JPS6031336B2 - 透明熱収縮性物品用ポリエチレン樹脂組成物 - Google Patents

透明熱収縮性物品用ポリエチレン樹脂組成物

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JPS6031336B2
JPS6031336B2 JP56028441A JP2844181A JPS6031336B2 JP S6031336 B2 JPS6031336 B2 JP S6031336B2 JP 56028441 A JP56028441 A JP 56028441A JP 2844181 A JP2844181 A JP 2844181A JP S6031336 B2 JPS6031336 B2 JP S6031336B2
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tube
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shrinkable
resin composition
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進三 山川
則夫 村田
二三夫 山本
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特に高い熱収縮力を有するとともに耐亀裂性
に優れた透明熱収縮性物品用ポリエチレン(以下ではポ
リエチレンをPEと略記)樹脂組成物に関するものであ
る。
電子線照射PEから作られた熱収縮性チューブ、テープ
、スリーブなどの熱収縮怪物品は、シーリング剤や接着
剤などと併用して、鋼管溶接継手部、電力および通信ケ
ーブルの接続部、端末部、補修部などの防食被覆材料、
接続材料として使用されている。
しかし、これら熱収縮性物品(以下では特にことわらな
い限りチューブまたは熱収縮性チューブと略記)を加熱
収縮させて鋼管あるいはケーブルに鉄合させる際にチュ
ーブ自身に収縮力が働いているため、加熱収縮時にチュ
ーブが容易に裂けたり、あるいは割れるという問題があ
った。このチューブの亀裂の原因として次の3つが考え
られる(「材料」,第28巻,第144頁,197乎王
発行参照)。【1’加熱温度の上昇とともにチューブの
破断点応力は減少し、収縮応力は増加するので、ある温
度以上で収縮応力が破断点応力より大となり、チューブ
はそれ自身の収縮力により裂けあるし・は破断する。
(2’過熱により酸化防止剤が消耗あるいは昇華飛散し
た場合または酸化防止剤の添加量が少ない場合、チュー
ブ材料PEが過酸化劣化を起こして被断点応力が低下し
、チューブの収縮応力が破断点応力より大となるため、
チューブはそれ自身の収縮力により破断する。
【3} チューブ表面の端面に微少なクラツクあるいは
切欠きが存在する場合、そこに応力が集中して亀裂が進
む。
したがって、かかる原因1)および■に基づく亀裂ある
いは割れを防止するため、加熱温度を注意深く制御する
必要があった。
また、チューブは延伸率の低い所(したがって収縮力が
低くなった状態)でケーブル,鋼管等に鉄合させるか、
あるいは元々収縮力(あるいは融点以上におけるヤング
率)の小さいチューブを使用せざるを得なかった。ここ
で、延伸率は100(D−D。)/D。〔%〕で表わさ
れる。ただし、Doは延伸前または完全収縮後のチュー
ブの内径、Dは鮫合されている状態または使用時におけ
るチューブの内径である。このため、シーリング剤また
は接着剤に加わる収縮力あるし、は圧着力が弱くなり、
上述の継手部や接続部などの防食性,水蜜性および気密
性が十分でなかった。特に、かかるチューブを通信ケー
ブルの外被接続部に適用する場合には、気密性および水
密性の保持と同時に接続部の機械的強度の保持が要求さ
れる。かかる要求を満たすべく、透明熱収縮チューブお
よびテープとエチレンコポリマ系熱溶融接着剤(示温村
内蔵)を併用した外被藤競法が提案されている(例えば
、特公昭52一41478号,特顔昭53−8391少
号,特磯昭55−84769号)。その場合に、接着信
頼性を高めるために、高い収縮率(または収縮力)の所
でチューブを使用するか、あるいは元々高い収縮力をも
つチュ−フーの使用が望まれていた。しかし、従来の熱
収縮チューブでは、収縮力が高くなると亀裂が生じやす
くなり、高い収縮力が働いている状態でも亀裂が生じな
い高収縮力で耐亀裂性の熱収縮チューフはこれまで開発
されていなかった。チューブ用材料として使用されるP
E樹脂は、一般に密度の違いによって、【1} 低密度
PE(通常密度0.910〜0.930多′の、以下L
DPEと略記)■ 中密度PE(通常密度0.930〜
0.945タノの、以下MDPEと略記)高密度PE(
通常密度0.945タ′塊以上、以下HDPEと略記)
の3種類に大別されている。
