KR20090088620A - 염소화폴리에틸렌 수지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 염소화폴리에틸렌 수지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 용융흐름지수는 0.25~1.0g/10분, 중량평균분자량은 200,000~400,000, 분자량분포도는 4~8, MI_{21 .6}/MI₅는 8~15, 평균입도는 100~200㎛인 폴리에틸렌 수지를 염소화반응시키므로써 제조되는, 유동성과 기계적 물성이 우수한 염소화폴리에틸렌 수지에 관한 것이다.

염소화폴리에틸렌, 폴리에틸렌, 유동성, 가공성, PVC, Window Profile

Description

염소화폴리에틸렌 수지{Chlorinated　polyethylene resin}

본 발명은 염소화폴리에틸렌 수지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 용융흐름지수는 0.25~1.0g/10분, 중량평균분자량은 200,000~400,000, 분자량분포도는 4~8, MI_{21 .6}/MI₅는 8~15, 평균입도는 100~200㎛인 폴리에틸렌 수지를 염소화반응시키므로써 제조되는 유동성과 기계적 물성이 우수한 염소화폴리에틸렌 수지에 관한 것이다.

기존의 중합체를 개질시켜 기능성을 부여하는　것은 수십년간　흥미를 끌어 오고 노력을 기울인 분야이다. 폴리에틸렌은 그러한 목적으로 가장 널리 연구되고 있는 중합체들 중의 하나이다. 다른 물성들은 유지한 채, 특정 물성만을 변화시키기 위해 수많은 물리적 방법 및 화학반응이 적용되었는데, 염화반응(Chlorination)과 염소술폰화반응(Chlorosulfonation)은 상업적으로 가장 중요한 방법들이다.

염소화폴리에틸렌(Chlorinated Polyethylene)은 폴리에틸렌의 염소치환반응에 의해 제조된다. 기존의 탄화수소 사슬의 규칙적인 배열에 의해 높은 결정화도를 갖고 있는 폴리에틸렌에 대해 자유라디칼 반응에 의해 수소와 염소를 치환하게 되 면, 수소와 염소의 원자 체적이 다르기 때문에 결정성이 파괴되면서 염소 함량이 늘어남에 따라 비결정 영역이 점차 늘어가게 된다. 그리하여 폴리에틸렌의 딱딱한 성질을 부드럽게 변화시킨다.

그러한 특성에 의해 염소화폴리에틸렌은 충격완화 특성을 가지며, 구조적으로 유사한 중합체인 폴리비닐클로라이드(PVC)와의 블렌드에 가장 보편적으로 사용된다. 염소화폴리에틸렌은 분자 사슬 내에 이중결합을 포함하고 있지 않기 때문에 내후성, 내오존성, 내연성, 내충격성, 내약품성이 우수하다. 또한 염소를 포함하기 때문에 내유성, 난연성이 우수하여 전선 피복, 호스, 건축자재, 방수시트, 컨베이어벨트 등 각종 산업 분야에서 사용된다.

PVC의 수요는 파이프와 창틀이 주도하고 있으며, 총 수요의 50% 이상을 차지하고 있고, 매년 10% 이상의 증가율을 보이고 있다. 충격보강제는 대부분 PVC에 사용되고 있는데, PVC는 가공성이 용이하여 다양한 용도로 사용되고 있다. 그러나 PVC 자체는 구조적으로 내충격성, 가공유동성, 내열변형 등이 취약하기 때문에 PVC의 상업화는 첨가제 개발에 의한 물성 및 가공성 향상이 뒷받침되어야 한다.

충격보강제 개발동향을 보면 1950년대 초에는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(ABS)가 PVC 충격보강제로 사용되었으나, 50년대 후반에는 Rohm &　Haas에 의해 MBS계 충격보강제가 개발되어 대체되기 시작했다.

