CN114302899A - 聚乙烯及其氯化聚乙烯 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种聚乙烯，其与氯反应从而制备氯化聚乙烯，所述氯化聚乙烯通过优化分子结构中的低分子区域而具有改善的拉伸强度和挤出过程中优异的加工性，本公开还涉及包含所述氯化聚乙烯的CPE混配物。

Description

聚乙烯及其氯化聚乙烯
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请基于分别于2020年6月10日和2021年6月9日提交的韩国专利申请No.10-2020-0070528和10-2021-0075019，并要求它们的优先权，它们的公开内容通过引用全部并入本文。
本发明涉及一种聚乙烯，所述聚乙烯可以制备下述的氯化聚乙烯，通过降低分子结构中的低分子区域比例，所述氯化聚乙烯在挤出过程中具有优异的加工性，同时改善拉伸强度，本发明还涉及其氯化聚乙烯。
背景技术
通过使聚乙烯与氯反应制备的氯化聚乙烯已知比聚乙烯具有更好的物理和机械性能。特别地，由于氯化聚乙烯能够抵抗恶劣的外部环境，其可以用作包装材料，例如各种容器、纤维或软管等，以及传热材料。
氯化聚乙烯通常通过在悬浮液中制备聚乙烯，然后使其与氯反应来制备；或通过将聚乙烯置于HCl水溶液中，然后使其与氯反应以用氯置换聚乙烯的氢来制备。
为了充分表现氯化聚乙烯的性能，必须在聚乙烯中均匀地取代氯，这受到聚乙烯与氯反应的性质的影响。特别地，氯化聚乙烯(CPE)通过与无机添加剂和交联剂配混而广泛用于电线和电缆，并且通常可以通过使聚乙烯与氯在悬浮液中反应，或通过使聚乙烯与氯在HCl水溶液中反应来制备。这种CPE混配物产物需要优异的拉伸强度，并且化合物的强度根据氯化聚乙烯的物理性质而变化。在目前广泛已知的通用氯化聚乙烯的情况下，应用使用齐格勒-纳塔催化剂(Z/N)制备的聚乙烯，并且由于宽的分子量分布，在聚乙烯中氯分布的均匀性降低。还存在当制备CPE混配物时拉伸强度差的缺点。
因此，为了改善拉伸强度和挤出过程中的加工性，氯化聚乙烯中需要氯分布的优异均匀性。为此，持续需要开发一种能够制备分子结构中的中/高分子区域较大的聚乙烯的方法。
发明内容
技术问题
在本公开中，提供了一种聚乙烯及其氯化聚乙烯，所述聚乙烯可以制备下述的氯化聚乙烯，通过降低分子结构中的低分子区域比例，所述氯化聚乙烯在挤出过程中具有优异的加工性，同时由于窄分子量分布而改善拉伸强度。
此外，本公开提供了一种制备聚乙烯的方法。
技术方案
在本公开的实施方式中，提供了一种聚乙烯，其在log Mw为x轴且dw/dlogMw为y轴的GPC曲线图中，log Mw为4.0以下的区域的积分值为总积分值的5.0％以下，并且log Mw为4.5以下的区域的积分值为总积分值的23％以下；并且其分子量分布(Mw/Mn)为4.0以下。
此外，本公开提供了用于制备聚乙烯的方法。
本公开还提供了通过使聚乙烯与氯反应制备的氯化聚乙烯。
有益效果
本公开的聚乙烯在分子结构中具有较少的低分子区域并且与氯反应以制备具有优异的氯化生产率和热稳定性的氯化聚乙烯。
具体实施方式
在本公开中，术语“第一”、“第二”等用于描述各种部件，并且这些术语仅用于将某一部件与其它部件区分开。
本文使用的术语仅用于描述特定实施方式的目的，而不旨在限制本发明。单数形式也包括复数形式，除非上下文另有明确说明。还应当理解，当在本说明书中使用时，术语“包括”、“具有”或“具备”指定所述特征、数字、步骤、组分或其组合的存在，但不排除一个或多个其它特征、数字、步骤、组分或其组合的存在或添加。
在整个说明书中使用的术语“约”或“基本上”旨在具有接近于以容许误差指定的数值或范围的含义，并且旨在防止为理解本发明而公开的精确或绝对数值被任何非善意的第三方非法或不公平地使用。
此外，本文所用的“重量份”是指其余材料的重量基于特定材料的重量之比的相对概念。例如，在含有50g材料A、20g材料B和30g材料C的混合物中，基于100重量份材料A，材料B和C的量分别为40重量份和60重量份。
此外，“wt％(重量％)”是指以基于总重量以百分比表示特定材料的重量的绝对概念。在上述混合物中，基于100％的混合物总重量，材料A、B和C的含量分别为50重量％、20重量％和30重量％。此时，各组分的含量之和不超过100重量％。
由于可以对本发明进行各种修改并具有各种形式，因此通过示例的方式示出了本发明的特定实施方式并将对其进行详细描述。然而，这并不意味着将本发明限制为所公开的特定形式，并且应当理解，本发明包括在本发明的构思和技术范围内的所有修改、等同物和替换。
在下文中，将更详细地描述本公开。
根据本公开的一个实施方式，提供了一种聚乙烯，其可以制备下述的氯化聚乙烯，所述氯化聚乙烯在挤出过程中具有优异的加工性，同时通过实现具有优化的低分子区域的分子结构而改善拉伸强度。
聚乙烯的特征在于，在x轴为log Mw且y轴为dw/dlogMw的GPC曲线图中，log Mw为4.0以下的区域的积分值为总积分值的5.0％以下，并且log Mw为4.5以下的区域的积分值为总积分值的23％以下；并且分子量分布(Mw/Mn)为4.0以下。
本公开的聚乙烯可用于使氯化聚乙烯(CPE)化合物的拉伸强度最大化并扩展橡胶材料(SBR，NBR等)的市场，从而通过优化聚合物结构、实现窄分子量分布、使分子结构中的低分子区域最小化、改善交联效率和调节中/高分子区域来降低成本并扩展氯化聚乙烯(CPE)市场。
特别地，本公开的聚乙烯的特征在于其分子结构具有低比例的低分子区域，同时在分子结构中具有高比例的中/高分子区域，并且具有高交联度和窄分子量分布。结果，交联聚乙烯的拉伸粘度(210℃，0.5s)增加，并且可以制备具有优异的氯化生产率、热稳定性和机械性能的氯化聚乙烯。
本公开的聚乙烯可以是乙烯均聚物，而没有单独的共聚物。
关于聚乙烯，在x轴为log Mw且y轴为dw/dlogMw的GPC曲线图中，log Mw为4.0以下的区域的积分值为总积分值的5.0％以下，并且log Mw为4.5以下的区域的积分值为总积分值的23％以下，因此，低分子区域的比例得到优化，并且同时，实现了4.0以下的窄分子量分布(Mw/Mn)。结果，可以提供在挤出过程中具有优异的加工性同时改善拉伸强度的氯化聚乙烯，并且可以改善CPE混配物的拉伸强度。
具体地，关于聚乙烯，在上述GPC曲线图中，log Mw为4.0以下的区域的积分值可以是总积分值的约5.0％以下、或约0.5％至约5.0％，或约4.98％以下、或约1.0％至约4.98％，或约4.9％以下、或约1.5％至约4.9％，或约4.85％以下、或约1.8％至约4.85％，或约4.8％以下、或约2.0％至约4.8％，或约2.5％至约4.8％，或约2.8％至约4.8％，或约3.5％至约4.8％。此外，关于聚乙烯，在上述GPC曲线图中，log Mw为4.5以下的区域的积分值可以是总积分值的约23％以下、或约10％至约23％，或约22.5％以下、或约11％至约22.5％，或约22％以下、或约12％至约22％，或约21.5％以下、或约13％至约21.5％，或约21.2％以下、或约14％至约21.2％、或约18％至约21.2％、或约19％至约21.2％。聚乙烯可以在GPC图中的分子结构中具有上述优化的低分子区域比例，由此改善机械特性(如拉伸强度等)，同时由于均匀氯化反应的发生而确保高氯化生产率和加工性。
本公开的聚乙烯的特征在于，如上所述，分子结构中的低分子区域比例处于优化范围内，并且同时，分子量分布(Mw/Mn)也得到优化。
聚乙烯的分子量分布可为约4.0以下，或约2.0至约4.0，或约3.8，或约2.1至约3.8，或约3.6以下，或约2.2至约3.8，或约3.6以下，或约2.3至约3.6，或约3.2以下，或约2.5至约3.2，或约2.7至约3.2。这意味着聚乙烯的分子量分布较窄。当分子量分布较宽时，聚乙烯之间的分子量差异大，因此氯化反应后聚乙烯的氯含量可能变化，因此氯难以均匀分布。此外，当低分子量组分熔融时，流动性变高，结果，聚乙烯颗粒的孔可能封闭，从而降低氯化生产率。相反，由于本公开的聚乙烯具有如上所述的分子量分布，氯化反应后聚乙烯之间的分子量差异不大，因此，氯可以进行均匀地取代。
例如，可以使用凝胶渗透色谱法(GPC，由Water制造)测量GPC曲线图中log Mw为4.0以下和4.5以下的区域的比例以及分子量分布(Mw/Mn，多分散指数)。
在此，分子量分布(Mw/Mn，多分散指数)可以通过测量聚乙烯的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，然后将重均分子量除以数均分子量来确定。
特别地，聚乙烯的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)可以使用聚苯乙烯校准曲线来测量。例如，Waters PL-GPC220可以用作凝胶渗透色谱(GPC)仪器，并且可以使用聚合物实验室(Polymer Laboratories)PLgel MIX-B300mm长的柱。关于这一点，测量温度可以是160℃，并且可以使用1,2,4-三氯苯作为溶剂，并且可以应用1mL/min的流速。聚乙烯样品可以通过使用GPC分析仪(PL-GP220)在160℃下在含有0.0125％BHT的1,2,4-三氯苯中溶解10小时来预处理，并且样品以10mg/10mL的浓度制备，然后可以以200微升(μL)的量供应。Mw和Mn值可以使用以聚苯乙烯标准物形成的校准曲线获得。使用9种聚苯乙烯标准物，聚苯乙烯标准物的重均分子量为2000g/mol、10000g/mol、30000g/mol、70000g/mol、200000g/mol、700000g/mol、2000000g/mol、4000000g/mol、10000000g/mol。
