CN112088174A - 聚乙烯及其氯化聚乙烯 - Google Patents

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Abstract

根据本公开的聚乙烯具有短弛豫时间和均匀粒径，因此通过与氯反应而制备氯化生产率和玻璃化转变温度优异的氯化聚乙烯。并且，还可以通过包含其来制备具有改善的冲击强度的PVC组合物。

Description

聚乙烯及其氯化聚乙烯
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求享有向韩国知识产权局于2018年12月10日提交的韩国专利申请第10-2018-0158328号、于2019年9月30日提交的第10-2019-0121170号和于2019年12月9日提交的第10-2019-0163115号的优先权和权益，其公开内容以整体引用的方式并入本文中。
本公开涉及具有短弛豫时间和均匀粒径的聚乙烯及其氯化聚乙烯，所述聚乙烯可以制备具有低玻璃化转变温度(Tg)的氯化聚乙烯以提高PVC共混物的冲击强度。
背景技术
烯烃聚合催化剂体系可以分为齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂，已经根据其特性开发出这些高活性催化剂体系。
自20世纪50年代开发以来，齐格勒-纳塔催化剂已被广泛应用于商业工艺。然而，由于齐格勒-纳塔催化剂是其中混合了多个活性位点的多活性位点催化剂，因此其具有所得聚合物具有宽分子量分布的特征。此外，由于共聚单体的组成分布不均匀，所以存在难以获得期望的物理性质的问题。
茂金属催化剂包括具有过渡金属化合物为主要组分的主催化剂和具有铝为主要组分的有机金属化合物助催化剂。这种催化剂是单一位点催化剂，其为均相复合催化剂，并且由于单一位点的特性，其提供了具有窄分子量分布和均匀的共聚单体组成分布的聚合物。所得聚合物的立构规整性、共聚特性、分子量、结晶度等可以通过改变催化剂的配体结构和聚合条件来控制。
美国专利第5,914,289号公开了一种使用分别负载在载体上的茂金属催化剂控制聚合物的分子量和分子量分布的方法。然而，需要大量的溶剂和长时间来制备该负载型催化剂，并且在各个载体上负载茂金属催化剂的工艺复杂。韩国专利申请第2003-12308号公开了一种用于控制聚合物的分子量分布的方法，其中，通过在载体上一起负载双核茂金属催化剂和单核茂金属催化剂以及活化剂，在改变反应器中催化剂的组合的同时来进行聚合。然而，该方法在同时实现各催化剂的特性方面存在局限性。此外，其缺点在于，茂金属催化剂从所得催化剂的负载组分分离，导致在反应器中引起结垢。
为了解决上述缺点，存在着通过简单地使用具有优异活性的负载型茂金属催化剂而制备具有期望的物理性质的聚烯烃的方法的持续需求。
同时，已知通过使聚乙烯与氯反应而制备的氯化聚乙烯与聚乙烯相比具有类橡胶的性质(柔软，橡胶状)，从而具有改进的冲击强度。因此，它们被广泛用作PVC窗口型材和管材的冲击增强剂。该PVC共混物产品需要优异的冲击强度，并且该共混物的强度会根据氯化聚乙烯的物理性质而变化。然而，在目前公知的通用氯化聚乙烯的情况下，由于使用了由齐格勒-纳塔催化剂制备的聚乙烯，因此由于宽分子量分布和高含量的超高分子量，聚乙烯中氯分布的均匀性降低。还有一个缺点是当与PVC共混时冲击强度不足。
因此，在氯化聚乙烯中需要优异的氯分布均匀性，以提高PVC共混物的冲击强度。因此，不断需要开发一种制备聚乙烯的方法，该聚乙烯可以有效地实现氯化聚乙烯的这种性质。
发明内容
【技术问题】
本公开目的是提供具有短弛豫时间和均匀粒径的聚乙烯，其可以制备具有低玻璃化转变温度(Tg)的氯化聚乙烯以提高PVC共混物的冲击强度，本公开还提供其氯化聚乙烯和包含所述氯化聚乙烯的PVC组合物。
另外，本公开目的是提供制备所述聚乙烯的方法。
【技术方案】
根据本公开的一个实施方式，提供了一种满足以下条件1)至4)的聚乙烯：
1)弛豫时间为2秒以下，
2)熔体指数MI5(根据ASTM D 1238在190℃的温度下在5kg载荷下测量的聚乙烯的熔体指数)为0.75g/10min至1.2g/10min，
3)熔体流动速率比(MFRR21.6/5，通过将根据ASTM D 1238在190℃，21.6kg载荷下测量的熔体指数除以在190℃，5kg载荷下测量的熔体指数而得到的值)为9.5至12.5，以及
4)密度为0.947g/cm3至0.954g/cm3。
另外，本公开提供了制备所述聚乙烯的方法。
本公开还提供了通过使所述聚乙烯与氯反应而制备的氯化聚乙烯。
本公开还提供了包括所述氯化聚乙烯和聚氯乙烯(PVC)的PVC组合物。
【有益效果】
根据本公开的聚乙烯具有短弛豫时间和均匀粒径，因此可以通过与氯反应来制备氯化生产率和玻璃化转变温度优异的氯化聚乙烯。
具体实施方式
在本公开中，术语“第一”、“第二”等用于描述不同的组分，并且这些术语仅用于区分某个组分与其他组分。
本文使用的术语仅用于描述特定实施方式的目的，并不意图限制本发明。除非上下文另有明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式。应进一步的理解是，在本说明书中使用时，术语“包括”、“具有”、或“含有”被用于指定所述特征、数字、步骤、组分或其组合的存在，但不排除存在或添加一个以上的其他特征、数字、步骤、组分或其组合。
术语“大约”或“基本上”意图具有误差允许的接近的数值或范围，并且意图防止为理解本发明而公开的准确或绝对数值被任何不道德的第三方非法或不公平地使用。
作为参考，本文使用的“重量份”是指基于特定材料的重量，剩余材料的重量比的相对概念。例如，在包含50g的材料A、20g的材料B和30g的材料C的混合物中，基于100重量份材料A，材料B和C的量分别为40重量份和60重量份。
另外，“wt％(重量％)”是指基于总重量，以百分比表示特定材料的重量的绝对概念。在上述混合物中，基于100％的混合物的总重量，材料A、B和C的含量分别为50重量％，20重量％和30重量％。此时，各组分的含量之和不超过100重量％。
由于本发明可以进行各种修改并具有各种形式，因此通过示例示出其具体实施方式并将对其进行详细描述。然而，并不意图将本发明限制于所公开的特定形式，并且应理解，本发明包括在本发明的精神和技术范围内包括的全部修改、等同或替换。
以下，将更详细地描述本公开。
根据本公开的一个实施方式，提供了一种具有短弛豫时间和均匀粒径的聚乙烯，其可以制备氯化生产率和玻璃化转变温度优异的氯化聚乙烯，以提高PVC共混物的冲击强度。
所述聚乙烯的特征在于满足以下条件1)至4)。
1)弛豫时间为2秒以下，
2)熔体指数MI5(根据ASTM D 1238在190℃的温度下在5kg载荷下测量的聚乙烯的熔体指数)为0.75g/10min至1.2g/10min，
3)熔体流动速率比(MFRR21.6/5，通过将根据ASTM D 1238在190℃，21.6kg载荷下测量的熔体指数除以在190℃，5kg载荷下测量的熔体指数而得到的值)为9.5至12.5，以及
4)密度为0.947g/cm3至0.954g/cm3。
通常，氯化聚乙烯是通过使聚乙烯与氯反应制备的，这意味着聚乙烯中的一部分氢被氯取代。当聚乙烯的氢被氯取代时，因为氢和氯的原子体积不同，聚乙烯的性质变化。即，聚乙烯中的晶体结构消失以具有类橡胶的性质，并且冲击强度增加。特别地，本公开的聚乙烯具有小的分子量分布，在分子结构中的低分子量的含量低，以及小且均匀的颗粒整体尺寸，从而在氯化工艺中具有均匀的氯取代度。因此，可以通过使用所述聚乙烯来提供具有优异的物理性质的氯化聚乙烯。
本公开的聚乙烯的特征在于分子结构中低分子量的含量低，粒径分布均匀和弛豫时间短。结果，可以制备氯化生产率和玻璃化转变温度优异的氯化聚乙烯，从而当将其用作对PVC共混物的冲击增强材料时提高了冲击强度。
根据本公开的聚乙烯可以是不包含单独共聚物的乙烯均聚物。
所述聚乙烯可具有约2秒以下，或约0.5秒至约2秒的短弛豫时间。具体而言，所述弛豫时间可以是约0.6秒至约1.5秒，约0.7秒至约1.3秒，约0.8秒至约1.1秒或约0.9秒至约1.1秒。
聚乙烯的弛豫时间可以通过以下得到：使用旋转流变仪在190℃的温度和0.05rad/s至500rad/s的角频率下测量聚乙烯的粘度，然后使用特定交叉模型(crossmodel)以所述粘度计算聚乙烯的弛豫时间(s)。聚乙烯的弛豫时间的测量方法如在下文记载的测试实施例1中所述。
