｒａｎｓｆｅｒした。常温で一晩撹拌した。反応後、ｅｔｈｅｒ／ｗａｔｅｒで抽出（ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）して有機層の残留水分をＭｇＳＯ4で除去後、リガンド化合物（Ｍｗ５９７．９０、１２ｍｍｏｌ）を得て、異性体（ｉｓｏｍｅｒ）２つが生成されたことを1Ｈ−ＮＭＲで確認することができた。
ｆｌｕｏｒｅｎｅ２ｇを５ｍＬ ＭＴＢＥ、ｈｅｘａｎｅ１００ｍＬに溶かして、２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ５．５ｍＬをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈで滴加して、常温で一晩撹拌した。（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ３．６ｇをヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）５０ｍＬに溶かして、ｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ下、ｆｌｕｏｒｅｎｅ−Ｌｉスラリーを３０分間ｔｒａｎｓｆｅｒして、常温で一晩撹拌した。これと同時に、５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅ（１２ｍｍｏｌ、２．８ｇ）もＴＨＦ６０ｍＬに溶かして、２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ５．５ｍＬをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈで滴加して、常温で一晩撹拌した。ｆｌｕｏｒｅｎｅと（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅとの反応溶液をＮＭＲサンプリングして反応完了を確認した後、５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅ−Ｌｉ ｓｏｌｕｔｉｏｎをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ下でｔｒａｎｓｆｅｒした。常温で一晩撹拌した。反応後、ｅｔｈｅｒ／ｗａｔｅｒで抽出（ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）して有機層の残留水分をＭｇＳＯ4で除去後、リガンド化合物（Ｍｗ５９７．９０、１２ｍｍｏｌ）を得て、異性体（ｉｓｏｍｅｒ）２つが生成されたことを1Ｈ−ＮＭＲで確認することができた。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ｂｅｎｚｅｎｅ）：−０．３０−−０．１８（３Ｈ，ｄ），０．４０（２Ｈ，ｍ），０．６５−１．４５（８Ｈ，ｍ），１．１２（９Ｈ，ｄ），２．３６−２．４０（３Ｈ，ｄ），３．１７（２Ｈ，ｍ），３．４１−３．４３（３Ｈ，ｄ），４．１７−４．２１（１Ｈ，ｄ），４．３４−４．３８（１Ｈ，ｄ），６．９０−７．８０（１５Ｈ，ｍ）。
３−２メタロセン化合物の製造
前記３−１で合成したリガンド化合物７．２ｇ（１２ｍｍｏｌ）をｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ５０ｍＬに溶かして、２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ１１．５ｍＬをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈで滴加して、常温で一晩撹拌した。真空乾燥して、褐色（ｂｒｏｗｎ ｃｏｌｏｒ）のｓｔｉｃｋｙ ｏｉｌを得た。トルエンに溶かしてスラリーを得た。ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2を準備し、トルエン５０ｍＬを入れてスラリーとして準備した。ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2の５０ｍＬトルエンスラリーをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈでｔｒａｎｓｆｅｒした。常温で一晩撹拌することによって、紫色（ｖｉｏｌｅｔ ｃｏｌｏｒ）に変化した。反応溶液をフィルタしてＬｉＣｌを除去した。ろ過液（ｆｉｌｔｒａｔｅ）のトルエンを真空乾燥して除去した後、ヘキサンを入れて１時間ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎした。スラリーをフィルタしてろ過した固体（ｆｉｌｔｅｒｅｄ ｓｏｌｉｄ）の暗紫色（ｄａｒｋ ｖｉｏｌｅｔ）のメタロセン化合物６ｇ（Ｍｗ７５８．０２、７．９２ｍｍｏｌ、ｙｉｅｌｄ６６ｍｏｌ％）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ上で２つのｉｓｏｍｅｒが観察された。
前記３−１で合成したリガンド化合物７．２ｇ（１２ｍｍｏｌ）をｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ５０ｍＬに溶かして、２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ１１．５ｍＬをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈで滴加して、常温で一晩撹拌した。真空乾燥して、褐色（ｂｒｏｗｎ ｃｏｌｏｒ）のｓｔｉｃｋｙ ｏｉｌを得た。トルエンに溶かしてスラリーを得た。ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2を準備し、トルエン５０ｍＬを入れてスラリーとして準備した。ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2の５０ｍＬトルエンスラリーをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈでｔｒａｎｓｆｅｒした。常温で一晩撹拌することによって、紫色（ｖｉｏｌｅｔ ｃｏｌｏｒ）に変化した。反応溶液をフィルタしてＬｉＣｌを除去した。ろ過液（ｆｉｌｔｒａｔｅ）のトルエンを真空乾燥して除去した後、ヘキサンを入れて１時間ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎした。スラリーをフィルタしてろ過した固体（ｆｉｌｔｅｒｅｄ ｓｏｌｉｄ）の暗紫色（ｄａｒｋ ｖｉｏｌｅｔ）のメタロセン化合物６ｇ（Ｍｗ７５８．０２、７．９２ｍｍｏｌ、ｙｉｅｌｄ６６ｍｏｌ％）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ上で２つのｉｓｏｍｅｒが観察された。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１．１９（９Ｈ，ｄ），１．７１（３Ｈ，ｄ），１．５０−１．７０（４Ｈ，ｍ），１．７９（２Ｈ，ｍ），１．９８−２．１９（４Ｈ，ｍ），２．５８（３Ｈ，ｓ），３．３８（２Ｈ，ｍ），３．９１（３Ｈ，ｄ），６．６６−７．８８（１５Ｈ，ｍ）。
＜分子量調節剤の製造実施例＞
合成例４：分子量調節剤の製造
合成例４：分子量調節剤の製造
