JP6450467B2 - メタロセン担持触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
本出願は、2015年6月15日付の韓国特許出願第10−2015−0084483号および2016年3月11日付の韓国特許出願第10−2016−0029835号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
M1は、4族遷移金属であり;
Cp5およびCp6は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか1つであり、これらは炭素数1〜20の炭化水素で置換されていてもよいし;
RaおよびRbは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、C1〜C20のアルキル、C1〜C10のアルコキシ、C2〜C20のアルコキシアルキル、C6〜C20のアリール、C6〜C10のアリールオキシ、C2〜C20のアルケニル、C7〜C40のアルキルアリール、C7〜C40のアリールアルキル、C8〜C40のアリールアルケニル、またはC2〜C10のアルキニルであり;
Z1は、ハロゲン原子、C1〜C20のアルキル、C2〜C10のアルケニル、C7〜C40のアルキルアリール、C7〜C40のアリールアルキル、C6〜C20のアリール、置換されているか置換されていないC1〜C20のアルキリデン、置換されているか置換されていないアミノ基、C2〜C20のアルキルアルコキシ、またはC7〜C40のアリールアルコキシであり;
nは、1または0であり;
M2は、4族遷移金属であり;
Cp7およびCp8は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか1つであり、これらは炭素数1〜20の炭化水素で置換されていてもよいし;
RcおよびRdは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、C1〜C20のアルキル、C1〜C10のアルコキシ、C2〜C20のアルコキシアルキル、C6〜C20のアリール、C6〜C10のアリールオキシ、C2〜C20のアルケニル、C7〜C40のアルキルアリール、C7〜C40のアリールアルキル、C8〜C40のアリールアルケニル、またはC2〜C10のアルキニルであり;
Z2は、ハロゲン原子、C1〜C20のアルキル、C2〜C10のアルケニル、C7〜C40のアルキルアリール、C7〜C40のアリールアルキル、C6〜C20のアリール、置換されているか置換されていないC1〜C20のアルキリデン、置換されているか置換されていないアミノ基、C2〜C20のアルキルアルコキシ、またはC7〜C40のアリールアルコキシであり;
B1は、Cp3Rc環とCp4Rd環とを架橋結合させるか、1つのCp4Rd環をM2に架橋結合させる、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リンまたは窒素原子含有ラジカルのうちの1つ以上、またはこれらの組み合わせであり;
mは、1または0であり;
M3は、4族遷移金属であり;
Cp9は、シクロペンタジエニル、インデニル、4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか1つであり、これらは炭素数1〜20の炭化水素で置換されていてもよいし;
Reは、水素、C1〜C20のアルキル、C1〜C10のアルコキシ、C2〜C20のアルコキシアルキル、C6〜C20のアリール、C6〜C10のアリールオキシ、C2〜C20のアルケニル、C7〜C40のアルキルアリール、C7〜C40のアリールアルキル、C8〜C40のアリールアルケニル、またはC2〜C10のアルキニルであり;
Z3は、ハロゲン原子、C1〜C20のアルキル、C2〜C10のアルケニル、C7〜C40のアルキルアリール、C7〜C40のアリールアルキル、C6〜C20のアリール、置換されているか置換されていないC1〜C20のアルキリデン、置換されているか置換されていないアミノ基、C2〜C20のアルキルアルコキシ、またはC7〜C40のアリールアルコキシであり;
B2は、Cp5Re環とJとを架橋結合させる、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リンまたは窒素原子含有ラジカルのうちの1つ以上、またはこれらの組み合わせであり;
Jは、NRf、O、PRf、およびSからなる群より選択されたいずれか1つであり、前記Rfは、C1〜C20のアルキル、アリール、置換されたアルキル、または置換されたアリールであり、
Aは、水素、ハロゲン、C1〜C20のアルキル基、C2〜C20のアルケニル基、C6〜C20のアリール基、C7〜C20のアルキルアリール基、C7〜C20のアリールアルキル基、C1〜C20のアルコキシ基、C2〜C20のアルコキシアルキル基、C3〜C20のヘテロシクロアルキル基、またはC5〜C20のヘテロアリール基であり;