聚乙烯可以具有约150000g/mol至约200000g/mol的重均分子量。优选地，聚乙烯的重均分子量可以为约151000g/mol以上，或约152000g/mol以上，或约153000g/mol以上，或约154000g/mol以上，或约155000g/mol以上。另外，聚乙烯的重均分子量可以为约198000g/mol以下，或约195000g/mol以下，或约192000g/mol以下，或约190000g/mol以下，或约188000g/mol以下，或约186000g/mol以下，或约185000g/mol以下。这意味着聚乙烯具有高分子量和高的中/高分子量区域比例。
同时，当在500rad/s的频率(ω)下测量时，聚乙烯表现出约780Pa·s至约950Pa·s的复数粘度(η*(ω500))的最佳范围。具体地，如在500rad/s的频率(ω)下测量的，复数粘度(η*(ω500))可以是约800Pa·s以上，或约820Pa·s以上，或约830Pa·s以上，或约840Pa·s以上，或约850Pa·s以上，或约860Pa·s以上，或约870Pa·s以上，或约880Pa·s以上，以及约940Pa·s以下，或约930Pa·s以下，或约920Pa·s以下，或约915Pa·s以下，或约910Pa·s以下，或约910Pa·s以下。就改进氯化生产率同时在氯化工艺之后适当地维持用于加工混配产物的挤出过程中的加工负荷而言，本公开的聚乙烯可维持上述范围的如在500rad/s的频率(ω)下测量的复数粘度(η*(ω500))。
特别地，复数粘度可以使用旋转流变仪测量，例如TA仪器的旋转流变仪ARES(先进流变膨胀系统，ARESG2)测量。在190℃下使用直径为25.0mm的平行板设置聚乙烯样品，使得板之间的间隙变为2.0mm。在0.05rad/s至500rad/s的频率范围内以5％的应变率以动态应变频率扫描模式进行测量。可以测量各区段的10个点，总共41个点。
通常，在完全弹性材料的情况下，形变与弹性剪切应力成比例地发生，这被称为胡克定律。而且，在纯粘性液体的情况下，形变与粘性剪切应力成比例地发生，这被称为牛顿定律。如果通过弹性能量的累积消除弹性剪切应力，则完全弹性材料可再次恢复形变。而且，即使消除了弹性剪切应力，完全粘胶材料也不会恢复形变，因为所有的能量都通过形变耗散。而且，材料本身的粘度不变。
然而，熔融状态的聚合物具有介于完全弹性材料的性质和粘胶液体的性质之间的中间性能，这被称为粘弹性。也就是说，该聚合物具有这样的特性，即，如果它在熔融状态下接受剪切应力，则形变不与剪切应力成比例，并且粘度根据剪切应力而改变，这被称为非牛顿流体。这些特征是由于剪切应力引起的形变的复杂性，因为聚合物具有巨大的分子尺寸和复杂的分子结构。
特别地，当使用聚合物制造成型品时，非牛顿流体的特性中的剪切稀化现象被认为是重要的。剪切稀化现象是指聚合物的粘度随着剪切速率增加而降低的现象。根据这种剪切稀化性质确定聚合物的模塑方法。特别地，当制造大的成型品(如本公开中的大直径管或复合管)或需要高速挤出聚合物的成型品时，必须对熔融聚合物施加相当大的压力。因此，除非聚合物表现出剪切稀化性质，否则成型品的制造是困难的。因此，剪切稀化性质被认为是重要的。
因此，在本公开中，剪切稀化性质通过根据频率(ω[rad/s])的复数粘度(η*[Pa.s])来测量。特别地，通过优化在500rad/s的频率(ω)下的复数粘度，可以实现优异的氯化生产率和优异的化合物性质。特别地，可以通过在500rad/s的频率(ω)下的复数粘度来预测氯化聚乙烯的物理性质的范围，如莫尼粘度(MV)。
同时，聚乙烯的密度可以为约0.945g/cm3至约0.960g/cm3，或约0.946g/cm3至0.958g/cm3，或约0.947g/cm3至0.955g/cm3，或约0.948g/cm3至0.952g/cm3。特别地，聚乙烯的密度为约0.945g/cm3以上，这意味着聚乙烯具有高含量的结晶部分并且致密，因此，聚乙烯的晶体结构在氯化过程中难以改变。然而，当聚乙烯的密度超过约0.960g/cm3时，聚乙烯的晶体结构含量变得过高，并且结果，TREF结晶度分布变得过宽和过高，并且分子量分布变得过宽，并且在CPE加工期间熔化热增加并且可加工性可能降低。因此，当应用于电线或电缆等时，就确保即使在高速挤出工艺中的优异的挤出加工性和尺寸稳定性，并且表现出优异的机械性质如拉伸强度而言，也期望本公开的聚乙烯具有上述范围内的密度。
此外，聚乙烯的根据ASTM D 1238方法在190℃的温度和5kg的负载的条件下测量的熔融指数MI5为约0.8g/10min至约4.5g/10min。就确保优异的热稳定性而言，熔融指数MI5可以为约4.5g/10min以下，因为MI越低，粘度越高，并且因此在用于氯化的高温浆料状态下聚乙烯颗粒形状的变化越小。在更优选的范围内，熔融指数MI5可为约4.4g/10min以下，或约4.3g/10min以下，或约4.2g/10min以下，或约4.1g/10min以下，或约4.0g/10min以下，或约3.9g/10min以下。此外，就确保优异的加工性而言，熔融指数MI5可以为0.8g/10min以上，因为粘度随着MI增加而降低。具体地，熔融指数MI5可以为约0.9g/10min以上，或约1.0g/10min以上，或约1.1g/10min以上，或约1.2g/10min以上，或约1.5g/10min以上，或约2.0g/10min以上，或约2.5g/10min以上，或约3.5g/10min。特别地，当应用于电线或电缆等时，就确保即使在高速挤出工艺中的优异的挤出加工性和尺寸稳定性和表现出优异的机械性质如拉伸强度而言，期望聚乙烯具有上述范围内的熔融指数MI5。
此外，关于聚乙烯，交联聚乙烯的拉伸粘度(210℃，0.5s)可以为约2800000Pa·s以上，或约2800000Pa·s至约4000000Pa·s，或约2900000Pa·s以上，或约2900000Pa·s至约3800000Pa·s，或约3000000Pa·s以上，或约3000000Pa·s至约3600000Pa·s，或约3050000Pa·s以上，或约3050000Pa·s至约3400000Pa·s。就确保优异的机械性质而言，交联PE的拉伸粘度可为约2800000Pa·s以上。然而，就确保更优异的挤出加工性而言，交联PE的拉伸粘度可以为约4000000Pa·s以下，因为交联聚乙烯的拉伸粘度较低。测量交联聚乙烯的拉伸粘度(210℃，0.5s)的方法如稍后描述的测试例1中所述。
例如，对于聚乙烯，交联聚乙烯的拉伸粘度(210℃，0.5s)是指其中在190℃和10min的条件下交联的聚乙烯的复合片材的拉伸粘度，并且表示具有优异交联度的分子结构。交联聚乙烯的拉伸粘度(210℃，0.5s)可以通过使用TA Instruments的ARES-G2和EVF(拉伸粘度夹具)附件在210℃下以0.1/s的Hencky速率拉伸熔融样品来测量。
此外，聚乙烯的MDR扭矩(MH-ML，在180℃下测量10分钟)可以为约10Nm以上，或约10Nm至约18Nm，或约11Nm以上，或约11Nm至约17Nm，或约12Nm以上，或约12Nm至约17Nm，或约13Nm以上，或约13Nm至约16Nm。就确保优异的机械性质而言，MDR扭矩可以为约10Nm以上。然而，当应用于电线或电缆等时，就即使在高速挤出工艺中确保优异的挤出加工性和尺寸稳定性而言，MDR扭矩可以为约18Nm以下。
在此，聚乙烯的MDR扭矩(MH-ML，在180℃下测量10分钟)是指交联度。交联度越高，MH-ML越高。当使用相同的交联剂时，高MDR扭矩意味着优异的交联效率。聚乙烯的MDR扭矩可以例如使用动模流变仪(MDR)测量。在180℃下测量MH值和ML值10分钟，并且从MH值中减去ML值以计算MDR扭矩(MH-ML)。这里，MH是在完全固化时测量的最大硫化扭矩，ML是存储的最小硫化扭矩。测量聚乙烯的MDR扭矩的方法如稍后将描述的测试例1中所述，并且在此省略详细描述。
同时，根据本公开的另一实施方式，提供了用于制备上述聚乙烯的方法。
用于制备本公开的聚乙烯的方法包括在由以下化学式1表示的至少一种第一茂金属化合物和选自由以下化学式2表示的化合物中的至少一种第二茂金属化合物的存在下使乙烯聚合的步骤：
[化学式1]
Figure BDA0003514114430000081
在化学式1中，
R1至R8中的任何一个或多个是-(CH2)n-OR，其中R是C1-6直链或支链烷基，并且n是2至6的整数；
其余的R1至R8彼此相同或不同，并且各自独立地为选自由氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基和C7-40芳基烷基组成的组中的官能团；或者彼此相邻的两个以上取代基彼此连接以形成不具有取代基或取代有C1-10烃基的C6-20脂族或芳族环；
Q1和Q2彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基和C7-40芳基烷基；
A1是碳(C)、硅(Si)或锗(Ge)；
M1是第4族过渡金属；
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、硝基、酰胺基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20烷氧基或C1-20磺酸酯基；以及
m是0或1的整数，
[化学式2]
Figure BDA0003514114430000091