２５０ｍＬ丸底フラスコに、ビス（２−ブチルシクロペンタ−２，４−ジエン−１−イル）チタニウム（ＩＶ）クロライド（ｂｉｓ（２−ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−２，４−ｄｉｅｎ−１−ｙｌ）ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ）１．０８ｇ（３ｍｍｏｌ）を入れて、ヘキサン５０ｍＬを入れた後、撹拌した。これにトリイソブチルアルミニウム（ｔｒｉｉｓｏｂｕｔｙｌ ａｌｕｍｉｎｕｍ、１Ｍ ｉｎ ｈｅｘａｎｅ）６ｍＬ（６ｍｍｏｌ）を投入し、常温で３日間撹拌した。溶媒を真空で除去した後、青色の液状混合物を得ており、この混合物はチタニウムが還元された状態であって、酸化したり色が変化しなかった。以下、前記青色混合物は精製過程なしにそのまま使用された。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ）：６．１−６．６（ｂｒ ｍ，８Ｈ），２．２（ｍ，４Ｈ），１．０−１．８（ｂｒ ｍ，１６Ｈ），０．４（ｂｒ ｓ，２４Ｈ）。
合成例５：分子量調節剤の製造
２５０ｍＬ丸底フラスコに、ビス（２−エチルシクロペンタ−２，４−ジエン−１−イル）チタニウム（ＩＶ）クロライド（ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−２，４−ｄｉｅｎ−１−ｙｌ）ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．９１ｇ（３ｍｍｏｌ）を入れて、ヘキサン５０ｍＬを入れた後、撹拌した。これにトリイソブチルアルミニウム（ｔｒｉｉｓｏｂｕｔｙｌ ａｌｕｍｉｎｕｍ、１Ｍ ｉｎ ｈｅｘａｎｅ）６ｍＬ（６ｍｍｏｌ）を投入し、常温で３日間撹拌した。溶媒を真空で除去した後、青色の液状混合物を得ており、この混合物はチタニウムが還元された状態であって、酸化したり色が変化しなかった。以下、前記青色混合物は精製過程なしにそのまま使用された。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ）：６．２−６．６（ｂｒ ｍ，８Ｈ），１．０−１．８（ｂｒ ｍ，７Ｈ），０．８（ｂｒ ｓ，２４Ｈ）。
合成例６：分子量調節剤の製造
２５０ｍＬ丸底フラスコに、ビス（２−（６−ｔ−ブトキシ−ヘキシル）シクロペンタ−２，３−ジエン−１−イル）チタニウムクロライド（ｂｉｓ（２−（６−ｔ−ｂｕｔｏｘｙ−ｈｅｘｙｌ）ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−２，４−ｄｉｅｎ−１−ｙｌ）ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ）１．６８ｇ（３ｍｍｏｌ）を入れて、ヘキサン５０ｍＬを入れた後、撹拌する。これにトリイソブチルアルミニウム（ｔｒｉｉｓｏｂｕｔｙｌ ａｌｕｍｉｎｕｍ、１Ｍ ｉｎ ｈｅｘａｎｅ）６ｍＬ（６ｍｍｏｌ）を投入し、常温で３日間撹拌した。溶媒を真空で除去した後、青色の液状混合物を得ており、この混合物はチタニウムが還元された状態であって、酸化したり色が変化しなかった。以下、前記青色混合物は精製過程なしにそのまま使用された。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ）：６．３１（ｂｒ ｍ，８Ｈ），３．５（ｍ，４Ｈ），１．１−１．９（ｂｒ ｍ，２８Ｈ），０．９（ｂｒ ｓ，１８Ｈ），０．３（ｂｒ ｓ，１８Ｈ）。
合成例７：分子量調節剤の製造
２５０ｍＬ丸底フラスコ（ｒｏｕｎｄ ｂｏｔｔｏｍ ｆｌａｓｋ）に、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド（ｂｉｓ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）−ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．８３ｇおよびヘキサン５０ｍＬを順次に投入した後、撹拌した。これにトリイソブチルアルミニウム（ｔｒｉｉｓｏｂｕｔｙｌａｌｕｎｉｕｍ、１Ｍ ｉｎ ｈｅｘａｎｅ）６ｍＬを投入し、常温で３日間撹拌した後、溶媒を真空で除去して緑色混合物を得ており、この混合物はチタニウムが還元された状態であって、酸化したり色が変化しなかった。以下、前記緑色混合物は精製過程なしにそのまま使用された。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ）：６．３−６．６（ｂｒ ｍ，１０Ｈ），１．２−１．８（ｂｒ ｍ，４Ｈ），０．８（ｂｒ ｓ，１８Ｈ）。
＜メタロセン担持触媒の製造実施例＞
実施例１：メタロセン担持触媒の製造
まず、シリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製ＳＹＬＯＰＯＬ９４８）は、４００℃の温度で１５時間真空を加えた状態で脱水した。
実施例１：メタロセン担持触媒の製造
まず、シリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製ＳＹＬＯＰＯＬ９４８）は、４００℃の温度で１５時間真空を加えた状態で脱水した。
ガラス反応器に、１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液を４９．７ｍＬで投入し、４０℃でシリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製ＳＹＬＯＰＯＬ９４８）９．１ｇを投入した後、反応器の温度を８０℃に上げながら撹拌した。以降、温度を８０℃に維持した後、前記合成例１で製造された触媒前駆体５５０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ／ｇＳｉＯ2）をトルエン２０ｍＬに溶かした後、前記合成例４で製造された分子量調節剤を５３ｍｇ（前駆体の１０ｍｏｌ％）を一緒に入れて、直ちに反応器に投入した。２時間撹拌後、アニリニウムボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ、ＡＢ）９４８ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ／ｇＳｉＯ2）をトルエン２０ｍＬに予め溶かした後、溶液状態で投入し、４０℃で２時間撹拌した。反応が終わった後、撹拌を止めて、トルエン層を分離して除去した後、４０℃で減圧して残っているトルエンを除去して、メタロセン担持触媒を製造した。
実施例２および３：メタロセン担持触媒の製造
下記表１に示しているように、分子量調節剤の含有量をそれぞれ１６０ｍｇ（３０ｍｏｌ％）および２７０ｍｇ（５０ｍｏｌ％）で投入したことを除けば、実施例１と同様の方法でメタロセン担持触媒を製造した。
下記表１に示しているように、分子量調節剤の含有量をそれぞれ１６０ｍｇ（３０ｍｏｌ％）および２７０ｍｇ（５０ｍｏｌ％）で投入したことを除けば、実施例１と同様の方法でメタロセン担持触媒を製造した。
実施例４：メタロセン担持触媒の製造
下記表１に示しているように、前記合成例２で製造された触媒前駆体４６５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ／ｇＳｉＯ2）を用いたことを除けば、実施例１と同様の方法でメタロセン担持触媒を製造した。
下記表１に示しているように、前記合成例２で製造された触媒前駆体４６５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ／ｇＳｉＯ2）を用いたことを除けば、実施例１と同様の方法でメタロセン担持触媒を製造した。