また、PE樹脂は、その製造法の相違、すなわちm高圧
法と【2}中低圧法によっても2種類に大別される。高
圧法によって重合されたPEは長鎖分岐構造をもつのが
特長で、密度0.910〜0.930夕/地のものに限
定される。したがって、この種のPEは高圧法PEある
いは分岐状低密度PE(以下BLDPEと略記)と呼ば
れている。一方、中低圧法によって重合されたPEは直
鎖状構造をもつのが特長で、この重合法によってはMD
PEおよびHDPEが製造されている。近年、中低圧法
によってLDPEを製造する技術が開発され、一部商品
化されている。この種のPEはLDPEでありながら直
鎖状構造をもつので、中低圧法直鎖状低密度PE(以下
LLDPEと略記)と呼ばれている。チューブ用材料と
しては、これまでBLDPE,M町PEまたはHDPE
が使用されてきた。しかし、MDPEまたはHDPEか
ら作られた透明チューブは、BLDPEから作られたチ
ューブに比べて、{1} エチレンコポリマ系熱溶融接
着剤との接着性が悪い‘2} 融点以下での透明性が悪
い 湖 収縮温度が高い {4)柔軟性に欠ける などの短所があった。
一方、BLDPEを使用した場合には、これら‘1}〜
{4)の短所はなくなるが、収縮力と耐亀裂性の双方の
点で優れたチューブは得られないことが判明した。更に
また、LLDPEをチューブ材料として検討した例はこ
れまでにない。本発明はこのような現状に鑑みてなされ
たもので、高い熱収縮力を有し、かつ耐亀裂性に優れた
透明熱収縮性物品を形成するために用いられるポリエチ
レン樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明透明熱収縮性物品用PE樹脂組成物は、第1成分
としてのLLDPEを30〜98重量部、第2成分とし
ての、ビニルェステル基、水酸基、ェポキシ基、カルボ
ン酸基、カルボン酸ェステル基、カルボン酸金属塩基か
ら成る群の中より選ばれた1種ないし2種以上の極性官
能基を分子中に有する極性エチレン共重合体単独または
極性エチレン共重合体とBLDPEとの混合物(ただし
、第2成分中においてコモノマ含量1〜25重量%)を
70〜2重量部、および酸化防止剤を0.1〜5.の重
量部を含む。
本発明PE樹脂組成物の第1成分であるLLDPE(通
常密度0.910〜0.930夕/洲)は、圧力1〜1
0歌tm,温度30〜250℃の下で触媒を・使用した
液相溶液法,液相スラリ一法,気相流動床法,気相競伴
層法などによってエチレンとQHオレフィンとを共重合
することにより製造でき、メルトィンデックス(以下M
Iと略記)が0.1〜5.0の範囲にあるものが望まし
い。
高い収縮力と良好な耐亀裂性をもつ熱収縮チューブは「
このLLD『Eを、第1成分と第2成分との合計量1
00重量部に対して30重量部以上配合した組成物をチ
ューブ材料として使用した場合に実現できることが見出
された。本発明において用いられる第2成分中のBLD
PE(通常密度0.910〜0.930夕/雌)は、圧
力1500〜250のtm,温度120〜25000の
下でラジカル重合によって製造でき、MIが0.1〜5
.0の範囲にあるものが望ましい。
本発明において使用される極性エチレン共重合体として
は、例えばエチレン−酢酸ピニル共重合体,エチレン−
酢酸ビニル共重合体の部分加水分解物,エチレンーアク
リル酸−酢酸ビニル3元共重合体,エチレンーアクリル
酸メチル共重合体,エチレンーアクリル酸エチル共重合
体,エチレンーァクリル酸エチル共重合体の部分加水分
解物,エチレンーアクリル酸3級ブチル共重合体,エチ
レンーァクリル酸−アクリル酸3級ブチル3元共重合体
,エチレンーアクリル酸共重合体,エチレンーメタクリ
ル酸共重合体,エチレンーアクリル酸共重合体のカルボ
キシル基の一部を金属で置換したアィオノマー,エチレ
ンーメタクリル酸共重合体のカルボキシル基の一部を金
属で置換したアィオノマ−,エチレンーメタクリル酸グ
リシジル共重合体,エチレンーメタクリル酸グリシジル
−酢酸ビニル3元共重合体などを用いることができる。
また、第2成分の配合量としては、第1成分と第2成分
との合計量100重量部に対する極性コモノマ舎量の合
計が0.5〜18重量部になるように配合することが望
ましい。極性コモノマ含量がこれより少ないと酸化防止
剤の保持能力が低下し、チューブ加工過程および製造後
の貯蔵過程で酸化防止剤のブルーミングが起こりやる「
くなる。他方、極性コモノマ含量がこれより多いと加熱
収縮時の熱安定性が低下する。本発明で用いられる酸化
防止剤としては、種々の種類のものを使用できるが、加
熱収縮時における酸化防止剤の昇華飛散を防止するため
には、分子量300以上の酸化防止剤を使用することが
望ましい。
かかる酸化防止剤の添加量としては、上述した第1成分
と第2成分との合計10の重量部に対して0.1〜5.