在化学式2中，
Q3和Q4彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基和C7-40芳基烷基；
A2是碳(C)、硅(Si)或锗(Ge)；
M2是第4族过渡金属；
X3和X4彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、硝基、酰胺基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20烷氧基或C1-20磺酸酯基；以及
C1和C2中的任一个由以下化学式3a或3b表示，并且另一个由以下化学式3c、3d或3e表示；
[化学式3a]
Figure BDA0003514114430000101
[化学式3b]
Figure BDA0003514114430000102
[化学式3c]
Figure BDA0003514114430000111
[化学式3d]
Figure BDA0003514114430000112
[化学式3e]
Figure BDA0003514114430000113
在化学式3a、3b、3c、3d和3e中，R9至R21和R17'至R21'彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C1-20卤代烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基或C7-40芳基烷基，条件是R17至R21中的一个或多个或R17'至R21'中的一个或多个为C1-20卤代烷基；
R22至R39彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C1-20卤代烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基或C7-40芳基烷基，或者彼此相邻的R22至R39中的两个以上可以彼此连接以形成不具有取代基或取代有C1-10烃基的C6-20脂族或芳族环；以及
*表示与A2和M2键合的位点。
除非本文另外指明，否则以下术语可定义如下。
卤素可以是氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
烃基是从烃中除去氢原子的单价官能团。烃基可以包括烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、烷芳基、烯芳基或炔芳基等。此外，C1-30烃基可以是C1-20烃基或C1-10烃基。例如，烃基可以是直链、支链或环状烷基。更具体地，C1-30烃基可以是直链、支链或环状烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基或环己基等；或芳基，如苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芴基等。此外，其可以是烷基芳基，如甲基苯基、乙基苯基、甲基联苯基或甲基萘基等，或芳基烷基，如苯基甲基、苯基乙基、联苯基甲基或萘基甲基等。其还可以是烯基，如烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基或戊烯基等。
此外，C1-20烷基可以是直链、支链或环状烷基。具体地，C1-20烷基可以是：C1-20直链烷基；C1-15直链烷基；C1-5直链烷基；C3-20支链或环状烷基；C3-15支链或环状烷基；或C3-10支链或环状烷基。例如，C1-20烷基可以包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基等，但不限于此。
C2-20烯基包括直链或支链烯基，并且可以具体地包括烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基或戊烯基等，但不限于此。
C1-20烷氧基可包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基或环己氧基等，但不限于此。
C2-20烷氧基烷基是其中上述烷基的一个或多个氢被烷氧基取代的官能团。具体地，C2-20烷氧基烷基可包括甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、异丙氧基甲基、异丙氧基乙基、异丙氧基丙基、异丙氧基己基、叔丁氧基甲基、叔丁氧基乙基、叔丁氧基丙基或叔丁氧基己基等，但不限于此。
C6-40芳氧基可包括苯氧基、联苯氧基或萘氧基等，但不限于此。
C7-40芳氧基烷基是其中上述烷基的一个或多个氢被芳氧基取代的官能团。具体地，C7-40芳氧基烷基可包括苯氧基甲基、苯氧基乙基或苯氧基己基等，但不限于此。
C1-20烷基甲硅烷基或C1-20烷氧基甲硅烷基是其中-SiH3的1至3个氢被上述1至3个烷基或烷氧基取代的官能团。具体地，其可包括烷基甲硅烷基，例如甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、二乙基甲基甲硅烷基或二甲基丙基甲硅烷基等；烷氧基甲硅烷基，例如甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基或二甲氧基乙氧基甲硅烷基等；或烷氧基烷基甲硅烷基，如甲氧基二甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基或二甲氧基丙基甲硅烷基等，但不限于此。
C1-20甲硅烷基烷基是其中上述烷基的一个或多个氢被甲硅烷基取代的官能团。具体地，C1-20甲硅烷基烷基可包括-CH2-SiH3、甲基甲硅烷基甲基或二甲基乙氧基甲硅烷基丙基等，但不限于此。
此外，C1-20亚烷基与上述烷基相同，只是它是二价取代基。具体地，C1-20亚烷基包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基或亚环辛基等，但不限于此。
C6-20芳基可以是单环、双环或三环芳族烃。例如，C6-20芳基可包括苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芴基等，但不限于此。
C7-20烷基芳基可指其中芳环的一个或多个氢被上述烷基取代的取代基。例如，C7-20烷基芳基可包括甲基苯基、乙基苯基、甲基联苯基或甲基萘基等，但不限于此。
C7-20芳基烷基可指其中烷基的一个或多个氢被上述芳基取代的取代基。例如，C7-20芳基烷基可包括苯基甲基、苯基乙基、联苯基甲基或萘基甲基等，但不限于此。
此外，C6-20亚芳基与上述芳基相同，只是它是二价取代基。具体地，C6-20亚芳基可包括亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基或亚芴基等，但不限于此。
第4族过渡金属可以是钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)或
Figure BDA0003514114430000131
(Rf)。具体地，第4族过渡金属可以是钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)。更具体地，其可以是锆(Zr)或铪(Hf)，但不限于此。
此外，第13族元素可以是硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)或铊(Tl)。具体地，第13族元素可以是硼(B)或铝(Al)，但不限于此。
同时，第一茂金属化合物可以由以下化学式1-1至1-4中的任一种表示：
[化学式1-1]
Figure BDA0003514114430000141
[化学式1-2]
Figure BDA0003514114430000142
[化学式1-3]
Figure BDA0003514114430000151
[化学式1-4]
Figure BDA0003514114430000152
在化学式1-1至1-4中，Q1、Q2、A1、M1、X1、X2和R1至R8与化学式1中所定义的相同，并且R'和R"彼此相同或不同，并且各自独立地为C1-10烃基。
优选地，第一茂金属化合物可以具有包括双环戊二烯基配体的结构，更优选地，包括相对于过渡金属对称配置的环戊二烯基配体。更优选地，第一茂金属化合物可以由化学式1-1表示。
在化学式1和化学式1-1至1-4中，R1至R8中的任何一个或多个可以是-(CH2)n-OR，其中R是C1-6直链或支链烷基，并且n是2至6的整数。具体地，R是C1-4直链或支链烷基，并且n是4至6的整数。例如，R1至R8中的任何一个或多个可以是取代有C1-6烷氧基的C2-6烷基，或取代有C1-4烷氧基的C4-6烷基。
在化学式1和化学式1-1至1-4中，其余的R1至R8可以彼此相同或不同，并且各自独立地为选自由氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基和C7-40芳基烷基组成的组中的官能团；或者彼此相邻的两个以上取代基彼此连接以形成不具有取代基或取代有C1-10烃基的C6-20脂族或芳族环。
具体地，其余的R1至R8可以各自为氢、或C1-20烷基，或C1-10烷基，或C1-6烷基，或取代有C1-6烷氧基的C2-6烷基，或取代有C1-4烷氧基的C4-6烷基。作为选择，彼此相邻的两个以上的R1至R8可以彼此连接以形成取代有C1-3烃基的C6-20脂族或芳族环。
