JP2022547499A - ポリエチレンおよびその塩素化ポリエチレン - Google Patents
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Abstract
本発明に係るポリエチレンは、分子構造内の低分子領域を最適化して、これを塩素と反応させて引張強度を向上させると同時に押出時加工性に優れた塩素化ポリエチレンと、これを含むＣＰＥコンパウンドを製造することができる。
Description
[関連出願の相互参照]
本出願は、２０２０年６月１０日付の韓国特許出願第１０－２０２０－００７０５２８号および２０２１年６月９日付の韓国特許出願第１０－２０２１－００７５０１９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本出願は、２０２０年６月１０日付の韓国特許出願第１０－２０２０－００７０５２８号および２０２１年６月９日付の韓国特許出願第１０－２０２１－００７５０１９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、分子構造内の低分子領域の比率を低くして引張強度を向上させると同時に押出時の加工性に優れた塩素化ポリエチレンを製造できる、ポリエチレンおよびその塩素化ポリエチレンに関する。
ポリエチレンと塩素を反応させて製造される塩素化ポリエチレンは、ポリエチレンに比べて物理的および機械的特性がより改善されることが知られており、特に苛酷な外部環境にも耐えられるため、各種容器、繊維、パイプなどのパッキング材料と電熱材料として使用される。
塩素化ポリエチレンは、通常ポリエチレンを懸濁液状態で作った後、塩素と反応させて製造するか、またはポリエチレンをＨＣｌ水溶液に入れて塩素と反応させてポリエチレンの水素を塩素で置換して製造する。
塩素化ポリエチレンの特性を十分に発現するためにはポリエチレンに均一に塩素で置換されなければならないが、これは、塩素と反応するポリエチレンの特性に影響を受ける。特に、ＣＰＥ（Ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）などの塩素化ポリエチレンは無機物添加剤および架橋剤とコンパウンディングにより電線およびケーブルなどの用途に多く使用されるが、通常ポリエチレンを懸濁液状態で塩素と反応させて製造するか、またはポリエチレンをＨＣｌ水溶液で塩素と反応させて製造することができる。このようなＣＰＥコンパウンド製品の場合、優れた引張強度が求められるが、塩素化ポリエチレンの物性によりコンパウンドの強度が異なる。現在よく知られている汎用塩素化ポリエチレンの場合、チーグラ－ナッタ触媒（Ｚ／Ｎ、Ｚｅｉｇｉｅｒ－Ｎａｔｔａ ｃａｔａｌｙｓｔ）を用いたポリエチレンを適用するので分子量分布が広く、ポリエチレン内で塩素分布の均一性が低下し、ＣＰＥコンパウンドの製造時、引張強度が不足するという短所がある。
したがって、優れた引張強度とともに押出時の加工性を向上させるためには塩素化ポリエチレンに対して優れた塩素分布の均一性が求められ、そのために中高分子領域が多い分子構造を有するポリエチレンを製造できる技術の開発が要求され続けている。
本発明は、分子構造内の低分子領域の比率を下げ、狭い分子量分布で引張強度を向上させ、押出時加工性に優れた塩素化ポリエチレンを製造できる、ポリエチレンおよびその塩素化ポリエチレンを提供する。
また、本発明は、前記ポリエチレンを製造する方法を提供する。
本発明の一実施形態によれば、ｘ軸がｌｏｇ ＭＷであり、ｙ軸がｄｗ／ｄｌｏｇ ＭＷであるＧＰＣ曲線グラフにおいて、Ｌｏｇ ＭＷ値が４．０以下である領域の積分値が全体の積分値の５．０％以下であり、Ｌｏｇ ＭＷ値が４．５以下である領域の積分値が全体の積分値の２３％以下であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下である、ポリエチレンが提供される。
また、本発明は、前記ポリエチレンを製造する方法を提供する。
また、本発明は、前記ポリエチレンと塩素を反応させて製造される塩素化ポリエチレンを提供する。
本発明に係るポリエチレンは、分子構造内の低い低分子領域を実現して、これを塩素と反応させて塩素化生産性および熱安定性に優れた塩素化ポリエチレンを製造することができる。
本発明において、第１、第２などの用語は多様な構成要素を説明するために使用され、前記用語は１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的にのみ使用される。
また、本明細書で使用される用語は単に例示的な実施例を説明するために使用され、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なる意味を示さない限り、複数の表現を含む。本明細書において「含む」、「備える」または「有する」などの用語は実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するためであり、１つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加の可能性をあらかじめ排除しないものと理解されなければならない。
また、本明細書の全体において使用される程度の用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造および物質許容誤差が提示されるとき、その数値でまたはその数値に近接した意味として使用され、本発明の理解を助けるために正確であるかまたは絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使用される。
また、本明細書において「重量部（ｐａｒｔ ｂｙ ｗｅｉｇｈｔ）」とは、ある物質の重量を基準として残りの物質の重量を比で示す相対的な概念を意味する。例えば、Ａ物質の重量が５０ｇであり、Ｂ物質の重量が２０ｇであり、Ｃ物質の重量が３０ｇである混合物において、Ａ物質１００重量部に対してＢ物質およびＣ物質の量は、それぞれ４０重量部および６０重量部である。
また、「重量％（％ ｂｙ ｗｅｉｇｈｔ）」とは、全体の重量に対して、ある物質の重量を百分率で示す絶対的な概念を意味する。上記の例の混合物において、混合物の全体重量１００％に対してＡ物質、Ｂ物質、およびＣ物質の含有量はそれぞれ５０重量％、２０重量％、３０重量％である。この時、各成分含有量の総和は１００重量％を超えない。
本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるため、特定の実施形態を例示し、下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に限定するものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物または代替物を含むものとして理解しなければならない。
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の一実施形態によれば、低分子領域が最適化された分子構造を実現して、引張強度を向上させると同時に、押出時加工性に優れた塩素化ポリエチレンを製造できるポリエチレンが提供される。
前記ポリエチレンは、ｘ軸がｌｏｇ ＭＷであり、ｙ軸がｄｗ／ｄｌｏｇ ＭＷであるＧＰＣ曲線グラフにおいて、Ｌｏｇ ＭＷ値が４．０以下である領域の積分値が全体の積分値の５．０％以下であり、Ｌｏｇ ＭＷ値が４．５以下である領域の積分値が全体の積分値の２３％以下であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下であることを特徴とする。
本発明に係るポリエチレンは、高分子構造を最適化し、狭い分子量分布を実現し、分子構造内の低分子領域を最小化し、発現架橋効率を向上させ、中高分子領域を調節して塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）コンパウンドの引張強度を極大化してゴム材料（ＳＢＲ、ＮＢＲなど）の市場に拡大してコスト（ｃｏｓｔ）削減および塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）市場の拡大を図ることができる。
特に、本発明のポリエチレンは、低分子領域が低い分子構造で分子構造内の中高分子領域が高く、かつ狭い分子量分布で架橋度が高いことが特徴である。したがって、ポリエチレンの架橋ポリエチレンの伸長粘度（２１０℃、０．５ｓ）が増加して塩素化生産性および熱安定性、機械的物性に全て優れた塩素化ポリエチレンを製造することができる。
本発明に係るポリエチレンは、別途の共重合体を含まないエチレンホモ重合体であり得る。
前記ポリエチレンは、ｘ軸がｌｏｇ ＭＷであり、ｙ軸がｄｗ／ｄｌｏｇ ＭＷであるＧＰＣ曲線グラフにおいて、Ｌｏｇ ＭＷ値が４．０以下である領域の積分値が全体の積分値の５．０％以下であり、Ｌｏｇ ＭＷ値が４．５以下である領域の積分値が全体の積分値の２３％以下と低分子領域の比率を最適化すると同時に、４．０以下の狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を実現して、引張強度を向上させると同時に押出時の加工性に優れた塩素化ポリエチレンを提供し、ＣＰＥコンパウンド（Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の引張強度を向上させることができる。
具体的には、前記ポリエチレンは、上述したＧＰＣ曲線グラフにおいてＬｏｇ ＭＷ値が４．０以下である領域の積分値が、全体の積分値に対して約５．０％以下または約０．５％～約５．０％であり、あるいは約４．９８％以下または約１．０％～約４．９８％、あるいは約４．９％以下または約１．５％～約４．９％、あるいは約４．８５％以下または約１．８％～約４．８５％、あるいは約４．８％以下または約２．０％～約４．８％または約２．５％～約４．８％または約２．８％～約４．８％または約３．５％～約４．８％であり得る。また、前記ポリエチレンは、上述したＧＰＣ曲線グラフにおいてＬｏｇ ＭＷ値が４．５以下である領域の積分値が、全体の積分値に対して約２３％以下または約１０％～約２３％、あるいは約２２．５％以下または約１１％～約２２．５％、あるいは約２２％以下または約１２％～約２２％、あるいは約２１．５％以下または約１３％～約２１．５％、あるいは約２１．２％以下または約１４％～約２１．２％または約１８％～約２１．２％または約１９％～約２１．２％であり得る。前記ポリエチレンは、ＧＰＣグラフにおいて上述のような比率で分子構造内の低分子領域を最適化することによって均一な塩素化反応が起こり、高い塩素化生産性および加工性を確保するとともに引張強度などの機械的物性を向上させることができる。
本発明のポリエチレンは、上述のように分子構造内の低分子領域の比率を最適範囲として示すとともに分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を最適化することを特徴とする。
前記ポリエチレンの分子量分布は約４．０以下または約２．０～約４．０であり、あるいは約３．８または約２．１～約３．８、あるいは約３．６以下または約２．２～約３．８、あるいは約３．６以下または約２．３～約３．６、あるいは約３．２以下または約２．５～約３．２、または約２．７～約３．２であり得る。これは、ポリエチレンの分子量分布が狭いことを意味する。分子量分布が広ければポリエチレン間の分子量の差が大きいため、塩素化反応後、ポリエチレン間の塩素含有量が異なり、塩素の均一な分布を得ることが難しい。また、低分子量成分が溶融すると流動性が高いため、ポリエチレン粒子の気孔を塞いで塩素化生産性を低下させる。しかし、本発明では上記のような分子量分布を有するため、塩素化反応後、ポリエチレン間の分子量の差が大きくないので塩素が均一に置換され得る。
一例として、前記ＧＰＣ曲線グラフにおいてＬｏｇ ＭＷ値が４．０以下および４．５以下である領域の比率と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、Ｗａｔｅｒ社製造）を用いて測定する。
ここで、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）はポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、重量平均分子量を数平均分子量で割って求められる。
具体的には、前記ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）はポリスチレン検定曲線を用いて測定することができる。一例として、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置としてはＷａｔｅｒｓ ＰＬ－ＧＰＣ２２０機器を用い、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸ－Ｂ３００ｍｍ長さのカラムを用いることができる。この時、測定温度は１６０℃であり、１，２，４－トリクロロベンゼン（１，２，４－Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）を溶媒として使用することができ、流速は１ｍＬ／ｍｉｎを適用することができる。前記ポリエチレン試料はそれぞれＧＰＣ分析装置（ＰＬ－ＧＰ２２０）を用いてＢＨＴ０．０１２５％含まれているトリクロロベンゼン（１，２，４－Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）で１６０℃、１０時間溶かして前処理し、１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度に調整した後、２００μＬの量で供給することができる。ポリスチレン標準試験片を用いて形成された検定曲線を用いてＭｗおよびＭｎの値を誘導することができる。ポリスチレン標準試験片の重量平均分子量は、２０００ｇ／ｍｏｌ、１００００ｇ／ｍｏｌ、３００００ｇ／ｍｏｌ、７００００ｇ／ｍｏｌ、２０００００ｇ／ｍｏｌ、７０００００ｇ／ｍｏｌ、２００００００ｇ／ｍｏｌ、４００００００ｇ／ｍｏｌ、１０００００００ｇ／ｍｏｌの９種を使用することができる。
前記ポリエチレンは、重量平均分子量が約１５００００～約２０００００ｇ／ｍｏｌであり得る。好ましくは、前記ポリエチレンの重量平均分子量は約１５１０００ｇ／ｍｏｌ以上、または約１５２０００ｇ／ｍｏｌ以上、または約１５３０００ｇ／ｍｏｌ以上、または約１５４０００ｇ／ｍｏｌ以上、または約１５５０００ｇ／ｍｏｌ以上であり得る。また、前記ポリエチレンの重量平均分子量は約１９８０００ｇ／ｍｏｌ以下、または約１９５０００ｇ／ｍｏｌ以下、または約１９２０００ｇ／ｍｏｌ以下、または約１９００００ｇ／ｍｏｌ以下、または約１８８０００ｇ／ｍｏｌ以下、または約１８６０００ｇ／ｍｏｌ以下、または約１８５０００ｇ／ｍｏｌ以下であり得る。これは、ポリエチレンの分子量が高く、中高分子領域の比率が高いことを意味する。
一方、前記ポリエチレンは、周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ、ω）５００ｒａｄ／ｓで測定した複素粘度（η＊（ω５００）、ｃｏｍｐｌｅｘ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が約７８０Ｐａ・ｓ～約９５０Ｐａ・ｓと最適範囲を示す。具体的には、周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ、ω）５００ｒａｄ／ｓで測定した複素粘度（η＊（ω５００）、ｃｏｍｐｌｅｘ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）は約８００Ｐａ・ｓ以上、または約８２０Ｐａ・ｓ以上、または約８３０Ｐａ・ｓ以上、または約８４０Ｐａ・ｓ以上、または約８５０Ｐａ・ｓ以上、または約８６０Ｐａ・ｓ以上、または約８７０Ｐａ・ｓ以上、または約８８０Ｐａ・ｓ以上であり、かつ約９４０Ｐａ・ｓ以下、または約９３０Ｐａ・ｓ以下、または約９２０Ｐａ・ｓ以下、または約９１５Ｐａ・ｓ以下、または約９１０Ｐａ・ｓ以下であり得る。本発明のポリエチレンは、塩素化工程後、コンパウンド製品加工のための押出時加工負荷が適切に維持され、かつ塩素化生産性を向上させる側面から周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ、ω）５００ｒａｄ／ｓで測定した複素粘度（η＊（ω５００）、ｃｏｍｐｌｅｘ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）は上記の範囲を維持する。
