JPS5923685B2 - 熱収縮チユ−ブ - Google Patents

熱収縮チユ−ブ

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JPS5923685B2
JPS5923685B2 JP56028436A JP2843681A JPS5923685B2 JP S5923685 B2 JPS5923685 B2 JP S5923685B2 JP 56028436 A JP56028436 A JP 56028436A JP 2843681 A JP2843681 A JP 2843681A JP S5923685 B2 JPS5923685 B2 JP S5923685B2
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electron beam
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義則 久保田
哲正 松永
良輔 貝津
寛 西村
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稔 小村
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Furukawa Electric Co Ltd
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Sumitomo Electric Industries Ltd
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Furukawa Electric Co Ltd
Nippon Telegraph and Telephone Corp
Sumitomo Electric Industries Ltd
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    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
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  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Lining Or Joining Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Cable Accessories (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子線照射ポリエチレン(ポリエチレンを以下
ではPEと略記)で形成され、PEの融点以上に加熱さ
れることによつて収縮を完了する熱収縮チユーブ、特に
高い熱収縮力を有するとともに耐亀裂性に優れた熱収縮
チユーブに関するものである。
電子線照射PEから作られた熱収縮チユーブは、シーリ
ング剤あるいは接着剤と併用して、鋼管溶接継手部、電
力および通信ケーブルの接続部、端末部、補修部などの
防食被覆材料、接続材料として使用されている。
しかし、熱収縮チユーブを加熱収縮させて鋼管あるいは
ケーブルに嵌合させる際にチユーブ自身に収縮力が働い
ているため、加熱収縮時にチユーブが容易に裂けたり、
あるいは割れるという問題があつた。このチユーブの亀
裂の原因として次の3つが考えられる(「材料」、第2
8巻、第144頁、1979年発行参照)。(1)加熱
温度の上昇とともにチユーブの破断点応力は減少し、収
縮応力は増加するので、ある温度以上で収縮応力が破断
点応力より大となり、チユーブはそれ自身の収縮力によ
り裂けあるいは破断する。(2)過熱により酸化防止剤
が消耗あるいは昇華飛散した場合または酸化防止剤の添
加量が少ない場合、チユーブ材料PEが熱酸化劣化を起
こして破断点応力が低下し、チユーブの収縮応力が破断
点応力より大となるため、チユーブはそれ自身の収縮力
により破断する。
(3)チユーブ表面の端面に微少なクラツタあるいは切
欠きが存在する場合、そこに応力が集中して亀裂が進む
したがつて、かかる原因(1)および(2)に基づく亀
裂あるいは割れを防止するために、加熱温度を注意深く
制御する必要があつた。
また、チユーブは延伸率の低い所(したがつて収縮力が
低くなつた状態)でケーブル、鋼管等に嵌合させるか、
あるいは元々収縮力(あるいは融点以上におけるヤング
率)の小さいチユーブを使用せざるを得なかつた。ここ
で、延伸率は100(D−DO)/DO?で表わされる
。ただし、DOは延伸前また(浣全収縮後のチユーブの
内径、Dは嵌合されている状態または使用時におけるチ
ユーブの内径である。このため、シーリング剤または接
着剤に加わる収縮力あるいは圧着力が弱くなり、上述の
継手部や接続部などの防食性、水密性および気密性が十
分でなかつた。特に、かかる熱収縮チユーブを通信ケー
ブルの外被接続部に適用した場合、気密性および水密性
の保持と同時に接続部の機械的強度の保持が要求される
。かかる要求を満たすべく、透明熱収縮チユーブおよび