実施例５および６：メタロセン担持触媒の製造
下記表１に示しているように、分子量調節剤の含有量をそれぞれ１６０ｍｇ（３０ｍｏｌ％）および２７０ｍｇ（５０ｍｏｌ％）で投入したことを除けば、実施例４と同様の方法でメタロセン担持触媒を製造した。
下記表１に示しているように、分子量調節剤の含有量をそれぞれ１６０ｍｇ（３０ｍｏｌ％）および２７０ｍｇ（５０ｍｏｌ％）で投入したことを除けば、実施例４と同様の方法でメタロセン担持触媒を製造した。
実施例７：メタロセン担持触媒の製造
下記表１に示しているように、前記合成例３で製造された触媒前駆体６９０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ／ｇＳｉＯ2）を用いたことを除けば、実施例１と同様の方法でメタロセン担持触媒を製造した。
下記表１に示しているように、前記合成例３で製造された触媒前駆体６９０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ／ｇＳｉＯ2）を用いたことを除けば、実施例１と同様の方法でメタロセン担持触媒を製造した。
実施例８および９：メタロセン担持触媒の製造
下記表１に示しているように、分子量調節剤の含有量をそれぞれ１６０ｍｇ（３０ｍｏｌ％）および２７０ｍｇ（５０ｍｏｌ％）で投入したことを除けば、実施例７と同様の方法でメタロセン担持触媒を製造した。
下記表１に示しているように、分子量調節剤の含有量をそれぞれ１６０ｍｇ（３０ｍｏｌ％）および２７０ｍｇ（５０ｍｏｌ％）で投入したことを除けば、実施例７と同様の方法でメタロセン担持触媒を製造した。
実施例１０：メタロセン担持触媒の製造
まず、シリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製ＳＹＬＯＰＯＬ９４８）は、４００℃の温度で１５時間真空を加えた状態で脱水した。
まず、シリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製ＳＹＬＯＰＯＬ９４８）は、４００℃の温度で１５時間真空を加えた状態で脱水した。
ガラス反応器に１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液を４９．７ｍＬで投入し、４０℃でシリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製ＳＹＬＯＰＯＬ９４８）９．１ｇを投入した後、反応器の温度を８０℃に上げながら撹拌した。以降、温度を８０℃に維持した後、前記合成例３で製造された触媒前駆体５２０ｍｇ（０．０７５ｍｍｏｌ／ｇＳｉＯ2）をトルエン２０ｍＬに溶かした後、前記合成例４で製造された分子量調節剤を５３ｍｇ（１０ｍｏｌ％）を一緒に入れて、直ちに反応器に投入した。２時間撹拌後、前記合成例１で製造された触媒前駆体５５０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ／ｇＳｉＯ2）を４０℃で２時間反応させた後、アニリニウムボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ、ＡＢ）９４８ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ／ｇＳｉＯ2）をトルエン２０ｍＬに予め溶かした後、溶液状態で投入し、４０℃で２時間撹拌した。反応が終わった後、撹拌を止めて、トルエン層を分離して除去した後、４０℃で減圧して残っているトルエンを除去して、メタロセン担持触媒を製造した。
実施例１１および１２：メタロセン担持触媒の製造
下記表１に示しているように、分子量調節剤の含有量をそれぞれ１６０ｍｇ（３０ｍｏｌ％）および２７０ｍｇ（５０ｍｏｌ％）で投入したことを除けば、実施例１０と同様の方法でメタロセン担持触媒を製造した。
下記表１に示しているように、分子量調節剤の含有量をそれぞれ１６０ｍｇ（３０ｍｏｌ％）および２７０ｍｇ（５０ｍｏｌ％）で投入したことを除けば、実施例１０と同様の方法でメタロセン担持触媒を製造した。
比較例１：メタロセン担持触媒の製造
まず、シリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製ＳＹＬＯＰＯＬ９４８）は、４００℃の温度で１５時間真空を加えた状態で脱水した。
まず、シリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製ＳＹＬＯＰＯＬ９４８）は、４００℃の温度で１５時間真空を加えた状態で脱水した。
ガラス反応器に、１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液を４９．７ｍＬで投入し、４０℃でシリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製ＳＹＬＯＰＯＬ９４８）９．１ｇを投入した後、反応器の温度を８０℃に上げながら撹拌した。以降、温度を８０℃に維持た後、前記合成例１で製造された触媒前駆体５５０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ／ｇＳｉＯ2）をトルエン２０ｍＬに溶かして、直ちに反応器に投入した。２時間撹拌後、アニリニウムボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ、ＡＢ）９４８ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ／ｇＳｉＯ2）をトルエン２０ｍＬに予め溶かした後、溶液状態で投入し、４０℃で２時間撹拌した。反応が終わった後、撹拌を止めて、トルエン層を分離して除去した後、４０℃で減圧して残っているトルエンを除去して、メタロセン担持触媒を製造した。
比較例２〜３：メタロセン担持触媒の製造
下記表１に示しているように、前記合成例２で製造された触媒前駆体４６５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ／ｇＳｉＯ2）および前記合成例３で製造された触媒前駆体６９０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ／ｇＳｉＯ2）をそれぞれ用いたことを除けば、比較例１と同様の方法でメタロセン担持触媒を製造した。
下記表１に示しているように、前記合成例２で製造された触媒前駆体４６５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ／ｇＳｉＯ2）および前記合成例３で製造された触媒前駆体６９０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ／ｇＳｉＯ2）をそれぞれ用いたことを除けば、比較例１と同様の方法でメタロセン担持触媒を製造した。
比較例４：メタロセン担持触媒の製造
まず、シリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製ＳＹＬＯＰＯＬ９４８）は、４００℃の温度で１５時間真空を加えた状態で脱水した。
まず、シリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製ＳＹＬＯＰＯＬ９４８）は、４００℃の温度で１５時間真空を加えた状態で脱水した。