60년대 들어 미국과 유럽 등지에서 PVC bottle과 포장재 시장이 급격히 성장함에 따라 일본에서는 Kanegafuchi가 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지(MBS), 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(MABS) 등의 충격보강제를 개 발하였다.

70년대에는 독일을 필두로 보온성이 우수한 창호시장이 형성되면서 Rohm &　Haas 가 내후성 및 내충격성이 우수한 아크릴계 충격보강제(ACR)를, DOW가 고밀도폴리에틸렌(HDPE)을 변형한 염소화폴리에틸렌(CPE)을 개발하기에 이르렀다. ACR은 MMA(Methyl Methacrylate), 아크릴산 에스테르, 및 아크릴산 에스테르를 다른 종류의 모노머와 중합반응시켜 생산한다. ACR은 MBS 및 CPE와 유사한 충격보강력을 지니고 있을 뿐만 아니라, 열저항성 및 빛저항성도 뛰어나며 소량만으로도 효과를 나타낸다. 또한 플라스틱 가공성을 향상시킨다. MBS는 MMA를 SB(스티렌-부타디엔) 라텍스 또는 부틸 라텍스에 접목시켜 생산하며 주로 투명한 PVC 제품을 생산하는데 사용된다. MBS는 충격저항성이 우수할 뿐만 아니라 PVC 수지의 강도를 6~15배 향상시켜준다. 또한 투명도, 열저항성 및 컬러링이 뛰어나고 저온에서 반응한다.

CPE는 주로 고밀도 폴리에틸렌의 염소화반응을 통해 생산되며, 염소의 함유량에 따라 PVC에 대한 충격 보강 효과에 차이가 나는데, 일반적으로 염소 함유량 36%의 효과가 가장 뛰어나다. CPE는 저온 충격저항성, 기후안정성 및 열안정성이 뛰어나나, 투명도가 낮고 밀도가 높을 뿐 아니라 PVC와 계면접착력이 떨어져 충격복원능력이 열세한 단점이 있다. 따라서 향후 내충격개질용 CPE시장은 ACR 및 MBS로 대체될 수 있다. 그러나 CPE는 다른 충격보강제에 비해 가격이 훨씬 저렴하여 경쟁력이 있으며, ACR 및 MBS의 생산과 시장확대에는 시간을 필요로 하기 때문에 여전히 내충격개질제 시장에서 가장 큰 점유율을 차지할 것이다.

본 발명은 분자량, 분자량 분포 및 분말 입도가 특정범위로 조절된 폴리에틸렌 수지를 염소화시키므로써 우수한 유동성 및 기계적 물성을 갖는 염소화폴리에틸렌 수지를　제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 염소화폴리에틸렌 수지는 용융흐름지수는 0.25~1.0g/10분, 중량평균분자량은 200,000~400,000, 분자량분포도는 4~8, MI_{21 .6}/MI₅는 8~15, 평균입도는 100~200㎛인 폴리에틸렌 수지를 염소화반응시켜 제조되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 염소화폴리에틸렌 수지의 제조에 사용되는 폴리에틸렌 수지는 에틸렌 단독,　또는 에틸렌과 알파-올레핀을 소위 지글러 촉매 또는 필립스 촉매를 이용하여 공중합하므로써 얻어진다.

상기 알파-올레핀은, 일반적으로는 탄소수가 많아도 12개 이하(바람직하게는 8개 이하)인 것이 바람직하고, 대표예로서는 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1 및 옥텐-1을 들 수 있다. 상기의 폴리에틸렌 수지에 있어서 알파-올레핀의 공중합 비율은, 통상 5중량% 이하인 것이 바람직하다.

또한 상기 폴리에틸렌 수지는 주촉매로서 전이금속화합물(예를 들면 사염화티탄) 및 조촉매로서 유기 금속 화합물(예를 들면 알킬알루미늄 화합물)로 이루어지는 지글러 촉매계 또는 담체에 담지된 산화크로뮴 등을 주촉매로 하는 소위 필립 스 촉매 모두 사용하는 것이 가능하다.

