RU2123429C1 - Многослойная термоусадочная пленка и мешок, изготовленный из нее - Google Patents

Многослойная термоусадочная пленка и мешок, изготовленный из нее Download PDF

Info

Publication number
RU2123429C1
RU2123429C1 RU93046255A RU93046255A RU2123429C1 RU 2123429 C1 RU2123429 C1 RU 2123429C1 RU 93046255 A RU93046255 A RU 93046255A RU 93046255 A RU93046255 A RU 93046255A RU 2123429 C1 RU2123429 C1 RU 2123429C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
copolymer
ethylene
layer
film
film according
Prior art date
Application number
RU93046255A
Other languages
English (en)
Other versions
RU93046255A (ru
Inventor
Бабрович Роберт
Original Assignee
В.Р. Грейс энд Ко-Конн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US08/078,479 external-priority patent/US6291038B1/en
Application filed by В.Р. Грейс энд Ко-Конн filed Critical В.Р. Грейс энд Ко-Конн
Publication of RU93046255A publication Critical patent/RU93046255A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2123429C1 publication Critical patent/RU2123429C1/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a non-planar shape
    • B32B1/08—Tubular products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B32B2250/246—All polymers belonging to those covered by groups B32B27/32 and B32B27/30
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
    • B32B2305/72—Cured, e.g. vulcanised, cross-linked
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/718—Weight, e.g. weight per square meter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B32B2307/734—Dimensional stability
    • B32B2307/736—Shrinkable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2323/00—Polyalkenes
    • B32B2323/04—Polyethylene
    • B32B2323/046—LDPE, i.e. low density polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2597/00—Tubular articles, e.g. hoses, pipes

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Packages (AREA)
  • Bag Frames (AREA)
  • Making Paper Articles (AREA)

Abstract

Изобретение относится к термопластичным упаковочным пленкам, в частности к дающим усадку пленкам с улучшенными термоусадочными, оптическими и прочностными свойствами. Многослойная термоусадочная пленка включает первый слой сополимера с кислотой, сополимера этилена с α-олефином или их смесь, второй слой, содержащий сополимер этилена с 9-20 мас.% винилацетата с узким молекулярно-массовым распределением, определяемым индексом полидисперстности М2/Мn = 5 - 10, при этом Мn составляет 15000 - 30000. Также сополимер этилена с винилацетатом имеет высокую степень короткоцепных разветвлений. Пленка может иметь третий слой из барьерного полимера, четвертый слой - сополимера этилена с 9-20 мас.% винилацетата с узким молекулярно-массовым распределением и высокой степенью короткоцепных разветвлений и пятый слой. Из трубчатой многослойной пленки изготовляют мешок с дном. Многослойные пленки обладают легкой свариваемостью и улучшенной изоляционной прочностью, особенно в присутствии жира. 2 с. и 10 з.п. ф-лы, 4 табл., 1 ил.

Description

Данное изобретение относится в общем к тремопластичным упаковочным пленкам и, в частности, к дающим усадку пленкам с улучшенными термоусадочными, оптическими и прочностными свойствами. В определенных многослойных примерах осуществления эти пленки имеют также улучшенные способности к свариванию, т. е. более легкую свариваемость и улучшенную изоляционную прочность, особенно в присутствии жира.
Термоусадочные пленки имеют много полезных применений в индустрии фасовки пищевых и непищевых продуктов. Из таких пленок можно изготовить мешки, дающие усадку при нагревании, которые широко используются для мясных продуктов и продуктов, не предназначенных для хранения. Многослойные термоусадочные пленки обычно содержат сополимеры этилена с винилацетатом в одном или нескольких слоях, т. к. они обладают ударной прочностью и характеризуются усадкой при низких температурах.
Упаковочная пленка, известная по патенту США N 3741253, имеет внутренним слоем сополимер на основе винилиденхлорида (обычно известный под названием сэран), находящийся между слоем сополимера этилена и винилацетата и слоем сшитого сополимера этилена с винилацетатом. Сокращенное обозначение сополимера винилиденхлорида - ПВДХ, а сополимера винилацетата с этиленом - ЭВА.