テープとエチレンコポリマ系熱溶融接着剤(示温材内蔵
)を併用した外被接続法が提案されている(例えば、特
公昭52一41478号、特願昭53−83919号、
特願昭55−84769号)。その場合に、接着信頼性
を高めるために、高い収縮率(または収縮力)の所でチ
ユーブを使用するか、あるいは元々高い収縮力をもつチ
ユーブの使用が望まれていた。しかし、従来の熱収縮チ
ユーブでは、収縮力が高くなると亀裂が生じやすくなり
、高い収縮力が働いている状態でも亀裂が生じない高収
縮力で耐亀裂性の熱収縮チユーブはこれまで開発されて
いなかつた。チユーブ用材料として使用されるPE樹脂
は、一般に密度の違いによつて、(1)代密度PE(通
常密度0.910〜0,930g/d1以下LDPEと
略記)(2)中密度PE(通常密度0.930〜0.9
459/〜、以下MDPEと略記)(3)高密度PE(
通常密度0.9459/d以上、以下HDPEと略記)
の3種類に大別されている。
また、PE樹脂は、その製造法の相違、すなわち(1)
高圧法と(2)中低圧法によつても2種類に大別される
。高圧法によつて重合されたPEは長鎖分岐構造をもつ
のが特長で、密度0.910−0.9309/dのもの
に限定される。したがつて、この種のPEは高圧法PE
あるいは分岐状低密度PE(以下B』PEと略記y呼ば
れている。一方、中低圧法によつて重合されたPEは直
鎖状構造をもつのが特長で、この重合法によつてはMD
PEおよびHDPEが製造されている。近年、中低圧法
によつてLDPEを製造する技術が開発され、一部商品
化されている。この種のPEはLDPEでありながら直
鎖状構造をもつので、中低圧法直鎖状低密度PE(以下
LLDPEと略記)と呼ばれている。熱収縮チユーブ用
材料としては、これまでBLDPE,MDPEまたはH
DPEが使用されてきた。しかし、通信ケーブルの外被
接続への適用を考えた場合、MDPEまたはFl)PE
から作られた熱収縮チユーブは、BLDPEから作られ
た熱収縮チユーブに比べて、(1)エチレンコポリマ系
熱溶融接着剤との接着性が悪い(2)融点以下での透明
性が悪い (3)収縮温度が高い などの短所があつた。
一方、BLDPEを使用した場合には、これら(1)〜
(3)の短所はなくなるが、収縮力と耐亀裂性の双方の
点で優れた熱収縮チユーブは得られないことが判明した
。更にまた、LLDPEを熱収縮チユーブ材料として検
討した例はこれまでにない。本発明はこのような現状に
鑑みてなされたもので、高い熱収縮力を有し、かつ耐亀
裂性に優れた熱収縮チユーブを提供することを目的とす
る。
本発明の第一の形態では、第1成分としてLLDPEを
30〜98重量部、第2成分として工チレン一酢酸ビニ
ル共重合体(以下EVAと略記)またはEVA(5BL
DPEとの混合物(ただし、このEVAまたは混合物に
おいて結合酢酸ビニル含量1〜25重量(f))を70
〜2重量部、および酸化防止剤を0.1〜5.0重量部
含む重合体組成物をチユーブ材料となし、かかる重合体
組成物には、熱収縮チユーブに形成された状態での架橋
度がゲル分率2501)以上となるように加速電子線を
照射する。
ここで、プロツキング法により熱収縮チユーブを形成す
るときには、上述のチユーブ材料により形成したシート
に加速電子線を照射して架橋させ、その架橋シートを加
熱下で延伸加工して熱収縮フイルムを得、その熱収縮フ
イルムをマンドレルに緊密に巻き上げてから加熱溶融し
て一体化させ、以て熱収縮チユーブを形成する。膨脹法
により熱収縮チユーブを形成するときには、押出などに
より上述のチユーブ材料で形成した・マイプに加速電子
線を照射して架橋させ、その架橋パイプを加熱下で膨脹
変形させ、そのままの状態で冷却固化することにより熱
収縮チユーブを形成する。本発明の第二の形態では、第
1成分としてLLDPEを30〜98重量部、第2成分
として工チレンーアクリル酸エチル共重合体(以下EE
Aと略記)またはEEA(5BLDPEとの混合物(た
だし、このEEAまたは混合物において結合アクリル酸
エチル含量1〜25重量(:f))を70〜2重量部、
および酸化防止剤を0.1〜5,0重量部含む重合体組
成物をチユーブ材料となし、かかる重合体組成物には、
熱収縮チユーブに形成された状態での架橋度がゲル分率
25%以上となるように加速電子線を照射する。
本発明熱収縮チユーブの第1成分であるH2DI)E(
通常密度0.910−0.9309/CTl,)は、圧
力1〜100atm1温度30〜2500Cの下で触媒
を使用した液相溶液法、液相スラリー法、気相流動床法
、気相撹拌層法などによつてエチレンとαオレフインと
を共重合することにより製造でき、メルトインデツクス
(以下MIと略記)が0.1〜5.0の範囲にあるもの
が望ましい。
高い収縮力と良好な耐亀裂性をもつ熱収縮チユーブは、
このLLDPEを、第1成分と第2成分との合計量10
0重量部に対して30重量部以上配合した組成物をチユ
ーブ材料として使用した場合に実現できることが確認さ
れた。本発明において用いられる第2成分のBLDPE
(通常密度0.910〜0.930g/(−Fil)は
、圧力1500〜2500atm1温度120〜250
lCの下でラジカル重合によつて製造でき、MIが0.