の重量部が望ましい。これより少ないと熱酸化劣化によ
る亀裂が起こりやすくなる。本発明のポリエチレン樹脂
組成物は、上述した成分の外に、各種安定剤,カーボン
ブラック,離燃剤,滑剤,その他の充填剤や添加剤など
を含有してもよい。なお、これら添加剤の量はLLDP
E,極性エチレン共重合体,BLDPEおよび酸化防止
剤の配合割合の組成範囲の計算上からは除外される。
上述した各種成分の配合方法は、特に制限されるもので
はなく、既知の混合技術、例えばバンバリミキサー,混
合ロールまたは押出機等による熔融混線技術を利用する
ことができる。
本発明PE樹脂組成物により形成される熱収縮性物品、
例えばチューブやスリーブを製造するにあたっては、ブ
ロッキング法あるいは膨脹法を用いることができる。
ブロッキング法では、まずTダィ押出法,インフレーシ
ョン法等によって形成した上述した組成のPEシートに
加速電子線を照射し架橋させる。次に、この架橋PEシ
ートを加熱下で機械方向に延伸加工することによって長
尺の熱収縮フィルムを作る。最後に、この熱収縮フィル
ムをマンドレル上に緊密に巻き上げてから加熱溶融して
一体化し、熱収縮チューブを形成する(特公昭50−2
4355号参照)。膨脹法では、まず押出法等によって
形成したPEパイプに加速電子線を照射し架橋させる。
この架橋PEパイプを加熱下で膨脹変形し、その状態の
まま冷却固化することによって熱収縮チューブを製造す
る(特公昭47−37506号,特公昭52−4034
3号参照)。本発明PE樹脂組成物により熱収縮チュー
ブを製造するにあたっては、上述の熱収縮フィルムを延
伸方向に延在するテープ状に切断することによって製造
することができる。次に本発明の実施例について説明す
るが、本発明はこれら実施例になんら限定されるもので
はない。
なお、これらの実施例においては架橋度はゲル分率Gに
よって評価した。ゲル分率とは架橋PEの試料中のゲル
分重量を百分率で表わしたものであり、電子線の照射量
と共に増加する。なお、ゲル分重量は試料を120o0
のキシレン中にて24時間抽出後、不落分を80qoに
て1節時間以上乾燥したものの重量である。熱収縮力は
、150qoにおける段階的弛緩および引張試験によっ
て測定される第1図示の円周方向の静的収縮応力。
s〔夕/c瀞〕−歪ご〔%〕曲線よりご=33%および
ご=186%におけるos値として評価した。かかる試
験にあたっては、例えばチューブの場合には、第2図A
に示すように熱収縮チューブ1の円周方向2に沿う短冊
状試験片3を切り出し、この試験片3を第2図Bに示す
ように引張試験後のチャック4に取付け、温度1500
0において、矢印で示すように段階的弛緩および引張を
熱収縮チューブ部分3に加えて静的応力。s〔夕/c椎
〕を測定する。テープの場合には、テープの長さ方向に
切り出した短冊状試験片について測定を行う。熱収縮チ
ューブ1の隆方向の収縮力は。st/r〔夕/c瀞〕(
ここでt‘ま熱収縮チュ−ブ1の厚み、rは熱収縮チュ
ーブ1の半径)として計算されるが、この収縮力は、第
3図に示す熱収縮チューブの実際の収縮力の測定値。s
〔タ′c流〕とよく一致する。この実際の収縮力の測定
は、第4図に示すように、熱収縮チューブーの内部に封
入したガスのガス圧と収縮力とが釣合ったときのガス圧
から測定できる(特磯昭53一98681号参照)。チ
ュ−ブやテープの耐亀裂性は、亀裂成長による破壊時の
吸収エネルギー量に相当するタフネス値′〆b 。
dご〔k9/c堆〕によって評価した。すなわち、第5
図に示すように、歪ごに対する応力〇を示す曲線におい