Метод получения пленки ЭВА и ПВДХ раскрыт в патенте США N 3953557, в котором ЭВА имеет узкое молекулярно-массовое распределение. Композиция сэран представляет собой смесь полимеров, полученных эмульсионным или суспензионным способом или является композицией, содержащей поливинилиденхлорид, полученный эмульсионным способом, такого типа, который считается пригодным для жидких покрытий.
Патент США N 4352844, полученный компанией В.Р. Грейс энд Ко-Конн, описывает многослойную дающую при нагревании усадку термопластичную пленку, имеющую по крайней мере два слоя ЭВА, причем первый слой является поверхностным, а второй смежный с ним. Сополимер ЭВА первого слоя имеет более высокую температуру плавления, чем сополимер ЭВА второго слоя. Сополимеры ЭВА в обоих слоях являются сшитыми, и каждый слой ориентирован путем вытяжки. Первый и второй слои образуют субстрат, к которому могут добавляться другие слои. В одном примере осуществления пленка содержит третий и четвертый слои, причем третий слой является барьерным и содержит термопластичный материал, имеющий низкую газопроницаемость, например сополимер винилиденхлорида или гидролизованный сополимер этилена с винилацетатом (сокращенное обозначение ЭВ-ОН, известный также как сополимер этилена с виниловым спиртом), а четвертый слой является сополимером этилена с винилацетатом.
Патент США N 4640856, полученный компанией В.Р. Грейс энд Ко-Конн и взятый здесь для сравнения, описывает многослойную пленку, содержащую слой ПЭОНП (полиэтилен очень низкой плотности), сваривающийся при нагревании, барьерный для кислорода слой и по крайней мере, четвертый внешний слой, предпочтительно из ПЭОНП. Патент описывает многослойную термопластичную пленку, имеющую по крайней мере три слоя: а) слой, содержащий в основном ПЭОНП, с плотностью не более 0,910 г/см3; б) барьерный слой, содержащий сополимеры винилиденхлорида или гидролизованные сополимеры этилена с винилацетатом; в) термопластичный полимерный слой, смежный с барьерным слоем и противолежащий слою а); и г) усадка слоя а) регулирует усадку всей многослойной барьерной пленки, причем данная многослойная пленка ориентирована и проявляет тепловую усадку при температуре ниже 100oC (212oF); температура ориентации около 5,5oC (40oF), что ниже температуры плавления полиэтилена очень низкой плотности.
Патент США N 4801486, полученный также компанией В.Р. Грейс энд Ко-Конн, описывает термопластичную многослойную упаковочную пленку, имеющую по крайней мере пять слоев, в которой один поверхностный слой является термосвариваемым слоем, а один внутренний является барьерным. Термосвариваемым поверхностный слой содержит сополимер этилена с α- олефином, имеющим от 4 до 8 атомов углерода на молекулу; состав сополимера: от 75 до 9% этилена и от 25 до 10% α- олефниа, имеющего от 4 до 8 атомов углерода на молекулу, плотность менее 0,915 г/см3. Этот материал называется линейным полиэтиленом очень низкой плотности (ЛПЭОНП). Кроме того, теплосвариваемый слой может содержать смесь вышеуказанного сополимера с сополимером ЭВА или сополимером этилена с бутилакрилатом.
Упаковочная пленка, пригодная для изготовления мешков и мешочков, разработанная также фирмой В.Р. Грейс энд Ко-Конн, патент США N 4837084, в котором многослойная, дающая усадку при нагревании пленка содержит по крайней мере один слой сополимера этилена и α- олефина с 6 или более атомами углерода на молекулу, имеющий плотность около 0,910 г/см3 или ниже и индекс расплава 2 или меньше. Полное описание патента США N 4837084 приводится здесь как ссылка.