본 발명에서 사용되는 폴리에틸렌 수지의 용융흐름지수(Melt Flow Rate)는 0.25~1.0g/10분인 것이 바람직하고, 0.5~0.8g/10분인 것이 더욱 바람직하다. 상기 용융흐름지수가 0.25g/10분 미만인 경우에는 염소화폴리에틸렌의 유동성이　저하되어　성형품의 외관불량을 일으키므로 바람직하기 않고, 1.0g/10분을 초과하는 경우에는　내충격성이 저하되어 바람직하지 않다.

본 발명에서 사용되는 폴리에틸렌 수지의 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)로 측정한 중량평균분자량은 200,000~400,000인 것이 바람직하고, 250,000~350,000인 것이 더욱 바람직하다. 상기 중량평균분자량이 200,000 미만인 경우에는 고분자량 비율이 작아져서 기계적 강도가 저하하므로 바람직하지 않고, 400,000을 초과하는 경우에는 제품 가공시 흐름성이 떨어져서 압출부하가 과도하게 증가되므로 바람직하지 않다.

본 발명에서 사용되는 폴리에틸렌 수지의 분자량분포도(=중량평균분자량/수평균분자량)는　4~8인 것이 바람직한데, 분자량분포가 4　미만인 경우에는 염소화폴리에틸렌의 무니점도(Mooney Viscosity)가 증가하여 유동성 저하로 이하여 성형품 외관이 불만족스럽게 되므로 바람직하지 않고, 8을　초과하는 경우에는 저분자량 성분이 많아져서 기계적 물성이 저하되므로 바람직하지 않다.

본 발명에서 사용되는 폴리에틸렌 수지의 MI_{21 .6}/MI₅는　8~15인 것이 바람직하고, 10~13인 것이 더욱 바람직하다. 상기 MI_{21 .6}/MI₅가 8 미만인 경우에는 염소화폴 리에틸렌의 무늬점도가 증가하여 제품 가공시 흐름성이 저하하므로 바람직하지 않고, 15를 초과하는 경우에는 저분자량 성분으로 인하여 염소화반응시 입자간의 응집을 야기하게 되므로 바람직하지 않다.

본 발명에서 사용되는 폴리에틸렌 수지의 최종적인 형태는 백색 분말상이고, 평균 입도는 100~200㎛인 것이 바람직하고, 120~150㎛인 것이 더욱 바람직하다. 상기 평균 입도가 100㎛ 미만인 경우에는 염소화 반응 후 생성된 염소화폴리에틸렌의 세정 및 중화 공정시 손실되므로 바람직하지 않고, 200㎛를 초과하는 경우에는 제조된 염소화폴리에틸렌의 크기가 커져서 겉보기밀도가 저하되어 최종포장시 부피가 커지게 되므로 바람직하지 않다.

본 발명에서 염소화 반응은 수상 현탁상에서 실시된다. 염소화를 실시하기 위해 분말상의 폴리에틸렌 수지를 수성 매체 중에 현탁시킨다. 이 수성 현탁 상태를 유지하기 위해서 소량의 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드와 같은 유화제와 폴리메타크릴산나트륨과 같은 현탁제를 더하는 것이 바람직하다.

또한 필요에 따라 벤조일퍼옥사이드(BPO), 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)과 같은 라디칼 발생제 및 그 밖의 첨가제를 더해도 상관 없다.

염소화 반응은 　반응기에 물, 유화제, 현탁제, 분말상 폴리에틸렌을 투입하고 교반한 후, 온도를 70℃ 근처까지 온도를 상승시키고 나서, 라디칼 발생제와 염소 가스를 주입하는 것에 의해 실시된다. 이 때, 폴리에틸렌의 융점보다 20~30℃ 낮은 온도에서 우선 1단계 염소화를 행하고, 뒤이어 5~10℃ 낮은 온도에서 2단계 염소화를 행하는 것이 바람직하다. 염소화의 진행상황은 공급되는 염소에 대한 반 응기 압력게이지를 읽는 것에 의해 알 수 있고, 염소는 가스 상태로 단독 또는 적당한 비활성가스로 희석하여 사용할 수 있다.