てごが0から所定の量ごbに至るまでのど−。曲線の面
積で表わされるタフネス値によって評価した。その際に
、第2図Aと同機にチューブ円周方向やテープ長さ方向
に切り出した短冊状試験片3の一側縁に、第6図に示す
ように、1肌の深さの切欠6を付け、この切欠付試験片
3を引張試験機のチャック4に取り付け、引張速度5仇
岬/分の定速引張試験から。−ご曲線を測定し、その〇
−ご曲線の面積を求めてタフネス値とする。このタフネ
ス値は、第7図に示すように、例えば実際の熱収縮チュ
ーブの耐亀裂性を示す量、すなわちチューブ端面の切欠
から亀裂が進行する速度〔分/10側〕とよく対応する
。ここで、亀裂進行速度は、第8図に示すように、例え
ば熱収縮チューブ6の端面に深さ1肌の切欠7をつけ、
この熱収縮チューブ6に治具8を懐合させ、この治具8
により延伸率または歪ご=186%になるように調整し
、次いでこの熱収縮チューフ6を150午0のシリコン
油層に浸潰したときに、切欠7からの亀裂が1仇奴進行
するまでの時間を測定して求めた。なお、第8図におい
て、9はチュ−ブ6の表面に附した1仇肋標線である。
熱収縮チューブやテープの収縮力と耐亀裂性は、主に、
チューブやテープ用の材料として使用したPE樹脂の種
類、および架橋度またはゲル分率によって決まる。
ある一つのPE樹脂を、例えばチューブ材料として使用
し、電子線照射用、従ってゲル分率の異なる熱収縮チュ
ーブを製造した場合、得られた熱収縮チューブの収縮力
は、後に説明する第9図に示すように、ゲル分率ととも
に大になる。一方、熱収縮チューブの耐亀裂性はゲル分
率とともに悪くなる。すなわち、タフネス値は後に説明
する第10図に示すように、ゲル分率とともに低下する
。従って、ある一つのPE樹脂からつくられた熱収縮チ
ューブの耐亀裂性と収縮力との関係は、照射量またはゲ
ル分率を変えた時のタフネス−。s(ご=33%)曲線
で評価できる(第11図および第12図参照)。また、
実際に熱収縮チューブを製造しなくても、延伸または膨
脹加工する前の架橋PEパイプ、架橋PEシートのタフ
ネス−。s曲線から熱収縮チューブを製造したときの耐
亀裂性−収縮力曲線を予測できることが分った。これは
、膨脹法(第11図)およびブロッキング法(第12図
)で製造した熱収縮チューブのタフネス−。s(ご=3
3%)曲線と架橋PEシートの場合のタフネス−。s(
ご=33%)曲線(第13図および第14図)がほぼ一
致していることから明らかである。したがって、本発明
の以下に述べる実施例においては、架橋PEシートのタ
フネス−。s(z=33%)曲線から熱収縮チューブの
耐亀裂性と収縮力との関係を評価することも行った(第
13図および第14図)。実施例 1および2と比較例
1〜3 第1表に示すPE樹脂組成物から押出法によりPEパイ
プを作製した。
このPEパイプに電子線加速器を用いて加速電子線を照
射し、ゲル分率10〜60%の範囲の架橋PEパイプを
得た。この架橋PEパイプから膨脹法により熱収縮チュ
ーブを製造した(第1表)。その熱収縮チューブの,o
s(ど=33%)〔夕/地〕ーゲル分率〔%〕曲線を第
9図に、タフネス〔k9/球〕リゲル分率〔%〕曲線を
第10図に示す。第9図と第10図から求めたタフネス
〔kg/流〕−。s(ご=33%)(夕/地〕曲線を第
11図に示す。この第11図の結果より、実施例1およ
び2の熱収縮チューブ側、ゲル分率G=25%以上にお
いて、比較例2および3の熱収縮チューブに比べて、優
れた耐亀裂・靴と高い収縮力をもつことが分かる。比較