Множество примеров осуществления пленок с тепловой усадкой приведено в патенте США N 4863769, где один пример осуществления может быть двуосно ориентированной монослойной пленкой из полиэтилена очень низкой плотности (ПЭОНП) с плотностью менее 0,910 г/см3. В другом примере осуществления пленка может быть двуосно ориентированной многослойной пленкой, содержащей первый внешний слой из сополимера этилена с винилацетатом, средний слой из барьерного материала, например сополимера винилиденхлорида или сополимера этилена с виниловым спиртом, и второй внешний слой, содержащий смесь сополимера этилена с винилацетатом и полиэтилен очень низкой плотности (менее 0,910 г/см3). Эта пленка сделана методом двойного барботирования Палке, патент США N 3555604.
Патент США N 4976898, который является частью патента США N 4863769, описывает метод получения дающей усадку двуосно ориентированной термопластичной пленки путем экструдирования первичной трубки из полиэтилена очень низкой плотности (менее 0,910 г/см3), нагрева первичной трубки и двуосного растяжения нагретой первичной трубки с использованием метода двойного барботирования Палке, патент США N 3555604, с образованием трубки, дающей усадку при нагревании.
Другая структура многослойной пленки описана в патенте США N 5041316, принадлежащем фирме В.Р. Грейс энд Ко-Конн, в котором предложена многослойная термопластичная дающая усадку пленка с улучшенной способностью к обработке, содержащая по крайней мере термосвариваемый слой из ЛПЭОНП, средний барьерный для кислорода слой, внешний термопластичный слой и также другой промежуточный слой из ЛПЭОНП между барьерным и внешним термопластичным слоем.
Двуосно ориентированная термоусадочная пленка описана в патенте США N 4976898; эта пленка содержит ПЭОНП, полученный сополимеризацией этилена с высшими α- олефинами, содержащими от 4 до 8 атомов углерода, например бутеном, гексеном, гептеном и октеном, и плотностью менее 0,910 г/см3. Описание Европейского патента N 91104044.2 (публикация N 0447988, опубликован 25 сентября 1991), Форлони, Форнасьеро и Парнелл, работающие на фирме В.Р. Грейс энд Ко-Конн, описывают многослойную термопластичную пленку, из которой могут быть изготовлены контейнеры. Данная пленка имеет термосвариваемый слой, слой барьерный для газа и по крайней мере один дополнительный слой, характеризующийся тем, что он может самозавариваться с образованием емкости с отверстием, через которое продукт может загружаться в контейнер. После загрузки пленка может сама завариваться с помощью примесей, оставляемых продуктом вплоть до герметичного закрытия контейнера. Этот теплозавариваемый слой содержит один из следующих сополимеров: сополимер этилена с метакриловой кислотой (ЭМАК) с содержанием метакриловой кислоты от 4 до 18 мас.%, сополимер этилена с акриловой кислотой (ЭАК) с содержанием акриловой кислоты (АК) от 4 до 22 мас.% или их смесь.
Свойства, необходимые для многослойных упаковочных пленок, часто включают способность к усадке, улучшенные оптические свойства и способность к завариванию (через примеси). Хотя многослойные упаковочные пленки, используемые ранее, могут удовлетворять некоторым требованиям индустрии фасовки, существуют возможности улучшения с целью получения пленок с характеристиками лучше, чем у ранее использованных материалов.
Таким образом, целью данного изобретения является создание упаковочной пленки с теплоусадочными характеристиками лучшими, чем у использующихся в упаковке материалов.
Настоящее изобретение имеет также еще одну цель, а именно создание упаковочной пленки, имеющей улучшенные прочностные характеристики по сравнению с другими упаковочными пленками.
Еще одна цель данного изобретения - получить упаковочную пленку, имеющую улучшенные оптические характеристики по сравнению с другими упаковочными пленками.
Для определения многослойных примеров осуществления целью данного изобретения является получение вышеуказанных улучшенных оптических, теплоусадочных и прочностных характеристик, а также достижение некоторых других целей, перечисленных ниже.
Таким образом, другой целью данного изобретения является получение многослойной теплоусадочной упаковочной пленки, имеющей лучшие уплотняющие характеристики, чем у пленок, использовавшихся ранее.