优选地，在化学式1和化学式1-1至1-4中，R3和R6可以各自是C1-6烷基或取代有C1-6烷氧基的C2-6烷基，条件是R3和R6中的一个或多个是取代有C1-6烷氧基的C2-6烷基。作为另选，R3和R6可以各自是C4-6烷基或取代有C1-4烷氧基的C4-6烷基，条件是R3和R6中的一个或多个是取代有C1-4烷氧基的C4-6烷基。例如，R3和R6可以各自是正丁基、正戊基、正己基、叔丁氧基丁基或叔丁氧基己基，条件是R3和R6中的一个或多个是叔丁氧基丁基或叔丁氧基己基。优选地，R3和R6可以彼此相同，并且可以是叔丁氧基丁基或叔丁氧基己基。
此外，在化学式1和化学式1-1至1-4中，R1、R2、R4、R5、R7和R8可以是氢。
在化学式1、化学式1-2和化学式1-4中，Q1和Q2彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基和C7-40芳基烷基。
具体地，Q1和Q2可以各自是C1-12烷基、或C1-6烷基、或C1-3烷基。优选地，Q1和Q2可以彼此相同并且可以是C1-3烷基。更优选地，Q1和Q2可以是甲基。
在化学式1和化学式1-1至1-4中，A1可以是碳(C)、硅(Si)或锗(Ge)。具体地，Al可以是硅(Si)。
在化学式1和化学式1-1至1-4中，M1是第4族过渡金属。具体地，M1可以是锆(Zr)或铪(Hf)，优选锆(Zr)。
在化学式1和化学式1-1至1-4中，X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、硝基、酰氨基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20烷氧基或C1-20磺酸酯基。具体地，X1和X2可以各自是卤素，并且可以各自是氯、碘或溴。优选地，X1和X2可以是氯。
在化学式1中，m为0或1的整数，优选m为0。
化学式1表示的化合物可以是例如由以下结构式中的任一个表示的化合物，但不限于此：
Figure BDA0003514114430000171
Figure BDA0003514114430000181
优选地，第一茂金属化合物可以是由以下结构式中的任一个表示的化合物：
Figure BDA0003514114430000182
Figure BDA0003514114430000191
更优选地，第一茂金属化合物可以是由以下结构式中的任一个表示的化合物：
Figure BDA0003514114430000192
由上述结构式表示的第一茂金属化合物可以通过应用已知的反应合成，详细的合成方法可以参考实施例。
在本公开的聚乙烯的制备方法中，如上所述的由化学式1或化学式1-1、1-2、1-3或1-4表示的一种或多种第一茂金属化合物与如下所述的一种或多种第二茂金属化合物一起使用。因此，通过优化聚乙烯的熔融指数MI5和熔体流动速率比(MFRR21.6/5)，并且同时通过实现具有窄分子量分布的高交联度，且在聚乙烯的分子结构中具有大的高/中分子区域以及减少的低分子区域，可以改善CPE混配物的生产率以及拉伸强度和塑性，同时甚至在下述CPE方法中的高速挤出过程中实现优异的挤出加工性和尺寸稳定性。
同时，第二茂金属化合物可以由下述化学式2-1表示：
[化学式2-1]
Figure BDA0003514114430000201
在化学式2-1中，Q3、Q4、A2、M2、X3、X24、R11和R17至R29与化学式2中所定义的相同。
化学式2和化学式2-1中，Q3和Q4彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基或C7-40芳基烷基。具体地，Q3和Q4可以各自是C1-12烷基、或C1-8烷基、或C1-3烷基，或C2-18烷氧基烷基、或C2-14烷氧基烷基、或C2-12烷氧基烷基，并且更具体地，Q3和Q4可以各自是C1-3烷基或C2-12烷氧基烷基。优选地，Q3和Q4可以彼此不同，并且Q3和Q4中的一个可以是C1-3烷基，并且另一个可以是C2-12烷氧基烷基。更优选地，Q3和Q4中的一个可以是甲基，另一个可以是叔丁氧基己基。
在化学式2和2-1中，A2可以是碳(C)、硅(Si)或锗(Ge)。具体地，A2可以是硅(Si)。
在化学式2和2-1中，M2是第4族过渡金属。具体地，M2可以是锆(Zr)或铪(Hf)，并且优选锆(Zr)。
在化学式2和2-1中，X3和X4彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、硝基、酰胺基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20烷氧基或C1-20磺酸酯基。具体地，X3和X4可以各自是卤素，并且可以各自是氯，碘或溴。优选地，X3和X4可以是氯。
在化学式2中，C1和C2中的一个可以由化学式3a或化学式3b表示，并且C1和C2中的另一个可以由化学式3c、化学式3d或化学式3e表示，并且优选地，由化学式3c表示。
在化学式2和2-1中，R9至R21和R17'至R21'彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C1-20卤代烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基或C7-40芳基烷基，条件是R17至R21中的一个或多个或R17'至R21'中的一个或多个为C1-20卤代烷基。
具体地，在化学式2中，R9至R10和R12至R16以及R9'至R10'和R12'至R16'可以是氢。
在化学式2和2-1中，R11和R11'可以各自是C1-6直链或支链烷基，或C1-3直链或支链烷基，并且优选地，可以是甲基。
具体地，在化学式2和2-1中，R17至R21或R17'至R21'可以各自是氢或C1-6卤代烷基，条件是R17至R21中的一个或多个或R17'至R21'中的一个或多个是C1-6卤代烷基。作为另选，R17至R21或R17'至R21'可各自为氢或C1-3卤代烷基，条件是R17至R21中的一个或多个或R17'至R21'中的一个或多个为C1-3卤代烷基。例如，R17至R20或R17'至R20'是氢，R21或R21'是三卤代甲基，优选三氟甲基。
在化学式2和2-1中，R22至R39彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C1-20卤代烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基或C7-40芳基烷基，或者彼此相邻的R22至R39中的两个以上可以彼此连接以形成不具有取代基或取代有C1-10烃基的C6-20脂族或芳族环。
具体地，R22至R29可以各自是氢、或C1-20烷基、或C1-10烷基、或C1-6烷基、或C1-3烷基。作为另选，彼此相邻的R22至R29中的两个以上可以彼此连接以形成取代有C1-3烃基的C6-20脂族或芳族环。优选地，R22至R29可以是氢。
具体地，在化学式2和2-1中，R30至R35可以各自为氢、或C1-20烷基、或C1-10烷基、或C1-6烷基、或C1-3烷基。
在化学式2和2-1中，R26至R29可以各自为氢、或C1-20烷基、或C1-10烷基、或C1-6烷基、或C1-3烷基。
化学式2表示的化合物可以例如是以下结构式表示的化合物，但不限于此。
Figure BDA0003514114430000221
由上述结构式表示的第二茂金属化合物可以通过应用已知的反应合成，详细的合成方法可以参见实施例。
制备茂金属化合物的方法详细描述于稍后描述的实施例中。
本公开中使用的茂金属催化剂可以与助催化剂化合物一起负载在载体上。
在本公开的负载型茂金属催化剂中，用于活化茂金属化合物的负载在载体上的助催化剂是含有第13族金属的有机金属化合物，并且没有特别限制，只要其可以用于在一般茂金属催化剂存在下的烯烃聚合即可。
助催化剂是含有第13族金属的有机金属化合物，并且没有特别限制，只要其可以用于在一般茂金属催化剂存在下的乙烯聚合即可。
具体地，助催化剂可以是选自由以下化学式4至6表示的化合物组成的组中的一种或多种：
[化学式4]
-[Al(R40)-O]c-
在化学式4中，
R40各自独立地为卤素、C1-20烷基或C1-20卤代烷基，且
c是2以上的整数，
[化学式5]
D(R41)3
在化学式5中，
D是铝或硼，并且
R41各自独立地是氢、卤素、C1-20烃基或卤素取代的C1-20烃基，
[化学式6]
[L-H]+[Q(E)4]-或[L]+[Q(E)4]-
在化学式6中，
L是中性或阳离子路易斯碱，
[L-H]+是Bronsted酸，
Q是B3+或Al3+，并且
E各自独立地为C6-20芳基或C1-20烷基，其中C6-20芳基或C1-20烷基不具有取代基或取代有选自由卤素、C1-20烷基、C1-20烷氧基和苯氧基组成的组中的取代基。
化学式4表示的化合物的可以例如为烷基铝氧烷如改性甲基铝氧烷(MMAO)、甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或丁基铝氧烷。
化学式5表示的烷基金属化合物可以例如为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯铝、二甲基异丁基铝、二甲基乙基铝、二乙基氯铝、三异丙基铝、三叔丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲醇铝、二甲基乙醇铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等。