例1の熱収縮チューブは最も優れた耐亀裂性と高い収縮
力をもつが、酸化防止剤保持能力がなく、製造工程で酸
化防止剤のブルーミングを起こした。実施例3および4
と比較例 4〜6 第1表に示すPE樹脂組成物からTダィ押出法により0
.2肌厚のPEシートを作製した。
このPEシートに電子線加速器を用いて加速電子線を照
射し、ゲル分率10〜60%の範囲の架橋PEシートを
得た。この架橋PEシートを加熱下で鞠延伸加工し、熱
収縮性フィルムを得た。この熱収縮性フィルムを用いて
ブロッキング法により熱収縮チューブを製造した。その
結果を第1表に示す。また、かかる熱収縮チューブのタ
フネス〔k9/地〕−。s(ご=33%)〔夕/鮒〕曲
線を第12図に示す。ここでも、膨脹法で製造した熱収
縮チューブと類似の結果が得られることが分かる。ここ
で比較例4は比較例1と同様の欠点があった。第1表 a)密度=0.922タイ雌,M:【=0.7夕/10
分b)結合酢酸ビニル舎量=1.4重量多, 密度=0
.922タイごZ,MI=0.17夕/10分c)BL
DPE 密度=0.923タ
イとあ,MI=0−11夕/10分d)lrganox
lolo(チバ・ガイソー社製)e)100〔D,一D
2)/D,燐,DIは加熱前のチューブ内径; D2は
完全収縮後のチューブ内径f)完全収縮後実施例 5〜
9と比較例 7〜10 第2表に示すPE樹脂組成物から圧縮成形により2側厚
のPEシートを作製した。
このPEシートに電子線加速器を用いて加速電子線を照
射し、ゲル分率5〜65%の範囲の架橋PEシートを得
た。この架橋PEシートのタフネス〔k9/鮒〕−りs
(ご=33%)〔夕/地〕曲線を第13図および第14
図に示す。この架橋PEシートの場合にも、上述した熱
収縮チューブのタフネス−。s(ご=33%)曲線の場
合と類似の結果が得られることが分かる。第2表 a)密度=0.922タイが,MI=0.7 7/10
分b)密度=0.922タイ孫,MI=0.82夕/1
0分c)結合酢酸ビニル含量 =1.4重量多,密度
=0.922タイの,MI=0.17夕/10分d)結
合アクリル酸エチル舎量=15重量努,密度:0.92
7タイとめ,MI=1.5 夕/10分e)結合酢酸ピ
ニル舎量 :15重量※,密度:0.94 タイめ,
MI=0.6 夕/10分f)BLDPE
密度=0.923タノが,MI=0
.11夕/10分g)lrganoxlolo(チバ・
ガイソ一社製)実施例 10〜18密度0.922〔夕
/地〕,MI=0.7〔夕/10分〕のLLDPE95
重量部、第3表に示す第2成分5重量部、および酸化防
止剤(lrganoxlolo,チバ.ガィジ一社製)
0.5重量部を加熱ロールによって溶融漉練(150q
o,1び分)した後に、圧縮成形(150℃,5分)に
より2柳厚の各種PEシ−トを作製した。
これらPEシートに電子線加速器を用いて加速電子線を
照射して架橋詔Eシートを得た。このようにして形成し
た各種架橋PEシートのos値およびタフネス値を第3
表に示す。第3表 a)示差走査熱量計による220℃の値(「材料」,第
28巻,144頁,1979年参照)以上のように、第
11図〜第14図および第1表〜第3表の結果の対比か
ら明らかなように、本発明によれば、第1成分として中
低圧法直鎖状低密度ポリエチレンを30〜9紅重量部、
第2成分としてビニルェステル基,水酸基,ェポキシ基
,カルボン酸基,カルボン酸ェステル基,カルボン酸金
属塩基から成る群の中より選ばれた1種ないし2種以上
の極性官能基を分子中に有する樋性エチレン共重合体単