Наконец, для определенных примеров осуществления целью данного изобретения является получение многослойной упаковочной пленки, обладающей набором вышеуказанных преимуществ, т.е. улучшенной способностью к завариванию через примеси, улучшенным сопротивлением к жиру, улучшенными оптическими свойствами, улучшенными теплоусадочными характеристиками и улучшенными прочностными характеристиками.
Эти и другие цели достигнуты термопластичной пленкой, дающей усадку при нагреве и имеющей улучшенные усадочные характеристики, содержащей сополимер этилена с 9 - 20 мас.% винилацетата, с узким молекулярно-массовым распределением и высокой степенью короткоцепных разветвлений.
В определенных многослойных примерах осуществления эти и другие цели достигаются с помощью термопластичной дающей усадку при нагревании, имеющей улучшенные усадочные характеристики пленки, имеющей первый заваривающийся слой из сополимера этилена с кислотой или α- олефином (ЭАО) или их смеси, и второй слой, содержащий сополимер этилена с 9 - 20 мас.% винилацетата, с узким молекулярно-массовым распределением и высокой степенью короткоцепных разветвлений.
Термин "сополимер этилена с α-олефином" (ЭАО), используемый здесь, включает такие гетерогенные материалы как линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) и полиэтилен очень низкой и ультранизкой плотности (ПЭОНП), а также гомогенные материалы, такие как полимеры, катализированные металлоценом, такие как полимеры, поставляемые Эксон, и материалы Тафмера, поставляемые Мицуи. Эти материалы обычно включают сополимеры этилена с одним или более сомономером из группы α-олефинов C4 - C10, таким как бутен-1, гексен-1, октен-1 и т.д., в которых молекулы сомономеров содержат длинные цепи с относительно небольшими боковыми ветвями или являются сшитыми структурами. Эти молекулярные структуры отличаются от обычных полиэтиленов низкой или средней плотности, которые более сильно разветвлены, чем их соответствующие заменители. "ЭПЭОНП" обозначает здесь полиэтилен с плотностью обычно около 0,904 г/см3. ЭАО, получаемый из фирмы ДОУ под названием Инсайт (ТМ), полезный для данного изобретения, также может рассматриваться как сополимер этилена с α-олефином.
В предпочтительном примере осуществления настоящее изобретение дает возможность получить термопластичную многослойную пленку с термоусадкой, первый слой которой выполнен одним из следующих материалов: сополимер, содержащий кислоту, такой как сополимер этилена с метакриловой или акриловой кислотой, сополимер этилена с α-олефином (ЭАО) или их смесь; второй слой - это сополимер этилена с 9 - 20 мас.% винилацетата с узким молекулярно-массовым распределением и высокой степенью короткоцепных разветвлений; третий слой является барьерным сополимером; четвертый слой - сополимер этилена с 9 - 20 мас. % винилацетата с узким молекулярно-массовым распределением и высокой степенью короткоцепных разветвлений и пятый слой - сополимер этилена с α-олефином (ЭАО).
Таким образом, настоящее изобретение дает термопластичную дающую усадку при нагревании пленку, имеющую улучшенные усадочные характеристики и содержащую сополимер этилена с 9 - 20 мас.% винилацетата, с узким молекулярно-массовым распределением и высокой степенью короткоцепных разветвлений.
Настоящее изобретение также дает возможность изготовить мешки, образованные из пленки-трубы. В соответствии с указанным выше мешок получается при поперечной спайке через расплющенную трубу, а устье образуется при обрезании трубы на предусмотренном расстоянии от указанной поперечной спайки.
Также для определенных многослойных примеров осуществления настоящее изобретение дает термопластичную дающую усадку при нагревании пленку, имеющую улучшенные усадочные оптические прочностные характеристики и способность к завариванию, в которой первый слой является либо сополимером этилена с кислотой, либо сополимером этилена с α-олефином, либо их смесью, второй слой является сополимером этилена с 9 - 20 мас.% винилацетата, с узким молекулярно-массовым распределением и высокой степенью короткоцепных разветвлений.