例如，聚乙烯的弛豫时间可以通过以下得到：使用由TA仪器(New Castle,Delaway,USA)制造的ARES-G2旋转流变仪在190℃的温度和0.05rad/s至500rad/s的角频率下测量粘度，然后使用以下计算式1的交叉模型以所述粘度计算弛豫时间(s)。
[计算式1]
η＝η∞+(η0-η∞)/(1+λ×(剪切速率)m)
在计算式1中，
η是使用旋转流变仪在190℃的温度和0.05rad/s至500rad/s的角频率下测量的聚乙烯的粘度，
η∞是无穷大剪切粘度(infinite shear viscosity)，
η0是零剪切粘度，
剪切速率是施加到聚乙烯上的剪切速率，且等于角频率，
λ和m是将其中x轴是角频率，y轴是粘度η的对数-对数图拟合至计算式1的交叉模型的参数，
λ是聚乙烯的弛豫时间(s)，并且是粘度η开始降低处的角频率的倒数，以及
m是粘度η降低的区域中的粘度η的斜率。
所述聚乙烯通过优化如下所述的特定茂金属催化剂来制备以具有优化的熔体指数(MI5)和窄分子量分布的分子结构。因此，其特征在于短弛豫时间和均匀粒径。
所述聚乙烯可具有根据ASTM D 1238在190℃的温度，5kg的载荷下测量的，约0.75g/10min至1.2g/10min，约0.8g/10min至1.1g/10min，或约0.84g/10min至1.0g/10min的熔体指数(MI5)。就优化氯化聚乙烯的门尼粘度(MV)从而在防止PVC共混物的物理性质降低的同时提高加工性而言，聚乙烯的熔体指数MI5应该在上述范围内。
此外，所述聚乙烯可具有约9.5至约12.5，约10至约12，约10.5至约12，或约10.7至约11.5的熔体流动速率比(MFRR21.6/5，通过将根据ASTM D 1238在190℃，21.6kg载荷下测量的熔体指数除以在190℃，5kg载荷下测量的熔体指数而得到的值)。就防止PVC的物理性质降低而言，熔体流动速率比(MFRR21.6/5)应为约12.5以下，就防止PVC共混物的加工性降低而言，其应为约9.5以上。
除了上述的弛豫时间、熔体指数和熔体流动速率比的特征之外，本公开的聚乙烯的特征还在于具有致密的密度。
优选地，聚乙烯可以具有约0.947g/cm3至0.954g/cm3，约0.948g/cm3至0.954g/cm3或约0.949g/cm3至0.953g/cm3的密度。这意味着该聚乙烯具有高含量的聚乙烯且是致密的，并且在氯化期间该聚乙烯的晶体结构难以改变。
本公开的聚乙烯可具有约4.4以下或约2至4.4，约4.0以下或约2.5至4.0，或约3.5以下或约2.5至3.5的分子量分布。这意味着聚乙烯的分子量分布窄。当分子量分布宽时，聚乙烯之间的分子量差异大，因此氯化反应后氯难以均匀分布。另外，当低分子量组分熔融时，流动性变高，从而聚乙烯颗粒的孔可能被阻塞，从而降低了氯化生产率。然而，由于本公开的聚乙烯具有如上所述的分子量分布，因此氯化反应后的聚乙烯之间的分子量差异不大，并且氯可以被均匀地取代。
例如，可以使用凝胶渗透色谱法(GPC，由Water制造)测量分子量分布(MWD，多分散指数)。可以通过测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，然后将重均分子量除以数均分子量来确定MWD。
具体而言，可以使用由Waters制造的PL-GPC220作为凝胶渗透色谱(GPC)仪器，并且可以使用Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm长的色谱柱。评价温度可以是160℃，且可以以1mL/min的流速使用1,2,4-三氯苯用于溶剂。可以通过使用GPC分析仪(PL-GP220)将每种聚乙烯样品溶解在含有0.0125％的BHT的1,2,4-三氯苯中10小时进行预处理，并以200微升(μL)的量进样10mg/10mL浓度的样品。可以使用由聚苯乙烯标准品形成的校准曲线得出Mw和Mn。使用分子量为2000g/mol、10000g/mol、30000g/mol、70000g/mol、200000g/mol、700000g/mol、2000000g/mol、4000000g/mol、10000000g/mol的9种聚苯乙烯标准品。
所述聚乙烯可以具有约140000g/mol至约200000g/mol，或约150000g/mol至约170000g/mol的重均分子量。
在具有log Mw的x轴和dw/dlogMw的y轴的GPC曲线图中的log Mw为4以下的区域中，所述聚乙烯可以具有总积分值的约3％以下或约1％至3％，约2.8％以下或约1％至2.8％，或约2.5％以下或约1％至2.5％的积分值。所述聚乙烯的特征在于分子结构中的低分子量的含量低。特别地，具有104g/mol以下的重均分子量(Mw)的低分子量组分的含量为约3wt％以下。由于低分子量组分在熔融时具有高流动性，就防止聚乙烯颗粒的孔堵塞和防止氯化生产率降低而言，其可以以约3wt％以下的量被包含。
此外，在具有log Mw的x轴和dw/dlogMw的y轴的GPC曲线图中的log Mw为5.5以上的区域中，所述聚乙烯可以具有总积分值的约12％以上或约12％至20％，约13％以上或约13％至19％，或约14.5％以上或约14.5％至18％的积分值。所述聚乙烯的特征在于分子结构中高分子量的含量高。特别地，具有105.5g/mol以上的重均分子量(Mw)的高分子量组分的含量为约12wt％以上。由于高分子量组分具有低流动性，就使氯化反应期间的聚乙烯粒子的形态变化最小化而言，其可以以约12wt％以上被包含。
另外，根据以下等式1，所述聚乙烯可以具有约1.1以下或约0.5至1.1，约1.0以下或约0.6至1.0，或约0.9以下或约0.7至0.9的根据下面等式1的粒径分布(跨度)，其中，跨度是在通过粒径分析仪泰勒法测量的基于体积的累积粒径分布中在测量分别对应于聚乙烯样品的总体积的90％、10％和50％的粒径D90、D10和D50之后获得的。就氯化聚乙烯的氯分布的均匀性而言，粒径分布(跨度)可以是约1.1以下。
[等式1]
跨度＝(D90-D10)/D50
在等式1中，
D90、D10和D50表示在通过粒径分析仪泰勒法测量的基于体积的累积粒径分布中分别对应于聚乙烯样品的总体积的90％、10％和50％的粒径(微米，μm)。
具体而言，聚乙烯的粒径可以通过在粒径分析仪泰勒型的自动振动器中安装九个筛子(约63μm至850μm)来测量。
特别地，对应于聚乙烯的总体积的50％的粒径(D50)可以是约120μm至约200μm，约150μm至约190μm，或约160μm至约180μm。就氯化生产率和玻璃化转变温度而言，所述聚乙烯的粒径(D50)优选保持在上述范围内。
根据本公开的另一个实施方式，提供了一种用于制备上述聚乙烯的方法。
根据本公开的制备聚乙烯的方法可以包括以下步骤：在至少一种由以下化学式1表示的第一茂金属化合物；以及选自由以下化学式3表示的化合物中的至少一种第二茂金属化合物的存在下使乙烯聚合：
[化学式1]
Figure BDA0002764520390000061
在化学式1中，
Q1和Q2彼此相同或不同，且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基或C7-40芳基烷基；
A1是碳(C)、硅(Si)或锗(Ge)；
M1是第4族过渡金属；
X1和X2彼此相同或不同，且各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、硝基、胺基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20烷氧基或C1-20磺酸根基团；以及
C1和C2中的一个由以下化学式2a或2b表示，且另一个由以下化学式2c，2d或2e表示；
[化学式2a]
Figure BDA0002764520390000071
[化学式2b]
Figure BDA0002764520390000072
[化学式2c]
Figure BDA0002764520390000081
[化学式2d]
Figure BDA0002764520390000082
[化学式2e]
Figure BDA0002764520390000083
