JPS58466B2 - ジユシソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、軟化点が高く且つ耐熱性および加工性のすぐ
れた樹脂組成物に関し、さらに詳しくはメルトインデッ
クスが０．１１〜３０ｆ／１０分で密度が０．９３１７
００以上の高密度ポリエチレンの粒子または粉末を、水
性懸濁液中で塩素化度が１０〜３５重量％に達するまで
は１０５〜１１５℃の温度で塩素化し、次いで、最終塩
素化度が１５〜５０重量％に達するまでは９０〜１０５
℃の温度で塩素化して得られる少なくとも０．１ ｇ／
１０分のメルトインデックス、少なくとも３０分の耐熱
性および少なくとも３０％の残留結晶塵を有する結晶性
塩素化ポリエチレンとオレフィン系樹脂とからなる軟化
点が高く且つ耐熱性および加工性のすぐれた樹脂組成物
に関する。

オレフィン系樹脂と塩素化度が３０〜４０重量％で残留
結晶塵が２０％以下の非品性塩素化ポリエチレンとから
なる樹脂組成物は公知である。

この樹脂組成物は、耐衝撃性を著しく向上させるが、反
面降伏点強度、軟化点、耐熱性および加工性に劣る欠点
を有する。

また、オレフィン系樹脂に、塩素化反応を原料ポリエチ
レンの融解温度領域よりもかなり低い温度（たとえば、
１００℃以下）で行なって得られる残留結晶塵の高い塩
素化ポリエチレンを配合する方法も知られている。

しかし、この方法において配合する残留結晶塵の高い塩
素化ポリエチレンは原料ポリエチレンの融解温度領域よ
りもかなり低いで温度で塩素化されているため、原料ポ
リエチレンの表面層のみが密に塩素化されて、内部の非
晶部分まで塩素化されないため塩素分布が不均一で、そ
れ自体耐熱性に劣る欠点を有する。

したがって、これをオレフィン系樹脂に配合してなる樹
脂組成物は、耐熱性に劣るばかりでなく、加工性にも劣
る欠点を有する。

かかる観点から本発明者らは、軟化点が高く且つ耐熱性
および加工性の改善された樹脂組成物を得るべき種々検
討した結果、メルトインデックスが０．１〜３０ｇ／１
０分で密度が０．９３ ｇ／ｃｃ以上の高密度ポリエチ
レン粒子または粉末を、水性懸濁液中で塩素化度が１０
〜３５重量％に達するまでは１０５〜１１５℃の温度で
塩素化し、次いで、最終塩素化度が１５〜５０重量％に
達するまでは９０〜１０５℃の温度で塩素化して得られ
る少なくとも０．１ｇ／１０分のメルトインデックス、
少なくとも３０分の耐熱性および少なくとも３０％の残
留結晶度を有する結晶性塩素化ポリエチレンとオレフィ
ン系樹脂とからなる樹脂組成物が、軟化点が高く且つ耐
熱性および加工性にすぐれていることを見出し本発明に
至った。

本発明における結晶性塩素化ポリエチレンの配合効果は
極めて顕著であり、その作用機構の詳細は現在明らかで
ないが、オレフィン系樹脂と結晶性塩素化ポリエチレン
との相溶性の良好なことは勿論、配合する結晶性塩素化
ポリエチレンは、ポリエチレンが顕著に融解し始める直
前の温度、すなわち、ポリエチレンが有する大部分の結
晶を保持したままの融解直前の温度で塩素化されている
ため、ポリエチレン粒子の表面層のみならず、ポリエチ
レン粒子内部の非晶領域まで比較的均一に塩素化され、
それ自体耐熱性にすぐれている。

したがって、これをオレフィン系樹脂に配合して得られ
る樹脂組成物は、成形加工時に劣化することもないので
耐熱性にすぐれ、しかもこの結晶性塩素化ポリエチレン
中に存在する残留結晶部分が樹脂組成物中において滑剤
的な働きをするため、加工性にすぐれているものと想定
される。