Настоящее изобретение позволяет также изготовить мешки из пленки-трубы. В соответствии с указанным выше первый слой является лицевой стороной внутренней стенки трубы, дно мешка образуется путем поперечной спайки через расплющенную трубу, а устье образуется при обрезании трубы на предусмотренном расстоянии от указанной поперечной спайки.
Настоящее изобретение дает также термопластичную многослойную термоусадочную пленку, имеющую улучшенные усадочные характеристики: первый заваривающийся слой содержит сополимер этилена с кислотой либо с α-олефином, либо их смесь; второй слой содержит сополимер этилена с 9 - 20 мас.% винилацетата, с узким молекулярно-массовым распределением и высокой степенью короткоцепных разветвлений; третий слой содержит барьерный сополимер, четвертый слой - сополимер этилена с 9 - 20 мас.% винилацетата, с узким молекулярно-массовым распределением и высокой степенью короткоцепных разветвлений и пятый слой - это сополимер этилена с α-олефином (ЭАО).
Настоящее изобретение позволяет также изготовить мешки из пленки-трубы; в соответствии с указанным выше первый слой является лицевой стороной внутренней стенки трубы, дно мешка образуется путем поперечной спайки через расплющенную трубу, а устье образуется при обрезании трубы на предусмотренном расстоянии от указанной поперечной спайки.
В соответствии с данным изобретением на чертеже изображен график, сравнивающий пленки настоящего изобретения с другими.
В соответствии с настоящим изобретением было обнаружено, что можно получить новую упаковочную пленку, дающую усадку при нагревании, имеющую лучшие термоусадочные характеристики по сравнению с пленками, применяющимися до нее. В определенных многослойных примерах осуществления пленка может быть лучше в одной или нескольких следующих характеристиках: оптические, прочностные, завариваемость через примеси, сопротивление жиру, прочность спая и мгновенная прочность спая.
Другие свойства и преимущества станут ясны из нижеследующего описания.
В предпочтительном примере осуществления пленка в соответствии с настоящим изобретением является пленкой, дающей усадку при нагревании и имеющей улучшенные усадочные характеристики. Эта пленка содержит сополимер этилена с 9 - 20 мас. % винилацетата, с узким молекулярно-массовым распределением и высокой степенью короткоцепных разветвлений. ЭВА-сополимер обеспечивает более высокую степень усадки в многослойной пленке, сделанной из ЭВА, чем пленки с таким же содержанием винилацетата, но приготовленные другим способом, при прочих равных условиях. Использование ЭВА может также улучшить оптические и прочностные характеристики. Эти сополимеры продаются фирмой Мицуи-Дюрон, код продажи V5714 или V5711. Эти материалы содержат 15 и 13 мас.% винилацетата (BA) соответственно. Аналогичный полимер продается фирмой Дюпон (код EP 4062-2, содержание BA - 15 мас.%). Еще один доступный полимер - это Lacgtene 1020 фирмы Атохэм, представляющий собой ЭВА-сополимер с 9 мас.% BA.
В преимущественных примерах осуществления первый слой, который может действовать как спай, является сополимером этилена с кислотой (метакриловой или акриловой) или с α-олефином (ЭАО) с плотностью менее 0,915 г/см3, или их смесью. Использование одного или двух этих сополимеров в качестве герметизирующих слоев обеспечивает улучшенную завариваемость через примеси и улучшенное сопротивление жиру. ЭМАК продается фирмой Дюпон под торговой маркой Primacor, ПЭОНП продается фирмой ДОУ под торговой маркой Attane, и полиэтилен ультранизкой плотности продается фирмой Юнион Карбайд под торговой маркой Ucarflex. Другие подходящие ЭВА-сополимеры упоминаются в данном описании.