在化学式2a、2b、2c、2d和2e中，R1至R31和R1'至R13'彼此相同或不同，且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C1-20卤代烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基、或C7-40芳基烷基，条件是R9至R13和R9'至R13’的至少一个是C1-20卤代烷基，
R14至R31中的彼此相邻的两个以上取代基可以彼此连接，以形成未取代或被C1-10烃基取代的C6-20脂肪族或芳香族环；以及
·表示结合至A1和M1的位点；
[化学式3]
Figure BDA0002764520390000091
在化学式3中，
R32至R39的至少一个是-(CH2)n-OR，其中，R是C1-6直链或支链烷基，且n是2至6的整数；
其余的R32至R39彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基、和C7-40芳基烷基，或者彼此相邻的两个以上的取代基可以彼此连接以形成未取代的或被C1-10烃基取代的C6-20脂肪族或芳香族环；
Q3和Q4彼此相同或不同，且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基或C7-40芳基烷基；
A2是碳(C)、硅(Si)或锗(Ge)；
M2是第4族过渡金属；
X3和X4彼此相同或不同，且各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、硝基、胺基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20烷氧基或C1-20磺酸根基团；以及
m是0或1的整数。
在本文中，除非另有说明，下列术语可以如下定义。
所述卤素可以是氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
所述烃基是其中从烃去除氢原子的一价官能团，并且可以包括烷基、烯基、炔基、芳基、芳基烷基、芳基烯基、芳基炔基、烷基芳基、烯基芳基、炔基芳基等。另外，C1-30烃基可以是C1-20烃基或C1-10烃基。例如，烃基可以是直链、支链或环状烷基。更具体而言，C1-30烃基可以是直链、支链或环状烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基和环己基；或芳基，例如苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芴基。此外，它可以是烷基芳基，如甲基苯基、乙基苯基、甲基联苯基、和甲基萘基，或芳基烷基，如苯甲基、苯乙基、联苯甲基和萘甲基。它也可以是烯基，例如烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基和戊烯基。
另外，C1-20烷基可以是直链、支链或环状烷基。具体而言，所述C1-20烷基可以是C1-20直链烷基；C1-15直链烷基；C1-5直链烷基；C3-20支链或环状烷基；C3-15支链或环状烷基；或C3-10支链或环状烷基。例如，所述C1-20烷基可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等，但本公开不限于此。
所述C2-20烯基包括直链或支链的烯基，并且可以具体包括烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等，但本公开不限于此。
所述C1-20烷氧基可包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、环己氧基等，但本公开不限于此。
所述C2-20烷氧基烷基是其中上述烷基的至少一个氢被烷氧基取代的官能团，并且其可以包括甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、异丙氧基甲基、异丙氧基乙基、异丙氧基丙基、异丙氧基己基、叔丁氧基甲基、叔丁氧基乙基、叔丁氧基丙基、叔丁氧基己基等，但本公开不限于此。
所述C6-40芳氧基可以包括苯氧基、联苯氧基、萘氧基等，但本公开不限于此。
所述C7-40芳氧基烷基是其中上述烷基中的至少一个氢被芳氧基取代的官能团，并且其可以包括苯氧基甲基、苯氧基乙基、苯氧基己基等，但本公开不限于此。
所述C1-20烷基甲硅烷基或C1-20烷氧基甲硅烷基是其中-SiH3的1至3个氢被1至3个上述烷基或烷氧基取代的官能团，并且其可以包括烷基甲硅烷基，如甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、二乙基甲基甲硅烷基或二甲基丙基甲硅烷基；烷氧基甲硅烷基，如甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基或二甲氧基乙氧基甲硅烷基；或烷氧基烷基甲硅烷基，如甲氧基二甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基或二甲氧基丙基甲硅烷基；等等，但本公开不限于此。
所述C1-20硅烷基烷基是其中上述烷基中的至少一个氢被硅烷基取代的官能团，并且其可以包括-CH2-SiH3、甲基甲硅烷基甲基或二甲基乙氧基甲硅烷基丙基等，但本公开不限于此。
此外，除了是二价取代基以外，C1-20亚烷基与上述的烷基相同，并且其可以包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基等，但本公开不限于此。
所述C6-20芳基可以是单环、双环或者三环的芳香族烃。例如，所述C6-20芳基可包括苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基等，但本公开不限于此。
所述C7-20烷基芳基可以指其中芳香环的至少一个氢被上述烷基取代的取代基。例如，所述C7-20烷基芳基可以包括甲基苯基、乙基苯基、甲基联苯基、甲基萘基等，但本公开不限于此。
所述C7-20芳基烷基可以指其中烷基的至少一个氢被上述芳基取代的取代基。例如，所述C7-20芳基烷基可包括苯甲基、苯乙基、联苯甲基、萘甲基等，但本公开不限于此。
此外，除了是二价取代基以外，C6-20亚芳基与上述的芳基相同，并且其可以包括亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芴基等，但本公开不限于此。
所述第4族过渡金属可以是钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)或鈩(Rf)，并且更具体而言，可以是钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)。更具体而言，其可以是锆(Zr)或铪(Hf)，但本公开不限于此。
此外，第13族元素可以是硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)或铊(Tl)，并且更具体而言，可以是硼(B)或铝(Al)，但本公开不限于此。
所述第一茂金属化合物可以由以下化学式1-1表示。
[化学式1-1]
Figure BDA0002764520390000111
在化学式1-1中，Q1、Q2、A1、M1、X1、X2、R3和R9至R21与化学式1中定义的相同。
具体而言，Q1和Q2可以各自是C1-3烷基或C2-12烷氧基烷基，并且优选是甲基或叔丁氧基己基。
具体而言，X1和X2可以各自是卤素，并且优选是氯。
具体而言，A1可以是硅(Si)。
具体而言，M1可以是锆(Zr)或铪(Hf)，并且优选是锆(Zr)。
具体而言，R9至R13和R9’至R13’可以各自为氢或C1-6卤代烷基，并且优选为氢或C1-3卤代烷基。例如，R9至R12或R9’至R12’可以是氢，且R13或R13’可以是三卤甲基，优选三氟甲基。
具体而言，R3可以是C1-6直链或支链烷基，或C1-3直链或支链烷基，并且优选为甲基。
具体而言，R14至R21可以各自是氢、或C1-20烷基、或C1-10烷基、或C1-6烷基、或C1-3烷基。或者，R14至R21中的彼此相邻的两个以上取代基可以彼此连接以形成被C1-3烷基取代的C6-20脂肪族或芳香族环。
具体而言，R22至R27可以各自是氢、或C1-20烷基、或C1-10烷基、或C1-6烷基、或C1-3烷基。
由化学式1表示的化合物可以是，例如，由以下结构式表示的化合物，但并不限于此。