本発明において使用される結晶性塩素化ポリエチレンと
は、メルトインデックス（荷重２．１６ｋｇ、温度１９
０℃）が０．１〜３０ｇ／１０分、好ましくは１〜２０
ｇ／１０分で密度が０．９３ ｇ ／ｃｃ以上、好まし
くは０．９４ ｇ／ｃｃ以上の高密度ポリエチレン粒子
または粉末を、水性懸濁液中で塩素化度が１０〜３５重
量％に達するまでは１０５〜１１５℃の温度で塩素化し
、次いで、最終塩素化度が１５〜５０重量％に達するま
では９０〜１０５℃の温度で塩素化して得られる少なく
とも０．１Ｐ７１０分のタルトインデックス、好ましく
は０．１ｇ〜１０ｇ／１０分のメルトインデックス、少
なくとも３０分の耐熱性、好ましくは３０〜１２０分の
耐熱性および少なくとも３０％の残留結晶度、好ましく
は３０〜９５％の残留結晶度を有する塩素化ポリエチレ
ンである。

ここでいう残留結晶度とは、差動熱量計（ＤＳＣ）によ
って原料ポリエチレンの結晶融解面積を測定し、この面
積に対する結晶性塩素化ポリエチレンの結晶融解面積の
百分率で示した値である。

メルトインデックスが３０ｇ／１０分より太きい高密度
ポリエチレンまたは密度が０．９３ｇ／ｃｃ以下の低密
度ポリエチレンを塩素化して得られる結晶性塩素化ポリ
エチレンを、オレフィン系樹脂に配合すると、得られる
樹脂組成物の耐熱性が著しく低下するので好ましくない
。

一方、メルトインデックスが０．１ｇ／１０分より小さ
い高密度ポリエチレンを塩素化して得られる結晶性塩素
化ポリエチレンをオレフィン系樹脂に配合すると、得ら
れる樹脂組成物の加工性が劣るので好ましくない。

これら結晶性塩素化ポリエチレンを製造するのに用いら
れる原料ポリエチレンは、酸化クロムや酸化モリブテン
触媒のごとき金属酸化物を使用する中圧法あるいはチー
グラーナツタ系触媒を使用する低圧法によって製造され
るものである。

オレフィン系樹脂に配合する結晶性塩素化ポリエチレン
のメルトインデックスが０．１ｇ／１０分より小さいと
、樹脂組成物の加工性が低下するので好ましくない。

また、耐熱性が３０分以下の結晶性塩素化ポリエチレン
をオレフィン系樹脂に配合すると、樹脂組成物の耐熱性
が低下して着色したり、成形機の損傷を招いたりして好
ましくない。

さらに、残留結晶度が３０％以下の塩素化ポリエチレン
をオレフィン系樹脂に配合すると、樹脂組成物の耐衝撃
性が著しく向上するが、その反面、降伏点強度、軟化点
、耐熱性および加工性に劣るので好ましくない。

結晶性塩素化ポリエチレンを製造するのに適蟲な塩素化
温度は、第一段階が１０５〜１１５℃、第二段階が９０
〜１０５℃である。

第一段階および第二段階の塩素化温度がそれぞれ１０５
℃以下および９０℃以下では、原料ポリエチレン内部へ
の塩素の拡散速度が遅いため、塩素化反応速度が遅く且
つ大部分の塩素が原料ポリエチレン表面で反応するので
塩素分布が不均一で、表面の塩素密度が極端に増大した
結晶性塩素化ポリエチレンが得られる。

これをオレフィン系樹脂に配合すると樹脂組成物の耐熱
性および加工性が著しく低下するので好ましくない。

また、第一段階およヒ第二段階の塩素化温度がそれぞれ
１１５℃および１１０５℃を越えると、得られる塩素化
ポリエチレンの残留結晶度が著しく低下してゴム弾性を
有し、これをオレフィン系樹脂に配合すると、樹脂組成
物の降伏点強度、軟化点などが著しく低下するばかりで
なく、成形加工性および耐熱性も低下するので好ましく
ない。

結晶性塩素化ポリエチレンを製造する方法において第一
段階では塩素化度が１０〜３５重量％に達するまで塩素
化し、次いで、第二段階では最終塩素化度が１５〜５０
重量％に達するまで塩素化することが必要である。

第一段階の塩素化度が１０重量％以下で、次の第二段階
で最終塩素化度が１５〜５０重量％に達するまで塩素化
して得られる残留結晶度の高い塩素化ポリエチレンをオ
レフィン系樹脂に配合すると、樹脂組成物の耐熱性が低
下するので好ましくない。