В другом преимущественном примере осуществления пленка в соответствии с настоящим изобретением состоит по крайней мере из 5 слоев, включая следующие: первый слой - сополимер этилена с кислотой (метакриловой - ЭМАК или акриловой ЭАК) или сополимер этилена в α-олефином (ЭФО) с плотностью менее 0,915 г/см3, или их смесь; второй слой - сополимер этилена с 9 - 20 мас.% винилацетата, с узким молекулярно-массовым распределением и высокой степенью короткоцепных разветвлений; третий слой - сополимер этилена с винилиденхлоридом (ПВДХ); четвертый слой - сополимер этилена с 9 - 20 мас.% винилацетата, с узким молекулярно-массовым распределением и высокой степенью короткоцепных разветвлений и пятый слой - сополимер этилена с α-олефином (плотность менее 0,915 г/см3). Желательно, чтобы пленка данного изобретения в том случае, если она имеет барьерный слой, была изготовлена способом экструзионного покрытия, описанном в патенте США N 3741253 (Бракс и др.), который использован здесь в качестве стандартного.
При приготовлении многослойной пленки в соответствии с данным изобретением может быть использован метод экструзионного покрытия. Слои 1 и 2 совместно пропускаются через обычный трубчатый экструдер с образованием трубы. После снятия с головки экструдера субстрат охлаждается и расплющивается. В этот момент слои 1 и 2 сшиваются путем облучения пучком электронов мощностью около 4,5 Мр. В зависимости от желаемых характеристик эта доза может варьироваться от 2 до 20 Мр. Слои 3, 4 и 5 затем экструзией покрывают слои 1 и 2, после чего лента гасится и собирается.
Считается, что облучение электронами с высокой энергией может быть вредно для ПВДХ-композиций барьерного слоя, т.к. такое облучение может разрушить и изменить цвет ПВДХ, сделав его коричневым. Использование экструзионного покрытия позволяет, таким образом, провести радиационную обработку слоев 1 и 2, не подвергая слой ПВДХ вредному действию облучения при экструзионном покрытии.
После полного осуществления экструзионного покрытия слоев 3, 4 и 5 бесшовная лента охлаждается, снимается и сворачивается. Затем ленту раскручивают, проводят через водяную баню (температура горячей воды от 79 до 99oC (от 175 до 210oF), после водяной бани ленту ориентируют путем надувания как в направлении машины, так и в поперечном направлении внутрь тонкой трубки. Это ориентирование является хорошо известным методом захватываемых пузырьков, который придает пленке способность к теплоусадке.
После вытягивания пленка охлаждается быстро, чтобы в значительной степени сохранить размеры, полученные при вытяжке, и тем самым установить ориентированную молекулярную конфигурацию. После того, как ориентация установлена, пленку сворачивают для дальнейшей обработки. Управление температурой горячей бани определяет конечную усадку, оптические и прочностные свойства трубки.
Термоусадочная пленка даст усадку при соответствующей температуре (обычно от 85 до 90oC) не менее 5% и по крайней мере в одном из направлений (поперечном или направлении машины).
Пленка в соответствии с преимущественным примером осуществления данного изобретения имеет барьерный слой. Барьерным может быть любой из известных полимерных материалов, таких как ПВДХ, ЭВ-ОН или найлон. Термин "барьер" означает хороший барьер для прохождения газов, например кислорода. Предпочтительно, чтобы барьерный материал был сополимером, содержащим винилиденхлорид. Термин "саран" или ПВДХ относится к сополимеру винилиденхлорида, в котором основную часть сополимера составляет винилиденхлорид, а меньшую - один или более ненасыщенных мономеров, могущих сополимеризоваться с винилиденхлоридом. Если ПВДХ не используется как барьерный материал (т.е. барьер сделан из ЭВ-ОН или найлона или барьерный слой вовсе отсутствует), пленку предпочтительно соэкструдировать полностью, а затем, если это требуется, облучить пучком электронов, т.к. другие полимеры не меняют цвет при облучении в отличие от ПВДХ.