Figure BDA0002764520390000121
可以通过应用已知的反应来合成由上述结构式表示的第一茂金属化合物，并且详细的合成方法可以参考实施例。
在根据本公开的制备聚乙烯的方法中，将至少一种由上述化学式1或化学式1-1表示的第一茂金属化合物与至少一种下述第二茂金属化合物一起使用。因此，通过同时优化聚乙烯的弛豫时间和粒径，可以在下述CPE工艺中的PVC共混物加工期间实现高生产率和优异的冲击强度。
同时，所述第二茂金属化合物可以由以下化学式3-1至3-4中的任一个表示。
[化学式3-1]
Figure BDA0002764520390000131
[化学式3-2]
Figure BDA0002764520390000132
[化学式3-3]
Figure BDA0002764520390000141
[化学式3-4]
Figure BDA0002764520390000142
在化学式3-1至3-4中，Q3、Q4、A2、M2、X3、X4、以及R32至R39与化学式3中定义的相同，且R’和R”彼此相同或不同，并且各自独立地为C1-10烃基。
具体而言，Q3和Q4可以各自是C1-3烷基，并且优选是甲基。
具体而言，X3和X4可以各自是卤素，并且优选是氯。
具体而言，A2可以是硅(Si)。
具体而言，M2可以是锆(Zr)或铪(Hf)，并且优选是锆(Zr)。
具体而言，R32至R39可以各自是氢、或C1-20烷基、或C1-10烷基、或C1-6烷基、或被C1-6烷氧基取代的C2-6烷基、或被C1-4烷氧基取代的C4-6烷基。或者，R32至R39中的彼此相邻的两个以上取代基可以彼此连接以形成被C1-3烷基取代的C6-20脂肪族或芳香族环。
优选地，R34和R37可以各自是C1-6烷基、或被C1-6烷氧基取代的C2-6烷基、或C4-6烷基、或被C1-4烷氧基取代的C4-6烷基。例如，R34和R37可以各自是正丁基、正戊基、正己基、叔丁氧基丁基、或叔丁氧基己基。
并且，R32、R33、R35、R36、R38和R39可以是氢。
由化学式3表示的化合物可以是，例如，由以下结构式之一表示的化合物，但不限于此。
Figure BDA0002764520390000151
Figure BDA0002764520390000161
可以通过应用已知的反应来合成由上述结构式表示的第二茂金属化合物，并且详细的合成方法可以参考实施例。
本公开中使用的茂金属催化剂可以与助催化剂化合物一起负载在载体上。
在根据本公开的负载型茂金属催化剂中，负载在载体上用于活化茂金属化合物的助催化剂是含有第13族金属的有机金属化合物，并且没有特别限制，只要其可以在通常的茂金属催化剂存在下用于烯烃聚合中即可。
所述助催化剂是含有第13族金属的有机金属化合物并且没有特别限制，只要其可以在通常的茂金属催化剂的存在下用于乙烯聚合中即可。
具体而言，所述助催化剂可以是选自由以下化学式4至6表示的化合物中的至少一种。
[化学式4]
-[Al(R41)-O]c-
在化学式4中，
R41各自独立地为卤素、C1-20烷基或C1-20卤代烷基，以及
c为2以上的整数；
[化学式5]
D(R51)3
在化学式5中，
D是铝或硼，以及
R51各自独立地为氢、卤素、C1-20烃基或卤素取代的C1-20烃基，
[化学式6]
[L-H]+[Q(E)4]-或[L]+[Q(E)4]-
在化学式6中，
L是中性或阳离子路易斯碱；
[L-H]+是布朗斯台德酸，
Q是Br3+或Al3+，以及
E各自独立地为未被取代或被选自卤素、C1-20烷基、C1-20烷氧基和苯氧基的取代基取代的C6-20芳基或C1-20烷基。
由化学式4表示的化合物可以是烷基铝氧烷，如改性甲基铝氧烷(MMAO)、甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷，丁基铝氧烷等。
由化学式5表示的烷基金属化合物可以是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、二甲基异丁基铝、二甲基乙基铝、二乙基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等。
由化学式6表示的化合物可以是三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻,对二甲基苯基)硼、三甲基铵四(邻,对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三苯基碳鎓四苯基硼、三苯基碳鎓四苯基铝、三苯基碳鎓四(对-三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼等。
基于1g的载体，可以以5mmol至20mmol的量负载助催化剂。
在根据本公开的负载型茂金属催化剂中，可以使用在表面上含有羟基的载体。优选地，可以使用经干燥以除去表面上的水分的含有高反应性羟基或硅氧烷基的载体。
例如，所述载体可以是在高温下干燥的氧化硅、氧化硅-氧化铝、或氧化硅-氧化镁，且通常含有氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐，如Na2O、K2CO3、BaSO4、Mg(NO3)2等。
所述载体的干燥温度可优选为约200℃至800℃，更优选约300℃至600℃，且最优选约300℃至400℃。当所述载体的干燥温度低于约200℃时，由于水分过多，表面水分可能与助催化剂反应。当其大于约800℃时，载体表面的空隙可能结合从而减少表面积，且在表面上可能损失大量的羟基而仅保留硅氧烷基，从而减少与助催化剂的反应位点，这不是优选的。
载体表面上羟基的量可优选为约0.1mmol/g至约10mmol/g，更优选为约0.5mmol/g至约5mmol/g。可以根据载体的制备方法和条件，或干燥条件(例如温度、时间、真空度、喷雾干燥等)来控制载体表面上的羟基的量。
当羟基的量小于约0.1mmol/g时，与助催化剂的反应位点少，而当其超过约10mmol/g时，则可能源于载体颗粒表面上的水分而不是羟基，这不是优选的。
在本公开的负载型茂金属催化剂中，在茂金属催化剂中所含的总过渡金属对载体的重量比可为约1:10至约1:1000。当以上述重量比包含载体和茂金属化合物时，可表现出最佳的形状。另外，助催化剂化合物与载体的重量比可为约1:1至约1:100。
可以使用连续淤浆聚合反应器、环流淤浆反应器、气相反应器或溶液反应器进行乙烯聚合反应。
特别地，根据本公开的聚乙烯可以通过以下步骤制备：在至少一种由化学式1表示的第一茂金属化合物；以及选自由化学式3表示的化合物中的至少一种第二茂金属化合物的存在下均聚乙烯。
所述第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的重量比(第一茂金属化合物:第二茂金属化合物)可以是约80:20至87:13，或约82:18至约85:15。就实现具有窄的颗粒分布、低含量的低分子量组分和高含量的高分子量组分的分子结构以改善PVC共混物的冲击强度，并制备具有优异的氯化生产率和玻璃化转变温度的氯化聚乙烯而言，所述催化剂前体的重量比可以在上述范围内。特别是，当第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的重量比在上述范围内时，在聚合工艺中氢输入可降低至约35ppm以下，从而蜡含量可保持在低至10％以下。蜡含量可通过以下方法测量：使用离心分离器分离聚合产物，取样100mL剩余的己烷溶剂，沉降2小时，并确定蜡所占的体积比。
另外，可以在引入氢气的同时在如上所述的茂金属催化剂下制备聚乙烯。在此，相对于乙烯，可以以约35ppm以下或约10ppm至约35ppm、约30ppm以下或约10ppm至约30ppm、或约20ppm至约30ppm的量引入氢气。如上所述，就使聚合工艺之后的蜡含量最小化并确保待制备的聚乙烯的熔体指数MI5为0.75至1.2g/10min而言，氢气的量可以为约10ppm至35ppm。
此外，可在约25℃至约500℃，优选约25℃至约200℃，更优选约50℃至约150℃的温度下进行聚合。此外，可在约1kgf/cm2至约100kgf/cm2，优选约1kgf/cm2至约50kgf/cm2，更优选约5kgf/cm2至约30kgf/cm2的压力下进行聚合。