1〜5.0の範囲にあるものが望ましい。
本発明における第2成分中のEVAまたはEEAは、圧
力1500〜2500atm1温度120〜2500C
の下でラジカル重合によつて製造でき、MIが0.1〜
10の範囲にあるものが望ましい。また、第2成分の配
合量としては、第1成分と第2成分との合計量100重
量部に対して結合酢酸ビニル含量あるいは結合アクリル
酢エチル含量が0.5〜18重量%になるように配合す
ることが望ましい。かかる含量がこれより少ないと酸化
防止剤の保持能力が低下し、加工過程およびチユーブ製
造後の貯蔵過程で酸化防止剤のブルーミングが起こりや
すくなる。他方、かかる含量がこれより多いと加熱収縮
時の熱安定性が低下する。本発明で用いられる酸化防止
剤としては、種々の種類のものを使用できるが、加熱収
縮時における酸化防止剤の昇華飛散を防止するためには
、分子量300以上の酸化防止剤を使用することが望ま
しい。
かかる酸化防止剤の添加量としては、第1成分と第2成
分との合計量100重量部に対して0.1〜5.0重量
部が望ましい。これより少ないと熱酸化劣化による亀裂
が起こりやすくなる。本発明で用いられる重合体組成物
は、上述した成分の外に、各種安定剤、カーボンブラツ
ク、難燃剤、滑剤、その他の無機充填剤を含有してもよ
い。なお、これら添加剤の量はLLDPE,EVA,E
EA,BLDPEおよび酸化防止剤の配合割合の組成範
囲の計算上からは除外される。上述した各種成分の配合
方法は、特に制限されるものではなく、既知の混合技術
、例えばバンバリミキサ一、混合ロールまたは押出機等
による溶融混練技術を利用することができる。
本発明熱収縮チユーブを制造するにあたつてはプロツキ
ング法あるいは膨脹法を用いることができる。
プロツキング法では、まずTダイ押出法、インフレーシ
ヨン法等によつて形成した上述した組成のPEシートに
加速電子線を照射し架橋させる。次に、この架橋PEシ
ートを加熱下で機械方向に延伸加工することによつて長
尺の熱収縮フイルムを作る。最後に、この熱収縮フイル
ムをマンドレル上に緊密に巻き上げてから加熱溶融して
一体化し、熱収縮チユーブを形成する(特公昭5024
355号参照)。膨脹法では、まず押出法等によつて形
成したPEパイプに加速電子線を照射し架橋させる。こ
の架橋PEパイプを加熱下で膨脹変形し、その状態のま
ま冷却固化することによつて熱収縮チユーブを製造する
(特公昭4737506号、特公昭52−40343号
参照)。次に本発明の実施例について説明するが、本発
明はこれら実施例になんら限定されるものではない。な
お、これらの実施例において架橋度はゲル分率Gによつ
て評価した。ゲル分率とは架橋PEの試料中のゲル分重
量を百分率で表わしたものであり、電子線の照射量と共
に増加する。なお、ゲル分重量は試料を12『Cのキシ
レン中にて24時間抽出後、不溶分を80℃にて16時
間以上乾燥したものの重量である。熱収縮力は15『C
における段階的弛緩および引張試験によつて測定される
第1図示の円周方向の静的収縮応力σ,〔9/(7ii
〕一歪ε〔%〕曲線よりε=33(f)およびε=18
6(f)におけるσ8値として評価した。
かかる試験にあたつては、第2図Aに示すように熱収縮
チユーブ1の円周方向2に沿う短冊状試験片3を切り出
し、この試験片3を第2図Bに示すように引張試験機の
チヤツク4に取付け、温度150℃において、矢印で示
すように段階的弛緩および引張を熱収縮チユーブ部分3
に加えて静的能力σ8〔9眉〕を測定する。熱収縮チユ