具体的には、前記複素粘度は回転型レオメータを用いて測定することができ、例えば、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの回転型レオメータＡＲＥＳ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ、ＡＲＥＳ Ｇ２）を用いて測定することができる。ポリエチレンサンプルを１９０℃で直径２５．０ｍｍのパラレルプレート（ｐａｒａｌｌｅｌ ｐｌａｔｅｓ）を用いてギャップ（ｇａｐ）が２．０ｍｍとなるようにした。測定は、ｄｙｎａｍｉｃ ｓｔｒａｉｎ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｓｗｅｅｐモードでひずみ（ｓｔｒａｉｎ）は５％、周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）は０．０５ｒａｄ／ｓから５００ｒａｄ／ｓまで、各ディケード（ｄｅｃａｄｅ）に１０点（ｐｏｉｎｔ）ずつ総４１点（ｐｏｉｎｔ）を測定することができる。
一般に、完全な弾性物質は弾性せん断応力（ｅｌａｓｔｉｃ ｓｈｅａｒ ｓｔｒｅｓｓ）に比例して変形が生じ、これをフックの法則という。また、純粋な粘性液体の場合粘性せん断応力（ｖｉｓｃｏｕｓ ｓｈｅａｒ ｓｔｒｅｓｓ）に比例して変形が生じ、これをニュートンの法則という。完全な弾性物質は弾性エネルギーが蓄積されて弾性せん断応力が除去されると変形が再び回復し、完全な粘性物質はエネルギーが変形で全て消滅するので、粘性せん断応力が除去されても変形は回復しない。また、物質自体の粘性は変わらない。
しかし、高分子は溶融状態で完全な弾性物質と粘性液体の中間程度の性質を有するが、これを粘弾性（ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ）という。すなわち、高分子は溶融状態でせん断応力を受けると変形がせん断応力に比例せず、また、せん断応力により粘性が変わる特性があり、これを非ニュートン流体ともいう。このような特性は、高分子が巨大な分子の大きさと複雑な分子間構造を有するのでせん断応力に応じた変形の複雑性に起因する。
特に、高分子を用いて成形品を製造する場合、非ニュートン流体が有する特性の中でもせん断流動化（ｓｈｅａｒ ｔｈｉｎｎｉｎｇ）が重要に考慮される。せん断流動化とは、せん断速度（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）が増加することによって高分子の粘性が減少する現象を意味し、このようなせん断流動化特性により高分子の成形方法が決定される。特に、本発明のように大口径パイプや複合管などの大きな成形品や高い速度の高分子押出が必要な成形品の製造時、相当な圧力が溶融高分子に加わらなければならないので、せん断流動化特性を示さない限り、このような成形品を製造するのは難しいので、せん断流動化特性が重要に考慮される。
そこで本発明では周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ、ω［ｒａｄ／ｓ］）に応じた複素粘度（ｃｏｍｐｌｅｘ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、η＊［Ｐａ．ｓ］）によりせん断流動化特性を測定する。特に、周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ、ω）５００ｒａｄ／ｓで複素粘度を最適化して塩素化生産性に優れ、コンパウンドの物性に優れた特性を実現することができる。特に、周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ、ω）５００ｒａｄ／ｓで複素粘度により塩素化ポリエチレンのムーニー粘度（ＭＶ）などの物性範囲を予測できる。
一方、前記ポリエチレンの密度は約０．９４５ｇ／ｃｍ３～約０．９６０ｇ／ｃｍ３、または約０．９４６ｇ／ｃｍ３～０．９５８ｇ／ｃｍ３、または約０．９４７ｇ／ｃｍ３～０．９５５ｇ／ｃｍ３、または約０．９４８ｇ／ｃｍ３～０．９５２ｇ／ｃｍ３であり得る。特に、前記ポリエチレンの密度は約０．９４５ｇ／ｃｍ３以上であり、これは、ポリエチレンの結晶構造の含有量が高く緻密であることを意味し、これから塩素化工程中に結晶構造の変化が起こりにくい特徴を有する。ただし、上述したポリエチレンの密度が約０．９６０ｇ／ｃｍ３を超える場合、このようなポリエチレンの結晶構造の含有量が非常に多くなり、ＴＲＥＦの結晶性分布が広すぎて高くなり、分子量分布が広くなり、ＣＰＥの加工時、融解熱が高くなり、加工性が低下することがある。そこで、本発明のポリエチレンは、電線およびケーブルなどの用途に適用時、高速押出工程でも優れた押出加工性および寸法安定性を確保し、それと同時に引張強度などの機械的物性に優れた側面から、上記の範囲の密度を有することが好ましい。
また、前記ポリエチレンは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法で温度１９０℃および荷重５ｋｇの条件下で測定された溶融指数ＭＩ５は約０．８ｇ／１０ｍｉｎ～約４．５ｇ／１０ｍｉｎである。前記溶融指数ＭＩ５は、ＭＩが低いほど粘度が高くなり、塩素化のための高温のスラリー状態でポリエチレン粒子形態の変化が少なくて優れた熱安定性を確保する側面から約４．５ｇ／１０ｍｉｎ以下であり得る。より好ましい範囲として、前記溶融指数ＭＩ５は約４．４ｇ／１０ｍｉｎ以下、または約４．３ｇ／１０ｍｉｎ以下、または約４．２ｇ／１０ｍｉｎ以下、または約４．１ｇ／１０ｍｉｎ以下、または約４．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、または約３．９ｇ／１０ｍｉｎ以下であり得る。また、前記溶融指数ＭＩ５はＭＩが高いほど粘度が低くなり、優れた加工性を確保する側面から０．８ｇ／１０ｍｉｎ以上であり得る。具体的には、前記溶融指数ＭＩ５は約０．９ｇ／１０ｍｉｎ以上、または約１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、または約１．１ｇ／１０ｍｉｎ以上、または約１．２ｇ／１０ｍｉｎ以上、または約１．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、または約２．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、または約２．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、または約３．５ｇ／１０ｍｉｎ以上であり得る。特に、本発明のポリエチレンは、電線およびケーブルなどの用途として適用の際、高速押出工程でも優れた押出加工性および寸法安定性を確保し、それと同時に引張強度などの機械的物性に優れた側面から、上記の範囲の溶融指数ＭＩ５を有することが好ましい。
また、前記ポリエチレンは、架橋ポリエチレンの伸長粘度（２１０℃、０．５ｓ）は約２８０００００Ｐａ・ｓ以上または約２８０００００Ｐａ・ｓ～約４００００００Ｐａ・ｓ、あるいは約２９０００００Ｐａ・ｓ以上または約２９０００００Ｐａ・ｓ～約３８０００００Ｐａ・ｓ、あるいは約３００００００Ｐａ・ｓ以上または約３００００００Ｐａ・ｓ～約３６０００００Ｐａ・ｓ、あるいは約３０５００００Ｐａ・ｓ以上または約３０５００００Ｐａ・ｓ～約３４０００００Ｐａ・ｓであり得る。前記架橋ＰＥの伸長粘度は優れた機械的物性を確保する側面から約２８０００００Ｐａ・ｓ以上であり得る。ただし、前記ポリエチレンの架橋ポリエチレンの伸長粘度は低いほど優れた押出加工性を確保できる側面から約４００００００Ｐａ・ｓ以下であり得る。前記ポリエチレンの架橋ポリエチレンの伸長粘度（２１０℃、０．５ｓ）を測定する方法は、後述する試験例１に記載の通りである。
一例として、前記ポリエチレンの架橋ポリエチレンの伸長粘度（２１０℃、０．５ｓ）はポリエチレンを１９０℃、１０ｍｉｎの条件下で架橋したコンパウンド（ｃｏｍｐｏｕｎｄ）シート（ｓｈｅｅｔ）の伸長粘度を指すもので、架橋度に優れた分子構造を示す意味を有する。前記架橋ポリエチレンの伸長粘度（２１０℃、０．５ｓ）は、２１０℃で伸長ひずみ速度（Ｈｅｎｃｋｙ Ｒａｔｅ）０．１／ｓの条件下で溶融したサンプルを引っ張って測定することができ、具体的には、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＡＲＥＳ－Ｇ２装置とＥＶＦ（Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｆｉｘｔｕｒｅ）アクセサリを用いて測定することができる。
また、前記ポリエチレンは、ＭＤＲトルク（Ｔｏｒｑｕｅ、ＭＨ－ＭＬ、１８０℃、１０ｍｉｎで測定）は、約１０Ｎｍ以上または約１０Ｎｍ～約１８Ｎｍ、あるいは約１１Ｎｍ以上または約１１Ｎｍ～約１７Ｎｍ、あるいは約１２Ｎｍ以上または約１２Ｎｍ～約１７Ｎｍ、あるいは約１３Ｎｍ以上または約１３Ｎｍ～約１６Ｎｍであり得る。前記ＭＤＲトルク（Ｔｏｒｑｕｅ）は、優れた機械的物性を確保する側面から約１０Ｎｍ以上であり得る。ただし、前記ポリエチレンを電線およびケーブルなどの用途として適用の際、高速押出工程でも優れた押出加工性および寸法安定性を確保する側面から前記ＭＤＲトルク（Ｔｏｒｑｕｅ）は約１８Ｎｍ以下であり得る。
ここで、前記ポリエチレンのＭＤＲトルク（Ｔｏｒｑｕｅ、ＭＨ－ＭＬ、１８０℃、１０ｍｉｎで測定）は架橋度を指すもので、架橋度が高いほどＭＨ－ＭＬが高く、同じ架橋剤の適用時架橋効率に優れた意味を有する。前記ポリエチレンのＭＤＲトルク（Ｔｏｒｑｕｅ）は、一例として、ＭＤＲ（Ｍｏｖｉｎｇ ｄｉｅ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定することができ、１８０℃、１０ｍｉｎの条件下でＭＨ値およびＭＬ値を測定し、前記ＭＨ値からＭＬ値を差し引くことによりＭＤＲトルク（ＭＨ－ＭＬ）を求めることができる。ここで、ＭＨはフルケア（ｆｕｌｌ ｃｕｒｅ）で測定された最大トルク（Ｍａｘｉｍｕｍ ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ ｔｏｒｑｕｅ）であり、ＭＬは貯蔵された最小トルク（Ｍｉｎｉｍｕｍ ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ ｔｏｒｑｕｅ）である。前記ポリエチレンのＭＤＲトルク（Ｔｏｒｑｕｅ）を測定する方法は後述する試験例１に記載の通りであり、具体的な測定方法は省略する。
一方、本発明の他の一実施形態によれば、上述したポリエチレンを製造する方法が提供される。
本発明に係るポリエチレンの製造方法は、下記化学式１で表される第１メタロセン化合物１種以上；および下記化学式２で表される化合物の中から選択される第２メタロセン化合物１種以上の存在下でエチレンを重合する段階を含む。
前記化学式１中、
Ｒ１～Ｒ８のうちのいずれか１つ以上は－（ＣＨ２）ｎ－ＯＲであり、ここで、Ｒは炭素数１～６の直鎖または分枝鎖アルキルであり、ｎは２～６の整数であり、
Ｒ１～Ｒ８のうちの残りは互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～４０のアルキルアリール、または炭素数７～４０のアリールアルキルからなる群より選択される官能基であるか、または互いに隣接する２個以上が互いに連結されて炭素数１～１０のヒドロカルビル基で置換または非置換の炭素数６～２０の脂肪族または芳香族環を形成することができ、
Ｑ１およびＱ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数２～２０のアルコキシアルキル、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～４０のアルキルアリール、または炭素数７～４０のアリールアルキルであり；
Ａ１は炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、またはゲルマニウム（Ｇｅ）であり；
Ｍ１は４族遷移金属であり；
Ｘ１およびＸ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数６～２０のアリール、ニトロ基、アミド基、炭素数１～２０のアルキルシリル、炭素数１～２０のアルコキシ、または炭素数１～２０のスルホン酸塩基であり；
ｍは０または１の整数であり、
Ｒ１～Ｒ８のうちのいずれか１つ以上は－（ＣＨ２）ｎ－ＯＲであり、ここで、Ｒは炭素数１～６の直鎖または分枝鎖アルキルであり、ｎは２～６の整数であり、
Ｒ１～Ｒ８のうちの残りは互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～４０のアルキルアリール、または炭素数７～４０のアリールアルキルからなる群より選択される官能基であるか、または互いに隣接する２個以上が互いに連結されて炭素数１～１０のヒドロカルビル基で置換または非置換の炭素数６～２０の脂肪族または芳香族環を形成することができ、
Ｑ１およびＱ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数２～２０のアルコキシアルキル、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～４０のアルキルアリール、または炭素数７～４０のアリールアルキルであり；
Ａ１は炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、またはゲルマニウム（Ｇｅ）であり；
Ｍ１は４族遷移金属であり；
Ｘ１およびＸ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数６～２０のアリール、ニトロ基、アミド基、炭素数１～２０のアルキルシリル、炭素数１～２０のアルコキシ、または炭素数１～２０のスルホン酸塩基であり；
ｍは０または１の整数であり、
前記化学式２中、
Ｑ３およびＱ４は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数２～２０のアルコキシアルキル、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～４０のアルキルアリール、炭素数７～４０のアリールアルキルであり；
Ａ２は炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、またはゲルマニウム（Ｇｅ）であり；
Ｍ２は４族遷移金属であり；
Ｘ３およびＸ４は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数６～２０のアリール、ニトロ基、アミド基、炭素数１～２０のアルキルシリル、炭素数１～２０のアルコキシ、または炭素数１～２０のスルホン酸塩基であり；
Ｃ１およびＣ２のうちの一つは下記化学式３ａまたは化学式３ｂで表され、Ｃ１およびＣ２はのうちの残りの一つは下記化学式３ｃ、化学式３ｄ、または化学式３ｅで表され；
Ｑ３およびＱ４は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数２～２０のアルコキシアルキル、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～４０のアルキルアリール、炭素数７～４０のアリールアルキルであり；