此外，所述负载型茂金属催化剂可以在C5至C12脂肪族烃溶剂，如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体；芳香族烃溶剂，如甲苯和苯，或者用氯取代的烃溶剂，如二氯甲烷和氯苯中溶解或稀释，并引入。本文中使用的溶剂优选通过用少量的烷基铝处理以除去少量的作为催化剂毒物的水或空气后而使用。其还可以进一步使用助催化剂。
根据本公开的另一个实施方式，提供了使用上述聚乙烯的氯化聚乙烯(CPE)。
根据本公开的氯化聚乙烯可以通过在上述负载型茂金属催化剂的存在下使乙烯聚合，然后使聚乙烯与氯反应来制备。
与氯的反应可以通过将制备的聚乙烯与水、乳化剂和分散剂分散，然后加入催化剂和氯以反应来进行。
作为乳化剂，可以使用聚醚或聚环氧烷。分散剂可以是聚合物盐或有机酸聚合物盐，并且有机酸可以是甲基丙烯酸或丙烯酸。
催化剂可以是本领域中使用的氯化催化剂，并且可以使用过氧化苯甲酰。氯可以单独使用，或者可以与惰性气体混合后使用。
氯化反应可在约60℃至约150℃，约70℃至约145℃，或约80℃至约140℃下进行约10分钟至约10小时，约1小时至约9小时，或约2小时至约8小时。
通过上述反应制备的氯化聚乙烯可以进一步经历中和工艺、洗涤工艺和/或干燥工艺，且由此可以以粉末形式获得。
由于聚乙烯具有窄的分子量分布，氯化聚乙烯表现出在氯化聚乙烯中的优异的氯分布均匀性。例如，氯化聚乙烯是通过在浆液(水或HCl水溶液)中使聚乙烯与氯在约60℃至约150℃下反应而制备的，并可以具有在121℃下测量的约85以上至约140以下，或者约85以上至约110以下的门尼粘度(MV)。另外，氯化聚乙烯可具有使用差示扫描量热仪(DSC，TA2000)测量的，约-25℃至约-15℃，约-22℃至约-15.5℃，或约-21℃至约-16℃的玻璃化转变温度(Tg)。具体而言，门尼粘度(MV)和玻璃化转变温度(Tg)可以是对如下氯化聚乙烯的测量值，所述氯化聚乙烯是通过将约500kg至约600kg的淤浆状态的聚乙烯(水或HCl水溶液)以约15℃/hr至约18.5℃/hr的速率从约75℃至约85℃加热到约120℃至约140℃的最终温度，然后在约120℃至约140℃的最终温度下与气态的氯进行氯化反应约2小时至约5小时而得到的。此时，可以通过在升高温度的同时注入气态的氯，同时以约0.2Mpa至约0.4Mpa保持反应器内压力而进行氯化反应，且注入的氯的总量为约550kg至约650kg。氯化聚乙烯的门尼粘度(MV)和玻璃化转变温度(Tg)的测量方法如后述的测试实施例2中所述，并省略详细说明。
例如，氯化聚乙烯可具有约20wt％至约45wt％，约31wt％至约40wt％或约33wt％至约38wt％的氯含量。可以使用燃烧离子色谱法测量氯化聚乙烯的氯含量。例如，燃烧离子色谱法使用配有IonPac AS18(4x250mm)色谱柱的燃烧IC(ICS-5000/AQF-2100H)装置。可以在900℃的入口温度和1000℃的出口温度下以1mL/min的流速使用KOH(30.5mM)作为洗脱液来测量氯含量。用于测量氯含量的装置条件和测量条件在后述的测试实施例2中所述，并省略详细说明。
具体而言，在33wt％至38wt％的氯的条件下，根据本公开的氯化聚乙烯可具有约85至约140的门尼粘度(MV)，以及-25℃至约-15℃的玻璃化转变温度(Tg)。
如上所述，氯化聚乙烯可具有约120μm至约210μm，或约150μm至约200μm的，在通过粒径分析仪泰勒法测量的基于体积的累积粒径分布中对应于样品总体积的50％的粒径(D50)。考虑到当与PVC混合时确保优异的冲击强度同时保持氯分布的均匀性，氯化聚乙烯的粒径(D50)优选保持在上述范围内。
另外，所述氯化聚乙烯(CPE)的特征在于使干燥时间(分钟)最小化，并改善加工性和生产率，所述干燥时间是在120℃下干燥时相对于样品总重量达到0.4wt％的最终水分含量的时间。例如，在120℃下干燥时，氯化聚乙烯(CPE)的干燥时间可以是约180分钟以下或约20分钟至约180分钟，或约170分钟以下，或约60分钟至约170分钟。
所述氯化聚乙烯可以是，例如无规氯化聚乙烯。
根据本公开制备的氯化聚乙烯在耐化学性、耐候性、阻燃性、加工性和冲击强度增强效果方面优异，并被广泛用作用于PVC管材和窗户型材的冲击增强剂。
根据本公开的另一个实施方式，提供了一种包含上述氯化聚乙烯和聚氯乙烯(PVC)的PVC组合物。
PVC组合物可以包括，例如，约5wt％至约20wt％的氯化聚乙烯和约50wt％至约95wt％的聚氯乙烯(PVC)。
例如，可以以约5wt％至约20wt％，或约5wt％至约10wt％包含氯化聚乙烯。
例如，可以以约50wt％至约95wt％，或约60wt％至约90wt％包含聚氯乙烯。
例如，基于100重量份的氯化聚乙烯，PVC组合物可进一步包含约5重量份至约600重量份，或约10重量份至约200重量份的无机添加剂，如TiO2、CaCO3和复合硬脂酸盐(钙，锌的硬脂酸盐)。
在一个具体的实例中，PVC组合物可包含约5wt％至约20wt％的氯化聚乙烯，约60wt％至约90wt％的聚氯乙烯(PVC)，约1wt％至约10wt％的TiO2，约1wt％至约10wt％的CaCO3和约1wt％至约10wt％的复合硬脂酸盐(钙，锌的硬脂酸盐)。
所述PVC组合物可具有约170秒以下，约150秒以下，或约150秒至80秒的增塑时间。另外，当在160℃至190℃下与聚氯乙烯(PVC)共混时，PVC组合物可具有约22kJ/m2以上，或约24kJ/m2以上的根据ASTM E 23在室温下测量的却贝冲击强度。在此范围内，物理性质和生产率之间的平衡优异。测量PVC组合物的却贝冲击强度的方法如后述的测试实施例3中所述，并省略详细说明。
另外，根据本公开的氯化聚乙烯可以通过本领域的常规方法生产成型制品。例如，可以通过将氯化聚乙烯辊磨并使其挤出以制造成型制品。
在下文中，提供优选的实施例以帮助理解本发明。然而，这些实施例仅用于说明目的，本发明并不意图受这些实施例的限制。
<实施例>
[催化剂前体的制备]
合成实施例1：第一茂金属化合物的制备
Figure BDA0002764520390000211
1-1配体化合物的制备
将2.9g(7.4mmol)的8-甲基-5-(2-(三氟甲基)苄基)-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚溶于100mL己烷和2mL(16.8mmol)的MTBE(甲基叔丁基醚)中，并在干冰/丙酮浴中逐滴加入3.2mL(8.1mmol)的2.5M的正丁基锂己烷溶液，并在室温下搅拌过夜。在另一个250mL舒伦克瓶中，将2g(7.4mmol)的(6-叔丁氧基己基)二氯(甲基)硅烷溶于50mL的己烷中，并在干冰/丙酮浴中滴加。然后，通过套管滴加8-甲基-5-(2-(三氟甲基)苄基)-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚的锂化浆液。注射后，将混合物缓慢加热至室温，然后在室温下搅拌过夜。同时，还将1.2g(7.4mmol)的芴溶解在100mL的四氢呋喃(THF)中，并在干冰/丙酮浴中滴加3.2mL(8.1mmol)的2.5M的n-BuLi己烷溶液，接着在室温下搅拌过夜。
通过NMR采样证实8-甲基-5-(2-(三氟甲基)苄基)-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚和(6-(叔丁氧基)己基)二氯(甲基)硅烷的反应溶液(Si溶液)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):7.74-6.49(11H,m),5.87(2H,s),4.05(1H,d),3.32(2H,m),3.49(3H,s),1.50-1.25(8H,m),1.15(9H,s),0.50(2H,m),0.17(3H,d)
确认合成之后，将芴的锂化溶液缓慢滴加到在干冰/丙酮浴中的Si溶液中，并在室温下搅拌过夜。在反应后，将其用乙醚/水萃取，并将有机层的残余水分用MgSO4除去。然后，在真空减压下除去溶剂，以得到5.5g(7.4mmol)的油状配体化合物，其通过1H-NMR确认。
1H NMR(500MHz,CDCl3):7.89-6.53(19H,m),5.82(2H,s),4.26(1H,d),4.14-4.10(1H,m),3.19(3H,s),2.40(3H,m),1.35-1.21(6H,m),1.14(9H,s),0.97-0.9(4H,m),-0.34(3H,t).