化学式6表示的化合物可以例如为三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三甲基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯胺四苯基硼、N,N-二甲基苯胺四苯基硼、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻、对二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯胺四苯基铝、N,N-二甲基苯胺四苯基铝、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三苯基碳鎓四苯基硼、三苯基碳鎓四苯基铝、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼或三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼等。
基于1g载体，助催化剂的负载量可以为约5mmol至约20mmol。
在本公开的负载型茂金属催化剂中，在表面上含有羟基的载体可用作载体。优选地，可以使用含有高反应性羟基和硅氧烷基团的载体，将其干燥以除去表面上的水分。
例如，可以使用在高温下干燥的二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或二氧化硅-氧化镁，并且通常可以包括氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐，例如Na2O、K2CO3、BaSO4或Mg(NO3)2等。
载体的干燥温度可以优选为约200℃至约800℃，更优选约300℃至约600℃，并且最优选约300℃至约400℃。当载体的干燥温度低于约200℃时，表面水分可能由于过量的水分而与助催化剂反应。当其高于约800℃时，载体表面上的孔可以结合以减小表面积，并且大量羟基在表面上损失并且仅硅氧烷基团可保留，因此降低与助催化剂的反应位点，这不是优选的。
载体表面上羟基的量可以优选为约0.1mmol/g至约10mmol/g，更优选为约0.5mmol/g至约5mmol/g。载体表面上羟基的量可通过载体的制备方法和条件或干燥条件(例如温度、时间、真空度或喷雾干燥等)来控制。
当羟基的量小于约0.1mmol/g时，与助催化剂的反应位点可能很少，而当大于约10mmol/g时，在载体颗粒的表面上可能存在源自羟基以外的水分，这是不优选的。
在本公开的负载型茂金属催化剂中，包括在茂金属催化剂中的全部过渡金属与载体的重量比可为约1:10至1:1000。当以上述重量比包含载体和茂金属化合物时，可以显示出最佳的形状。此外，助催化剂化合物与载体的重量比可为约1:1至1:100。
乙烯聚合反应可以使用单一连续淤浆聚合反应器、环管淤浆反应器、气相反应器或溶液反应器进行。
特别地，本公开的聚乙烯可以通过在一种或多种化学式1表示的第一茂金属化合物和一种或多种选自化学式2表示的化合物的第二茂金属化合物的存在下使乙烯均聚来制备。
第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的摩尔比可以在以下范围内，从而在聚乙烯的分子结构中增加中或高分子量范围的含量和使低分子量范围的含量最小化，且获得窄的分子量分布，以生产具有优异的氯化生产率和挤出加工性以及改善的机械性能的氯化聚乙烯。
具体地，第一茂金属化合物与第二茂金属化合物的摩尔比(第一茂金属化合物:第二茂金属化合物)可以为约3:1至约7:1，具体地，约3.5:1至约6.5:1，或约4:1至约6:1，或约4.5:1至约5.5:1。
同时，第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的重量比可以为例如约40:60至约45:55。具体地，第一和第二茂金属化合物的重量比可为约41:59至约44:56，或约42:58至约43:57。就分子结构中的中或高分子区域的优化而言，催化剂前体的重量比可以在上述范围内，以制备即使在制造电线或电缆等的过程中的高速挤出过程中也具有高挤出加工性和优异尺寸稳定性的氯化聚乙烯和CPE混配物。
此外，在本公开中，可以在引入氢气的同时在如上所述的茂金属催化剂下制备聚乙烯。这里，氢气可以通过调节含量来使用，使得聚合后获得的聚乙烯在分子结构中具有优化范围的低分子区域以及窄的分子量分布。
在这方面，氢气的引入量可以为约0.5ppm至约50ppm，或约0.7ppm以上，或约1.5ppm以上，或约5ppm以上，或约8ppm以上，或约10ppm以上，或约12ppm以上，或约15ppm以上。同时，氢气的引入量可以为约48ppm以下，或约45ppm以下，或约42ppm以下，或约40ppm以下，或约38ppm以下，或约35ppm以下，或约32ppm以下，或约30ppm以下，或约28ppm以下，或约25ppm以下，或约22ppm以下，或约20ppm以下。就保持聚合后获得的聚乙烯的熔融指数和分子量分布的最佳范围同时使分子中的低分子区最小化而言，氢气的输入量可以保持在上述范围内。特别地，当以大于50ppm的量引入氢气时，聚合反应溶剂例如己烷中的蜡含量增加。因此，可能存在的问题是在氯化反应期间可能发生颗粒聚集现象。此外，在本公开的聚合方法中，蜡含量可以保持在20％以下，并且可以控制氢气输入。蜡含量可以通过以下方式测量：使用离心分离器分离聚合产物，取样100mL的剩余己烷溶剂，沉降2小时并测定蜡所占的体积比。
此外，聚合温度可为约25℃至约500℃，优选地约25℃至约200℃，并且更优选地约50℃至约150℃。此外，聚合压力可以为约1kgf/cm2至约100kgf/cm2，优选约1kgf/cm2至约50kgf/cm2，更优选约5kgf/cm2至约30kgf/cm2。
负载型茂金属催化剂可以先在溶解或稀释在C5-C12脂族烃溶剂如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体中，或溶解或稀释在芳族烃溶剂如甲苯和苯中，或溶解或稀释在取代有氯的烃溶剂如二氯甲烷和氯苯中，然后再注入。本文所用的溶剂优选在通过用少量烷基铝处理而除去少量充当催化剂毒物的水或空气之后使用。还可以进一步使用助催化剂。
在本公开中，当量(eq)是指摩尔当量(eq/mol)。
同时，根据本公开的又一实施方式，提供了使用上述聚乙烯制备的氯化聚乙烯(CPE)。
本公开的氯化聚乙烯可以通过在上述负载型茂金属催化剂的存在下使乙烯聚合，然后使聚乙烯与氯反应来制备。
与氯的反应可以通过用水、乳化剂和分散剂分散所制备的聚乙烯，然后向其中加入催化剂和氯来进行。
乳化剂可以是聚醚或聚环氧烷。分散剂可以是聚合物盐或有机酸聚合物盐，并且有机酸可以是甲基丙烯酸或丙烯酸。
催化剂可以是本领域中使用的氯化催化剂，并且例如，可以使用过氧化苯甲酰。氯可以单独使用，也可以与惰性气体混合使用。
氯化反应可优选在约60℃至约150℃，或约70℃至约145℃，或约80℃至约140℃下进行，并且反应时间可优选为约10分钟至约10小时，约1小时至约9小时，或约2小时至约8小时。
通过上述反应制备的氯化聚乙烯可以进一步进行中和工序、洗涤工序和/或干燥工序，因此可以以粉末形式获得。
同时，由于聚乙烯的窄分子量分布，氯化聚乙烯显示出氯在氯化聚乙烯中优异的分布均匀性。因此，当加工CPE混配物而用于电线和电缆时，氯化聚乙烯可以确保高拉伸强度和优异的加工性。
例如，氯化聚乙烯的氯含量可以为约20重量％至约50重量％、约31重量％至约45重量％、或约35重量％至约40重量％。这里，可以使用燃烧离子色谱法(燃烧IC，离子色谱法)测量氯化聚乙烯的氯含量。例如，燃烧离子色谱法使用配备有IonPac AS18(4×250mm)柱的燃烧IC(ICS-5000/AQF-2100H)装置。氯含量可以使用KOH(30.5mM)作为洗脱液以1mL/min的流速在900℃的入口温度和1000℃的出口温度下测量。测量氯含量的装置条件和测量条件与本领域的常规方法一致，在此省略详细说明。
具体地，在氯含量为35重量％至40重量％的条件下，本公开的氯化聚乙烯的门尼粘度(MV)可以为约65至约80，拉伸强度为约12.5MPa以上，或约12.5MPa至约15MPa，以及拉伸伸长率为约900％以上，或约900％至约1200％。
氯化聚乙烯可以是例如无规氯化聚乙烯。
根据本公开制备的氯化聚乙烯具有优异的耐化学性、耐候性、阻燃性或加工性等，并且广泛地应用于电线或电缆等。
同时，根据本公开的又一实施方式，提供了包含上述氯化聚乙烯的氯化聚乙烯(CPE)混配物。
特别地，本公开的氯化聚乙烯(CPE)混配物的特征在于，在挤出过程中使加工性的劣化最小化并且表现出优异的机械特性，因为聚乙烯具有下述分子结构，该分子结构具有低比例的低分子区域，同时在分子结构中具有高比例的中/高分子区域，并且实现了聚乙烯的高交联度和与窄分子量分布。
氯化聚乙烯(CPE)混配物主要应用于电线和电缆，并且在成型品的加工性、表面外观和光泽度以及交联混配物的拉伸强度方面具有优异的特性。
氯化聚乙烯(CPE)化合物可以包括约1重量％至约80重量％、约10重量％至约70重量％、约20重量％至约60重量％的通过上述方法制备的氯化聚乙烯。
例如，基于100重量份的氯化聚乙烯，氯化聚乙烯(CPE)混配物可以包括100重量份至280重量份的无机添加剂(如滑石和炭黑)和1重量份至40重量份的交联剂。
对于具体实例，氯化聚乙烯(CPE)混配物可以包括25重量％至50重量％的氯化聚乙烯，50重量％至70重量％的无机添加剂(如滑石和炭黑)，和0.5重量％至10重量％的交联剂。