Ａ２は炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、またはゲルマニウム（Ｇｅ）であり；
Ｍ２は４族遷移金属であり；
Ｘ３およびＸ４は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数６～２０のアリール、ニトロ基、アミド基、炭素数１～２０のアルキルシリル、炭素数１～２０のアルコキシ、または炭素数１～２０のスルホン酸塩基であり；
Ｃ１およびＣ２のうちの一つは下記化学式３ａまたは化学式３ｂで表され、Ｃ１およびＣ２はのうちの残りの一つは下記化学式３ｃ、化学式３ｄ、または化学式３ｅで表され；
前記化学式３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄおよび３ｅ中、Ｒ９～Ｒ２１およびＲ９’～Ｒ２１’は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数１～２０のハロアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数１～２０のアルキルシリル、炭素数１～２０のシリルアルキル、炭素数１～２０のアルコキシシリル、炭素数１～２０のアルコキシ、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～４０のアルキルアリール、または炭素数７～４０のアリールアルキルであり、ただし、Ｒ１７～Ｒ２１およびＲ１７’～Ｒ２１’のうちの一つ以上は炭素数１～２０のハロアルキルであり；
Ｒ２２～Ｒ３９は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数１～２０のハロアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数１～２０のアルキルシリル、炭素数１～２０のシリルアルキル、炭素数１～２０のアルコキシシリル、炭素数１～２０のアルコキシ、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～４０のアルキルアリール、または炭素数７～４０のアリールアルキルであるか、あるいはＲ２２～Ｒ３９のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて炭素数１～１０のヒドロカルビル基で置換または非置換の炭素数６～２０の脂肪族または芳香族環を形成することができ；
＊はＡ２およびＭ２と結合する部位を示す。
Ｒ２２～Ｒ３９は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数１～２０のハロアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数１～２０のアルキルシリル、炭素数１～２０のシリルアルキル、炭素数１～２０のアルコキシシリル、炭素数１～２０のアルコキシ、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～４０のアルキルアリール、または炭素数７～４０のアリールアルキルであるか、あるいはＲ２２～Ｒ３９のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて炭素数１～１０のヒドロカルビル基で置換または非置換の炭素数６～２０の脂肪族または芳香族環を形成することができ；
＊はＡ２およびＭ２と結合する部位を示す。
本明細書で特別な制限がない限り、次の用語は以下のとおり定義される。
ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）はフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）またはヨウ素（Ｉ）であり得る。
ヒドロカルビル基は、ハイドロカーボンから水素原子を除去した形態の１価官能基であって、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル基、アラルキニル基、アルキルアリール基、アルケニルアリール基およびアルキニルアリール基などを含み得る。また、炭素数１～３０のヒドロカルビル基は、炭素数１～２０または炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり得る。一例として、ヒドロカルビル基は、直鎖、分枝鎖または環状のアルキルであり得る。より具体的には、炭素数１～３０のヒドロカルビル基は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、シクロヘキシル基などの直鎖、分枝鎖または環状のアルキル基；またはフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、またはフルオレニルなどのアリール基であり得る。また、メチルフェニル、エチルフェニル、メチルビフェニル、メチルナフチルなどのアルキルアリールであり、フェニルメチル、フェニルエチル、ビフェニルメチル、ナフチルメチルなどのアリールアルキルであり得る。また、アリル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニルなどのアルケニルであり得る。
また、炭素数１～２０のアルキルは、直鎖、分枝鎖または環状のアルキルであり得る。具体的には、炭素数１～２０のアルキルは、炭素数１～２０の直鎖アルキル；炭素数１～１５の直鎖アルキル；炭素数１～５の直鎖アルキル；炭素数３～２０の分枝鎖または環状のアルキル；炭素数３～１５の分枝鎖または環状のアルキル；または炭素数３～１０の分枝鎖または環状のアルキルであり得る。一例として、前記炭素数１～２０のアルキルはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
炭素数２～２０のアルケニルとしては、直鎖または分枝鎖のアルケニルを含み、具体的にはアリル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニルなどが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
炭素数１～２０のアルコキシとしては、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、シクロヘキシルオキシなどが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
炭素数２～２０のアルコキシアルキル基は、上述したアルキルの１個以上の水素がアルコキシで置換された官能基であり、具体的には、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、ｉｓｏ－プロポキシメチル、ｉｓｏ－プロポキシエチル、ｉｓｏ－プロポキシプロピル、ｉｓｏ－プロポキシヘキシル、ｔｅｒｔ－ブトキシメチル、ｔｅｒｔ－ブトキシエチル、ｔｅｒｔ－ブトキシプロピル、ｔｅｒｔ－ブトキシヘキシルなどのアルコキシアルキルが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
炭素数６～４０のアリールオキシとしては、フェノキシ、ビフェノキシル、ナフトキシなどが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
炭素数７～４０のアリールオキシアルキル基は、上述したアルキルの１個以上の水素がアリールオキシで置換された官能基であり、具体的には、フェノキシメチル、フェノキシエチル、フェノキシヘキシルなどが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
炭素数１～２０のアルキルシリルまたは炭素数１～２０のアルコキシシリル基は、－ＳｉＨ３の１～３個の水素が１～３個の上述したアルキルまたはアルコキシで置換された官能基であり、具体的にはメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、ジメチルエチルシリル、ジエチルメチルシリル基またはジメチルプロピルシリルなどのアルキルシリル；メトキシシリル、ジメトキシシリル、トリメトキシシリルまたはジメトキシエトキシシリルなどのアルコキシシリル；メトキシジメチルシリル、ジエトキシメチルシリルまたはジメトキシプロピルシリルなどのアルコキシアルキルシリルが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
前記炭素数１～２０のシリルアルキルは上述したアルキルの１以上の水素がシリルで置換された官能基であり、具体的には－ＣＨ２－ＳｉＨ３、メチルシリルメチル、またはジメチルエトキシシリルプロピルなどが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
前記炭素数１～２０のアルキレンとしては２価の置換基であることを除けば、上述したアルキルと同様であり、具体的にはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロへキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレンなどが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
炭素数６～２０のアリールは、単環式、二環式または三環式芳香族炭化水素であり得る。一例として、炭素数６～２０のアリールは、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、フルオレニルなどが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
炭素数７～２０のアルキルアリールは芳香族環の水素中の１以上の水素が上述したアルキルによって置換された置換基を意味する。一例として、前記炭素数７～２０のアルキルアリールは、メチルフェニル、エチルフェニル、メチルビフェニル、メチルナフチルなどが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
前記炭素数７～２０のアリールアルキルは、上述したアルキルの１以上の水素が上述したアリールによって置換された置換基を意味する。一例として、前記炭素数７～２０のアリールアルキルは、フェニルメチル、フェニルエチル、ビフェニルメチル、ナフチルメチルなどが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
また、炭素数６～２０のアリーレンとしては２価の置換基であることを除けば、上述したアリールと同様であり、具体的にはフェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントラセニレン、フェナントレニレン、フルオレニレンなどが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
そして、４族遷移金属としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、またはラサホージウム（Ｒｆ）であり、具体的にはチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはハフニウム（Ｈｆ）であり、より具体的にはジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であるが、これらのみに限定されるものではない。
また、１３族元素は、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、またはタリウム（Ｔｌ）であり、具体的にはホウ素（Ｂ）またはアルミニウム（Ａｌ）であるが、これらのみに限定されるものではない。
一方、前記第１メタロセン化合物は、下記化学式１－１～１－４のうちのいずれか一つで表される。
前記化学式１－１～１－４中、Ｑ１、Ｑ２、Ａ１、Ｍ１、Ｘ１、Ｘ２、およびＲ１～Ｒ８は前記化学式１で定義した通りであり、Ｒ’およびＲ’’は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。
好ましくは、前記第１メタロセン化合物は、ビス－シクロペンタジエニルリガンドを含む構造を有するものであり、より好ましくは、遷移金属を中心にしてシクロペンタジエニルリガンドが対称に構成されたものであり得る。さらに好ましくは、前記第１メタロセン化合物は、前記化学式１－１で表されるものであり得る。
前記化学式１および化学式１－１～１－４中、前記Ｒ１～Ｒ８のいずれか一つ以上は－（ＣＨ２）ｎ－ＯＲであり、ここで、Ｒは炭素数１～６の直鎖または分枝鎖アルキルであり、ｎは２～６の整数である。具体的には、前記Ｒは炭素数１～４の直鎖または分枝鎖アルキルであり、ｎは４～６の整数である。例えば、前記Ｒ１～Ｒ８のいずれか一つ以上は炭素数１～６のアルコキシで置換された炭素数２～６のアルキル、または炭素数１～４のアルコキシで置換された炭素数４～６のアルキルであり得る。
前記化学式１および化学式１－１～１－４中、Ｒ１～Ｒ８のうちの残りは互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～４０のアルキルアリール、炭素数７～４０のアリールアルキルからなる群より選択される官能基であるか、または互いに隣接する２個以上が互いに連結されて炭素数１～１０のヒドロカルビル基で置換または非置換の炭素数６～２０の脂肪族または芳香族環を形成することができる。
具体的には、前記Ｒ１～Ｒ８のうちの残りはそれぞれ水素、または炭素数１～２０のアルキル、または炭素数１～１０のアルキル、または炭素数１～６のアルキル、または炭素数１～６のアルコキシで置換された炭素数２～６のアルキル、または炭素数１～４のアルコキシで置換された炭素数４～６のアルキルであり得る。あるいは、前記Ｒ１～Ｒ８のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて炭素数１～３のヒドロカルビル基で置換された炭素数６～２０の脂肪族または芳香族環を形成するものであり得る。
好ましくは、前記化学式１および化学式１－１～１－４中、前記Ｒ３およびＲ６はそれぞれ炭素数１～６のアルキル、または炭素数１～６のアルコキシで置換された炭素数２～６のアルキルであり、ただし、前記Ｒ３およびＲ６のうちの少なくとも一つ以上は炭素数１～６のアルコキシで置換された炭素数２～６のアルキルである。または、前記Ｒ３およびＲ６はそれぞれ炭素数４～６のアルキル、または炭素数１～４のアルコキシで置換された炭素数４～６のアルキルであり、ただし、前記Ｒ３およびＲ６のうちの少なくとも一つ以上は炭素数１～４のアルコキシで置換された炭素数４～６のアルキルである。一例として、前記Ｒ３およびＲ６はそれぞれｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｔｅｒｔ－ブトキシブチル、またはｔｅｒｔ－ブトキシヘキシルであり、ただし、前記Ｒ３およびＲ６のうちの少なくとも一つ以上はｔｅｒｔ－ブトキシブチル、またはｔｅｒｔ－ブトキシヘキシルである。好ましくは、前記Ｒ３およびＲ６は互いに同一で、ｔｅｒｔ－ブトキシブチル、またはｔｅｒｔ－ブトキシヘキシルであり得る。
また、前記化学式１および化学式１－１～１－４中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、およびＲ８は水素であり得る。
前記化学式１および化学式１－２、化学式１－４中、Ｑ１およびＱ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数２～２０のアルコキシアルキル、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～４０のアルキルアリール、炭素数７～４０のアリールアルキルである。
具体的には、前記Ｑ１およびＱ２はそれぞれ炭素数１～１２のアルキル、または炭素数１～６のアルキル、または炭素数１～３のアルキルであり得る。好ましくは、前記Ｑ１およびＱ２は互いに同一で、炭素数１～３のアルキルであり得る。より好ましくは、前記Ｑ１およびＱ２はメチルであり得る。