1-2茂金属化合物的制备
将5.4g(Mw 742.00，7.4mmol)在1-1中合成的配体化合物溶于80mL的甲苯和3mL(25.2mmol)的MTBE中，并在干冰/丙酮浴中滴加7.1mL(17.8mmol)的2.5M的n-BuLi己烷溶液，接着在室温下搅拌过夜。向80mL甲苯添加3.0g(8.0mmol)的ZrCl4(THF)2以制备浆料。将80mL的ZrCl4(THF)2的甲苯浆料转移至在干冰/丙酮浴中的配体-Li溶液中，并在室温下搅拌过夜。
过滤反应混合物以除去LiCl之后，通过真空干燥除去滤液中的甲苯，然后向其中加入100mL的己烷，接着超声处理1小时。将其过滤以获得3.5g(收率52mol％)的紫色茂金属化合物，为过滤的固体。
1H NMR(500MHz,CDCl3):7.90-6.69(9H,m),5.67(2H,s),3.37(2H,m),2.56(3H,s),2.13-1.51(11H,m),1.17(9H,s).
对比合成实施例1：第一茂金属化合物的制备
Figure BDA0002764520390000221
室温下向10L反应器中加入50g的Mg，然后加入300mL的THF。加入0.5g的I2，并将反应器温度保持在50℃。反应器温度稳定后，使用进料泵以5mL/min的速度向反应器中加入250g的6-叔丁氧基己基氯。观察到随着6-叔丁氧基己基氯的添加，反应器温度上升4℃至5℃。搅拌12小时，同时连续加入6-叔丁氧基己基氯以得到黑色反应溶液。取2mL的黑色溶液，向其中加入水以得到有机层。通过1H-NMR确认有机层为6-叔丁氧基己烷。由此确认格氏反应顺利进行。结果，合成了6-叔丁氧基己基氯化镁。
将500g的MeSiCl3和1L的THF引入到反应器中，然后将反应器温度冷却至-20℃。使用进料泵以5mL/min的速率将560g上述合成的6-叔丁氧基己基氯化镁加入到反应器中。格氏试剂进料完成后，将混合物搅拌12小时，同时将反应器的温度缓慢升至室温。然后，确认产生白色MgCl2盐。向其加入4L己烷，通过过滤干燥器(labdori)除去盐以得到过滤溶液。将过滤溶液加入到反应器中后，在70℃下除去己烷以得到淡黄色液体。通过1H-NMR确认得到的液体为甲基(6-叔丁氧基己基)二氯硅烷。
1H-NMR(CDCl3):3.3(t,2H),1.5(m,3H),1.3(m,5H),1.2(s,9H),1.1(m,2H),0.7(s,3H).
向反应器加入1.2mol(150g)的四甲基环戊二烯和2.4L的THF，然后将反应器温度冷却至-20℃。使用进料泵以5ml/min的速率向反应器加入480mL的n-BuLi。在加入n-BuLi后，将混合物搅拌12小时，同时将反应器的温度缓慢升至室温。然后，向反应器快速加入等当量的甲基(6-叔丁氧基己基)二氯硅烷(326g，350mL)。将混合物搅拌12小时，同时将反应器温度缓慢提升至室温。然后，将反应器温度再次冷却至0℃，加入2当量的t-BuNH2。将混合物搅拌12小时，同时将反应器温度缓慢提升至室温。然后除去THF。之后，加入4L的己烷，通过过滤干燥器(labdori)除去盐以得到过滤溶液。将过滤溶液再次加入到反应器中，并在70℃下除去己烷以获得黄色溶液。通过1H-NMR确认上述得到的黄色溶液为甲基(6-叔丁氧基己基)(四甲基CpH)叔丁基氨基硅烷。
在-78℃下，将TiCl3(THF)3(10mmol)快速添加到配体的二锂盐中，所述配体的二锂盐由配体二甲基(四甲基CpH)叔丁基氨基硅烷与n-BuLi在THF溶液中合成。在从-78℃缓慢加热反应溶液至室温的同时，将其搅拌12小时。然后，在室温下将等当量的PbCl2(10mmol)加入到反应溶液中，然后搅拌12小时以获得具有蓝色的深黑色溶液。从所得反应溶液中除去THF后，加入己烷以过滤产物。从过滤的溶液除去己烷，然后通过1H-NMR确认产物为tBu-O-(CH2)6](CH3)Si(C5(CH3)4)(tBu-N)TiCl2。
1H-NMR(CDCl3):3.3(s,4H),2.2(s,6H),2.1(s,6H),1.8-0.8(m),1.4(s,9H),1.2(s,9H),0.7(s,3H).
对比合成实施例2：第二茂金属化合物的制备
Figure BDA0002764520390000231
使用6-氯己醇通过在四面体通讯(Tetrahedron Lett.)2951(1988)中所述的方法制备叔丁基-O-(CH2)6-Cl，并使其与环戊二烯基钠(Cp钠盐，NaCp)反应以获得叔丁基-O-(CH2)6-C5H5(收率：60％，沸点(b.p.)80℃/0.1mmHg)。
此外，在-78℃下将叔丁基-O-(CH2)6-C5H5溶于THF中，并缓慢向其中加入正丁基锂(n-BuLi)。之后，将其加热至室温并反应8小时。将如上所述合成的锂盐溶液缓慢加入到在-78℃下的ZrCl4(THF)2(170g,4.50mmol)/THF(30mL)的悬浮溶液中，并在室温下进一步反应约6小时。真空干燥所有挥发物，并通过加入己烷溶剂过滤所得油状液体材料。在真空下干燥过滤的溶液，并加入己烷以在低温(-20℃)下得到沉淀。在低温下滤出所获得的沉淀物，以获得白色固体形式的tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2(收率92％)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):6.28(t,J＝2.6Hz,2H),6.19(t,J＝2.6Hz,2H),3.31(t,6.6Hz,2H),2.62(t,J＝8Hz),1.7–1.3(m,8H),1.17(s,9H).
13C-NMR(CDCl3):135.09,116.66,112.28,72.42,61.52,30.66,30.31,30.14,29.18,27.58,26.00.