이처럼 반응한 후 얻어진 염소화폴리에틸렌은 잔류 염소 및 첨가제 세정공정, 중화공정, 건조 공정에 의해 최종 염소화폴리에틸렌 분말상을 얻을 수 있다. 얻어진 염소화폴리에틸렌의 염소 함유량은 최적의 내충격성 발현을 위해 통상 30~40%, 바람직하게는 35% 내외로 제조된다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 추가적으로 다른 물질을 첨가하는 방법 대신, 염소화시킬 폴리에틸렌 수지 자체의 분자량, 분자량 분포 및 분말 입도를 조절하므로써 우수한 유동성, 높은 기계적 물성을 나타내어 창틀, 파이프 등 PVC 첨가제 용도로 광범위하게 적용될 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 및 비교예 ]

표 1에 나타낸 수지특성을 갖는 각각의 폴리에틸렌 수지를 사용하여 수상 현탁상에서 염소화반응을 통해 염소화폴리에틸렌을 제조하였으며, 이를 PVC 및 기타 첨가제와 배합하여 창틀 가공까지 진행하여 각 단계별 물성을 측정하여 하기의 표 2에 나타냈다. 염소화 반응시 반응기에 투입되는 폴리에틸렌의 양은 500kg으로 동 일하였다.

항목		실시예		비교예
폴리에틸렌 수지		1	2	1	2	3	4	5
수지특성	용융흐름지수 (g/10분)	0.3	0.9	0.7	0.6	0.1	1.2	0.7
	중량평균분자량	35만	22만	28만	29만	41만	19만	27만
	분자량분포	5	8	3	6	5	7	11
	MI21 .6/MI5	10	14	7	12	11	13	16
분말특성	평균입도(㎛)	100	180	150	270	180	140	160

상기 표 1의 실시예와 비교예에 사용된 각 항목에 대한 설명은 다음과 같다.

1) 용융흐름지수　: ASTM D1238에 의거하여 190℃, 5kg의 조건으로 측정한 값

2) 중량평균분자량 : 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 Mw값

3) 분자량분포 : 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 수평균분자량(Mn)과 Mw의 비(=Mw/Mn)

4) MI_{21 .6}/MI₅ : 190℃, 5kg 조건　하의 용융흐름지수와 190℃, 21.6kg 조건하의 용융흐름지수의 비로서, 폴리에틸렌 수지의 분자량 분포와 상관이 있고, 이 값이 클수록 일반적으로 분자량 분포가 넓은 경향을 보인다.

5) 평균입도 : 입도분석기(Maker : MALVERN)에 의해 측정된 평균 크기값

		실시예		비교예
		1	2	1	2	3	4	5
염소화 반응	중화공정시간 (시간)	1.5	4	2	3	1	9	2
염소화 폴리 에틸렌 물성	염소함유량 (%)	35	34	35	34	35	36	35
	무니점도	106	92	116	97	120	90	75
	겉보기밀도 (g/mL)	0.57	0.53	0.52	0.44	0.50	0.49	0.50
	인장강도 (MPa)	12.2	10.0	12.7	11.3	13.9	7.7	7.2
	연신율(%)	850	1000	720	850	850	1250	1530
	경도	61	54	55	58	62	55	48
창틀 가공	압출토크(Nm)	22	12	30	16	31	10	9
	퓨젼타임(초)	140	120	120	120	140	120	110

상기 표 2에 있어서 각 항목에 대한 설명은 다음과 같다.