前記化学式１および化学式１－１～１－４中、Ａ１は炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、またはゲルマニウム（Ｇｅ）である。具体的には、前記Ａ１はケイ素（Ｓｉ）であり得る。
前記化学式１および化学式１－１～１－４中、Ｍ１は４族遷移金属である。具体的には、前記Ｍ１はジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であり、好ましくはジルコニウム（Ｚｒ）であり得る。
前記化学式１および化学式１－１～１－４中、Ｘ１およびＸ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数６～２０のアリール、ニトロ基、アミド基、炭素数１～２０のアルキルシリル、炭素数１～２０のアルコキシ、または炭素数１～２０のスルホン酸塩基である。具体的には、前記Ｘ１およびＸ２はそれぞれハロゲンであり、それぞれ塩素、またはヨウ素、または臭素であり得る。好ましくは、前記Ｘ１およびＸ２は塩素であり得る。
前記化学式１中、ｍは０または１の整数であり、好ましくは、ｍは０である。
前記化学式１で表される化合物としては、例えば、下記構造式のうちの一つで表される化合物であり得るが、これらのみに限定されるものではない。
好ましくは、前記第１メタロセン化合物は、下記構造式のうちの一つで表される化合物であり得る。
より好ましくは、前記第１メタロセン化合物は、下記構造式のうちの一つで表される化合物であり得る。
前記構造式で表される第１メタロセン化合物は公知の反応を応用して合成され、より詳細な合成方法は実施例を参照する。
本発明に係るポリエチレンの製造方法は、上述した化学式１、または化学式１－１、１－２、１－３、１－４で表される第１メタロセン化合物１種以上を、後述する第２メタロセン化合物１種以上とともに使用することによって、ポリエチレンの低分子領域が低い分子構造で分子構造内の中高分子領域が高く、かつ狭い分子量分布で高い架橋度を実現することによって、後述するＣＰＥ工程で高速押出時にも優れた押出加工性および寸法安定性を実現し、それと同時に高い生産性とともにＣＰＥコンパウンド（Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の引張強度および可塑度を向上させることができる。
一方、前記第２メタロセン化合物は、下記化学式２－１で表される。
前記化学式２－１中、Ｑ３、Ｑ４、Ａ２、Ｍ２、Ｘ３、Ｘ２４、Ｒ１１、およびＲ１７～Ｒ２９は前記化学式２で定義した通りである。
前記化学式２および２－１中、Ｑ３およびＱ４は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数２～２０のアルコキシアルキル、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～４０のアルキルアリール、炭素数７～４０のアリールアルキルである。具体的には、前記Ｑ３およびＱ４はそれぞれ炭素数１～１２のアルキル、または炭素数１～８のアルキル、または炭素数１～３のアルキル、または炭素数２～１８のアルコキシアルキル、または炭素数２～１４のアルコキシアルキル、または炭素数２～１２のアルコキシアルキルであり、より具体的には、前記Ｑ３およびＱ４はそれぞれ炭素数１～３のアルキル、または炭素数２～１２のアルコキシアルキルであり得る。好ましくは、前記Ｑ３およびＱ４は互いに異なり、Ｑ３およびＱ４のうちの一つは炭素数１～３のアルキルであり、残りは炭素数２～１２のアルコキシアルキルであり得る。より好ましくは、前記Ｑ３およびＱ４のうちの一つはメチルであり、残りはｔｅｒｔ－ブトキシヘキシルであり得る。
前記化学式２および２－１中、Ａ２は炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、またはゲルマニウム（Ｇｅ）である。具体的には、前記Ａ２はケイ素（Ｓｉ）であり得る。
前記化学式２および２－１中、Ｍ２は４族遷移金属である。具体的には、前記Ｍ２はジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であり、好ましくは、ジルコニウム（Ｚｒ）であり得る。
前記化学式２および２－１中、Ｘ３およびＸ４は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数６～２０のアリール、ニトロ基、アミド基、炭素数１～２０のアルキルシリル、炭素数１～２０のアルコキシ、または炭素数１～２０のスルホン酸塩基である。具体的には、前記Ｘ３およびＸ４はそれぞれハロゲンであり、それぞれ塩素、またはヨウ素、または臭素であり得る。好ましくは、前記Ｘ３およびＸ４は塩素であり得る。
前記化学式２中、Ｃ１およびＣ２のうちの一つは前記化学式３ａまたは化学式３ｂで表され、Ｃ１およびＣ２のうちの残りの一つは前記化学式３ｃ、化学式３ｄ、または化学式３ｅで表され、好ましくは、前記化学式３ｃで表されるものであり得る。
前記化学式２および２－１中、Ｒ９～Ｒ２１およびＲ９’～Ｒ２１’は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数１～２０のハロアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数１～２０のアルキルシリル、炭素数１～２０のシリルアルキル、炭素数１～２０のアルコキシシリル、炭素数１～２０のアルコキシ、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～４０のアルキルアリール、または炭素数７～４０のアリールアルキルであり、ただし、Ｒ１７～Ｒ２１およびＲ１７’～Ｒ２１’のうちの一つ以上は炭素数１～２０のハロアルキルである。
具体的には、前記化学式２中、Ｒ９～Ｒ１０およびＲ１２～Ｒ１６およびＲ９’～Ｒ１０’およびＲ１２’～Ｒ１６’は水素であり得る。
具体的には、前記化学式２および２－１中、前記Ｒ１１およびＲ１１’はそれぞれ炭素数１～６の直鎖または分枝鎖アルキルであり、あるいは炭素数１～３の直鎖または分枝鎖アルキルであり、好ましくはメチルである。
具体的には、前記化学式２および２－１中、前記Ｒ１７～Ｒ２１およびＲ１７’～Ｒ２１’はそれぞれ水素、または炭素数１～６のハロアルキルであり、ただし、Ｒ１７～Ｒ２１およびＲ１７’～Ｒ２１’のうちの一つ以上は炭素数１～６のハロアルキルである。または、前記Ｒ１７～Ｒ２１およびＲ１７’～Ｒ２１’はそれぞれ水素、または炭素数１～３のハロアルキルであり、ただし、Ｒ１７～Ｒ２１およびＲ１７’～Ｒ２１’のうちの一つ以上は炭素数１～３のハロアルキルである。一例として、Ｒ１７～Ｒ２０またはＲ１７’～Ｒ２０’は水素であり、Ｒ２１またはＲ２１’はトリハロメチル、好ましくは、トリフルオロメチルである。
前記化学式２および２－１中、Ｒ２２～Ｒ３９は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数１～２０のハロアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数１～２０のアルキルシリル、炭素数１～２０のシリルアルキル、炭素数１～２０のアルコキシシリル、炭素数１～２０のアルコキシ、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～４０のアルキルアリール、または炭素数７～４０のアリールアルキルであるか、あるいはＲ２２～Ｒ３９のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて炭素数１～１０のヒドロカルビル基で置換または非置換の炭素数６～２０の脂肪族または芳香族環を形成することができる。
具体的には、前記Ｒ２２～Ｒ２９はそれぞれ水素、または炭素数１～２０のアルキル、または炭素数１～１０のアルキル、または炭素数１～６のアルキル、または炭素数１～３のアルキルであり得る。あるいは、前記Ｒ２２～Ｒ２９のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて炭素数１～３のヒドロカルビル基で置換された炭素数６～２０の脂肪族または芳香族環を形成するものであり得る。好ましくは、前記Ｒ２２～Ｒ２９は水素であり得る。
前記化学式２および２－１中、
具体的には、前記Ｒ３０～Ｒ３５はそれぞれ水素、または炭素数１～２０のアルキル、または炭素数１～１０のアルキル、または炭素数１～６のアルキル、または炭素数１～３のアルキルであり得る。
具体的には、前記Ｒ３０～Ｒ３５はそれぞれ水素、または炭素数１～２０のアルキル、または炭素数１～１０のアルキル、または炭素数１～６のアルキル、または炭素数１～３のアルキルであり得る。
前記化学式２および２－１中、
具体的には、前記Ｒ２６～Ｒ２９はそれぞれ水素、または炭素数１～２０のアルキル、または炭素数１～１０のアルキル、または炭素数１～６のアルキル、または炭素数１～３のアルキルであり得る。
具体的には、前記Ｒ２６～Ｒ２９はそれぞれ水素、または炭素数１～２０のアルキル、または炭素数１～１０のアルキル、または炭素数１～６のアルキル、または炭素数１～３のアルキルであり得る。
前記化学式２で表される化合物としては、例えば、下記構造式で表される化合物であり得るが、これのみに限定されるものではない。
前記構造式で表される第２メタロセン化合物は公知の反応を応用して合成され、より詳細な合成方法は実施例を参照する。
前記メタロセン化合物の製造方法については、後述する実施例に具体的に記載する。
本発明で使用されるメタロセン触媒は、助触媒化合物とともに担体に担持したものであり得る。
本発明に係る担持メタロセン触媒において、前記メタロセン化合物を活性化するために担体にともに担持される助触媒としては１３族金属を含む有機金属化合物であって、一般的なメタロセン触媒下でオレフィンの重合時に用いられるものであれば特に限定されるものではない。
前記助触媒としては１３族金属を含む有機金属化合物であって、一般的なメタロセン触媒下でエチレンの重合時に用いられるものであれば特に限定されるものではない。
具体的には、前記助触媒は、下記化学式４～化学式６で表される化合物からなる群より選択される１種以上であり得る：
［化学式４］
－［Ａｌ（Ｒ４０）－Ｏ］ｃ－
－［Ａｌ（Ｒ４０）－Ｏ］ｃ－
前記化学式４中、
Ｒ４０はそれぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキルまたは炭素数１～２０のハロアルキルであり、
ｃは２以上の整数であり、
Ｒ４０はそれぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキルまたは炭素数１～２０のハロアルキルであり、
ｃは２以上の整数であり、
［化学式５］
Ｄ（Ｒ４１）３
Ｄ（Ｒ４１）３
前記化学式５中、
Ｄはアルミニウムまたはホウ素であり、
Ｒ４１はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のヒドロカルビルまたはハロゲンで置換された炭素数１～２０のヒドロカルビルであり、
Ｄはアルミニウムまたはホウ素であり、
Ｒ４１はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のヒドロカルビルまたはハロゲンで置換された炭素数１～２０のヒドロカルビルであり、
［化学式６］
［Ｌ－Ｈ］＋［Ｑ（Ｅ）４］－または［Ｌ］＋［Ｑ（Ｅ）４］－
［Ｌ－Ｈ］＋［Ｑ（Ｅ）４］－または［Ｌ］＋［Ｑ（Ｅ）４］－
前記化学式６中、
Ｌは中性または陽イオン性ルイス塩基であり、
［Ｌ－Ｈ］＋はブレンステッド酸であり、
ＱはＢ３＋またはＡｌ３＋であり、
Ｅはそれぞれ独立して、炭素数６～２０のアリールまたは炭素数１～２０のアルキルであり、ここで前記炭素数６～２０のアリールまたは炭素数１～２０のアルキルは非置換、またはハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数１～２０のアルコキシおよびフェノキシで構成される群より選択される１つ以上の置換基で置換される。
Ｌは中性または陽イオン性ルイス塩基であり、
［Ｌ－Ｈ］＋はブレンステッド酸であり、
ＱはＢ３＋またはＡｌ３＋であり、
Ｅはそれぞれ独立して、炭素数６～２０のアリールまたは炭素数１～２０のアルキルであり、ここで前記炭素数６～２０のアリールまたは炭素数１～２０のアルキルは非置換、またはハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数１～２０のアルコキシおよびフェノキシで構成される群より選択される１つ以上の置換基で置換される。
前記化学式４で表される化合物は、例えば、改質メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサンであり得る。
前記化学式５で表されるアルキル金属化合物は、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジメチルイソブチルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｔ－ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどが挙げられる。
前記化学式６で表される化合物は、例えば、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルボロン、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどが挙げられる。
このような助触媒の担持量は担体１ｇを基準にして約５ｍｍｏｌ～約２０ｍｍｏｌであり得る。
本発明に係る担持メタロセン触媒において、前記担体としては表面にヒドロキシ基を含有する担体を使用することができ、好ましくは、乾燥されて表面に水分が除去された、反応性が大きいヒドロキシ基とシロキサン基を有する担体を使用することができる。
例えば、高温で乾燥されたシリカ、シリカ－アルミナ、およびシリカ－マグネシアなどが用いられ、これらは通常、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、ＢａＳＯ４、およびＭｇ（ＮＯ３）２などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、および硝酸塩の成分が含まれる。
前記担体の乾燥温度は約２００℃～約８００℃が好ましく、約３００℃～約６００℃がより好ましく、約３００℃～約４００℃が最も好ましい。前記担体の乾燥温度が約２００℃未満の場合水分が多すぎて表面の水分と助触媒が反応することになり、約８００℃を超える場合には担体表面の気孔が合わさって表面積が減少し、また表面にヒドロキシ基が多くなくなり、シロキサン基のみが残り、助触媒との反応サイトが減少するので好ましくない。
前記担体表面のヒドロキシ基の量は約０．１ｍｍｏｌ／ｇ～約１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、約０．５ｍｍｏｌ／ｇ～約５ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。前記担体表面にあるヒドロキシ基の量は担体の製造方法および条件または乾燥条件、例えば温度、時間、真空または噴霧乾燥などによって調節することができる。
前記ヒドロキシ基の量が約０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であれば助触媒との反応サイトが少なく、約１０ｍｍｏｌ／ｇを超えれば担体粒子表面に存在するヒドロキシ基以外の水分に起因したものであり得るので好ましくない。
本発明に係る担持メタロセン触媒において、メタロセン触媒に含まれる全体遷移金属に対する担体の質量比は１：１０～１：１０００であり得る。前記質量比で担体およびメタロセン化合物を含む時、最適な形状を示すことができる。また、助触媒化合物に対する担体の質量比は１：１～１：１００であり得る。