ガラス反応器に、１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液を４９．７ｍＬで投入し、４０℃でシリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製ＳＹＬＯＰＯＬ９４８）９．１ｇを投入した後、反応器の温度を８０℃に上げながら撹拌した。以降、温度を８０℃に維持した後、前記合成例３で製造された触媒前駆体５２０ｍｇ（０．０７５ｍｍｏｌ／ｇＳｉＯ2）をトルエン２０ｍＬに溶かし、反応器に投入して２時間撹拌後、前記合成例１で製造された触媒前駆体５５０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ／ｇＳｉＯ2）を４０℃で２時間反応後、アニリニウムボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ、ＡＢ）９４８ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ／ｇＳｉＯ2）をトルエン２０ｍＬに予め溶かした後、溶液状態で投入し、４０℃で２時間撹拌した。反応が終わった後、撹拌を止めて、トルエン層を分離して除去した後、４０℃で減圧して残っているトルエンを除去して、メタロセン担持触媒を製造した。
＜スラリー重合試験例＞
重合試験例１
パール（Ｐａｒｒ）反応器を用い、アルゴンで満たされた孤立したシステムにヘキサン４００ｍＬを入れた後、トリメチルアルミニウム１ｇを入れて、反応器の内部を乾燥させてヘキサンを捨てた。再びヘキサン４００ｍＬを反応器に満たした後、トリイソブチルアルミニウム（ｔｒｉｉｓｏｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｉｕｍ）０．５ｇを入れた。前記実施例１で製造された担持触媒を、アルゴンで満たされたグローブボックスから１０ｍｇ改良して反応器内に入れた後、アルゴンベントした後、７８℃でエチレン３０ｂａｒの圧力を作って１時間重合を進行させた。
重合試験例１
パール（Ｐａｒｒ）反応器を用い、アルゴンで満たされた孤立したシステムにヘキサン４００ｍＬを入れた後、トリメチルアルミニウム１ｇを入れて、反応器の内部を乾燥させてヘキサンを捨てた。再びヘキサン４００ｍＬを反応器に満たした後、トリイソブチルアルミニウム（ｔｒｉｉｓｏｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｉｕｍ）０．５ｇを入れた。前記実施例１で製造された担持触媒を、アルゴンで満たされたグローブボックスから１０ｍｇ改良して反応器内に入れた後、アルゴンベントした後、７８℃でエチレン３０ｂａｒの圧力を作って１時間重合を進行させた。
重合試験例２〜１２
下記表１に示しているように、前記実施例２〜１２で製造された担持触媒をそれぞれ用いたことを除けば、重合試験例１と同様の方法でスラリー重合を進行させた。
下記表１に示しているように、前記実施例２〜１２で製造された担持触媒をそれぞれ用いたことを除けば、重合試験例１と同様の方法でスラリー重合を進行させた。
重合比較試験例１〜４
下記表１に示しているように、前記比較例１〜４で製造された担持触媒をそれぞれ用いたことを除けば、重合試験例１と同様の方法でスラリー重合を進行させた。
下記表１に示しているように、前記比較例１〜４で製造された担持触媒をそれぞれ用いたことを除けば、重合試験例１と同様の方法でスラリー重合を進行させた。
重合比較試験例５〜８
下記表１に示しているように、前記比較例１〜４で製造された担持触媒をそれぞれ用い、前記合成例４で製造された分子量調節剤を１．５ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ／ｇＳｉＯ2）を追加的に反応器に投入したことを除けば、重合試験例１と同様の方法でスラリー重合を進行させた。
下記表１に示しているように、前記比較例１〜４で製造された担持触媒をそれぞれ用い、前記合成例４で製造された分子量調節剤を１．５ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ／ｇＳｉＯ2）を追加的に反応器に投入したことを除けば、重合試験例１と同様の方法でスラリー重合を進行させた。
＜実験例＞
重合体の物性評価実験例
重合試験例１〜１２および重合比較試験例１〜４で製造されたポリエチレンの特性を下記の方法で測定し、その結果を下記の表１に示した。
重合体の物性評価実験例
重合試験例１〜１２および重合比較試験例１〜４で製造されたポリエチレンの特性を下記の方法で測定し、その結果を下記の表１に示した。
ａ）分子量（Ｍｗ）：ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて重量平均分子量で測定した。
ｂ）分子量分布（ＰＤＩ）：ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて重量平均分子量を数平均分子量で割った値で測定した。
ｃ）触媒活性（Ａｃｔｉｖｉｔｙ）：反応器内にＴＭＡ０．５ｇを入れて乾燥させた後、ヘキサン４００ｍＬに担持触媒約１００ｍｇをアルキルアルミニウム、分子量調節剤（ＭＷＥ）と一緒に入れた後、８０度でエチレン９ｂａｒ下で重合を１時間進行させた後、重合体を得て、フィルタ後、一晩乾燥させて重量を測定した後、単位時間（ｈｒ）あたりの触媒活性を算測した。
また、実施例１０〜１２および比較例４により製造されたメタロセン担持触媒を用いた重合反応に対する高分子の分子量分布グラフを図１に示し（褐色：試験例１０、赤色：試験例１１、紫色：試験例１２、青色：比較試験例４）、比較例３、実施例８により製造されたメタロセン担持触媒を用いた重合反応に対する高分子の分子量分布グラフを図２に示し（赤色：試験例８、緑色：比較試験例３）、比較例２、実施例５により製造されたメタロセン担持触媒を用いた重合反応に対する高分子の分子量分布グラフを図３に示した（赤色：試験例５、青色：比較試験例２）。ここで、ｘ軸はｄｌｏｇｗｆ／ｄｌｏｇＭであり、ｙ軸はｌｏｇＭであり、縦軸は高分子のＩｎｔｅｎｓｉｔｙ軸であり、横軸は高分子の分子量軸である。
このような高分子の分子量分布グラフによれば、本発明は、従来技術に比べて活性変動が少なく、分子量の変動幅が調節剤の量に応じて変動するのを確認することができ、これによって、担持触媒の製造時、微細調整が可能な技術であることが分かる。特に、図２の場合は、既存の分子量調節剤を重合中に投入時、活性低下が激しく、分子量増加する部分が大きくなかったものの、担持触媒化することにより、分子量増加および活性がある程度維持されることを確認することができた。また、分子量調節剤の変化によって高分子の峰が高分子側に動き、双峰をなす高分子の概形が単一峰に狭まることを確認することができる。これは、ブローモールディングで重要とされる高分子弾性が増加してスウェル（ｓｗｅｌｌ）が良くなる模型に変更されることを確認できるため、物性的に良い方向の高分子を作っていることが分かる。
前記表１に示しているように、本発明によれば、オレフィン重合時、重合体の優れた分子量増加効果を有しながらも、活性や共重合性などの低下を起こさない優れた効果を得ることができる。特に、過剰な分子量調節剤が入ると、未反応の調節剤が回収工程で再び反応器に入りながら発現する場合がある。この場合、望まない重合工程によって工程が狂う場合が生じるので、反応器内に分子量調節剤を投入することは商業的に適切な方法ではない。