本公开的氯化聚乙烯(CPE)混配物的根据ASTM D 412方法在500mm/min的条件下测量的拉伸强度可以为约12.8MPa以上，或约12.8MPa至约25MPa。此外，就在应用于电线或电缆等时确保优异的机械特性而言，氯化聚乙烯(CPE)混配物的拉伸强度可以为约13MPa以上，或约13.2MPa以上，或约13.5MPa以上，或约13.7MPa以上，或约13.9MPa以上，或约14MPa以上。然而，当应用于电线或电缆等时，就即使在高速挤出工艺中也确保优异的挤出加工性和尺寸稳定性并表现出上述优异的机械特性而言，氯化聚乙烯(CPE)混配物的拉伸强度可以为约24.5MPa以下，或约24MPa以下，或约23.5MPa以下，或约23MPa以下，或约22.5MPa以下，或约22MPa以下，或约20MPa以下或约18MPa以下，或约16MPa以下，或约15.5MPa以下，或约15MPa以下，或约14.5MPa以下。
此外，使用本公开的氯化聚乙烯制造成型品的方法可以通过应用本领域中的传统方法来进行。例如，成型品可以通过辊磨混配氯化聚乙烯并将其挤出来制造。
在下文中，将提供优选实施例以更好地理解本发明。然而，提供以下实施例仅仅是为了更容易地理解本发明，但本发明的内容不限于此。
<实施例>
[催化剂前体的制备]
合成例1：第一茂金属化合物的制备
Figure BDA0003514114430000281
叔丁基-O-(CH2)6-Cl通过文献(Tetrahedron lett.2951(1988))中描述的方法使用6-氯己醇制备，并与环戊二烯基钠(NaCp)反应，得到叔丁基-O-(CH2)6-C5H5(产率60％，沸点80℃/0.1mmHg)。
进而，在-78℃将叔丁基-O-(CH2)6-C5H5溶于四氢呋喃(THF)中，并向其中缓慢加入正丁基锂(n-BuLi)。此后，将混合物加热至室温并使其反应8小时。在-78℃下，将如上所述合成的锂盐溶液缓慢加入到ZrCl4(THF)2(170g，4.50mmol)/THF(30mL)的悬浮液中，并在室温下进一步反应6小时。通过真空干燥除去所有挥发物，并通过加入己烷过滤所得油状液体物质。将过滤的溶液在真空下干燥，并在低温(-20℃)下加入己烷以获得沉淀物。将获得的沉淀物在低温下过滤以获得白色固体形式的[叔丁基-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2](收率92％)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):6.28(t,J＝2.6Hz,2H),6.19(t,J＝2.6Hz,2H),3.31(t,6.6Hz,2H),2.62(t,J＝8Hz),1.7–1.3(m,8H),1.17(s,9H).
13C-NMR(CDCl3):135.09,116.66,112.28,72.42,61.52,30.66,30.31,30.14,29.18,27.58,26.00.
合成例2：第二茂金属化合物的制备
Figure BDA0003514114430000291
2-1.配体化合物的制备
将2.9g(7.4mmol)的8-甲基-5-(2-(三氟甲基)苄基)-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚溶于100mL己烷和2mL(16.8mmol)甲基叔丁基醚(MTBE)中，并在干冰/丙酮浴中逐滴加入3.2mL(8.1mmol)的2.5M正丁基锂(n-BuLi)己烷溶液，并在室温下搅拌过夜。在另一250mLschlenk烧瓶中，将2g(7.4mmol)的(6-叔丁氧基己基)二氯(甲基)硅烷溶解在50mL的己烷中并且在干冰/丙酮浴中逐滴添加。然后，通过套管滴加8-甲基-5-(2-(三氟甲基)苄基)-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚的锂化浆液。注射后，将混合物缓慢加热至室温，然后在室温下搅拌过夜。同时，还将1.2g(7.4mmol)芴溶解在100mL四氢呋喃(THF)中，并且在干冰/丙酮浴中逐滴添加3.2mL(8.1mmol)2.5M n-BuLi己烷溶液，随后在室温下搅拌过夜。
8-甲基-5-(2-(三氟甲基)苄基)-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚和(6-叔丁氧基己基)二氯(甲基)硅烷的反应溶液(Si溶液)通过NMR取样来确认。
1H NMR(500MHz,CDCl3):7.74-6.49(11H,m),5.87(2H,s),4.05(1H,d),3.32(2H,m),3.49(3H,s),1.50-1.25(8H,m),1.15(9H,s),0.50(2H,m),0.17(3H,d).
在确认合成之后，将芴的锂化溶液缓慢滴加到干冰/丙酮浴中的Si溶液中，并在室温下搅拌过夜。反应后，用乙醚/水萃取，用MgSO4除去有机层的残余水分。然后，在真空减压下除去溶剂，得到5.5g(7.4mmol)油状配体化合物，通过1H-NMR确认。
1H NMR(500MHz,CDCl3):7.89-6.53(19H,m),5.82(2H,s),4.26(1H,d),4.14-4.10(1H,m),3.19(3H,s),2.40(3H,m),1.35-1.21(6H,m),1.14(9H,s),0.97-0.9(4H,m),-0.34(3H,t).
2-2.茂金属化合物的制备
将5.4g(Mw 742.00，7.4mmol)的2-1中合成的配体化合物溶解于80mL甲苯和3mL(25.2mmol)的MTBE中，并在干冰/丙酮浴中逐滴添加7.1mL(17.8mmol)2.5M n-BuLi己烷溶液，随后在室温下搅拌过夜。将3.0g(8.0mmol)ZrCl4(THF)2加入到80mL甲苯中以制备浆液。将80ml ZrCl4(THF)2的甲苯浆液转移到干冰/丙酮浴中的配体-Li溶液中并在室温下搅拌过夜。
过滤反应混合物以除去LiCl后，通过真空干燥除去滤液中的甲苯，然后向其中加入100mL己烷，随后超声处理1小时。将其过滤以获得3.5g(产率52mol％)作为过滤固体的紫色茂金属化合物。
1H NMR(500MHz,CDCl3):7.90-6.69(9H,m),5.67(2H,s),3.37(2H,m),2.56(3H,s),2.13-1.51(11H,m),1.17(9H,s).
合成例3：第二茂金属化合物的制备
Figure BDA0003514114430000301
在室温下将50g Mg(s)添加到10L反应器中，接着添加300mL THF。加入0.5g I2，并将反应器温度保持在50℃。在反应器温度稳定后，使用进料泵以5mL/min的速率向反应器中加入250g 6-叔丁氧基己基氯。观察到随着加入6-叔丁氧基己基氯，反应器温度增加4℃至5℃。将其搅拌12小时，同时连续加入6-叔丁氧基己基氯，得到黑色反应溶液。取2ml黑色溶液，向其中加入水以获得有机层。通过1H-NMR确认有机层为6-叔丁氧基己烷，表明格氏反应良好地发生。由此，合成了6-叔丁氧基己基氯化镁。
将500g MeSiCl3和1L THF引入反应器中，然后将反应器温度冷却至-20℃。使用进料泵以5mL/min的速率将560g上文合成的6-叔丁氧基己基氯化镁添加到反应器中。在完成格氏试剂的进料后，将混合物搅拌12小时，同时将反应器温度缓慢升至室温。然后，确认产生白色MgCl2盐。向其中加入4L己烷，通过labdori除去盐，得到过滤的溶液。将过滤的溶液加入到反应器中后，在70℃下除去己烷，得到浅黄色液体。通过1H-NMR确认所得液体为甲基(6-叔丁氧基己基)二氯硅烷。
1H-NMR(CDCl3):3.3(t,2H),1.5(m,3H),1.3(m,5H),1.2(s,9H),1.1(m,2H),0.7(s,3H)
将1.2mol(150g)的四甲基环戊二烯和2.4L的THF加入到反应器中，然后将反应器冷却至-20℃。使用进料泵以5ml/min的速率将480ml的n-BuLi加入到反应器中。加入n-BuLi后，将混合物搅拌12小时，同时将反应器温度缓慢升至室温。然后，将1当量的甲基(6-叔丁氧基己基)二氯硅烷(326g，350mL)快速加入到反应器中。将混合物搅拌12小时，同时将反应器温度缓慢升至室温。然后，将反应器温度再次冷却至0℃，并加入2当量的t-BuNH2。将混合物搅拌12小时，同时将反应器温度缓慢升至室温。然后，除去THF。然后，加入4L己烷，通过labdori除去盐，得到过滤的溶液。将过滤的溶液再次加入到反应器中，并在70℃下除去己烷以获得黄色溶液。通过1H-NMR证实以上获得的黄色溶液是甲基(6-叔丁氧基己基)(四甲基CpH)叔丁基氨基硅烷。
在-78℃下将TiCl3(THF)3(10mmol)快速加入到配体的二锂盐中，该配体由n-BuLi和二甲基(四甲基CpH)叔丁基氨基硅烷的配体在THF溶液中合成。在将反应溶液从-78℃缓慢加热至室温的同时，将其搅拌12小时。然后，在室温下向反应溶液中加入1当量的PbCl2(10mmol)，然后搅拌12小时以获得具有蓝色的深黑色溶液。从所得反应溶液中除去THF后，加入己烷以过滤产物。从过滤的溶液中除去己烷，然后通过1H-NMR确认产物为[tBu-O-(CH2)6](CH3)Si(C5(CH3)4)(tBu-N)TiCl2]。
1H-NMR(CDCl3):3.3(s,4H),2.2(s,6H),2.1(s,6H),1.8-0.8(m),1.4(s,9H),1.2(s,9H),0.7(s,3H).