ーブ1の径方向の収縮力はσ8t/r〔9/?〕(ここ
でtは熱収縮チユーブ1の厚み、rは熱収縮チユーブ1
の半径)として計算されるが、この収縮力は、第3図に
示す熱収縮チユーブの実際の収縮力の測定値σ。〔9/
Cl7l〕とよく一致する。この実際の収縮力の測定は
、第4図に示すように、熱収縮チユーブ1の内部に封入
したガスのガス圧と収縮力とが釣合つたときのガス圧か
ら測定できる(特願昭53−98681号参照)。熱収
縮チユーブの耐亀裂性は、亀裂成長による破壊時の吸収
エネルギー量に相当するタフネス値Fl6σdε〔K9
/Rrl〕によつて評価した。すなわち、第5図に示す
ように、歪εに対する応力σを示す曲線においてεがO
から所定の量εbに至るまでのε−σ曲線の面積で表わ
されるタフネス値によつて評価した。その際に、第2図
Aと同様にチユーブ円周方向に切り出した短冊状試験片
3の一側縁に、第6図に示すように、1m77!の深さ
の切欠5を付け、この切欠付試験片3を引張試験機のチ
ヤツク4に取り付け、引張速度50mm/分の定速引張
試験からσ−ε曲線を測定し、そのσ−ε曲線の面積を
求めてタフネス値とする。このタフネス値は、第7図に
示すように、実際の熱収縮チユーブの耐亀裂性を示す量
、すなわちチユーブ端面の切欠から亀裂が進行する速度
〔分/10mm〕とよく対応する。ここで、亀裂進行速
度は、第8図に示すように、熱収縮チユーブ6の端面に
深さ1m71Lの切欠7をつけ、この熱収縮チユーブ6
に治具8を嵌合させ、この治具8により延伸率または歪
ε186%になるように調整し、次いでこの熱収縮チュ
ーブ6を150℃のシリコン油槽に浸漬したときに、切
欠7からの亀裂が10mm進行するまでの時間を測定し
て求めた。なお、第8図において、9はチユーブ6の表
面に付した10mm標線である。熱収縮チユーブの収縮
力と耐亀裂性は、主に、チユーブ用材料として使用した
PE樹脂の種類、および架橋度またはゲル分率によつて
決まる。ある一つのPE樹脂をチユーブ用材料として使
用し、電子線照射量、従つてゲル分率の異なる熱収縮チ
ユーブを製造した場合、得られた熱収縮チユーブの収縮
力は、後に説明する第9図に示すように、ゲル分率とと
もに大になる。一方、熱収縮チユーブの耐亀裂性はゲル
分率とともに悪くなる。すなわち、タフネス値は、後に
説明する第10図に示すようにゲル分率とともに低下す
る。従つて、ある一つのPE樹脂から作られた熱収縮チ
ユーブの耐亀裂性と収縮力との関係は、照射量またはゲ
ル分率を変えたときのタフネス一σ8(ε−3301)
)曲線で評価できる(第11図および第12図参照)。
また、実際に熱収縮チユーブを製造しなくても、延伸ま
たは膨脹加工する前の架橋PEパイプ、架橋PEシート
のタフネス一σ8曲線から熱収縮チユーブを製造したと
きの耐亀裂性一収縮力曲線を予測できることが分つた。
これは、膨脹法(第11図)およびブ0ツキング法(第
12図)で製造した熱収縮チユーブのタフネス一σ8(
ε=33暢曲線と架橋PEシートの場合のタフネス一σ
8(ε=3301))曲線(第13図および第14図)
がほぼ一致していることから明らかである。したがつて
、本発明の以下に述べる実施例においては、架橋PEシ
ートのタフネス一σ5(ε二33%)曲線から熱収縮チ
ユーブの耐亀裂性と収縮力との関係を評価することも行
つた(第13図および図14図)。実施例1および2と
比較例1〜3 第1表に示すPE樹脂組成物から押出法によりPEパイ
プを作製した。
このPEパイプに電子線加速器を用いて加速電子線を照