前記エチレン重合反応は、１つの連続式スラリー重合反応器、ループスラリー反応器、気相反応器、または溶液反応器を用いて行うことができる。
特に、本発明に係るポリエチレンは、前記化学式１で表される第１メタロセン化合物１種以上；および前記化学式２で表される化合物の中から選択される第２メタロセン化合物１種以上の存在下で、エチレンをホモ重合して製造することができる。
前記第１メタロセン化合物と前記第２メタロセン化合物のモル比は、高分子構造を最適化し、狭い分子量分布を実現し、分子構造内の低分子領域を最小化して発現架橋効率を向上させ、中高分子領域を調節して、塩素化生産性および押出加工性とともに機械的物性を向上させる範囲に調節して使用することができる。
具体的には、前記第１メタロセン化合物と前記第２メタロセン化合物のモル比は３：１～７：１、または３．５：１～６．５：１、４：１～６：１、４．５：１～５．５：１であり得る。
一方、前記第１メタロセン化合物と前記第２メタロセン化合物の重量比は、例えば約４０：６０～約４５：５５であり得る。具体的には、前記第１メタロセン化合物と第２メタロセン化合物の重量比は、約４１：５９～約４４：５６、または約４２：５８～約４３：５７であり得る。前記触媒前駆体の重量比は、分子構造内の高い中高分子領域を実現して電線やケーブルを製造する工程で高速で押出時にも押出加工性が高いだけでなく、寸法安定に優れた塩素化ポリエチレンおよびＣＰＥコンパウンドを製造できる側面から上記の範囲の重量比が好ましい。
また、本発明において前記ポリエチレンは、上述したメタロセン触媒下で水素気体を投入しながら製造することができる。この時、水素気体は重合後得られたポリエチレンが狭い分子量分布とともに分子内の低分子領域を最適化する範囲に調節して使用することができる。
具体的には、前記重合段階は、エチレン含有量を基準にして水素気体約０．５ｐｐｍ～約５０ｐｐｍで投入して行うことができる。より具体的には、水素気体は約０．７ｐｐｍ以上、または約１．５ｐｐｍ以上、または約５ｐｐｍ以上、または約８ｐｐｍ以上、または約１０ｐｐｍ以上、または約１２ｐｐｍ以上、または約１５ｐｐｍ以上で投入することができ、これと同時に約４８ｐｐｍ以下、または約４５ｐｐｍ以下、または約４２ｐｐｍ以下、または約４０ｐｐｍ以下、または約３８ｐｐｍ以下、または約３５ｐｐｍ以下、または約３２ｐｐｍ以下、または約３０ｐｐｍ以下、または約２８ｐｐｍ以下、または約２５ｐｐｍ以下、または約２２ｐｐｍ以下、または約２０ｐｐｍ以下の含有量で投入することができる。前記水素気体の投入量は、重合後得られたポリエチレンの溶融流れ指数および分子量分布が同時に最適な範囲で現れる側面から上記の範囲に維持する。特に、水素気体を５０ｐｐｍを超えて投入する場合、重合反応溶媒、例えば、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）中のワックス（ｗａｘ）含有量が多くなり、塩素化反応時、粒子の塊り現象が発生する問題が生じる。また、本発明の重合工程でワックス（Ｗａｘ）含有量を２０％以下と低く維持し、前記水素の投入量を調節することができる。前記ワックス含有量は、重合生成物を遠心分離装置を用いて分離した後、残ったヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ）溶媒を１００ｍＬサンプリングして２時間セトリング（ｓｅｔｔｌｉｎｇ）してワックス（ｗａｘ）が占める体積比で測定することができる。
そして、前記重合温度は約２５℃～約５００℃、好ましくは約２５℃～約２００℃、より好ましくは約５０℃～約１５０℃であり得る。また、重合圧力は約１ｋｇｆ／ｃｍ２～約１００ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは約１ｋｇｆ／ｃｍ２～約５０ｋｇｆ／ｃｍ２、より好ましくは約５ｋｇｆ／ｃｍ２～約３０ｋｇｆ／ｃｍ２であり得る。
前記担持メタロセン触媒は炭素数５～１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体とトルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどの塩素原子で置換された炭化水素溶媒などに溶解または希釈して注入することができる。ここで使用される溶媒は少量のアルキルアルミニウムで処理することによって触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して使用することが好ましく、助触媒をさらに使用して実施することも可能である。
本発明において、メタロセン化合物や担持触媒を製造する工程やエチレン重合反応において、当量（ｅｑ．）はモル当量（ｅｑ／ｍｏｌ）を意味する。
一方、本発明のさらに他の一実施形態によれば、上述したポリエチレンを使用した塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）が提供される。
本発明に係る塩素化ポリエチレンは、上述した担持メタロセン触媒の存在下でエチレンを重合した後、これを塩素と反応させて製造することができる。
前記塩素との反応は、上記で製造したポリエチレンを水、乳化剤および分散剤に分散させた後、触媒と塩素を投入して反応させる。
前記乳化剤としてはポリエーテルまたはポリアルキレンオキシドを使用することができる。前記分散剤としては重合体塩または有機酸重合体塩を使用することができ、前記有機酸としてはメタクリル酸またはアクリル酸を使用することができる。
前記触媒は当業界で使用される塩素化触媒を用いることができ、一例としてベンゾイルペルオキシドを使用することができる。前記塩素は単独で使用することもできるが、不活性ガスと混合して使用することができる。
前記塩素化反応は約６０℃～約１５０℃、または約７０℃～約１４５℃、または約８０℃～約１４０℃で行うことが好ましく、反応時間は約１０分～約１０時間、または約１時間～約９時間、または約２時間～約８時間であることが好ましい。
上記反応で製造される塩素化ポリエチレンは、中和工程、洗浄工程および／または乾燥工程をさらに適用することができ、これによって粉末形態が得られる。
前記塩素化ポリエチレンは、前記ポリエチレンが狭い分子量分布を有することによって塩素化ポリエチレン内の塩素の分布の均一性に優れている。したがって、前記塩素化ポリエチレンは電線およびケーブルなどの用途のＣＰＥコンパウンド（Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の加工時、優れた加工性とともに高い引張強度を確保することができる。
前記塩素化ポリエチレンは、一例として、塩素含有量が約２０重量％～約５０重量％、約３１重量％～約４５重量％、あるいは約３５重量％～約４０重量％であり得る。ここで、前記塩素化ポリエチレンの塩素含有量は、燃焼イオンクロマトグラフィー（Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ Ｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＩＣ）分析法を用いて測定することができる。一例として、前記燃焼イオンクロマトグラフィー分析法は、ＩｏｎＰａｃ ＡＳ１８（４×２５０ｍｍ）カラムが装着された燃焼ＩＣ（ＩＣＳ－５０００／ＡＱＦ－２１００Ｈ）装置を用いて、内部装置温度（Ｉｎｌｅｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）９００℃、外部装置温度（Ｏｕｔｌｅｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）１０００℃の燃焼温度で溶離液（Ｅｌｕｅｎｔ）としてＫＯＨ（３０．５ｍＭ）を使用して１ｍＬ／ｍｉｎの流量条件下で測定することができる。なお、前記塩素含有量を測定する装置条件および測定条件は当業界における通常の方法を適用することができる。
具体的には、本発明に係る塩素化ポリエチレンは、塩素含有量が３５重量％～４０重量％の条件下で上述のようなムーニー粘度（ＭＶ、Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が約６５～約８０であり、引張強度（Ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が約１２．５ＭＰａ以上または約１２．５ＭＰａ～約１５ＭＰａであり、引張伸び（Ｔｅｎｓｉｌｅ ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）が約９００％以上または約９００％～約１２００％であり得る。
前記塩素化ポリエチレンは一例として、ランダム塩素化ポリエチレンであり得る。
本発明により製造された塩素化ポリエチレンは、耐薬品性、耐候性、難燃性、加工性などに優れて電線およびケーブルなどに多く使用される。
一方、本発明のさらに他の一実施形態によれば、上述した塩素化ポリエチレンを含む塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）コンパウンドが提供される。
特に、本発明の塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）コンパウンドは、ポリエチレンの低分子領域が低い分子構造で分子構造内の中高分子領域が高く、狭い分子量分布で高い架橋度を実現することによって、押出時加工性の低下を最小化しながらも非常に優れた機械的物性を示す特徴を有する。
前記塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）コンパウンドは電線およびケーブルの用途として主に用いられ、加工性および成形品の表面状態および光沢、架橋コンパウンドの引張強度に優れた特徴を有する。
前記塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）コンパウンドは、上述のような方法で製造された塩素化ポリエチレン約１重量％～約８０重量％、約１０重量％～約７０重量％、約２０重量％～約６０重量％を含んで構成される。
一例として、前記塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）コンパウンドは、塩素化ポリエチレン１００重量部に対して、タルク（Ｔａｌｃ）、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）などの無機物添加剤１００重量部～２８０重量部および架橋剤１重量部～４０重量部を含む。
具体的な一例として、前記塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）コンパウンドは、塩素化ポリエチレン２５重量％～５０重量％と、タルク（Ｔａｌｃ）、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）などの無機物添加剤５０重量％～７０重量％、架橋剤０．５重量％～１０重量％を含む。
本発明に係る塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）コンパウンドは、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に基づいた方法で５００ｍｍ／ｍｉｎの条件下で測定した引張強度（Ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が約１２．８ＭＰａ以上または約１２．８ＭＰａ～約２５ＭＰａであり得る。また、前記塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）コンパウンドの引張強度（Ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）は電線およびケーブルなどの用途に適用時、優れた機械的物性を確保する側面から約１３ＭＰａ以上、または約１３．２ＭＰａ以上、または約１３．５ＭＰａ以上、または約１３．７ＭＰａ以上、または約１３．９ＭＰａ以上、または約１４ＭＰａ以上であり得る。ただし、上述した優れた機械的物性とともに、前記ポリエチレンを電線およびケーブルなどの用途に適用時、高速押出工程でも優れた押出加工性および寸法安定性を確保する側面から、前記塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）コンパウンドの引張強度（Ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）は約２４．５ＭＰａ以下、または約２４ＭＰａ以下、または約２３．５ＭＰａ以下、または約２３ＭＰａ以下、または約２２．５ＭＰａ以下、または約２２ＭＰａ以下、または約２０ＭＰａ以下、または約１８ＭＰａ以下、または約１６ＭＰａ以下、または約１５．５ＭＰａ以下、または約１５ＭＰａ以下、または約１４．５ＭＰａ以下であり得る。
また、本発明に係る塩素化ポリエチレンで成形品を製造する方法は、当業界における通常の方法を適用することができる。一例として、前記塩素化ポリエチレンをロール－ミルによるコンパウンディングし、これを押出加工して成形品を製造することができる。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されたものに過ぎず、これによって本発明の内容が限定されるものではない。
＜実施例＞
［触媒前駆体の製造］
合成例１：第１メタロセン化合物製造
［触媒前駆体の製造］
合成例１：第１メタロセン化合物製造
６－クロロヘキサノールを使用して文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２９５１（１９８８））に記載された方法でｔ－ブチル－Ｏ－（ＣＨ２）６－Ｃｌを製造し、そこにシクロペンタジエニルナトリウム（ＮａＣｐ）を反応させてｔ－ブチル－Ｏ－（ＣＨ２）６－Ｃ５Ｈ５を得た（収率６０％、ｂ．ｐ．８０℃／０．１ｍｍＨｇ）。
また、－７８℃でｔ－ブチル－Ｏ－（ＣＨ２）６－Ｃ５Ｈ５をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かし、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）を徐々に加えた後、室温まで昇温させた後、８時間反応させた。前記溶液を再び－７８℃でＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２（１７０ｇ、４．５０ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（３０ｍＬ）のサスペンション溶液に上記で合成されたリチウム塩溶液を徐々に加え、室温で６時間さらに反応させた。すべての揮発性物質を真空乾燥して除去し、得られたオイル性液体物質にヘキサンを加えてろ過した。ろ過溶液を真空乾燥した後、ヘキサンを加えて低温（－２０℃）で沈殿物を誘導した。得られた沈殿物を低温でろ過して白い固体形態の［ｔ－ブチル－Ｏ－（ＣＨ２）６－Ｃ５Ｈ４］２ＺｒＣｌ２］を得た（収率９２％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：６．２８（ｔ、Ｊ＝２．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．１９（ｔ、Ｊ＝２．６Ｈｚ、２Ｈ）、３．３１（ｔ、６．６Ｈｚ、２Ｈ）、２．６２（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）、１．７－１．３（ｍ、８Ｈ）、１．１７（ｓ、９Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１３５．０９、１１６．６６、１１２．２８、７２．４２、６１．５２、３０．６６、３０．３１、３０．１４、２９．１８、２７．５８、２６．００
合成例２：第２メタロセン化合物の製造
２－１ リガンド化合物の製造