[负载型催化剂的制备]
制备实施例1：负载型催化剂的制备
将5.0kg的甲苯溶液加入到20L的不锈钢(sus)高压反应器，并将反应器温度保持在40℃。在向反应器中加入1000g的在真空中600℃的温度下脱水12小时的氧化硅(SP948，由Grace Davison公司制造)，并充分分散氧化硅之后，在甲苯中溶解25g合成实施例2的茂金属化合物，加入其中，然后在40℃，200rpm下搅拌的同时反应2小时。此后，停止搅拌，接着沉降30分钟，然后倾析反应溶液。
向反应器加入2.5kg甲苯，并向其加入9.4kg的10wt％的甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液，接着以200rpm在40℃下搅拌12小时。此后，停止搅拌，接着沉降30分钟，然后倾析反应溶液。在加入3.0kg甲苯并搅拌10分钟后，停止搅拌，接着沉降30分钟，然后倾析甲苯溶液。
在向反应器加入3.0kg的甲苯之后，在1L的甲苯溶液中溶解142.3g在合成实施例1中的茂金属化合物，并加入其中,接着在40℃，200rpm下搅拌2小时。此时，合成实施例1的茂金属化合物和合成实施例2的茂金属化合物的重量比是85:15。在将反应器温度降低至室温之后，停止搅拌，接着沉降30分钟，然后倾析反应溶液。
向反应器中加入2.0kg甲苯并搅拌10分钟。然后，停止搅拌，接着沉降30分钟，然后倾析反应溶液。
向反应器加入3.0kg己烷，并将己烷浆料输送到过滤干燥器，并过滤己烷溶液。通过在40℃下减压干燥制备1kg-SiO2负载型混杂催化剂。
对比制备实施例1:负载型催化剂的制备
除了使用对比合成实施例1的茂金属化合物代替合成实施例1的茂金属化合物，且对比合成实施例1的茂金属化合物和合成实施例2的茂金属化合物的重量比为50:50以外，以与制备实施例1中相同的方式制备负载型混杂催化剂。
[聚乙烯的制备]
实施例1-1
将制备实施例1中制备的负载型催化剂加入单一淤浆聚合工艺中以制备高密度聚乙烯。
首先，以25吨/小时的己烷、10吨/小时的乙烯、20ppm的氢(相对于乙烯)和10kg/小时的三乙基铝(TEAL)的流量填充100m3反应器，并以0.5kg/hr向反应器注入制备实施例1的负载型混杂茂金属催化剂。此后，将乙烯在7.0kg/cm2至7.5kg/cm2的压力和82℃的反应器温度下以己烷淤浆状态连续反应。然后，将其进行溶剂去除和干燥以制备粉末形式的高密度聚乙烯。
实施例1-2和1-3
除了将氢的输入量分别改变为25ppm和30ppm以外，以与实施例1-1相同的方式制备具有粉末形式的实施例1-2和1-3的高密度聚乙烯。
对比实施例1-1
准备使用齐格勒-纳塔催化剂制备的并具有0.46g/10min的熔体指数(MI5,190℃,5kg)的高密度聚乙烯(HDPE)市售产品(CE604K，LG化学制造)用于对比实施例1-1。
对比实施例1-2
准备使用齐格勒-纳塔催化剂制备的并具有0.98g/10min的熔体指数(MI5,190℃,5kg)的高密度聚乙烯(HDPE)市售产品(CE604X，LG化学制造)用于对比实施例1-2。
对比实施例1-3
准备使用齐格勒-纳塔催化剂制备的并具有1.28g/10min的熔体指数(MI5,190℃,5kg)的高密度聚乙烯(HDPE)市售产品(CE2080，LG化学制造)用于对比实施例1-3。
对比实施例1-4
除了使用在对比制备实施例1中制备的负载型催化剂代替在制备实施例1中制备的负载型催化剂以外，以与实施例1-1相同的方式制备粉末形式的高密度聚乙烯。
测试实施例1
通过以下方法测量在实施例和对比实施例中制备的聚乙烯(HDPE)的物理性质，并且结果示于下表1中。
1)熔体指数(MI，g/10min)
根据ASTM D 1238在190℃的温度下分别在2.16kg、5kg和21.6kg的载荷下测量熔体指数(MI2.16，MI5，MI21.6)。记录10分钟熔融的聚合物的重量(g)作为熔体指数。
2)熔体流动速率比(MFRR，MI21.6/5)
通过将根据ASTM D 1238在190℃，21.6kg载荷下测量的熔体指数除以在190℃，5kg载荷下测量的熔体指数而得到熔体流动速率比(MFRR，MI21.6/5)。
3)重均分子量(Mw，g/mol)，分子量分布(MWD，多分散指数)和Log MW(4以下和5.5以上)比例
通过使用凝胶渗透色谱法(GPC，由Water制造)测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，然后将重均分子量除以数均分子量来确定分子量分布(MWD)。
具体而言，使用由Waters制造的PL-GPC220作为凝胶渗透色谱(GPC)仪器，并且使用Polymer Laboratories的PLgel MIX-B 300mm长的色谱柱。评价温度是160℃，且以1mL/min的流速使用1,2,4-三氯苯用于溶剂。通过使用GPC分析仪(PL-GP220)将每种聚乙烯样品溶解在含有0.0125％的BHT的1,2,4-三氯苯中10小时进行预处理，并以200微升(μL)的量进样10mg/10mL浓度的样品。使用由聚苯乙烯标准品形成的校准曲线得出Mw和Mn。使用具有2000g/mol、10000g/mol、30000g/mol、70000g/mol、200000g/mol、700000g/mol、2000000g/mol、4000000g/mol、10000000g/mol的分子量的9种聚苯乙烯标准品。
另外，在对由此测量的聚乙烯的重均分子量(Mw)的对数图(其是具有log Mw的x轴和dw/dlogMw的y轴的GPC曲线图)中，计算在log Mw为4以下(Mw为104以下)，或5.5以上(Mw为105.5以上)的区域中的积分值对总积分值的比例(％)，并示于下表1中。
4)密度
根据ASTM D 1505测量密度(g/cm3)。
5)弛豫时间(s)
弛豫时间通过以下得到：使用旋转流变仪在190℃的温度和0.05rad/s至500rad/s的角频率下测量聚乙烯的粘度，然后计算聚乙烯的弛豫时间(s)。
具体而言，聚乙烯的弛豫时间通过以下得到：使用由TA仪器(New Castle,Delaway,USA)制造的ARES-G2旋转流变仪在190℃的温度和0.05rad/s至500rad/s的角频率下测量粘度，然后使用以下计算式1的交叉模型以所述粘度计算弛豫时间(s)。
[计算式1]
η＝η∞+(η0-η∞)/(1+λ×(剪切速率)m)
在计算式1中，
η是使用旋转流变仪在190℃的温度和0.05rad/s至500rad/s的角频率下测量的聚乙烯的粘度，
η∞是无穷大剪切粘度，
η0是零剪切粘度，
剪切速率是施加到聚乙烯上的剪切速率，且等于角频率，
λ和m是将其中x轴是角频率，y轴是粘度η的对数-对数图拟合至计算式1的交叉模型的参数，
λ是聚乙烯的弛豫时间(s)，并且是粘度η开始降低处的角频率的倒数，以及
m是粘度η降低的区域中的粘度η的斜率。
6)粒径(D50，μm)和粒径分布(跨度)
它们可以通过用粒径分析仪泰勒法对聚乙烯(HDPE)测量基于体积的累积粒径分布来获得。具体而言，聚乙烯样品的粒径和粒径分布(跨度)可以通过在粒径分析仪泰勒型的自动振动器中安装九个筛子(约63至850μm)来测量。从基于体积的累积粒径分布中，获得对应于聚乙烯样品的总体积的50％的粒径(D50，μm)，并分别获得对应于样品总体积的10％和90％的粒径(D10，D90，μm)，从而根据以下等式1计算粒径分布(跨度)。
[等式1]
跨度＝(D90-D10)/D50
当根据等式1的粒径分布(跨度)较小时，总粒径具有均匀的分布。
【表1】
Figure BDA0002764520390000271
如表1所示，可以确认，与对比实施例不同的是，实施例保持熔体指数和熔体流动速率比在最佳范围内，从而在粒径分布均匀的同时具有短的弛豫时间。
另一方面，在对比实施例1-1和1-2中，聚乙烯的弛豫时间和粒径分布增加，使得CPE的粒径大大增加，并且在氯化聚乙烯的制备中干燥时间也增加，这可能会导致最终CPE的玻璃化转变温度(Tg)升高的问题。在对比实施例1-4中，由于聚乙烯的熔体指数(MI5)高，所以Log Mw 5.5以上的比例变低。并且，氯化工艺中的形态变化和CPE颗粒大，导致干燥时间增加。在对比实施例1-3中，聚乙烯的熔体指数(MI5)和熔体流动速率比(MFRR)两者均高，且因此，在氯化聚乙烯的制备中可能存在门尼粘度(MV)显著降低，CPE的玻璃化转变温度(Tg)升高，以及氯化聚乙烯不适用于PVC冲击增强剂的问题。
测试实施例2
使用在实施例和对比实施例中制备的聚乙烯来制备氯化聚乙烯。
[氯化聚乙烯的制备]
将5000L水和实施例1-1中制备的550kg的高密度聚乙烯加入到反应器中，随后加入聚甲基丙烯酸钠作为分散剂，氧化丙烯和氧化乙烯共聚醚作为乳化剂，以及过氧化苯甲酰作为催化剂。然后，以17.3℃/hr的速率将温度从80℃升至132℃，并通过注入气态氯在132℃的最终温度下进行氯化3小时。此时，在升高温度并保持反应器压力在0.3Mpa的同时注入气态氯，且氯的总输入为610kg。氯化反应物用NaOH中和4小时，用流水再次洗涤4小时，最后在120℃下干燥以制备粉末形式的氯化聚乙烯。
此外，还使用实施例1-2至1-3和对比实施例1-1至1-4中制备的聚乙烯，以与上述相同的方式制备具有粉末形式的氯化聚乙烯。
如上所述，使用实施例1-1至1-3和对比实施例1-1至1-4的聚乙烯制备的实施例2-1至2-3和对比实施例2-1至2-4的氯化聚乙烯的物理性质通过以下方法测量，且结果示于下表2中。
1)粒径(D50，μm)