射し、ゲル分率10〜6001)の範囲の架橋PEパイ
プを得た。この架橋PEパイプから膨脹法により熱収縮
チユーブを製造した(第1表)。その熱収縮チユーブの
σ8(ε=33(:f))〔9/CfL〕−ゲル分率〔
%〕曲線を第9図に、タフネス〔K9/d〕−ゲル分率
〔%〕曲線を第10図に示す。第9図と第10図から求
めたタフネス〔K9/C7il〕−σ8(ε=33暢〔
g/CTil〕曲線を第11図に示す。この第11図の
結果より、実施例1および2の熱収縮チユーブは、ゲル
分率G−25(f)以上において、比較例2および3の
熱収縮チユーブに比べて、優れた耐亀裂性と高い収縮力
をもつことが分る。比較例1の熱収縮チユーブは最も優
れた耐亀裂性と高い収縮力をもつが、酸化防止剤保持能
力がなく、製造工程で酸化防止剤のブルーミングを起こ
した。実施例3および4と比較例4〜6第1表に示すP
E樹脂組成物からTダイ押出法により0.2mTn厚の
PEシートを作製した。
このPEシートに電子線加速器を用いて加速電子線を照
射し、ゲル分率10〜6001)の範囲の架橋PEシー
トを得た。この架橋PEシートを加熱下で軸延伸加工し
、熱収縮性フイルムを得た。この熱収縮フイルムを用い
てプロツキング法により熱収縮チユーブを製造した。そ
の結果を第1表に示す。また、かかる熱収縮チユーブの
タフネス〔K9/〜〕σ8(ε−3301))〔9/C
rll〕曲線を第12図に示す。ここでも、膨脹法で製
造した熱収縮チユーブと類似の結果が得られることが分
る。ここで比較例4は比較例1と同様の欠点があつた。
実施例5〜9と比較例7〜10 第2表に示すPE樹脂組成物から圧縮成形により2m7
!L厚のPEシートを作製した。
このPEシートに電子線加速器を用いて加速電子線を照
射し、ゲル分率5〜650/)の範囲の架橋PEシート
を得た。この架橋PEシートのタフネス〔Kg/(−1
11〕−σ8(ε−33%)〔9/(31〕曲線を第1
3図および第14図に示す。この架橋PEシートの場合
にも、上述した熱収縮チユーブのタフネス一σ5(ε=
3301))曲線の場合と類似の結果が得られることが
分る。以上のように、第11図〜第14図の結果の対比
から明らかなように、本発明によれば、第1成分として
中低圧法直鎖状低密度ポリエチレンを30〜98重量部
、第2成分としてエチレン一酢酸ビニル共重合体または
エチレン酢酸ビニル共重合体と高圧法分岐状低密度ポリ
エチレンとの混合物(ただし、このエチレン一酢酸ビニ
ル共重合体または混合物において結合酢酸ビニル含量1
〜25重量01))を70〜2重量部、および酸化防止
剤を0.1〜5,0重量部含む重合体組成物、あるいは
第1成分として中低圧法直鎖状低密度ポリエチレンを3
0〜98重量部、第2成分としてエチレンアクリル酸エ
チル共重合体またはエチレン−アクリル酸エチル共重合
体と高圧法分岐状低密度ポリエチレンとの混合物(ただ
し、このエチレンアクリル酸エチル共重合体または混合
物において結合アクリル酸エチル含量1〜25重量01
))を70〜2重量部、および酢酸防止剤を0.1〜5
.0重量部含む重合体組成物をチユーブ材料とし、ゲル
分率を25(f)以上の範囲とすることによつて、従来
材料BLDPEを使用した場合に比較して、格段に優れ
た耐亀裂性と高い収縮力を有する熱収縮チユーブを形成
できることが分つた。
また、本発明熱収縮チユーブは、従来材料MDPEやH
DPEに比べて、エチレンコポリマ系熱溶融接着剤との
接着性が良いことや、融点以下での透明性が良いなどの