８－メチル－５－（２－（トリフルオロメチル）ベンジル）－５，１０－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］インドール（８－ｍｅｔｈｙｌ－５－（２－（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｙｌ）－５，１０－ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２－ｂ］ｉｎｄｏｌｅ） ２．９ｇ（７．４ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ）と２ｍＬ（１６．８ｍｍｏｌ）のＭＴＢＥ（ｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｔｉａｌｒｙ ｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）に溶かして２．５Ｍ ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）ヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ）溶液３．２ｍＬ（８．１ｍｍｏｌ）をドライアイス／アセトンバス（ｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ）で滴下して常温で一晩攪拌した。別の２５０ｍＬシュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）に（６－ｔｅｒｔ－ブトキシヘキシル）ジクロロ（メチル）シラン（（６－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ） ２ｇ（７．４ｍｍｏｌ）をヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）５０ｍＬに溶かした後、ドライアイス／アセトンバス（ｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ）で滴下して８－メチル－５－（２－（トリフルオロメチル）ベンジル）－５，１０－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］インドール（８－ｍｅｔｈｙｌ－５－（２－（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｙｌ）－５，１０－ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２－ｂ］ｉｎｄｏｌｅ）のリチウム化スラリー（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｓｌｕｒｒｙ）をカニューレ（ｃａｎｎｕｌａ）を通じて滴下（ｄｒｏｐｗｉｓｅ）で添加した。注入が終わった混合物は常温に徐々に上げた後、常温で一晩攪拌した。これと同時にフルオレン（ｆｌｕｏｒｅｎｅ）１．２ｇ（７．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍＬに溶かして２．５Ｍ ｎ－ＢｕＬｉ ヘキサン溶液（ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）３．２ｍＬ（８．１ｍｍｏｌ）をドライアイス／アセトンバス（ｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ）で滴下して常温で一晩攪拌した。
８－メチル－５－（２－（トリフルオロメチル）ベンジル）－５，１０－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］インドール（８－ｍｅｔｈｙｌ－５－（２－（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｙｌ）－５，１０－ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２－ｂ］ｉｎｄｏｌｅ） ２．９ｇ（７．４ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ）と２ｍＬ（１６．８ｍｍｏｌ）のＭＴＢＥ（ｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｔｉａｌｒｙ ｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）に溶かして２．５Ｍ ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）ヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ）溶液３．２ｍＬ（８．１ｍｍｏｌ）をドライアイス／アセトンバス（ｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ）で滴下して常温で一晩攪拌した。別の２５０ｍＬシュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）に（６－ｔｅｒｔ－ブトキシヘキシル）ジクロロ（メチル）シラン（（６－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ） ２ｇ（７．４ｍｍｏｌ）をヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）５０ｍＬに溶かした後、ドライアイス／アセトンバス（ｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ）で滴下して８－メチル－５－（２－（トリフルオロメチル）ベンジル）－５，１０－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］インドール（８－ｍｅｔｈｙｌ－５－（２－（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｙｌ）－５，１０－ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２－ｂ］ｉｎｄｏｌｅ）のリチウム化スラリー（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｓｌｕｒｒｙ）をカニューレ（ｃａｎｎｕｌａ）を通じて滴下（ｄｒｏｐｗｉｓｅ）で添加した。注入が終わった混合物は常温に徐々に上げた後、常温で一晩攪拌した。これと同時にフルオレン（ｆｌｕｏｒｅｎｅ）１．２ｇ（７．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍＬに溶かして２．５Ｍ ｎ－ＢｕＬｉ ヘキサン溶液（ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）３．２ｍＬ（８．１ｍｍｏｌ）をドライアイス／アセトンバス（ｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ）で滴下して常温で一晩攪拌した。
８－メチル－５－（２－（トリフルオロメチル）ベンジル）－５，１０－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］インドール（８－ｍｅｔｈｙｌ－５－（２－（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｙｌ）－５，１０－ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２－ｂ］ｉｎｄｏｌｅ）と（６－（ｔｅｒｔ－ブトキシ）ヘキシル）ジクロロ（メチル）シラン（（６－（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）との反応溶液（Ｓｉ溶液）をＮＭＲサンプリングして反応完了を確認した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：７．７４－６．４９（１１Ｈ、ｍ）、５．８７（２Ｈ、ｓ）、４．０５（１Ｈ、ｄ）、３．３２（２Ｈ、ｍ）、３．４９（３Ｈ、ｓ）、１．５０－１．２５（８Ｈ、ｍ）、１．１５（９Ｈ、ｓ）、０．５０（２Ｈ、ｍ）、０．１７（３Ｈ、ｄ）
上記合成を確認した後、前記Ｓｉ溶液にフルオレン（ｆｌｕｏｒｅｎｅ）のリチウム化溶液（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）をドライアイス／アセトンバス（ｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ）で徐々に滴下して常温で一晩攪拌した。反応後、エーテル／水（ｅｔｈｅｒ／ｗａｔｅｒ）で抽出（ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）して有機層の残留水分をＭｇＳＯ４で除去後、真空減圧条件で溶媒を除去してオイル状のリガンド化合物５．５ｇ（７．４ｍｍｏｌ）を得て、１Ｈ－ＮＭＲで確認することができた。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：７．８９－６．５３（１９Ｈ、ｍ）、５．８２（２Ｈ、ｓ）、４．２６（１Ｈ、ｄ）、４．１４－４．１０（１Ｈ、ｍ）、３．１９（３Ｈ、ｓ）、２．４０（３Ｈ、ｍ）、１．３５－１．２１（６Ｈ、ｍ）、１．１４（９Ｈ、ｓ）、０．９７－０．９（４Ｈ、ｍ）、－０．３４（３Ｈ、ｔ）
２－２ メタロセン化合物の製造
前記２－１で合成したリガンド化合物５．４ｇ（Ｍｗ ７４２．００ｇ／ｍｏｌ、７．４ｍｍｏｌ）をトルエン８０ｍＬ、ＭＴＢＥ３ｍＬ（２５．２ｍｍｏｌ）に溶かして２．５Ｍ ｎ－ＢｕＬｉ ヘキサン溶液（ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）７．１ｍＬ（１７．８ｍｍｏｌ）をドライアイス／アセトンバス（ｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ）で滴下して常温で一晩攪拌した。ＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２ ３．０ｇ（８．０ｍｍｏｌ）をトルエン８０ｍＬを入れてスラリーに準備した。ＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２の８０ｍＬトルエンスラリーをドライアイス／アセトンバス（ｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ）でリガンド－Ｌｉ溶液をトランスファー（ｔｒａｎｓｆｅｒ）して常温で一晩攪拌した。
前記２－１で合成したリガンド化合物５．４ｇ（Ｍｗ ７４２．００ｇ／ｍｏｌ、７．４ｍｍｏｌ）をトルエン８０ｍＬ、ＭＴＢＥ３ｍＬ（２５．２ｍｍｏｌ）に溶かして２．５Ｍ ｎ－ＢｕＬｉ ヘキサン溶液（ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）７．１ｍＬ（１７．８ｍｍｏｌ）をドライアイス／アセトンバス（ｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ）で滴下して常温で一晩攪拌した。ＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２ ３．０ｇ（８．０ｍｍｏｌ）をトルエン８０ｍＬを入れてスラリーに準備した。ＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２の８０ｍＬトルエンスラリーをドライアイス／アセトンバス（ｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ）でリガンド－Ｌｉ溶液をトランスファー（ｔｒａｎｓｆｅｒ）して常温で一晩攪拌した。
反応混合物をろ過してＬｉＣｌを除去した後、ろ過液（ｆｉｌｔｒａｔｅ）のトルエンを真空乾燥して除去した後、ヘキサン１００ｍＬを入れて１時間超音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）した。これをろ過してろ過された固体（ｆｉｌｔｅｒｅｄ ｓｏｌｉｄ）である紫色のメタロセン化合物３．５ｇ（収率５２ｍｏｌ％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：７．９０－６．６９（９Ｈ、ｍ）、５．６７（２Ｈ、ｓ）、３．３７（２Ｈ、ｍ）、２．５６（３Ｈ、ｓ）、２．１３－１．５１（１１Ｈ、ｍ）、１．１７（９Ｈ、ｓ）
合成例３：第２メタロセン化合物の製造
常温で５０ｇのＭｇ（ｓ）を１０Ｌ反応器に加えた後、ＴＨＦ３００ｍＬを加えた。Ｉ２ ０．５ｇを加えた後、反応器温度を５０℃に維持した。反応器温度が安定化した後、２５０ｇの６－ｔ－ブトキシヘキシルクロリドをフィーディングポンプを用いて５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器に加えた。６－ｔ－ブトキシヘキシルクロリドを加えることによって反応器温度が４℃～５℃程度上昇することを観察した。継続して６－ｔ－ブトキシヘキシルクロリドを加えながら１２時間攪拌して黒い色の反応溶液を得た。生成された黒い色の溶液２ｍＬを取った後、水を加えて有機層を得て１Ｈ－ＮＭＲにより６－ｔ－ブトキシヘキサンであることを確認し、これからグリニャール反応がよく進んだことが分かった。よって、６－ｔ－ブトキシヘキシルマグネシウムクロリド（６－ｔ－ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を合成した。
ＭｅＳｉＣｌ３ ５００ｇと１ＬのＴＨＦを反応器に加えた後、反応器温度を－２０℃まで冷却した。合成した６－ｔ－ブトキシヘキシルマグネシウムクロリド中の５６０ｇをフィーディングポンプを用いて５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器に加えた。グリニャール試薬のフィーディングが終わった後、反応器温度を徐々に常温に上げながら１２時間攪拌して白いＭｇＣｌ２塩が生成されることを確認した。ヘキサン４Ｌを加えてラブドリ（ｌａｂｄｏｒｉ）を通じて塩を除去してろ過溶液を得た。得られたろ過溶液を反応器に加えた後、７０℃でヘキサンを除去して薄い黄色の液体を得た。得られた液体を１Ｈ－ＮＭＲによりメチル（６－ｔ－ブトキシヘキシル）ジクロロシラン［Ｍｅｔｈｙｌ（６－ｔ－ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ］であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３．３（ｔ、２Ｈ）、１．５（ｍ、３Ｈ）、１．３（ｍ、５Ｈ）、１．２（ｓ、９Ｈ）、１．１（ｍ、２Ｈ）、０．７（ｓ、３Ｈ）
テトラメチルシクロペンタジエン１．２ｍｏｌ（１５０ｇ）と２．４ＬのＴＨＦを反応器に加えた後、反応器温度を－２０℃に冷却した。ｎ－ＢｕＬｉ ４８０ｍＬをフィーディングポンプを用いて５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器に加えた。ｎ－ＢｕＬｉを加えた後、反応器温度を徐々に常温に上げながら１２時間攪拌した。次いで、当量のメチル（６－ｔ－ブトキシヘキシル）ジクロロシラン（３２６ｇ、３５０ｍＬ）を迅速に反応器に加えた。反応器温度を徐々に常温に上げながら１２時間攪拌した後、再び反応器温度を０℃に冷却させた後、２当量のｔ－ＢｕＮＨ２を加えた。反応器温度を徐々に常温に上げながら１２時間攪拌した。次いで、ＴＨＦを除去し、４Ｌのヘキサンを加えてラブドリを通じて塩を除去したろ過溶液を得た。ろ過溶液を再び反応器に加えた後、ヘキサンを７０℃で除去して黄色の溶液を得た。これを１Ｈ－ＮＭＲによりメチル（６－ｔ－ブトキシヘキシル）（テトラメチルＣｐＨ）－ｔ－ブチルアミノシラン［ｍｅｔｈｙｌ（６－ｔ－ｂｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌ）（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌＣｐＨ）ｔ－ｂｕｔｙｌａｍｉｎｏｓｉｌａｎｅ］であることを確認した。