通过对氯化聚乙烯(CPE)用粒径分析仪泰勒法测量基于体积的累积粒径分布。从基于体积的累积粒径分布中，获得对应于样品的总体积的50％的粒径(D50，μm)。
2)干燥时间
对于氯化聚乙烯(CPE)的干燥时间，测量了在氯化之后在120℃下干燥产物时，相对于氯化聚乙烯(CPE)的总重量达到了0.4wt％的CPE的最终水分含量所需的时间(分钟)。在此，通过使用IR水分含量计将不再有因水分蒸发导致的重量变化的时间作为水分含量0％，以此确认CPE中的最终水分含量。
2)CPE的MV(门尼粘度)
用CPE样品包裹在门尼粘度计中的转子，并合上模具。在预热至121℃1分钟之后，该转子旋转4分钟以测量MV(门尼粘度，
Figure BDA0002764520390000281
ML1+4)。
3)CPE的玻璃化转变温度(Tg，℃)
由TA仪器(New Castle，Delaway，USA)制造的差示扫描量热仪(DSC，TA2000)的温度以10℃/min从-70℃升至150℃，并在该温度下保持1分钟，然后以10℃/min从150℃降至-70℃，并保持1分钟。再次以10℃/min将温度从-70℃升高至150℃(第二次循环)，并测量玻璃化转变温度(Tg，℃)。
【表2】
Figure BDA0002764520390000291
如表2中所示，可以证实，与对比实施例不同，实施例在氯化之后在具有低玻璃化转变温度的同时显著缩短了干燥时间。
测试实施例3
通过将由实施例和对比实施例的聚乙烯制备的实施例2-1至2-3和对比实施例2-1至2-4的氯化聚乙烯与聚氯乙烯(PVC)共混来制备实施例3-1至3-3和对比实施例3-1至3-4的氯化聚乙烯PVC共混物。
具体而言，通过共混6.5wt％的氯化聚乙烯，81.6wt％的聚氯乙烯(PVC)，3.2wt％的TiO2，4.1wt％的CaCO3和4.5wt％的复合硬脂酸盐(钙，锌)制备PVC共混物样品。
如上所述，以以下方法测量包含由实施例和对比实施例的聚乙烯制备的氯化聚乙烯的PVC共混物的物理性质，且结果示于下表3中。
1)PVC共混物的却贝冲击强度(kJ/m2)
根据ASTM E23在室温下测量PVC共混物的却贝冲击强度(kJ/m2)。
【表3】
Figure BDA0002764520390000292
如上表3中所示，证实了实施例具有短的弛豫时间和均匀的粒径，从而在氯化后具有低的玻璃化转变温度。因此，在实施例中，PVC共混物的冲击强度显著提高。

Claims (20)

1.一种聚乙烯，其满足以下条件1)至4)：
1)弛豫时间为2秒以下，
2)熔体指数MI5(根据ASTM D 1238在190℃的温度下在5kg载荷下测量的聚乙烯的熔体指数)为0.75g/10min至1.2g/10min，
3)熔体流动速率比(MFRR21.6/5，通过将根据ASTM D 1238在190℃，21.6kg载荷下测量的熔体指数除以在190℃，5kg载荷下测量的熔体指数而得到的值)为9.5至12.5，以及
4)密度为0.947g/cm3至0.954g/cm3。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯，其中，所述弛豫时间是0.5秒至2秒。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯，其中，所述聚乙烯具有4.4以下的分子量分布(Mw/Mn)。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯，其中，所述聚乙烯具有140000g/mol至200000g/mol的重均分子量。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯，其中，在具有log Mw的x轴和dw/dlogMw的y轴的GPC曲线图中的log Mw为4以下的区域中的积分值是总积分值的3％以下。
6.根据权利要求1所述的聚乙烯，其中，在具有log Mw的x轴和dw/dlogMw的y轴的GPC曲线图中的log Mw为5.5以上的区域中的积分值是总积分值的12％以上。
7.根据权利要求1所述的聚乙烯，其中，所述聚乙烯具有1.1以下的根据以下等式1的粒径分布(跨度)：
[等式1]
跨度＝(D90-D10)/D50
在等式1中，D90、D10和D50表示在通过粒径分析仪泰勒法测量的基于体积的累积粒径分布中分别对应于聚乙烯样品的总体积的90％、10％和50％的粒径(μm)。
8.根据权利要求1所述的聚乙烯，其中，所述聚乙烯具有120微米至210微米的，通过粒径分析仪泰勒法测量的基于体积的累积粒径分布中对应于聚乙烯样品的总体积的50％的粒径(D50)。
9.一种制备根据权利要求1至8中任一项所述的聚乙烯的方法，包括以下步骤：在至少一种由以下化学式1表示的第一茂金属化合物；以及选自由以下化学式3表示的化合物中的至少一种第二茂金属化合物的存在下使乙烯聚合：
[化学式1]
Figure FDA0002764520380000021
在化学式1中，
Q1和Q2彼此相同或不同，且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基或C7-40芳基烷基；
A1是碳、硅或锗；
M1是第4族过渡金属；
X1和X2彼此相同或不同，且各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、硝基、胺基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20烷氧基或C1-20磺酸根基团；以及
C1和C2中的一个由以下化学式2a或2b表示，且另一个由以下化学式2c、2d或2e表示；
[化学式2a]
Figure FDA0002764520380000022
[化学式2b]
Figure FDA0002764520380000031
[化学式2c]
Figure FDA0002764520380000032
[化学式2d]
Figure FDA0002764520380000033
[化学式2e]
Figure FDA0002764520380000034
在化学式2a、2b、2c、2d和2e中，R1至R31和R1'至R13'彼此相同或不同，且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C1-20卤代烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基或C7-40芳基烷基，条件是R9至R13和R9'至R13’的至少一个是C1-20卤代烷基，
R14至R31中的彼此相邻的两个以上取代基可以彼此连接，以形成未取代或被C1-10烃基取代的C6-20脂肪族或芳香族环；以及
·表示结合至A1和M1的位点；
[化学式3]
Figure FDA0002764520380000041
在化学式3中，
R32至R39的至少一个是-(CH2)n-OR，其中，R是C1-6直链或支链烷基，且n是2至6的整数；
其余的R32至R39彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基、和C7-40芳基烷基，或者彼此相邻的两个以上的取代基可以彼此连接以形成未取代的或被C1-10烃基取代的C6-20脂肪族或芳香族环；
Q3和Q4彼此相同或不同，且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基或C7-40芳基烷基；
A2是碳、硅或锗；
M2是第4族过渡金属；
X3和X4彼此相同或不同，且各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、硝基、胺基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20烷氧基或C1-20磺酸根基团；以及
m是0或1的整数。
10.根据权利要求9所述的制备聚乙烯的方法，其中，Q1和Q2各自为C1-3烷基、或C2-12烷氧基烷基，X1、X2、X3和X4各自为卤素，A1为硅，且M1和M2各自为锆或铪。
11.根据权利要求9所述的制备聚乙烯的方法，其中，R9至R13和R9’至R13’各自为氢或C1-6卤代烷基。
12.根据权利要求9所述的制备聚乙烯的方法，其中，R3是C1-6直链或支链烷基。
13.根据权利要求9所述的制备聚乙烯的方法，其中，R14至R21各自为氢或C1-20烷基，或者R14至R21中的彼此相邻的两个以上取代基可以彼此连接以形成被C1-3烷基取代的C6-20脂肪族或芳香族环。
14.根据权利要求9所述的制备聚乙烯的方法，其中，R34和R37各自是C1-6烷基或被C1-6烷氧基取代的C2-6烷基。
15.根据权利要求9所述的制备聚乙烯的方法，其中，所述第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的重量比是80∶20至87∶13。
16.根据权利要求9所述的制备聚乙烯的方法，其中，在引入基于乙烯含量的35ppm以下的氢气的同时进行聚合。
17.一种氯化聚乙烯，其通过使根据权利要求1至8中任一项所述的聚乙烯与氯反应而制备。
18.根据权利要求17所述的氯化聚乙烯，其中，所述氯化聚乙烯具有85以上至140以下的在121℃测量的门尼粘度。
19.一种PVC组合物，其包含根据权利要求17所述的氯化聚乙烯和聚氯乙烯(PVC)。
20.根据权利要求19所述的PVC组合物，其中，所述PVC组合物包含5wt％至20wt％的所述氯化聚乙烯。
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