Dは、−O−、−S−、−N(R)−、または−Si(R)(R’)−であり、ここで、RおよびR’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、C1〜C20のアルキル基、C2〜C20のアルケニル基、またはC6〜C20のアリール基であり;
Lは、C1〜C10の直鎖もしくは分枝鎖アルキレン基であり;
Bは、炭素、シリコン、またはゲルマニウムであり;
Qは、水素、ハロゲン、C1〜C20のアルキル基、C2〜C20のアルケニル基、C6〜C20のアリール基、C7〜C20のアルキルアリール基、またはC7〜C20のアリールアルキル基であり;
Mは、4族遷移金属であり;
X1およびX2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、C1〜C20のアルキル基、C2〜C20のアルケニル基、C6〜C20のアリール基、ニトロ基、アミド基、C1〜C20のアルキルシリル基、C1〜C20のアルコキシ基、またはC1〜C20のスルホネート基であり;
C1およびC2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、下記化学式7a、化学式7b、または下記化学式7cのうちの1つで表され、ただし、C1およびC2が全て化学式7cの場合は除き;
M1は、4族遷移金属であり;
Cp5およびCp6は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか1つであり、これらは炭素数1〜20の炭化水素で置換されていてもよいし;
RaおよびRbは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、C1〜C20のアルキル、C1〜C10のアルコキシ、C2〜C20のアルコキシアルキル、C6〜C20のアリール、C6〜C10のアリールオキシ、C2〜C20のアルケニル、C7〜C40のアルキルアリール、C7〜C40のアリールアルキル、C8〜C40のアリールアルケニル、またはC2〜C10のアルキニルであり;
Z1は、ハロゲン原子、C1〜C20のアルキル、C2〜C10のアルケニル、C7〜C40のアルキルアリール、C7〜C40のアリールアルキル、C6〜C20のアリール、置換されているか置換されていないC1〜C20のアルキリデン、置換されているか置換されていないアミノ基、C2〜C20のアルキルアルコキシ、またはC7〜C40のアリールアルコキシであり;
nは、1または0であり;
M2は、4族遷移金属であり;
Cp7およびCp8は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか1つであり、これらは炭素数1〜20の炭化水素で置換されていてもよいし;
RcおよびRdは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、C1〜C20のアルキル、C1〜C10のアルコキシ、C2〜C20のアルコキシアルキル、C6〜C20のアリール、C6〜C10のアリールオキシ、C2〜C20のアルケニル、C7〜C40のアルキルアリール、C7〜C40のアリールアルキル、C8〜C40のアリールアルケニル、またはC2〜C10のアルキニルであり;
Z2は、ハロゲン原子、C1〜C20のアルキル、C2〜C10のアルケニル、C7〜C40のアルキルアリール、C7〜C40のアリールアルキル、C6〜C20のアリール、置換されているか置換されていないC1〜C20のアルキリデン、置換されているか置換されていないアミノ基、C2〜C20のアルキルアルコキシ、またはC7〜C40のアリールアルコキシであり;
B1は、Cp3Rc環とCp4Rd環とを架橋結合させるか、1つのCp4Rd環をM2に架橋結合させる、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リンまたは窒素原子含有ラジカルのうちの1つ以上、またはこれらの組み合わせであり;
mは、1または0であり;
M3は、4族遷移金属であり;
Cp9は、シクロペンタジエニル、インデニル、4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか1つであり、これらは炭素数1〜20の炭化水素で置換されていてもよいし;
Reは、水素、C1〜C20のアルキル、C1〜C10のアルコキシ、C2〜C20のアルコキシアルキル、C6〜C20のアリール、C6〜C10のアリールオキシ、C2〜C20のアルケニル、C7〜C40のアルキルアリール、C7〜C40のアリールアルキル、C8〜C40のアリールアルケニル、またはC2〜C10のアルキニルであり;
Z3は、ハロゲン原子、C1〜C20のアルキル、C2〜C10のアルケニル、C7〜C40のアルキルアリール、C7〜C40のアリールアルキル、C6〜C20のアリール、置換されているか置換されていないC1〜C20のアルキリデン、置換されているか置換されていないアミノ基、C2〜C20のアルキルアルコキシ、またはC7〜C40のアリールアルコキシであり;
B2は、Cp5Re環とJとを架橋結合させる、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リンまたは窒素原子含有ラジカルのうちの1つ以上、またはこれらの組み合わせであり;