ｎ－ＢｕＬｉとリガンドジメチル（テトラメチルＣｐＨ）ｔ－ブチルアミノシラン（ｄｉｍｅｔｈｙｌ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌＣｐＨ）ｔ－Ｂｕｔｙｌａｍｉｎｏｓｉｌａｎｅ）からＴＨＦ溶液で合成した－７８℃のリガンドのジリチウム塩にＴｉＣｌ３（ＴＨＦ）３（１０ｍｍｏｌ）を迅速に加えた。反応溶液を徐々に－７８℃から常温に上げながら１２時間攪拌した。次いで、常温で当量のＰｂＣｌ２（１０ｍｍｏｌ）を加えた後、１２時間攪拌して、青色を帯びる濃厚な黒い色の溶液を得た。生成された反応溶液でＴＨＦを除去した後、ヘキサンを加えて生成物をろ過した。得られたろ過溶液からヘキサンを除去した後、１Ｈ－ＮＭＲにより［ｔＢｕ－Ｏ－（ＣＨ２）６］（ＣＨ３）Ｓｉ（Ｃ５（ＣＨ３）４（ｔＢｕ－Ｎ）ＴｉＣｌ２］であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３．３（ｓ、４Ｈ）、２．２（ｓ、６Ｈ）、２．１（ｓ、６Ｈ）、１．８－０．８（ｍ）、１．４（ｓ、９Ｈ）、１．２（ｓ、９Ｈ）、０．７（ｓ、３Ｈ）
［担持触媒の製造］
製造例１：担持触媒の製造
２０Ｌステンレスチール（ｓｕｓ）高圧反応器にトルエン溶液５．０ｋｇを入れ、反応器温度を４０℃に維持した。６００℃の温度で１２時間真空を加えて脱水させたシリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製、ＳＰ９４８）１０００ｇを反応器に投入してシリカを十分に分散させた後、合成例１のメタロセン化合物８４ｇをトルエンに溶かして投入し、４０℃で２００ｒｐｍで２時間攪拌して反応させた。その後、攪拌を中止し３０分間セトリングし、反応溶液をデカンテーションした。
製造例１：担持触媒の製造
２０Ｌステンレスチール（ｓｕｓ）高圧反応器にトルエン溶液５．０ｋｇを入れ、反応器温度を４０℃に維持した。６００℃の温度で１２時間真空を加えて脱水させたシリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製、ＳＰ９４８）１０００ｇを反応器に投入してシリカを十分に分散させた後、合成例１のメタロセン化合物８４ｇをトルエンに溶かして投入し、４０℃で２００ｒｐｍで２時間攪拌して反応させた。その後、攪拌を中止し３０分間セトリングし、反応溶液をデカンテーションした。
反応器にトルエン２．５ｋｇを投入し、１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液９．４ｋｇを投入した後、４０℃で２００ｒｐｍで１２時間攪拌した。反応後、攪拌を中止し３０分間セトリングし、反応溶液をデカンテーションした。トルエン３．０ｋｇを投入し１０分間攪拌した後、攪拌を中止し３０分間セトリングし、トルエン溶液をデカンテーションした。
反応器にトルエン３．０ｋｇを投入し、合成例２のメタロセン化合物１１６ｇをトルエン溶液１Ｌに溶かして反応器に投入し、４０℃で２００ｒｐｍで２時間攪拌して反応させた。反応器温度を常温に下げた後、攪拌を中止し３０分間セトリングし、反応溶液をデカンテーションした。この時、前記合成例１の第１メタロセン化合物と合成例２の第２メタロセン化合物は５：１のモル比で使用した。
反応器にトルエン２．０ｋｇを投入して１０分間攪拌した後、攪拌を中止し３０分間セトリングし、反応溶液をデカンテーションした。
反応器にヘキサン３．０ｋｇを投入し、ヘキサンスラリーをフィルタードライヤに移送してヘキサン溶液をろ過した。４０℃で４時間減圧下で乾燥して１ｋｇ－ＳｉＯ２混成担持触媒を製造した。
比較製造例１：担持触媒の製造
前記製造例１と同様の方法で製造し、合成例２のメタロセン化合物の代わりに合成例３のメタロセン化合物を使用して混成担持触媒を製造した。
前記製造例１と同様の方法で製造し、合成例２のメタロセン化合物の代わりに合成例３のメタロセン化合物を使用して混成担持触媒を製造した。
［ポリエチレンの製造］
実施例１
前記製造例１で製造された担持触媒を単一のスラリー重合工程に投入して高密度ポリエチレンを製造した。
実施例１
前記製造例１で製造された担持触媒を単一のスラリー重合工程に投入して高密度ポリエチレンを製造した。
まず、１００ｍ３容量の反応器にヘキサン２５ｔｏｎ／ｈｒ、エチレン１０ｔｏｎ／ｈｒ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）１０ｋｇ／ｈｒの流量でそれぞれ注入し、また、製造例１による混成担持メタロセン触媒を０．５ｋｇ／ｈｒ注入した。前記重合工程は水素３０Ｌ／ｈｒを投入する条件下で行い、前記水素の投入量はエチレンの含有量を基準にして１５ｐｐｍである。そこに、前記エチレンは反応器温度８２℃、圧力７．０ｋｇ／ｃｍ２～７．５ｋｇ／ｃｍ２でヘキサンスラリー状態で連続反応させた後、溶媒除去およびドライ工程を経て粉末形態の高密度ポリエチレンを製造した。
実施例２
実施例１と同様の方法で製造し、水素の投入量を４０Ｌ／ｈｒと異にしたことを除いては、実施例１と同様の方法で重合工程を行い、粉末形態の高密度ポリエチレンを製造した。この時、前記水素の投入量はエチレンの含有量を基準にして２０ｐｐｍである。
実施例１と同様の方法で製造し、水素の投入量を４０Ｌ／ｈｒと異にしたことを除いては、実施例１と同様の方法で重合工程を行い、粉末形態の高密度ポリエチレンを製造した。この時、前記水素の投入量はエチレンの含有量を基準にして２０ｐｐｍである。
比較例１
チーグラーナッタ触媒（Ｚ／Ｎ、Ｚｅｉｇｉｅｒ－Ｎａｔｔａ ｃａｔａｌｙｓｔ）を使用して製造した高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）市販製品（製品名：ＣＥ２０８０、製造会社：ＬＧ Ｃｈｅｍ社）を準備した。
チーグラーナッタ触媒（Ｚ／Ｎ、Ｚｅｉｇｉｅｒ－Ｎａｔｔａ ｃａｔａｌｙｓｔ）を使用して製造した高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）市販製品（製品名：ＣＥ２０８０、製造会社：ＬＧ Ｃｈｅｍ社）を準備した。
比較例２
メタロセン触媒を使用して製造した高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）市販製品（製品名：ＳＣ２００Ｈ、製造会社：ＬＧ Ｃｈｅｍ社）を準備した。
メタロセン触媒を使用して製造した高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）市販製品（製品名：ＳＣ２００Ｈ、製造会社：ＬＧ Ｃｈｅｍ社）を準備した。
比較例３
チーグラーナッタ触媒を使用して製造した高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）市販製品（製品名：５０１０ＣＰ、製造会社：ロッテケミカル社）を準備した。
チーグラーナッタ触媒を使用して製造した高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）市販製品（製品名：５０１０ＣＰ、製造会社：ロッテケミカル社）を準備した。
比較例４
メタロセン触媒を使用して製造した高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）市販製品（製品名：ＳＣ１００Ｅ、製造会社：ＬＧ Ｃｈｅｍ社）を準備した。
メタロセン触媒を使用して製造した高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）市販製品（製品名：ＳＣ１００Ｅ、製造会社：ＬＧ Ｃｈｅｍ社）を準備した。
比較例５
前記実施例１と同様の方法で製造し、比較製造例１で製造された担持触媒を使用して粉末形態の高密度ポリエチレンを製造した。
前記実施例１と同様の方法で製造し、比較製造例１で製造された担持触媒を使用して粉末形態の高密度ポリエチレンを製造した。
［試験例］
試験例１
実施例１～２および比較例１～５のポリエチレンに対して以下のような方法で物性を測定し、その結果を下記表１に示す。
試験例１
実施例１～２および比較例１～５のポリエチレンに対して以下のような方法で物性を測定し、その結果を下記表１に示す。
１）密度（ｄｅｎｓｉｔｙ）：
ＡＳＴＭ Ｄ１５０５の方法でポリエチレンの密度（ｇ／ｃｍ３）を測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ１５０５の方法でポリエチレンの密度（ｇ／ｃｍ３）を測定した。
２）溶融指数（ＭＩ、ｇ／１０分）：
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法で温度１９０℃でそれぞれ荷重５ｋｇの条件下で溶融指数（ＭＩ５）を測定し、１０分間溶融した重合体の重量（ｇ）で表した。
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法で温度１９０℃でそれぞれ荷重５ｋｇの条件下で溶融指数（ＭＩ５）を測定し、１０分間溶融した重合体の重量（ｇ）で表した。
３）ポリエチレンの複素粘度（ｃｏｍｐｌｅｘ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、Ｐａ・ｓ、５００ｒａｄ／ｓ）：
回転型レオメータ（ＡＲＥＳ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用いて１９０℃で周波数（ω）０．０５ｒａｄ／ｓから５００ｒａｄ／ｓまでの条件下で実施例１～２および比較例１～５によるポリエチレンに対する複素粘度（ｃｏｍｐｌｅｘ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を測定した。
回転型レオメータ（ＡＲＥＳ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用いて１９０℃で周波数（ω）０．０５ｒａｄ／ｓから５００ｒａｄ／ｓまでの条件下で実施例１～２および比較例１～５によるポリエチレンに対する複素粘度（ｃｏｍｐｌｅｘ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を測定した。
具体的には、ポリエチレンの複素粘度はＴＡインスツルメント（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、米国デラウェア州、ニューキャッスル）の回転型レオメータＡＲＥＳ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ、ＡＲＥＳ Ｇ２）で周波数に応じた複素粘度η＊（ω０．０５）およびη＊（ω５００）を測定した。サンプルはＡＲＥＳ－Ｇ２装置と２５ｍｍ パラレルプレート（ｐａｒａｌｌｅｌ ｐｌａｔｅ）およびリング（ｒｉｎｇ）に一定量のポリエチレンを投入し、１９０℃で上下のフィクスチャ（ｆｉｘｔｕｒｅ）で押圧して直径２５．０ｍｍのパラレルプレート（ｐａｒａｌｌｅｌ ｐｌａｔｅｓ）を用いてギャップ（ｇａｐ）が２．０ｍｍになるようにした。測定はｄｙｎａｍｉｃ ｓｔｒａｉｎ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｓｗｅｅｐモードでひずみ（ｓｔｒａｉｎ）は５％、周波数（ａｎｇｕｌａｒ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）は０．０５ｒａｄ／ｓから５００ｒａｄ／ｓまで、各ディケード（ｄｅｃａｄｅ）に１０点（ｐｏｉｎｔ）ずつ総４１点（ｐｏｉｎｔ）を測定した。この中で、周波数（ω）５００ｒａｄ／ｓで測定した複素粘度を下記表１に示す。
４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）およびＬｏｇ ＭＷ（４．０以下および４．５以下）の比率：
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、Ｗａｔｅｒ社製）を用いてポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、重量平均分子量を数平均分子量で割って分子量分布（ＭＷＤ）を計算した。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、Ｗａｔｅｒ社製）を用いてポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、重量平均分子量を数平均分子量で割って分子量分布（ＭＷＤ）を計算した。
具体的には、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置としてはＷａｔｅｒｓ ＰＬ－ＧＰＣ２２０装置を用い、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸ－Ｂ ３００ｍｍ長さのカラムを使用した。この時、測定温度は１６０℃であり、１，２，４－トリクロロベンゼン（１，２，４－Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）を溶媒として使用し、流速は１ｍＬ／ｍｉｎとした。実施例および比較例によるポリエチレン試料はそれぞれＧＰＣ分析装置（ＰＬ－ＧＰ２２０）を用いてＢＨＴ０．０１２５％含まれているトリクロロベンゼン（１，２，４－Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）で１６０℃、１０時間溶かして前処理し、１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度に調整した後、２００μＬの量で供給した。ポリスチレン標準試験片を用いて形成された検定曲線を用いてＭｗおよびＭｎの値を誘導した。ポリスチレン標準試験片の重量平均分子量は、２０００ｇ／ｍｏｌ、１００００ｇ／ｍｏｌ、３００００ｇ／ｍｏｌ、７００００ｇ／ｍｏｌ、２０００００ｇ／ｍｏｌ、７０００００ｇ／ｍｏｌ、２００００００ｇ／ｍｏｌ、４００００００ｇ／ｍｏｌ、１０００００００ｇ／ｍｏｌの９種を使用した。
また、このように測定したポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）に対する対数（ｌｏｇ）グラフ、つまり、ｘ軸がｌｏｇ ＭＷであり、ｙ軸がｄｗ／ｄｌｏｇ ＭＷであるＧＰＣ曲線グラフにおいてＬｏｇ ＭＷ値が４．０以下である領域の積分値およびＬｏｇ ＭＷ値が４．５以下である領域の積分値がそれぞれ全体の積分値に対する比率（％）を算出して下記表１に示す。
５）架橋ポリエチレンの伸長粘度（２１０℃、０．５ｓ、×１０５Ｐａ・ｓ）：
ＡＲＥＳレオメータに付着した伸長粘度装置（ＥＶＦ）を用いて２１０℃で伸長ひずみ速度（Ｈｅｎｃｋｙ Ｒａｔｅ）０．１／ｓの条件下で実施例１～２および比較例１～５によるポリエチレンに対する架橋ＰＥの伸長粘度を測定した。
ＡＲＥＳレオメータに付着した伸長粘度装置（ＥＶＦ）を用いて２１０℃で伸長ひずみ速度（Ｈｅｎｃｋｙ Ｒａｔｅ）０．１／ｓの条件下で実施例１～２および比較例１～５によるポリエチレンに対する架橋ＰＥの伸長粘度を測定した。
具体的には、実施例１～２および比較例１～５によるそれぞれのポリエチレン試料１００ｇ、フェノール系酸化防止剤（ＡＯ）０．４ｇ、架橋剤（ＤＣＰ、Ｄｉｃｕｍｙｌ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ）１．２ｇを１９０℃、１０ｍｉｎ架橋させてサンプルシート（ｓｈｅｅｔ）を製造した後、ＴＡインスツルメント（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、米国デラウェア州、ニューキャッスル）のＡＲＥＳ－Ｇ２装置とＥＶＦ（Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｆｉｘｔｕｒｅ）アクセサリーを用いて、２１０℃で伸長ひずみ速度（Ｈｅｎｃｋｙ Ｒａｔｅ）０．１／ｓで溶融したサンプルを引っ張って架橋ポリエチレン（ＰＥ）の伸長粘度（２１０℃、０．５ｓ、×１０５Ｐａ・ｓ）を測定した。