さらに、比較試験例５〜８のように、重合工程中に分子量調節剤を用いる場合は、反応効率の面で良くなく、実際の量産工場の場合、原副原料のｒｅｃｙｃｌｅを通して反応をさせるが、未反応の分子量調節剤が他の反応工程に意図せぬ作用をすると、望まない重合工程をもたらすことがある。つまり、重合中に投入する分子量調節剤は、全体的な重合工程に不安定を有し得るので、実験室レベルでは分子量調節効果があるかも知らないが、実際の量産ｓｃａｌｅのｓｙｓｔｅｍでは工程不安定をもたらすことがある。本発明は、このような問題点を積極的に解決すべく、前駆体対比の触媒量レベルの分子量調節剤を用い、実際の工場適用時、分子量調節剤に起因する副作用をほとんど無くすという利点がある。
化学式１において、Ｃｐ1およびＣｐ2は、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル基、インデニル基、またはフルオレニル基を含むリガンドであり；Ｒ1およびＲ2は、Ｃｐ1およびＣｐ2の置換基であって、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルケニル、炭素数７〜２０のアルキルアリール、炭素数７〜２０のアリールアルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数１〜２０のヘテロアルキル、炭素数２〜２０のヘテロアルケニル、炭素数６〜２０のヘテロアルキルアリール、炭素数６〜２０のヘテロアリールアルキル、または炭素数５〜２０のヘテロアリールであり；Ｍ 4 は、４族遷移金属元素であり；Ｘは、ハロゲンであり、
化学式１において、Ｃｐ1およびＣｐ2は、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル基、インデニル基、またはフルオレニル基を含むリガンドであり；Ｒ1およびＲ2は、Ｃｐ1およびＣｐ2の置換基であって、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルケニル、炭素数７〜２０のアルキルアリール、炭素数７〜２０のアリールアルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数１〜２０のヘテロアルキル、炭素数２〜２０のヘテロアルケニル、炭素数６〜２０のヘテロアルキルアリール、炭素数６〜２０のヘテロアリールアルキル、または炭素数５〜２０のヘテロアリールであり；Ｍ 4 は、４族遷移金属元素であり；Ｘは、ハロゲンである。特に、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル、ブチル、およびｔ−ブトキシヘキシルからなる群より選択されたものであってもよい。また、Ｍ 4 は、４族遷移金属元素であり、好ましくは、チタニウム、ジルコニウム、およびハフニウムからなる群より選択されるものであってもよい。さらに、Ｘは、ハロゲンであり、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択されるものであってもよい。
本発明者らの実験の結果、このような特定の分子量調節剤組成物を直ちに触媒前駆体と混合して含むメタロセン触媒を用いると、向上した活性でより大きい分子量およびより広い分子量分布を有するポリオレフィンの製造を可能にすることが確認された。このような分子量調節剤の作用メカニズムは具体的に明らかにされてはいないが、このような特定の分子量調節剤を触媒前駆体と混合すると、３〜７族に属する前遷移金属（ｅａｒｌｙ−ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ）から作られたｍｅｔａｌａｌｋｙｌｉｄｅｎｅは、金属とアルキルグループとの間の部分電荷量に差が生じるので、部分負電荷を有するａｌｋｙｌｉｄｅｎｅがアルミニウムアルキルよりもｌｅｗｉｓ ａｃｉｄｉｃな前遷移金属のｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅと結合してｂｒｉｄｇｅ形態の中間体を有し、かつ、分子量の増大により大きい分子量およびより広い分布を有するポリオレフィンの製造を可能にすると予測される。
一方、既存の方式でチタノセンを単独使用する時、高分子重合はほとんど起こらず、テッベタイプ物質（ｔｅｂｂｅ ｔｙｐｅ ｒｅａｇｅｎｔ）も高分子重合に参加しない。有機リチウムや有機マグネシウムは、強塩基として作用するもので、チタノセンカルビン（ｔｉｔａｎｏｃｅｎｅ ｃａｒｂｅｎｅ）とは全く関係のないメカニズムを持っている。本発明は、有機アルミニウムと結合されたチタノセン（Ｔｉｔａｎｏｃｅｎｅ）が熱分解によってチタニウムカルベン（Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｃａｒｂｅｎｅ）が形成され、該カルベン（ｃａｒｂｅｎｅ）から生じ得る化学反応に焦点を当てており、高分子の形成時に最も重要な役割を果たすメタロセン前駆体にさらに積極的に化学反応を起こすことで、最小限のチタノセン（ｔｉｔａｎｏｃｅｎｅ）を用いて最大の分子量調節効果を得られるという利点がある。
前記分子量調節剤組成物において、化学式３のシクロペンタジエニル系金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、ビスシクロペンタジエニルハフニウムジクロライド、ビスインデニルチタニウムジクロライド、またはビスフルオレニルチタニウムジクロライド、ビス（２−エチルシクロペンタ−２，４−ジエン−１−イル）チタニウムジクロライド、ビス（２−ブチルシクロペンタ−２，４−ジエン−１−イル）チタニウムジクロライド、ビス（２−（６−ｔ−ブトキシ−ヘキシル）シクロペンタ−２，３−ジエン−１−イル）チタニウムジクロライド、ビス（２−エチルシクロペンタ−２，４−ジエン−１−イル）ジルコニウムジクロライド、ビス（２−エチルシクロペンタ−２，４−ジエン−１−イル）ハフニウムジクロライドなどが挙げられる。また、化学式４の有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド、またはイソブチルアルミニウムジクロライドなどが挙げられる。
本発明において、前記第１助触媒が担持された担体にメタロセン化合物を担持させた直後に、分子量調節剤組成物を担持させることができる。特に、既存の従来技術によれば、ＭＡＯに有機アルミニウムおよび前駆体に先に反応をさせた後、シリカに担持させる。まず、ＭＡＯ溶液にチタノセン（Ｔｉｔａｎｏｃｅｎｅ）を入れてＭＡＯ中に存在するＴＭＡとチタノセン（Ｔｉｔａｎｏｃｅｎｅ）のテッベ物質（Ｔｅｂｂｅ ｒｅａｇｅｎｔ）反応をインサイチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で作り、こうして得られたテッベ物質、つまり、Ｔｅｂｂｅ ｒｅａｇｅｎｔ ｉｎ ＭＡＯは、シリカ担持の際、高温の影響で前駆体と反応をする問題が発生し得る。しかし、このような担持触媒の製造時には、前駆体とＭＡＯとの間の反応性により、ＭＡＯ溶液の不均一性から生じる担持触媒の安定性の低下、従来のテッベ物質（Ｔｅｂｂｅ ｒｅａｇｅｎｔ）反応は、本発明において、約２日〜４日、例えば、３日程度かかるのに対し、反応時間が短いことから生じる触媒特性の再現性の問題があり得る。