Jは、NRf、O、PRf、およびSからなる群より選択されたいずれか1つであり、前記Rfは、C1〜C20のアルキル、アリール、置換されたアルキル、または置換されたアリールであり、
Aは、水素、ハロゲン、C1〜C20のアルキル基、C2〜C20のアルケニル基、C6〜C20のアリール基、C7〜C20のアルキルアリール基、C7〜C20のアリールアルキル基、C1〜C20のアルコキシ基、C2〜C20のアルコキシアルキル基、C3〜C20のヘテロシクロアルキル基、またはC5〜C20のヘテロアリール基であり;
Dは、−O−、−S−、−N(R)−、または−Si(R)(R’)−であり、ここで、RおよびR’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、C1〜C20のアルキル基、C2〜C20のアルケニル基、またはC6〜C20のアリール基であり;
Lは、C1〜C10の直鎖もしくは分枝鎖アルキレン基であり;
Bは、炭素、シリコン、またはゲルマニウムであり;
Qは、水素、ハロゲン、C1〜C20のアルキル基、C2〜C20のアルケニル基、C6〜C20のアリール基、C7〜C20のアルキルアリール基、またはC7〜C20のアリールアルキル基であり;
Mは、4族遷移金属であり;
X1およびX2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、C1〜C20のアルキル基、C2〜C20のアルケニル基、C6〜C20のアリール基、ニトロ基、アミド基、C1〜C20のアルキルシリル基、C1〜C20のアルコキシ基、またはC1〜C20のスルホネート基であり;
C1およびC2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、下記化学式7a、化学式7b、または下記化学式7cのうちの1つで表され、ただし、C1およびC2が全て化学式7cの場合は除き;
<メタロセン触媒前駆体の製造実施例>
合成例1
[t−Bu−O(CH 2 ) 6 −C 5 H 4 ] 2 ZrMe 2 の合成
13C NMR(CDCl3):135.09,116.66,112.28,72.42,61.52,30.66,30.61,30.14,29.18,27.58,26.00。
2(t−Bu−O−(CH 2 ) 6 )(CH 3 )Si(C 5 (CH 3 ) 4 )(tBu−N)TiCl 2 )の合成
fluorene2gを5mL MTBE、hexane100mLに溶かして、2.5M n−BuLi hexane solution5.5mLをdry ice/acetone bathで滴加して、常温で一晩撹拌した。(6−(tert−butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silane3.6gをヘキサン(hexane)50mLに溶かして、dry ice/acetone bath下、fluorene−Liスラリーを30分間transferして、常温で一晩撹拌した。これと同時に、5,8−dimethyl−5,10−dihydroindeno[1,2−b]indole(12mmol、2.8g)もTHF60mLに溶かして、2.5M n−BuLi hexane solution5.5mLをdry ice/acetone bathで滴加して、常温で一晩撹拌した。fluoreneと(6−(tert−butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silaneとの反応溶液をNMRサンプリングして反応完了を確認した後、5,8−dimethyl−5,10−dihydroindeno[1,2−b]indole−Li solutionをdry ice/acetone bath下でtransferした。常温で一晩撹拌した。反応後、ether/waterで抽出(extraction)して有機層の残留水分をMgSO4で除去後、リガンド化合物(Mw597.90、12mmol)を得て、異性体(isomer)2つが生成されたことを1H−NMRで確認することができた。
前記3−1で合成したリガンド化合物7.2g(12mmol)をdiethylether50mLに溶かして、2.5M n−BuLi hexane solution11.5mLをdry ice/acetone bathで滴加して、常温で一晩撹拌した。真空乾燥して、褐色(brown color)のsticky oilを得た。トルエンに溶かしてスラリーを得た。ZrCl4(THF)2を準備し、トルエン50mLを入れてスラリーとして準備した。ZrCl4(THF)2の50mLトルエンスラリーをdry ice/acetone bathでtransferした。常温で一晩撹拌することによって、紫色(violet color)に変化した。反応溶液をフィルタしてLiClを除去した。ろ過液(filtrate)のトルエンを真空乾燥して除去した後、ヘキサンを入れて1時間sonicationした。スラリーをフィルタしてろ過した固体(filtered solid)の暗紫色(dark violet)のメタロセン化合物6g(Mw758.02、7.92mmol、yield66mol%)を得た。1H−NMR上で2つのisomerが観察された。