６）ＭＤＲ トルク（Ｔｏｒｑｕｅ、ＭＨ－ＭＬ、Ｎｍ）：
実施例１～２および比較例１～５によるそれぞれのポリエチレン試料のＭＤＲトルク値はＡｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ＭＤＲ（Ｍｏｖｉｎｇ Ｄｉｅ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定した。
実施例１～２および比較例１～５によるそれぞれのポリエチレン試料のＭＤＲトルク値はＡｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ＭＤＲ（Ｍｏｖｉｎｇ Ｄｉｅ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定した。
具体的には、実施例１～２および比較例１～５によるそれぞれのポリエチレン試料１００ｇ、フェノール系酸化防止剤（ＡＯ）０．４ｇ、架橋剤（ＤＣＰ、Ｄｉｃｕｍｙｌ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ）１．２ｇを１４０℃、１０ｍｉｎ架橋させてサンプルシート（ｓｈｅｅｔ）を製造した後、ＭＤＲ（Ｍｏｖｉｎｇ ｄｉｅ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）１８０℃、１０ｍｉｎの条件下でＭＨ値およびＭＬ値を測定し、前記ＭＤＲトルク（ＭＨ－ＭＬ）は、ＭＨ値からＭＬ値を差し引くことによって計算した。ここで、ＭＨはフルケア（ｆｕｌｌ ｃｕｒｅ）で測定された最大トルク（Ｍａｘｉｍｕｍ ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ ｔｏｒｑｕｅ）であり、ＭＬは貯蔵された最小トルク（Ｍｉｎｉｍｕｍ ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ ｔｏｒｑｕｅ）である。
７）ＣＰＥコンパウンド（ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の引張強度（Ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ、ＭＰａ）：
実施例１～２および比較例１～５のポリエチレンを使用して、以下のように塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）および塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）コンパウンドを製造した後、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に基づいた方法で５００ｍｍ／ｍｉｎの条件下でＣＰＥコンパウンド（ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の引張強度（Ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ、ＭＰａ）を測定した。
実施例１～２および比較例１～５のポリエチレンを使用して、以下のように塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）および塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）コンパウンドを製造した後、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に基づいた方法で５００ｍｍ／ｍｉｎの条件下でＣＰＥコンパウンド（ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の引張強度（Ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ、ＭＰａ）を測定した。
塩素化ポリエチレンの製造
反応器に水５０００Ｌと実施例１の高密度ポリエチレン５５０ｋｇを投入した後、分散剤としてポリメタクリル酸ナトリウム、乳化剤としてオキシプロピレンおよびオキシエチレンコポリエーテル、触媒としてベンゾイルペルオキシドを入れて、８０℃から１３２℃まで１７．３℃／ｈｒの速度で昇温した後、最終温度１３２℃で３時間気体状塩素で塩素化した。この時、前記塩素化反応は昇温と同時に反応器内圧力を０．３ＭＰａに維持しながら気体状塩素を注入し、前記塩素の総投入量は７００ｋｇであった。前記塩素化された反応物をＮａＯＨに投入して４時間中和し、これを再び流水で４時間洗浄した後、最後に１２０℃で乾燥させて粉末形態の塩素化ポリエチレンを製造した。
反応器に水５０００Ｌと実施例１の高密度ポリエチレン５５０ｋｇを投入した後、分散剤としてポリメタクリル酸ナトリウム、乳化剤としてオキシプロピレンおよびオキシエチレンコポリエーテル、触媒としてベンゾイルペルオキシドを入れて、８０℃から１３２℃まで１７．３℃／ｈｒの速度で昇温した後、最終温度１３２℃で３時間気体状塩素で塩素化した。この時、前記塩素化反応は昇温と同時に反応器内圧力を０．３ＭＰａに維持しながら気体状塩素を注入し、前記塩素の総投入量は７００ｋｇであった。前記塩素化された反応物をＮａＯＨに投入して４時間中和し、これを再び流水で４時間洗浄した後、最後に１２０℃で乾燥させて粉末形態の塩素化ポリエチレンを製造した。
また、実施例２および比較例１～５で製造されたポリエチレンも、前記と同様の方法でそれぞれ粉末形態の塩素化ポリエチレンを製造した。
塩素化ポリエチレンコンパウンドの製造
上述のように、実施例１～２および比較例１～５のポリエチレンを使用して製造した塩素化ポリエチレン２５～５０重量％と、タルク（Ｔａｌｃ）、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）などの無機物添加剤５０～７０重量％、架橋剤０．５～１０重量％を配合した後、加工して塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）コンパウンド試験片を製造した。
上述のように、実施例１～２および比較例１～５のポリエチレンを使用して製造した塩素化ポリエチレン２５～５０重量％と、タルク（Ｔａｌｃ）、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）などの無機物添加剤５０～７０重量％、架橋剤０．５～１０重量％を配合した後、加工して塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）コンパウンド試験片を製造した。
上述のように、実施例１～２および比較例１～５のポリエチレンで製造した塩素化ポリエチレンを含むＣＰＥコンパウンドに対して、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に基づいた方法で５００ｍｍ／ｍｉｎの条件下でＣＰＥコンパウンド（ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の引張強度（Ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ、ＭＰａ）を測定し、その結果を下記表１に示す。
上記表１に示すように、比較例に比べて実施例ではＬｏｇ ＭＷ値が４．０以下である領域の積分値が全体の積分値の４．３％～４．８％であり、Ｌｏｇ ＭＷ値が４．５以下である領域の積分値が全体の積分値の２０．４％～２１．２％で、低分子含有量を最小化して分子構造内の中高分子領域を強化しながら２．７～３．２の狭い分子量分布を有することによって、電線およびケーブルなどの用途に適用時、高い引張強度とともに押出時加工性に優れていることが分かった。
さらに、比較例に比べて実施例ではＣＰＥコンパウンドの引張強度が１４．１ＭＰａおよび１４ＭＰａで、電線およびケーブルなどの用途に効果的な非常に優れた機械的物性を確保できることが分かった。具体的には、比較例１～３および５に比べると、実施例１～２は同等水準以下のポリエチレンの複素粘度η＊（ω５００）の条件下で高い引張強度を確保することができ、押出時加工性の低下を最小化して、高い強度のゴムホースまたは電線被覆などを提供することができる。反面、比較例４の場合、ポリエチレンの複素粘度η＊（ω５００）が実施例に比べて高すぎて、押出時加工性が低下する問題が発生することがある。特に、比較例５のように分子量分布が狭く現れた場合でもＧＰＣ曲線グラフで低分子領域が最適化した構造を有さない場合はＣＰＥコンパウンドの引張強度が低下し、比較例４のようにＧＰＣ曲線グラフで低分子領域が最適化した構造を有していても分子量分布が広くなる場合は粘度が高くなり、加工性が低下することが分かった。
Claims (17)
- ｘ軸がｌｏｇ ＭＷであり、ｙ軸がｄｗ／ｄｌｏｇ ＭＷであるＧＰＣ曲線グラフにおいて、Ｌｏｇ ＭＷ値が４．０以下である領域の積分値が全体の積分値の５．０％以下であり、Ｌｏｇ ＭＷ値が４．５以下である領域の積分値が全体の積分値の２３％以下であり、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下である、ポリエチレン。 - エチレンホモ重合体である、請求項１に記載のポリエチレン。
- ｘ軸がｌｏｇ ＭＷであり、ｙ軸がｄｗ／ｄｌｏｇ ＭＷであるＧＰＣ曲線グラフにおいて、Ｌｏｇ ＭＷ値が４．０以下である領域の積分値が全体の積分値の０．５％～５．０％であり、Ｌｏｇ ＭＷ値が４．５以下である領域の積分値が全体の積分値の１０％～２３％である、請求項１に記載のポリエチレン。
- 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０～４．０である、請求項１に記載のポリエチレン。
- 周波数（ω）５００ｒａｄ／ｓで測定した複素粘度（η＊（ω５００）、ｃｏｍｐｌｅｘ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が７８０Ｐａ・ｓ～９５０Ｐａ・ｓである、請求項１に記載のポリエチレン。
- 密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３～０．９６０ｇ／ｃｍ３である、請求項１に記載のポリエチレン。
- ＭＩ５（１９０℃、５ｋｇの荷重で測定した溶融指数）が０．８ｇ／１０ｍｉｎ～４．５ｇ／１０ｍｉｎである、請求項１に記載のポリエチレン。
- 架橋ポリエチレンの伸長粘度（２１０℃、０．５ｓ）が２８×１０５Ｐａ・ｓ以上である、請求項１に記載のポリエチレン。
- ＭＤＲトルク（ＭＨ－ＭＬ、１８０℃、１０ｍｉｎで測定）が１０Ｎｍ以上である、請求項１に記載のポリエチレン。
- 下記化学式１で表される第１メタロセン化合物１種以上；および下記化学式２で表される第２メタロセン化合物１種以上の存在下でエチレンを重合する段階を含む、ポリエチレンの製造方法：
Ｒ１～Ｒ８のうちのいずれか１つ以上は－（ＣＨ２）ｎ－ＯＲであり、ここで、Ｒは炭素数１～６の直鎖または分枝鎖アルキルであり、ｎは２～６の整数であり、
Ｒ１～Ｒ８のうちの残りは互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～４０のアルキルアリール、または炭素数７～４０のアリールアルキルからなる群より選択される官能基であるか、または互いに隣接する２個以上が互いに連結されて炭素数１～１０のヒドロカルビル基で置換または非置換の炭素数６～２０の脂肪族または芳香族環を形成することができ、
Ｑ１およびＱ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数２～２０のアルコキシアルキル、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～４０のアルキルアリール、または炭素数７～４０のアリールアルキルであり；
Ａ１は炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、またはゲルマニウム（Ｇｅ）であり；
Ｍ１は４族遷移金属であり；
Ｘ１およびＸ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数６～２０のアリール、ニトロ基、アミド基、炭素数１～２０のアルキルシリル、炭素数１～２０のアルコキシ、または炭素数１～２０のスルホン酸塩基であり；
ｍは０または１の整数であり、
Ｑ３およびＱ４は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数２～２０のアルコキシアルキル、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～４０のアルキルアリール、炭素数７～４０のアリールアルキルであり；
Ａ２は炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、またはゲルマニウム（Ｇｅ）であり；
Ｍ２は４族遷移金属であり；
Ｘ３およびＸ４は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数６～２０のアリール、ニトロ基、アミド基、炭素数１～２０のアルキルシリル、炭素数１～２０のアルコキシ、または炭素数１～２０のスルホン酸塩基であり；
Ｃ１およびＣ２のうちの一つは下記化学式３ａまたは化学式３ｂで表され、Ｃ１およびＣ２はのうちの残りの一つは下記化学式３ｃ、化学式３ｄ、または化学式３ｅで表され；
Ｒ２２～Ｒ３９は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数１～２０のハロアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数１～２０のアルキルシリル、炭素数１～２０のシリルアルキル、炭素数１～２０のアルコキシシリル、炭素数１～２０のアルコキシ、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～４０のアルキルアリール、または炭素数７～４０のアリールアルキルであるか、あるいはＲ２２～Ｒ３９のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて炭素数１～１０のヒドロカルビル基で置換または非置換の炭素数６～２０の脂肪族または芳香族環を形成することができ；
＊はＡ２およびＭ２と結合する部位を示す。 - 前記第１メタロセン化合物は、下記化学式１－１～１－４のうちのいずれか一つで表される、請求項１０に記載のポリエチレンの製造方法：
Ｑ１、Ｑ２、Ａ１、Ｍ１、Ｘ１、Ｘ２、およびＲ１～Ｒ８は請求項１０で定義した通りであり、
Ｒ’およびＲ’’は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。 - Ｒ３およびＲ６はそれぞれ炭素数１～６のアルキル、または炭素数１～６のアルコキシで置換された炭素数２～６のアルキルである、請求項１０に記載のポリエチレンの製造方法。
- 前記第２メタロセン化合物は、下記化学式２－１で表される、請求項１０に記載のポリエチレンの製造方法：
Ｑ３、Ｑ４、Ａ２、Ｍ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｒ１１、およびＲ１７～Ｒ２９は請求項１０で定義した通りである。 - Ｒ１７～Ｒ２１およびＲ１７’～Ｒ２１’はそれぞれ、水素、または炭素数１～６のハロアルキルであり、ただし、Ｒ１７～Ｒ２１およびＲ１７’～Ｒ２１’のうちの一つ以上は炭素数１～６のハロアルキルである、請求項１０に記載のポリエチレンの製造方法。
- 前記第１メタロセン化合物と前記第２メタロセン化合物のモル比は３：１～７：１である、請求項１０に記載のポリエチレンの製造方法。
- 前記重合段階は、エチレン含有量を基準にして水素気体０．５ｐｐｍ～５０ｐｐｍで投入して行う、請求項１０に記載のポリエチレンの製造方法。
- 請求項１～９のいずれか一項に記載のポリエチレンと塩素を反応させて製造される、塩素化ポリエチレン。
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