一方、第一段階の塩素化度が３５重量％以上で、次の第
二段階で最終塩素化度が３５〜５０重量％に達するまで
塩素化して得られる塩素化ポリエチレンは、原料ポリエ
チレンの結晶が破壊されて残留結晶度の低いゴム弾性を
有する。

これをオレフィン系樹脂に配合すると、樹脂組成物の降
伏点強度、軟化点および耐熱性が著しく低下するので好
ましくない。

また、最終塩素化層が１５重量％以下の残留結晶度の高
い塩素化ポリエチレンをオレフィン系樹脂に配合すると
、樹脂組成物の難燃性および耐候性が低下するので好ま
しくない。

一方、最終塩素化度が５０重量％以上の残留結晶度の高
い塩素化ポリエチレンをオレフィン系樹脂に配合すると
、樹脂組成物の耐熱性が低下するので好ましくない。

結晶性塩素化ポリエチレンの製造は、粒子状または粉末
状のポリエチレンを水性媒体中に懸濁させて実施する。

この水性懸濁状態を保持するために、少量の乳化剤、懸
濁剤を加えることが好ましい。

この際、必要に応じて、ベンゾイルパーオキサイド、ア
ゾビスイソザチロニトリルまたは過酸化水素などのラジ
カル発生剤、シリコン油なとの消泡剤およびその他の添
加剤を加えてもよいことはいうまでもない。

塩素はガス状で単独または適当な不活性ガスで希釈して
使用することができる。

この場合の塩素導入圧は５ｋｇ／ｃｍ２以下である。

塩素化の進行状況は、供給する塩素の重量減を測定する
ことによって知ることができるが、また、発生する塩酸
の量を測定することによっても知ることができる。

第一段階の塩素化は、塩素化度が１０〜３５重量％に達
するまでは１０５〜１１５℃の温度で塩素を供給する。

塩素化度が１０〜３５重量％に達した後、懸濁系の温度
を９０〜１０５℃まで下げて所定の塩素化度に達するま
で塩素を供給する。

かくして得られた結晶性塩素化ポリエチレンは、水洗し
て塩酸などを除去してから乾燥する。

また、本発明において使用されるオレフィン系樹脂とは
、低密度または高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブテン−１、ポリ４−メチル−１−ペンテンなどオ
レフィン単独重合体；エチレン−プロピレン共重合体お
よびエチレン−ブテン−１共重合体など２種以上のオレ
フィンからな２る共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−アクリル酸共重合体などオレフィンを
主成分とする共重合体などである。

これらオレフィン系樹脂は、単独で使用してもよく、ま
た２種以上を混合して使用してもよい。

本発明の樹脂組成物は、結晶性塩素化ポリエチレン９９
〜１重量％、好ましくは９０〜３０重量％、さらに好ま
しくは８０〜３５重量％とオレフィン系樹脂１〜９９重
量％、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは
２０〜６５重量％とからなる。

結晶性塩素化ポリエチレンとオレフィン系樹脂とを混合
する方法としては、通常合成樹脂工業において使用され
ている押出機、ミキシングロール、ニーダ−、バンバリ
ーミキサ−、ドラムタンブラ−１連続ミキサーなどによ
って行なわれる。

この際、結晶性塩素化ポリエチレンとオレフィン系樹脂
との相溶性が極めて良好であることから、特別の混練力
および長時間の混練を必要としない。

本発明においても通常の場合と同様に、必要に応じて可
塑剤、充填剤、安定剤、滑剤、着色剤、難燃剤、発泡剤
などの添加剤を配合してもよい。

本発明の樹脂組成物は、一般の合成樹脂工業において使
用されている押出成形法、射出成形法およびカレンダー
成形法など各種成形法により、種種の形状に成形するこ
とができる。

特に、本発明の樹脂組成物は、軟化点が高く、耐熱性、
加工性にすぐれているばかりでなく、難燃性、耐候性、
電気特性、耐薬品性などにもすぐれていることから電線
被覆材、電気部品、フィルム、シートなどとして有用で
ある。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する
。