[负载型催化剂的制备]
制备例1：负载型催化剂的制备
将5.0kg甲苯溶液放入20L不锈钢(sus)高压反应器中，并将反应器温度保持在40℃。将在600℃的温度下在真空下脱水12小时的1000g二氧化硅(SP948，由Grace DavisonCo.制造)加入到反应器中，并将二氧化硅充分分散，然后向其中加入溶解在甲苯中的84g合成例1的第一茂金属化合物，然后使其在200rpm的搅拌下在40℃下反应2小时。此后，停止搅拌，接着沉降30分钟并倾析反应溶液。
向反应器中加入2.5kg甲苯，并向其中加入9.4kg的10重量％甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液，随后在40℃下以200rpm搅拌12小时。反应后，停止搅拌，然后沉降30分钟并倾析反应溶液。加入3.0kg甲苯并搅拌10分钟，然后停止搅拌，接着沉降30分钟并倾析甲苯溶液。
向反应器中加入3.0kg甲苯，向其中加入溶解在1L甲苯溶液中的116g合成实施例2的第二茂金属化合物，并使其在40℃下以200rpm搅拌反应2小时。在将反应器温度降低至室温后，停止搅拌，随后沉降30分钟并倾析反应溶液。此时，化学式A的第一茂金属化合物和化学式B的第二茂金属化合物以5:1的摩尔比使用。
向反应器中加入2.0kg甲苯并搅拌10分钟。然后，停止搅拌，接着沉降30分钟并倾析反应溶液。
向反应器中加入3.0kg己烷，将己烷浆液转移到过滤干燥器中，并过滤己烷溶液。通过在40℃下在减压下干燥4小时制备1kg SiO2负载的混合催化剂。
比较制备例1：负载型催化剂的制备
以与制备例1中相同的方式制备负载型混合催化剂，不同之处在于，使用合成实施例3的茂金属化合物代替合成实施例2的茂金属化合物。
[聚乙烯的制备]
实施例1
将制备例1中制备的负载型催化剂加入到单淤浆聚合工艺中，以制备高密度聚乙烯。
首先，向容量为100m3的反应器中加入流速为25吨/小时的己烷、10吨/小时的乙烯和10kg/小时的三乙基铝(TEAL)，并将制备例1的负载型复合金属茂催化剂以0.5kg/小时注入反应器中。聚合过程在注入30L/hr氢气的条件下进行，并且基于乙烯含量，氢气输入量为15ppm。此后，乙烯在82℃的反应器温度和7.0kg/cm2至7.5kg/cm2的压力下以己烷浆料状态连续反应。然后，进行溶剂去除和干燥过程以制备粉末形式的高密度聚乙烯。
实施例2
通过以与实施例1中相同的方式进行聚合过程来制备实施例2的粉末形式的高密度聚乙烯，不同之处在于，将氢气的输入量变为40L/hr。此时，基于乙烯含量，氢气输入量为20ppm。
比较例1
将使用齐格勒-纳塔催化剂(Z/N)制备的高密度聚乙烯(HDPE)商业产品(产品名称：CE2080，由LG Chem制造)用于比较例1。
比较例2
将使用茂金属催化剂制备的高密度聚乙烯(HDPE)商业产品(产品名称：SC200H，由LG Chem制造)用于比较例2。
比较例3
将使用齐格勒-纳塔催化剂制备的高密度聚乙烯(HDPE)商业产品(产品名称：5010CP，由Lotte Chem制造)用于比较例3。
比较例4
将使用茂金属催化剂制备的高密度聚乙烯(HDPE)商业产品(产品名称：SC100E，由LG Chem制造)用于比较例4。
比较例5
以与实施例1中相同的方式制备粉末形式的高密度聚乙烯，不同之处在于，使用比较制备例1中制备的负载型催化剂。
[实验例]
测试例1
通过以下方法测量实施例1至2和比较例1至5的聚乙烯的物理性质，结果示于下表1中。
1)密度：
根据ASTM D 1505方法测量各聚乙烯的密度(g/cm3)。
2)熔融指数(MI，g/10min)：
根据ASTM D 1238方法在190℃的温度下在5kg的负载下测量熔融指数(MI5)。将熔融10分钟的聚合物的重量(g)记录为熔融指数。
3)聚乙烯的复数粘度(Pa·s，500rad/s)：
使用旋转流变仪(ARES流变仪)在190℃和0.05rad/s至500rad/s的频率(ω)下测量实施例1至2和比较例1至5的各聚乙烯的复数粘度。
特别地，通过使用TA instruments(New castle，Delaware)的旋转流变仪ARES(先进流变膨胀系统，ARESG2)根据频率测量复数粘度η*(ω0.05)和η*(ω500)，由此测定各聚乙烯的复数粘度。将预定量的聚乙烯样品注入ARES-G2仪器和25mm平行板和环中，并且通过在190℃下按压上夹具和下夹具，使直径为25.0mm的平行板之间的间隙变为2.0mm。以动态应变频率扫描模式和5％应变速率以及0.05rad/s至500rad/s的频率(角频率)进行测量。每个区段测量10个点，总共测量41个点。其中，在500rad/s的频率(ω)下测量的复数粘度示于下表1中。
4)分子量分布(Mw/Mn，多分散指数)和Log MW(4.0以下和4.5以下)的比例：
分子量分布(Mw/Mn)通过使用凝胶渗透色谱法(GPC，由Water制造)测量聚乙烯的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，然后将重均分子量除以数均分子量来确定。
特别地，使用Waters PL-GPC220作为凝胶渗透色谱(GPC)仪器，并使用聚合物实验室PLgel MIX-B 300mm长的柱。在这点上，测量温度为160℃，使用1,2,4-三氯苯用作溶剂，并且施加1mL/min的流速。使用GPC分析仪(PL-GP220)，通过在160℃下在含有0.0125％BHT的1,2,4-三氯苯中溶解10小时来预处理实施例和比较例的聚乙烯样品，并且以10mg/10mL的浓度制备各样品，然后以200μL的量供应。使用采用聚苯乙烯标准物形成的校准曲线获得Mw和Mn值。使用9种聚苯乙烯标准物，聚苯乙烯标准物具有2000g/mol、10000g/mol、30000g/mol、70000g/mol、200000g/mol、700000g/mol、2000000g/mol、4000000g/mol和10000000g/mol的重均分子量。
此外，计算log Mw为4.0以下的区域的积分值或log Mw为4.5以下的区域的积分值相对于由此测量的聚乙烯的重均分子量(Mw)的log图的总积分值的比例(％)，所述log图是x轴为log Mw且y轴为dw/dlogMw轴的GPC曲线图，并示于下表1中。
5)交联聚乙烯的拉伸粘度(210℃，0.5s，×1000Pa·s)：
使用连接到ARES流变仪的拉伸粘度夹具(EVF)在210℃下以0.1/s的Hencky速率测量实施例1至2和比较例1至5的各聚乙烯的交联PE拉伸粘度。
具体地，通过将100g实施例1至2和比较例1至5的各聚乙烯样品、0.4g酚类抗氧化剂(AO)和1.2g交联剂(DCP，过氧化二异丙苯)在190℃下交联10分钟来制备样品片。然后，通过在210℃下以0.1/s的Hencky速率用由TA Instruments(New castle，Delaware，USA)制造的ARES-G2和拉伸粘度夹具(EVF)附件拉伸熔融样品来测量交联聚乙烯(PE)拉伸粘度(210℃，0.5s，×103)。
6)MDR扭矩(MH-ML，Nm)：
使用α技术(Alpha Technologies)生产的MDR(动模流变仪)测量实施例1至2和比较例1至5的各聚乙烯样品的MDR扭矩。
特别地，用100g的实施例1至2和比较例1至5的各聚乙烯样品、0.4g的酚类抗氧化剂(AO)和1.2g的交联剂(DCP，过氧化二异丙苯)在140℃下持续10分钟来制备样品片。然后，使用动模流变仪(MDR)在180℃下测量MH值和ML值10分钟，并且通过从MH值中减去ML值来计算MDR扭矩(MH-ML)。这里，MH是在完全固化时测量的最大硫化扭矩，ML是存储的最小硫化扭矩。
7)CPE混配物的拉伸强度(MPa)：
如下使用实施例1至2和比较例1至5的聚乙烯制备各氯化聚乙烯(CPE)和氯化聚乙烯(CPE)混配物，然后根据ASTM D 412方法在500mm/min的条件下测量各CPE混配物的拉伸强度(MPa)。
氯化聚乙烯的制备
将5000L水和550kg实施例1中制备的高密度聚乙烯加入到反应器中，然后向其中加入作为分散剂的聚甲基丙烯酸钠，作为乳化剂的氧化丙烯和氧化乙烯共聚醚，和作为催化剂的过氧化苯甲酰。然后，以17.3℃/hr的速率将温度从80℃升高至132℃，并通过在132℃的最终温度下注入气态氯3小时来进行氯化。此时，通过在升高温度的同时在0.3MPa的反应器压力下注入气态氯进行氯化反应，并且氯的总输入量为700kg。将氯化反应物用氢氧化钠中和4小时，再次用流水洗涤4小时，并且最后在120℃下干燥以制备粉末形式的氯化聚乙烯。
此外，还以与上述相同的方式使用实施例2和比较例1至5中制备的聚乙烯制备粉末形式的氯化聚乙烯。