前記一実施形態に係るポリオレフィンの製造方法では、任意のオレフィン系単量体を重合してポリオレフェンを製造することができる。この時使用可能なオレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−アイトセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、および３−クロロメチルスチレンなどがある。ただし、このような製造方法の一例では、エチレンを用いてポリエチレンを製造するか、エチレンと共に、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−デセン、１−ウンデセン、または１−ドデセンなどのアルファオレフィンを共重合して、エチレン−アルファオレフィン共重合体を製造することができる。この時、前記アルファオレフィンのような共単量体は、全体オレフィン系単量体の含有量に対して、約３０重量％以下、あるいは約０〜２０重量％、あるいは約０．１〜１５重量％の量で使用されて共重合される。当該含有量のアルファオレフィンが共重合されることによって、最終的に製造されたポリオレフィンがブローモールディング用に適した密度範囲内で優れた耐応力亀裂性を示すことができる。ただし、過度に大きい含有量のアルファオレフィンが使用される場合、重合体の密度を低下させて屈曲強度の低下をもたらすことがある。
ガラス反応器に、１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液を４９．７ｍＬで投入し、４０℃でシリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製ＳＹＬＯＰＯＬ９４８）９．１ｇを投入した後、反応器の温度を８０℃に上げながら撹拌した。以降、温度を８０℃に維持した後、前記合成例１で製造された触媒前駆体５５０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ／ｇＳｉＯ2）をトルエン２０ｍＬに溶かして、直ちに反応器に投入した。２時間撹拌後、アニリニウムボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ、ＡＢ）９４８ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ／ｇＳｉＯ2）をトルエン２０ｍＬに予め溶かした後、溶液状態で投入し、４０℃で２時間撹拌した。反応が終わった後、撹拌を止めて、トルエン層を分離して除去した後、４０℃で減圧して残っているトルエンを除去して、メタロセン担持触媒を製造した。
Claims (15)
- 下記化学式１のシクロペンタジエニル金属化合物と、下記化学式２の有機アルミニウム化合物とを混合し、常温で５０〜１０８時間撹拌して、分子量調節剤組成物を製造する段階と、
担体に下記化学式３〜６のうちの１つで表されるメタロセン化合物１種以上と前記分子量調節剤組成物とを担持させる段階とを含むメタロセン担持触媒の製造方法：
［化学式１］
（Ｒ1−Ｃｐ1）（Ｒ2−Ｃｐ2）Ｍ4Ｘ2
化学式１において、Ｃｐ1およびＣｐ2は、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル基、インデニル基、またはフルオレニル基を含むリガンドであり；Ｒ1およびＲ2は、Ｃｐ1およびＣｐ2の置換基であって、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルケニル、炭素数７〜２０のアルキルアリール、炭素数７〜２０のアリールアルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数１〜２０のヘテロアルキル、炭素数２〜２０のヘテロアルケニル、炭素数６〜２０のヘテロアルキルアリール、炭素数６〜２０のヘテロアリールアルキル、または炭素数５〜２０のヘテロアリールであり；Ｍ4は、４族遷移金属元素であり；Ｘは、ハロゲンであり、
［化学式２］
Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ａｌ
化学式２において、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、炭素数４〜２０のアルキル基またはハロゲンであり、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちの少なくとも１つは、炭素数４〜２０のアルキル基であり、
［化学式３］
（Ｃｐ5Ｒa）n（Ｃｐ6Ｒb）Ｍ1Ｚ1 3-n
前記化学式３において、
Ｍ1は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ5およびＣｐ6は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されていてもよいし；
ＲaおよびＲbは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり；
Ｚ1は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換されているか置換されていないＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換されているか置換されていないアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり；
ｎは、１または０であり；
［化学式４］
（Ｃｐ7Ｒc）mＢ1（Ｃｐ8Ｒd）Ｍ2Ｚ2 3-m
前記化学式４において、
Ｍ2は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ7およびＣｐ8は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されていてもよいし；
ＲcおよびＲdは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり；
Ｚ2は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換されているか置換されていないＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換されているか置換されていないアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり；
Ｂ1は、Ｃｐ3Ｒc環とＣｐ4Ｒd環とを架橋結合させるか、１つのＣｐ4Ｒd環をＭ2に架橋結合させる、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リンまたは窒素原子含有ラジカルのうちの１つ以上、またはこれらの組み合わせであり；
ｍは、１または０であり；
［化学式５］
（Ｃｐ9Ｒe）Ｂ2（Ｊ）Ｍ3Ｚ3 2
前記化学式５において、
Ｍ3は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ9は、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されていてもよいし；
Ｒeは、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり；
Ｚ3は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換されているか置換されていないＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換されているか置換されていないアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり；