なお、実施例における物性値は次記に準じて行なった。

降伏点強度 ＪＩＳ ３号試験片を用い、引張速度２００ｍｍ７分
で測定 ビカット軟化点 ＪＩＳ Ｋ−７２０６に準じて測定 耐熱性 ＪＩＳ Ｋ−６７２３に準じて測定 加工性（ＭＩ ） メルトインデックス（荷ｎ２．１６ｋｇ、温度１９０℃
）にて比較検討した。

塩素化ポリエチレンの製造例 １００１のガラスライニングしたオートクレーブに、水
８０１、ラウリル硫酸ナトリウム９０ｇ、メルトインデ
ックス１．１ ｇ／１０分で密度が０、９５９ ｇ／ｃ
ｃの高密度ポリエチレン粉末（１０メツシユの篩を通過
するもの）１０ｋｇを加えて攪拌した。

この混合物を１１０℃に加熱した後、塩素を導入して２
．７気圧の塩素圧とし、塩素化度が２０重量％に達する
まで塩素化した。

次いで、塩素化温度を９０℃に下げて、最終塩素化度が
３２重量％になるまでさらに塩素化を続けた。

最終塩素化度が３２重量％に達するまでの全反応時間は
約４時間であった。

かくして得られた塩素化ポリエチレン（塩素化ポリエチ
レンＡ）の特性は第１表のごときである。

なお、第１表中の塩素化ポリエチレンＢは、同、ご−の
高密度ポリエチレンを途中で温度を下げることなしに塩
素化度が３２重量％に達するまで１１０℃の温度で塩素
化を行なったものであり、また、塩素化ポリエチレンＣ
は、同一原料を第１段階の塩素化を１１０℃の温度で行
なって塩素化度が２０重量％に達した後、温度を８０℃
に下げて塩素化度が３２重量％に達するまで塩素化を行
なったものである。

同様に、塩素化ポリエチレンＤは、同一原料を塩素化度
が３２重量％に達するまで９０℃の温度で塩素化を行な
ったものであり、また、塩素化ポリエチレンＥは、同一
原料を第一段階を１２０℃、第二段階を１００℃でそれ
ぞれ塩素化を行なったものであるが、団塊化して製造が
不可能であった。

なお、第１表中の物性値は欠配に進じて行なった。

平均塩素化反応速度 塩素化反応で消費された全塩素量を反応時間で割った値
である。

耐熱性 ＪＩＳ Ｋ−６７２３ １００％モジュラス、降伏点強度 ＪＩＳ ３号試験片を引張速度２００ｍｍ／分で測定
。

実施例１、比較例１〜３ 塩素化ポリエチレンＡ６２．５重量％とメルトインデッ
クス６．５ｇ／１０分、密度０．９５０ｇ／ｃｃの高密
度ポリエチレン（ショウレックス５０６５、昭和油化社
製）３７．５重量％とを、１３０℃のミキシングロール
で約５分間混練した後、１７０℃で５分間プレスして所
定の試験片を作成し、名物性値を測定した。

その結果を第２表に示す。なお、比較例として、塩素化
ポリエチレンＢ、塩素化ポリエチレンＣまたは塩素化ポ
リエチレンＤと高密度ポリエチレンとからなる樹脂組成
物についても前記と同様な試験を行なった。

その結果を第２表に示す。

実施例２〜４、比較例４〜６ １００１のガラスライニングしたオートクレーブに、水
ＳＯＺ、エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリ
マー９０ｇ、メルトインデックス５．０ｇ／１０分で密
度が０．９６０ ｇ／ｃｃの高密度ポリエチレン粉末（
１０メツシユの篩を通過するもの）１０ｋｇを加えて攪
拌した。

この混合物を１０５℃に加熱した後、塩素を導入して３
．０気圧の塩素圧とし、塩素化度が３０重量％に達する
まで塩素化した。

次いで、塩素化温度を１００℃に下げて、最終塩素化度
が４０重量％に達するまでさらに塩素化を続けた。

最終塩素化度が４０重量％に達するまでの全反応時間は
、約５時間であった。

得られた塩素化ポリエチレンの平均塩素化反応速度は０
．２５０ｋｇ・Ｃ１２／ｋｇ・ＰＥ・ｈｒ、残留結晶塵
４５％、耐熱性４０分、１００％モジュラス１２０ ｋ
ｇ／ｃｍ２、降伏点強度１３３に９／ｃｍ２、メルトイ
ンデックス３Ｏｇ／１０分であった。