1) 중화공정시간 : 염소화반응 후 제조된 염소화폴리에틸렌에 대해 잔류 염화수소를 제거하기 위해 탄산나트륨 등의 중화제를 혼합하여 pH=7이 될 때까지 소요되는 시간

2) 무니점도 : ASTM D1646에 의거하여 무니점도계에 의해 측정된 염소화폴리에틸렌의 점도(측정조건 : 125℃에서 큰 로우터를 사용, 예열 1분 후에 로우터 시동후 4분 후에 측정)

3) 겉보기밀도 : ASTM D1895에 의거하여 체적을 알고 있는 용기에 염소화폴리에틸렌 분말을 조용하게 담는 것으로 측정하며, 이 때 계산되는 단위부피당 담겨진 분말의 무게

4) 인장강도 : ASTM D882에 의거하여 측정되는 파단강도

5) 연신율 : 상기 인장강도 측정시 시편이 파단될 때까지 늘어난 비율

6) 경도 : ASTM D2240에 의거하여 측정된 Shore A 경도

7) 압출토크　: PVC와 CPE 및 그 밖의 첨가제를 배합하여 창틀 압출가공시 발생하는 압출저항력

8) 퓨젼타임 : PVC와 CPE 및 그 밖의 첨가제가 배합될 때 초기 발생하는 최대 토크 이후 용융을 통해 입자들 간에 공극 없이 완전히 혼련되어 두번째 최대 토크가 발생할 때까지 걸리는 시간

비교예 1의 용융흐름지수는 실시예 1과 실시예 2 사이의 값이지만, 분자량 분포가 좁아서 염소화폴리에틸렌에 있어서 무니점도와 압출토크로 대변되는 유동성이 열세했고 연신율도 또한 낮았다.

비교예 2는 모든 물성이 만족되나, 폴리에틸렌 분말 입도가 커서 염소화폴리에틸렌 분말의 입도 또한 커져서 불량한 겉보기밀도를 나타냈으며, 이로 인해 PVC 분말과 혼련시 불균일한 현상을 보였고 염소화폴리에틸렌의 포장시 봉합이 곤란했다.

비교예 3은 분자량 분포는 만족되나, 용융흐름지수가 낮아 염소화폴리에틸렌의 유동성이 불량하여 창틀 용도에 부적합했다.

비교예 4는 중량평균분자량이 낮아서 탁월한 염소화폴리에틸렌 유동성을 나타냈으나, 염소화반응시 입자간에 융착현상 등이 발생했고 잔류 염화수소를 제거하는데 시간이 많이 소요되었다. 또한 창틀 용도에 적용하기에는 열세한 인장강도를 나타냈다.

비교예 5는 용융흐름지수가 만족되고, 분자량 분포가 넓어서 우수한 염소화폴리에틸렌 유동성을 보였다. 그러나 인장강도, 경도에 있어서 창틀 용도로 적용하기에는 부적합했다.

Claims (4)

1. 용융흐름지수는 0.25~1.0g/10분, 중량평균분자량은 200,000~400,000, 분자량분포도는 4~8, MI_{21 .6}/MI₅는 8~15, 평균입도는 100~200㎛인 폴리에틸렌 수지를 염소화반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 염소화폴리에틸렌 수지.
2. 제 1항에 있어서, 상기 염소화반응은 수상 현탁상에서 실시되는 것을 특징으로 하는 염소화폴리에틸렌 수지.
3. 제 1항에 있어서, 상기 염소화 반응시 유화제, 현탁제 또는 라디칼 발생제가 더 사용되는 것을 특징으로 하는 염소화폴리에틸렌 수지.
4. 제 3항에 있어서, 상기 유화제는 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드이고, 상기 현탁제는 폴리메타크릴산나트륨이며, 상기 라디칼 발생제는 벤조일퍼옥사이드 또는 아조비스이소부티로니트릴인 것을 특징으로 하는 염소화폴리에틸렌 수지.