独または極性エチレン共重合体と高圧法分岐状低密度ポ
リエチレンの混合物(ただし、第2成分中においてコモ
ノマ含量1〜25重量%)を70〜2重量部、および酸
化防止剤0.1〜5.0重量部を含むポリエチレン樹脂
組成物を、透明熱収縮性物品を形成するのに提供でき、
かかるポリエチレン樹脂組成物をチューフ,スリーブ,
テープ等の材料とし、ゲル分率を25%以上の範囲とす
ることによって、従来材料の高圧法分岐状低密度ポリエ
チレンを使用した場合に比較して、格段に優れた耐亀裂
性と高い収縮力を有する熱収縮チューフ,スリーブ,テ
ープ等の透明熱収縮性物品を形成できることが分かった
また、本発明ポリエチレン樹脂組成物により形成した透
明熱収縮性物品は、従来材料の中密度あるいは高密度ポ
リエチレンに比べて、エチレンコポIJマ系熱溶融接着
剤との接着性が良いことや、融点以下での透明性が一良
いなどの利点もある。従って、例えば本発明ポリェチレ
ン樹脂組成物により形成したチューフを、例えば通信ケ
ーブルの外被接続に適用した場合、信頼性の高い接続部
を形成できる。
【図面の簡単な説明】
第1図は熱収縮チューブの円周方向の静的応力。 sと歪ごとの関係を示す特性曲線図、第2図AおよびB
はos−ご曲線を求める測定方法の説明図、第3図はo
s値から算出される径万向の収縮力と実際のチューブの
収縮力onとの相関関係を示す特性曲線図、第4図は実
際のチューブの収縮力の測定方法の説明図、第5図は定
速引張試験より得られる応力。−歪ど曲線の面積からタ
フネス値を算出することを説明するための。−ご曲線を
示す特性曲線図、第6図はタフネス値測定方法の説明図
、第7図のタフネス値とチューブの耐亀裂性を評価でき
る実験値としての亀裂進行速度との相関関係を示す特性
曲線図、第8図は実際のチューブの亀裂進行速度の測定
方法の説明図、第9図は歪ご=33%における。s値と
ゲル分率との関係を示す特性曲線図、第10図はタフネ
スとゲル分率との関係を示す特性曲線図、第11図〜第
14図はタフネスと歪ご=33%における。s値との関
係を示す特性曲線図である。1・・・熱収縮チューブ、
2・・・円周方向、3・・・短冊状試験片、4…引張試
験機のチャック、5・・・切欠、6…熱収縮チューブ、
7・・・切欠、8・・・拾具、9・・・IQ肌標線。 第1図 第2図 第4図 第6図 第3図 第5図 第7図 第8図 第9図 第10図 第11図 第12図 第13図 第14図

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 第1成分としての中低圧法直鎖状低密度ポリエチレ
    ンを330〜98重量部、第2成分としての、ビニルエ
    ステル基,水酸基,エポキシ基,カルボン酸基,カルボ
    ン酸エステル基,カルボン酸金属塩基から成る群の中よ
    り選ばれた1種ないし2種以上の極性官能基を分子中に
    有する極性エチレン共重合体単独または該極性エチレン
    共重合体と高圧法分岐状低密度ポリエチレンとの混合物
    (ただし、当該第2成分中においてコモノマ含量1〜2
    5重量%)を70〜2重量部、および酸化防止剤を0.
    1〜5.0重量部含むことを特徴とする透明熱収縮性物
    品用ボリエチレン樹脂組成物。
JP56028441A 1981-03-02 1981-03-02 透明熱収縮性物品用ポリエチレン樹脂組成物 Expired JPS6031336B2 (ja)

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