氯化聚乙烯混配物的制备
将25重量％至50重量％的使用实施例1至2和比较例1至5中制备的聚乙烯制备的氯化聚乙烯、50重量％至70重量％的无机添加剂如滑石或炭黑等、和0.5重量％至10重量％的交联剂混配并加工，以分别制备氯化聚乙烯(CPE)混配物样品。
如上所述，根据ASTM D 412在500mm/min的条件下测量包括使用实施例1至2和比较例1至5的聚乙烯制备的氯化聚乙烯的CPE混配物的拉伸强度(MPa)，结果示于下表1中。
表1
Figure BDA0003514114430000361
如表1中所示，与比较例相比，实施例显示，log Mw为4.0以下的区域的积分值为总积分值的1.40％至1.44％，并且log Mw为4.5以下的区域的积分值为总积分值的13.2％至14.1％，并且分子结构中的低分子区域的部分被最小化，并且分子结构中的中/高分子区域得以增强，以具有3.2至3.8的窄分子量分布，从而当应用于电线或电缆等时，在挤出过程中表现出优异的可加工性以及高拉伸强度。
此外，与比较例相比，实施例显示CPE混配物的拉伸强度为14.1MPa和14MPa，以确保有效用于电线或电缆等的非常优异的机械性能。具体地，与比较例1至3和5相比，实施例1至2可确保在等同或更低水平的聚乙烯复数粘度η*(ω500)下的高拉伸强度，从而使挤出过程中加工性的劣化最小化并提供高强度橡胶软管或电缆护套等。相比之下，与实施例相比，比较例4具有非常高的聚乙烯复数粘度η*(ω500)，并且因此可能存在挤出过程中可加工性劣化的问题。特别地，如在比较例5中，当低分子区域在GPC曲线图中未优化时，即使分子量分布窄，CPE混配物的拉伸强度也可劣化。如在比较例4中，当分子量分布宽时，即使在GPC曲线图中优化低分子区域，粘度也可能增加并且加工性可能劣化。

Claims (17)

1.一种聚乙烯，其在x轴为log Mw且y轴为dw/dlogMw的GPC曲线图中，log Mw为4.0以下的区域的积分值为总积分值的5.0％以下，并且log Mw为4.5以下的区域的积分值为总积分值的23％以下；并且
其分子量分布(Mw/Mn)为4.0以下。
2.如权利要求1所述的聚乙烯，其中，所述聚乙烯是乙烯均聚物。
3.如权利要求1所述的聚乙烯，其在x轴为log Mw且y轴为dw/dlogMw的GPC曲线图中，log Mw为4.0以下的区域的积分值为总积分值的0.5％至5.0％，并且log Mw为4.5以下的区域的积分值为总积分值的10％至23％。
4.如权利要求1所述的聚乙烯，其分子量分布(Mw/Mn)为2.0至4.0。
5.如权利要求1所述的聚乙烯，其在500rad/s的频率(ω)下测量的复数粘度(η*(ω500))为780Pa·s至950Pa·s。
6.如权利要求1所述的聚乙烯，其密度为0.945g/cm3至0.960g/cm3。
7.如权利要求1所述的聚乙烯，其MI5(在190℃的温度和5kg的负载的条件下测量的熔融指数)为0.8g/10min至4.5g/10min。
8.如权利要求1所述的聚乙烯，其中，交联聚乙烯的拉伸粘度(210℃，0.5s)为28×105Pa·s以上。
9.如权利要求1所述的聚乙烯，其MDR扭矩(MH-ML，在180℃下测量10分钟)为10Nm以上。
10.一种制备权利要求1至9中任一项所述的聚乙烯的方法，其包括以下步骤：在由以下化学式1表示的至少一种第一茂金属化合物和由以下化学式2表示的至少一种第二茂金属化合物的存在下使乙烯聚合：
[化学式1]
Figure FDA0003514114420000021
在化学式1中，
R1至R8中的任何一个或多个是-(CH2)n-OR，其中R是C1-6直链或支链烷基，并且n是2至6的整数；
其余的R1至R8彼此相同或不同，并且各自独立地为选自由氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基和C7-40芳基烷基组成的组中的官能团；或者彼此相邻的两个以上取代基彼此连接以形成不具有取代基或取代有C1-10烃基的C6-20脂族或芳族环；
Q1和Q2彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基或C7-40芳基烷基；
A1是碳、硅或锗；
M1是第4族过渡金属；
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、硝基、酰胺基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20烷氧基或C1-20磺酸酯基；以及
m是0或1的整数，
[化学式2]
Figure FDA0003514114420000022
在化学式2中，
Q3和Q4彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基或C7-40芳基烷基；
A2是碳、硅或锗；
M2是第4族过渡金属；
X3和X4彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、硝基、酰胺基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20烷氧基或C1-20磺酸酯基；以及
C1和C2中的任一个由以下化学式3a或3b表示，并且另一个由以下化学式3c、3d或3e表示；
[化学式3a]
Figure FDA0003514114420000031
[化学式3b]
Figure FDA0003514114420000032
[化学式3c]
Figure FDA0003514114420000033
[化学式3d]
Figure FDA0003514114420000041
[化学式3e]
Figure FDA0003514114420000042
在化学式3a、3b、3c、3d和3e中，R9至R21和R17'至R21'彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C1-20卤代烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基或C7-40芳基烷基，条件是R17至R21中的一个或多个或R17'至R21'中的一个或多个为C1-20卤代烷基；
R22至R39彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C1-20卤代烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基或C7-40芳基烷基，或者R22至R39中的彼此相邻的两个以上彼此连接以形成不具有取代基或取代有C1-10烃基的C6-20脂族或芳族环；以及
*表示与A2和M2结合的位点。
11.如权利要求10所述的制备聚乙烯的方法，其中，所述第一茂金属化合物由以下化学式1-1至1-4中的任一种表示：
[化学式1-1]
Figure FDA0003514114420000051
[化学式1-2]
Figure FDA0003514114420000052
[化学式1-3]
Figure FDA0003514114420000053
[化学式1-4]
Figure FDA0003514114420000061
在化学式1-1至1-4中，
Q1、Q2、A1、M1、X1、X2和R1至R8与权利要求10中所定义的相同，并且
R'和R"彼此相同或不同，并且各自独立地为C1-10烃基。
12.如权利要求10所述的制备聚乙烯的方法，其中，R3和R6各自是C1-6烷基或取代有C1-6烷氧基的C2-6烷基。
13.如权利要求10所述的制备聚乙烯的方法，其中，所述第二茂金属化合物由以下化学式2-1表示：
[化学式2-1]
Figure FDA0003514114420000062
在化学式2-1中，
Q3、Q4、A2、M2、X3、X24、R11和R17至R29与权利要求10中所定义的相同。
14.如权利要求10所述的制备聚乙烯的方法，其中，R17至R21或R17'至R21'各自是氢或C1-6卤代烷基，条件是R17至R21中的一个或多个或R17'至R21'中的一个或多个是C1-6卤代烷基。
15.如权利要求10所述的制备聚乙烯的方法，其中，第一茂金属化合物与第二茂金属化合物的重量比为3:1至7:1。
16.如权利要求10所述的制备聚乙烯的方法，其中，所述聚合步骤通过以基于乙烯的含量为0.5ppm至50ppm的量引入氢气来进行。
17.一种氯化聚乙烯，其通过使权利要求1至9中任一项所述的聚乙烯与氯反应来制备。
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