Ｂ2は、Ｃｐ5Ｒe環とＪとを架橋結合させる、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リンまたは窒素原子含有ラジカルのうちの１つ以上、またはこれらの組み合わせであり；
Ｊは、ＮＲf、Ｏ、ＰＲf、およびＳからなる群より選択されたいずれか１つであり、前記Ｒfは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、アリール、置換されたアルキル、または置換されたアリールであり、
Ａは、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、またはＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基であり；
Ｄは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−であり、ここで、ＲおよびＲ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基であり；
Ｌは、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖もしくは分枝鎖アルキレン基であり；
Ｂは、炭素、シリコン、またはゲルマニウムであり；
Ｑは、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり；
Ｍは、４族遷移金属であり；
Ｘ1およびＸ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、またはＣ１〜Ｃ２０のスルホネート基であり；
Ｃ1およびＣ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、下記化学式７ａ、化学式７ｂまたは下記化学式７ｃのうちの１つで表され、ただし、Ｃ1およびＣ2が全て化学式７ｃの場合は除き；
- 前記担持段階は、前記担体とメタロセン触媒、分子量調節剤組成物を混合し、３０〜１００℃の温度で１〜１２時間撹拌することによって行われる、請求項１に記載のメタロセン担持触媒の製造方法。
- 前記分子量調節剤組成物は、メタロセン化合物の総量を基準として、約１〜８５ｍｏｌ％の含有量で担持させる、請求項１に記載のメタロセン担持触媒の製造方法。
- 前記化学式１において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル、ブチル、およびｔ−ブトキシヘキシルからなる群より選択されたものである、請求項１に記載のメタロセン担持触媒の製造方法。
- 前記化学式２において、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は、それぞれ独立に、イソブチル基である、請求項１に記載のメタロセン担持触媒の製造方法。
- 前記化学式１において、Ｍ4は、チタニウム、ジルコニウム、およびハフニウムからなる群より選択されるものである、請求項１に記載のメタロセン担持触媒の製造方法。
- 前記オレフィン系単量体は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−アイトセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、および３−クロロメチルスチレンからなる群より選択された１種以上の単量体を含む、請求項１に記載のメタロセン担持触媒の製造方法。
- 前記分子量調節剤組成物は、下記化学式８、化学式９、化学式１０、または化学式１１で表される化合物を含むものである、請求項１に記載のメタロセン担持触媒の製造方法。
- 前記担体は、シリカ、シリカ−アルミナ、およびシリカ−マグネシアからなる群より選択されるものである、請求項１に記載のメタロセン担持触媒の製造方法。
- 前記担体は、下記化学式１２のアルミニウム含有の第１助触媒が担持されたものである、請求項１に記載のメタロセン担持触媒の製造方法：
［化学式１２］
−［Ａｌ（Ｒ18）−Ｏ−］n−
化学式１２において、Ｒ18は、それぞれ独立に、ハロゲン、ハロゲン置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ｎは、２以上の整数である。 - 前記第１助触媒が担持された担体にメタロセン化合物を担持させた直後に、分子量調節剤組成物を担持させる、請求項１０に記載のメタロセン担持触媒の製造方法。
- 下記化学式１３のボレート系の第２助触媒を追加的に担持させる、請求項１に記載のメタロセン担持触媒の製造方法。
［化学式１３］
Ｔ+［ＢＱ4］-
化学式１３において、Ｔ+は、＋１価の多原子イオンであり、Ｂは、＋３酸化状態のホウ素であり、Ｑは、それぞれ独立に、ヒドリド基、ジアルキルアミド基、ハライド基、アルコキシド基、アリールオキシド基、ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、およびハロ−置換されたヒドロカルビル基からなる群より選択され、前記Ｑは、２０個以下の炭素を有するが、ただし、１つ以下の位置において、Ｑは、ハライド基である。 - 請求項１〜１２のいずれか１項により製造されるメタロセン担持触媒の存在下、オレフィン単量体を重合する段階を含むポリオレフィンの製造方法。
- 前記オレフィン単量体を重合する段階は、担体にメタロセン化合物およびシクロペンタジエニル金属化合物と有機アルミニウム化合物との反応生成物を含む分子量調節剤組成物が担持されたメタロセン担持触媒の存在下、オレフィン系単量体をスラリー重合する段階で行われる、請求項１３に記載のポリオレフィンの製造方法。
- 請求項１３に記載のポリオレフィンの製造方法により製造されたポリオレフィン。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021506994A (ja) * | 2017-12-18 | 2021-02-22 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ジルコノセン−チタノセン触媒系 |
| JP2022547499A (ja) * | 2020-06-10 | 2022-11-14 | エルジー・ケム・リミテッド | ポリエチレンおよびその塩素化ポリエチレン |
Families Citing this family (5)
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|---|---|---|---|---|
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| WO2018131793A1 (ko) * | 2017-01-12 | 2018-07-19 | 주식회사 엘지화학 | 올레핀 중합체 및 이의 제조 방법 |
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| CN114206952A (zh) * | 2019-07-31 | 2022-03-18 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 使用齐格勒-纳塔催化剂和氢化前催化剂的乙烯溶液中聚合方法 |
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007519781A (ja) * | 2004-09-03 | 2007-07-19 | エルジー・ケム・リミテッド | 担持メタロセン触媒、その製造方法及びそれを利用したポリオレフィンの製造方法 |