合成例4:分子量調節剤の製造
実施例1:メタロセン担持触媒の製造
まず、シリカ(Grace Davison社製SYLOPOL948)は、400℃の温度で15時間真空を加えた状態で脱水した。
下記表1に示しているように、分子量調節剤の含有量をそれぞれ160mg(30mol%)および270mg(50mol%)で投入したことを除けば、実施例1と同様の方法でメタロセン担持触媒を製造した。
下記表1に示しているように、前記合成例2で製造された触媒前駆体465mg(0.1mmol/gSiO2)を用いたことを除けば、実施例1と同様の方法でメタロセン担持触媒を製造した。
下記表1に示しているように、分子量調節剤の含有量をそれぞれ160mg(30mol%)および270mg(50mol%)で投入したことを除けば、実施例4と同様の方法でメタロセン担持触媒を製造した。
下記表1に示しているように、前記合成例3で製造された触媒前駆体690mg(0.1mmol/gSiO2)を用いたことを除けば、実施例1と同様の方法でメタロセン担持触媒を製造した。
下記表1に示しているように、分子量調節剤の含有量をそれぞれ160mg(30mol%)および270mg(50mol%)で投入したことを除けば、実施例7と同様の方法でメタロセン担持触媒を製造した。
まず、シリカ(Grace Davison社製SYLOPOL948)は、400℃の温度で15時間真空を加えた状態で脱水した。
下記表1に示しているように、分子量調節剤の含有量をそれぞれ160mg(30mol%)および270mg(50mol%)で投入したことを除けば、実施例10と同様の方法でメタロセン担持触媒を製造した。
まず、シリカ(Grace Davison社製SYLOPOL948)は、400℃の温度で15時間真空を加えた状態で脱水した。
下記表1に示しているように、前記合成例2で製造された触媒前駆体465mg(0.1mmol/gSiO2)および前記合成例3で製造された触媒前駆体690mg(0.1mmol/gSiO2)をそれぞれ用いたことを除けば、比較例1と同様の方法でメタロセン担持触媒を製造した。
まず、シリカ(Grace Davison社製SYLOPOL948)は、400℃の温度で15時間真空を加えた状態で脱水した。
重合試験例1
パール(Parr)反応器を用い、アルゴンで満たされた孤立したシステムにヘキサン400mLを入れた後、トリメチルアルミニウム1gを入れて、反応器の内部を乾燥させてヘキサンを捨てた。再びヘキサン400mLを反応器に満たした後、トリイソブチルアルミニウム(triisobutylaluminium)0.5gを入れた。前記実施例1で製造された担持触媒を、アルゴンで満たされたグローブボックスから10mg改良して反応器内に入れた後、アルゴンベントした後、78℃でエチレン30barの圧力を作って1時間重合を進行させた。
下記表1に示しているように、前記実施例2〜12で製造された担持触媒をそれぞれ用いたことを除けば、重合試験例1と同様の方法でスラリー重合を進行させた。
下記表1に示しているように、前記比較例1〜4で製造された担持触媒をそれぞれ用いたことを除けば、重合試験例1と同様の方法でスラリー重合を進行させた。
下記表1に示しているように、前記比較例1〜4で製造された担持触媒をそれぞれ用い、前記合成例4で製造された分子量調節剤を1.5mg(0.6mmol/gSiO2)を追加的に反応器に投入したことを除けば、重合試験例1と同様の方法でスラリー重合を進行させた。
重合体の物性評価実験例
重合試験例1〜12および重合比較試験例1〜4で製造されたポリエチレンの特性を下記の方法で測定し、その結果を下記の表1に示した。
Claims (12)
- 下記化学式1のシクロペンタジエニル金属化合物と、下記化学式2の有機アルミニウム化合物とを混合し、常温で50〜108時間撹拌して、分子量調節剤組成物を製造する段階と、
担体に下記化学式3、5および6のうちの1つで表されるメタロセン化合物1種以上と前記分子量調節剤組成物とを担持させる段階とを含むメタロセン担持触媒の製造方法:
[化学式1]
(R1−Cp1)(R2−Cp2)M4X2
化学式1において、
Cp1およびCp2は、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル基を含むリガンドであり;
R1およびR2は、Cp1およびCp2の置換基であって、それぞれ独立に、水素、炭素数1〜20のアルキルまたは炭素数1〜20のヘテロアルキルであり;
M4は、Tiであり;
Xは、ハロゲンであり、
[化学式2]
R3R4R5Al
化学式2において、R3、R4およびR5は、イソブチル基であり、
[化学式3]
(Cp5Ra)n(Cp6Rb)M1Z1 3-n
前記化学式3において、
M1は、ZrまたはHfであり;