利点もある。従つて、本発明熱収縮チユーブを、例えば
通信ケーブルの外被接続に適用した場合、信頼性の高い
接続部を形成できる。
【図面の簡単な説明】 第1図は熱収縮チユーブの円周方向の静的応力σ8と歪
εとの関係を示す特性曲線図、第2図AおよびBはσ8
−ε曲線を求める測定方法の説明図、第3図はσ8値か
ら算出される径方向の収縮力と実際のチユーブの収縮力
σ。 との相関関係を示す特性曲線図、第4図は実際のチユー
ブの収縮力の測定方法の説明図、第5図は定速引張試験
より得られる応力σ一歪ε曲線の面積からタフネス値を
算出することを説明するためのσ−ε曲線を示す特性曲
線図、第6図はタフネス値測定方法の説明図、第7図は
タフネス値とチユーブの耐亀裂性を評価できる実験値と
しての亀裂進行速度との相関関係を示す特性曲線図、第
8図は実際のチユーブの亀裂進行速度の測定方法の説明
図、第9図は歪ε−33#)におけるσ8値とゲル分率
との関係を示す特性曲線図、第10図はタフネスとゲル
分率との関係を示す特性曲線図、第11図〜第14図は
タフネスと歪ε=33(f)におけるσ8値との関係を
示す特性曲線図である。1・・・・・・熱収縮チユーブ
、2・・・・・・円周方向、3・・・・・・短冊状試験
片、4・・・・・・引張試験機のチヤツク、5・・・・
・・切欠、6・・・・・・熱収縮チユーブ、7・・・・
・・切欠、8・・・・・・治具、9・・・・・・10m
m標線。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 ポリエチレンを主成分とするチューブ材料に加速電
    子線を照射し、その電子線照射ポリエチレンを延伸ある
    いは膨脹加工することによつて形成した熱収縮チューブ
    において、前記チューブ材料を、第1成分としての中低
    圧法直鎖状低密度ポリエチレンを30〜98重量部、第
    2成分としてのエチレン−酢酸ビニル共重合体またはエ
    チレン−酢酸ビニル共重合体と高圧法分岐状低密度ポリ
    エチレンとの混合物(ただし、当該第2成分中における
    結合酢酸ビニル含量1〜25重量%)を70〜2重量部
    および酸化防止剤を0.1〜5.0重量部含む重合体組
    成物で構成し、該重合体組成物には、熱収縮チューブに
    形成された状態での架橋度がゲル分率25%以上となる
    ように加速電子線を照射したことを特徴とする熱収縮チ
    ューブ。 2 ポリエチレンを主成分とするチューブ材料に加速電
    子線を照射し、その電子線照射ポリエチレンを延伸ある
    いは膨脹加工することによつて形成した熱収縮チューブ
    において、前記チューブ材料を、第1成分としての中低
    圧法直鎖状低密度ポリエチレンを30〜98重量部、第
    2成分としてのエチレン−アクリル酸エチル共重合体ま
    たはエチレン−アクリル酸エチル共重合体と高圧法分岐
    状低密度ポリエチレンとの混合物(ただし、当該第2成
    分中における結合アクリル酸エチル含量1〜25重量%
    )を70〜2重量部、および酸化防止剤を0.1〜5.
    0重量部含む重合体組成物で構成し、該重合体組成物に
    は、熱収縮チユーブに形成された状態での架橋度がゲル
    分率25%以上となるように加速電子線を照射したこと
    を特徴とする熱収縮チユーブ。
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