この塩素化ポリエチレンとメルトインデックス６．５ｇ
／１０分、密度０．９５０ｇ／ｃｃの高密度ポリエチレ
ン（ショウレックス５０６５、昭和油化社製）とを第３
表記載の割合で混合した。

以下、実施例１および比較例１〜３と同様にして試験片
を作成し、その物性値を測定した。

その結果を第３表に示す。

なお、比較例として、高密度ポリエチレン単独および塩
素化ポリエチレン単独についても前記と同様な試験を行
なった。

実施例５、比較例７〜８ 実施例２〜４および比較例４〜６で使用した結晶性塩素
化ポリエチレン５０重量％と酢酸ビニル含有量１５重量
％、メルトインデックス３．０ｇ／１０分、ビカット軟
化点６９℃のエチレン−酢酸ビニル共重合体５０重量％
とを混合した。

以下、実施例１および比較例１〜３と同様な方法で混練
した後、試験片を作成し、各物性値を測定した。

なお、比較例７として、実施例２〜４および比較例４〜
６で使用した同一原料を用いて、塩素化度が４０重量％
に達するまで９０℃の温度で塩素化を行なって得られた
塩素化反応速度０．０８ｋｇ・Ｃ１２／ｋｇ・ＰＥ・ｈ
ｒ、残留結晶度７５％、耐熱性３分、１００％モジュラ
ス １９８ ｋｇ／ｃｍ２、降伏点強度２０６ｋｇ／ｃ
ｍ２、メルトインデックス０．０７ ｇ／１０分の結晶
性塩素化ポリエチレン ５０重量％と前記エチレン−酢
酸ビニル共重合体５０重量％とからなる樹脂組成物につ
いて前記と同様な試験を行なった。

また、比較例８として、実施例２〜４および比較例４〜
６で使用した同一原料を用いて、第一段階の塩素化を１
０５℃の温度で行なって塩素化度が３７重量％に達した
後、温度を１００℃まで下げて最終塩素化度が４０重量
％に達するまで塩素化を行なって得られた塩素化反応速
度０．２６ｋｇ・Ｃ１２／ｋｇ・ＰＥ・ｈｒ、残留結晶
度２０％、耐熱性２９分、１００％モジュラス７３ｋｇ
／ｃｍ２、降伏点強度７８ｋｇ／ｃｍ２、メルトインデ
ックス３．５ｇ／１０分の塩素化ポリエチレン５０重量
％と前記エチレン−酢酸ビニル共重合体５０重量％とか
らなる樹脂組成物について前記と同様な試験を行なった
。

その結果を第４表に示す。

実施例６、比較例９ 実施例２〜４および比較例４〜６で使用した結晶性塩素
化ポリエチレン５０重量％とメルトインデックス１．０
ｇ／１０分、密度０．９０ｇ／ｃｃおよびビカット軟化
点１４３℃のポリプロピレン５０重量％とからなる混合
物１００重量部に対し、安定剤として三基基性硫酸鉛３
重量部を加えた。

以下、実施例１および比較例１〜３と同様な方法で混練
した後、試験を作成し、各物性値を測定した。

なお、比較例９として、比較例７で使用した結晶性塩素
化ポリエチレン５０重量％と前記ポリプロピレン５０重
量％とからなる混合物１００重量部に対し、安定剤とし
て三基基性硫酸鉛３重量部を加えた樹脂組成物について
も前記と同様な試験を行なった。

その結果を第５表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １（Ａ）メルトインデックスが０．１ｇ〜３０ｇ／１０
   分で密度が０．９３ ？ ／ｃｃ以上の高密度ポリエチ
   レンの粒子または粉末を、水性懸濁液中で塩素化度が１
   ０〜３５重量％に達するまでは１０５〜１１５℃の温度
   で塩素化し、次いで、最終塩素化度が１５〜５０重量％
   に達するまでは９０〜１０５℃の温度で塩素化して得ら
   れる少なくとも０．１ｇ／１０分のメルトインデックス
   、少なくとも３０分の耐熱性および少なくとも３０％の
   残留結晶塵を有する結晶性塩素化ポリエチレンと（Ｂ）
   オレフィン系樹脂とからなる樹脂組成物。