| KR20150058035A (ko) * | 2013-11-18 | 2015-05-28 | 주식회사 엘지화학 | 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀 |
| WO2015076618A1 (ko) * | 2013-11-21 | 2015-05-28 | 주식회사 엘지화학 | 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀 |
| WO2015080523A1 (ko) * | 2013-11-28 | 2015-06-04 | 주식회사 엘지화학 | 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| GB9906296D0 (en) * | 1999-03-18 | 1999-05-12 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation catalysts |
| US6713573B2 (en) * | 2000-11-30 | 2004-03-30 | Univation Technologies, Llc | Catalyst modifiers and their use in the polymerization of olefin(s) |
| EP1329455A1 (en) * | 2002-01-22 | 2003-07-23 | Universiteit Gent | Metal carbene complexes, methods and intermediates for making them and their use in metathesis reactions |
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| CN101274968B (zh) * | 2007-03-28 | 2012-11-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于生产宽分子量分布的聚乙烯的复合催化剂 |
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| EP2663400A4 (en) * | 2011-01-14 | 2014-07-30 | Grace W R & Co | PROCESS FOR THE PREPARATION OF A MODIFIED METALLOCENE CATALYST, CATALYST THUS PRODUCED AND USE THEREOF |
| KR101339550B1 (ko) | 2011-11-24 | 2013-12-10 | 삼성토탈 주식회사 | 올레핀 중합 및 공중합용 촉매 및 이를 사용하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법 |
| CN103145897B (zh) * | 2012-04-20 | 2017-12-29 | 华东理工大学 | 一种负载型金属氧化物双活性中心乙烯聚合催化剂的制备及应用 |
| KR101528603B1 (ko) | 2012-09-27 | 2015-06-12 | 주식회사 엘지화학 | 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀 |
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| KR101495423B1 (ko) | 2013-05-14 | 2015-02-24 | 삼성토탈 주식회사 | 올레핀 중합 및 공중합용 촉매 및 이를 사용하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법 |
| KR101631700B1 (ko) * | 2013-10-18 | 2016-06-17 | 주식회사 엘지화학 | 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 |
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| KR101549209B1 (ko) * | 2013-11-18 | 2015-09-02 | 주식회사 엘지화학 | 가공성이 우수한 올레핀계 중합체 |
| KR101705340B1 (ko) * | 2014-06-03 | 2017-02-09 | 주식회사 엘지화학 | 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀 |
| KR101530487B1 (ko) | 2014-07-21 | 2015-06-19 | 주식회사 엘지화학 | 폴리올레핀 중합체의 제조방법 |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007519781A (ja) * | 2004-09-03 | 2007-07-19 | エルジー・ケム・リミテッド | 担持メタロセン触媒、その製造方法及びそれを利用したポリオレフィンの製造方法 |
| KR20150058035A (ko) * | 2013-11-18 | 2015-05-28 | 주식회사 엘지화학 | 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀 |
| WO2015076618A1 (ko) * | 2013-11-21 | 2015-05-28 | 주식회사 엘지화학 | 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀 |
| JP2016537500A (ja) * | 2013-11-21 | 2016-12-01 | エルジー・ケム・リミテッド | ポリオレフィンの製造方法およびこれから製造されたポリオレフィン |
| WO2015080523A1 (ko) * | 2013-11-28 | 2015-06-04 | 주식회사 엘지화학 | 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 |
| JP2016538373A (ja) * | 2013-11-28 | 2016-12-08 | エルジー・ケム・リミテッド | 担持メタロセン触媒の製造方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021506994A (ja) * | 2017-12-18 | 2021-02-22 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ジルコノセン−チタノセン触媒系 |
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| JP2022547499A (ja) * | 2020-06-10 | 2022-11-14 | エルジー・ケム・リミテッド | ポリエチレンおよびその塩素化ポリエチレン |
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