Cp5およびCp6は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、シクロペンタジエニルであり、これらは炭素数1〜20の炭化水素で置換されていてもよいし;
RaおよびRbは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素またはC2〜C20のアルコキシアルキルであり;
Z1は、C1〜C20のアルキルであり;
nは、1であり;
[化学式5]
(Cp9Re)B2(J)M3Z3 2
前記化学式5において、
M3は、Tiであり;
Cp9は、シクロペンタジエニルであり、これらは炭素数1〜20の炭化水素で置換されていてもよいし;
Reは、水素またはC1〜C20のアルキルであり;
Z3は、ハロゲン原子であり;
B2は、Cp5Re環とJとを架橋結合させる、ケイ素原子含有ラジカルであり;
Jは、NR f であり、前記Rfは、C1〜C20のアルキルであり、
Aは、水素またはC1〜C20のアルキル基であり;
Dは、−O−または−S−であり;
Lは、C1〜C10の直鎖アルキレン基であり;
Bは、シリコンであり;
Qは、C1〜C20のアルキル基であり;
Mは、ZrまたはHfであり;
X1およびX2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲンであり;
R1〜R17は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素またはC1〜C20のアルキル基である。 - 前記担持段階は、前記担体とメタロセン触媒、分子量調節剤組成物を混合し、30〜100℃の温度で1〜12時間撹拌することによって行われる、請求項1に記載のメタロセン担持触媒の製造方法。
- 前記分子量調節剤組成物は、メタロセン化合物の総量を基準として、約1〜85mol%の含有量で担持させる、請求項1または2に記載のメタロセン担持触媒の製造方法。
- 前記化学式1において、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル、ブチル、およびt−ブトキシヘキシルからなる群より選択されたものである、請求項1〜3のいずれか一項に記載のメタロセン担持触媒の製造方法。
- 前記分子量調節剤組成物は、下記化学式8、化学式9、化学式10、または化学式11で表される化合物を含むものである、請求項1〜4のいずれか一項に記載のメタロセン担持触媒の製造方法。
- 前記担体は、シリカ、シリカ−アルミナ、およびシリカ−マグネシアからなる群より選択されるものである、請求項1〜5のいずれか一項に記載のメタロセン担持触媒の製造方法。
- 前記担体は、下記化学式12のアルミニウム含有の第1助触媒が担持されたものである、請求項1〜6のいずれか一項に記載のメタロセン担持触媒の製造方法:
[化学式12]
−[Al(R18)−O−]n−
化学式12において、R18は、それぞれ独立に、ハロゲン、ハロゲン置換もしくは非置換の炭素数1〜20のヒドロカルビル基であり、nは、2以上の整数である。 - 前記第1助触媒が担持された担体にメタロセン化合物を担持させた直後に、分子量調節剤組成物を担持させる、請求項7に記載のメタロセン担持触媒の製造方法。
- 下記化学式13のボレート系の第2助触媒を追加的に担持させる、請求項1〜8のいずれか一項に記載のメタロセン担持触媒の製造方法。
[化学式13]
T+[BQ4]-
化学式13において、T+は、+1価の多原子イオンであり、Bは、+3酸化状態のホウ素であり、Qは、それぞれ独立に、ヒドリド基、ジアルキルアミド基、ハライド基、アルコキシド基、アリールオキシド基、ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、およびハロ−置換されたヒドロカルビル基からなる群より選択され、前記Qは、20個以下の炭素を有するが、ただし、1つ以下の位置において、Qは、ハライド基である。 - 請求項1〜9のいずれか1項により製造されるメタロセン担持触媒の存在下、オレフィン単量体を重合する段階を含むポリオレフィンの製造方法。
- 前記オレフィン単量体を重合する段階は、担体にメタロセン化合物およびシクロペンタジエニル金属化合物と有機アルミニウム化合物との反応生成物を含む分子量調節剤組成物が担持されたメタロセン担持触媒の存在下、オレフィン系単量体をスラリー重合する段階で行われる、請求項10に記載のポリオレフィンの製造方法。
- 前記オレフィン系単量体は、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−アイトセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、1,4−ブタジエン、1,5−ペンタジエン、1,6−ヘキサジエン、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、および3−クロロメチルスチレンからなる群より選択された1種以上の単量体を含む、請求項10または11に記載のポリオレフィンの製造方法 。
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