Второй и четвертый слои в предпочтительном примере осуществления пленки в данном изобретении состоят из сополимера этилена с винилацетатом с узким молекулярно-массовым распределением и высокой степенью короткоцепных разветвлений. Сополимер содержит от 9 до 20 мас.% ВА. Этот ЭВА-сополимер обеспечивает большую усадку при нагревании в многослойной пленке, сделанной из ЭВА, чем, при прочих равных условиях, в других многослойных пленках с таким же содержанием винилацетата, но изготовленных другим способом. Использование ЭВА-сополимера может обеспечить получение улучшенных оптических и улучшенных прочностных характеристик.
Предпочтительно ЭВА-полимерные материалы содержат ВА от 11 до 18 мас.%, более предпочтительные - от 13 до 16 мас.%, самые предпочтительные - 15 мас. %.
Узкое молекулярно-массовое распределение определяется методом гельпроникающей хроматографии ЭВА-полимерного материала. "Узкое молекулярно-массовое распределение" означает здесь индекс полидисперсности (мz/мn, а не обычно используемое отношение мw/мn) 5 - 10, более предпочтительно от 6 до 8. Среднечисленная молекулярная масса (мn) должна лежать в пределах 15000 - 30000, более предпочтительно 20000 - 25000, со стандартным отклонением около 1000.
Фраза "высокая степень короткоцепных разветвлений" используется здесь для обозначения коротких разветвлений, как присущих полиэтилену низкой плотности (ПЭНП), так и образующихся при использовании олигомеров в процессе полимеризации. Содержание короткоцепных разветвлений может быть определено для сополимера ЭВА методом ЯМР.
Пленка может быть подвергнута дальнейшей переработке, чтобы получить заваренные с одного конца мешки путем поперечного заваривания бесшовной пленки-трубы вдоль одного края, после чего пленка заваривается в поперечном направлении и разрезается на мешки. Боковыми сторонами мешка являются заваренные и разрезанные швы, а дном мешка является неразрезанный край пленки. Другие известные методы изготовления мешков большого и малого размера могут легко быть перенесены на производство емкостей из многослойных пленок в соответствии с настоящим изобретением.
Пленка может быть далее использована как и другие материалы с термоусадкой (ориентированные). После этого, как продукт (например, пищевой продукт) завернут в пленку, он может быть подвергнут нагреванию, например, при прохождении завернутого продукта через туннель горячего воздуха или при погружении его в горячую воду. Упаковочная термоусадочная пленка при этом сжимается вокруг продукта и получается прочная упаковка, повторяющая контуры самого продукта.
Данное изобретение может быть лучше понято из приводимых ниже примеров и данных.
Структуры, содержащие EP 4062-2 и Элвакс 3150 были исследованы на свободную усадку, прозрачность и ударную прочность. EP 4062-2 является ЭВА-сополимером, производимым фирмой Дюпон, с содержанием BA 15%. Элвакс 3150, также производства фирмы Дюпон, является ЭВА-сополимером и содержит 15% BA. Испытываемыми структурами были следующие:
Пример 1. EP 4062-2 // сэран-МА/ Элвакс 3175 GC /EP 4062-2.
Сравнит. пример 1. Элвакс 3150/ /сэран-МА/Элвакс 3175 GC/ Элвакс 3150.
Калибр ленты 15,6 2,4 1,25 4,75.
Отношение ориентации (L•T) : 3х4.
Испытуемые структуры ориентировали при трех температурах деформации:
Тем-ра преднагрева, oC (oF) Тем-ра горячей бани, oC (oF)
A
96 (205) - 91 (195)
B
90 (194) - 86 (187)
C
87 (188) - 83 (181)
В этих примерах сэран-МА - это сополимер винилиденхлорида с метилакрилатом, поставляемый фирмой Доу. Элвакс 3175 GC, Эва-сополимер с содержанием BA 28%, фирма Дюпон.
Термин "температура деформации" означает температуру, при которой сложенная лента повторно нагревается до ориентирования, например, в процессе всплывающих пузырьков. Температура предварительного нагревания соответствует первому повторному нагреву, после которого следует горячая водяная баня, в которой лента нагревается в горячей воде при указанной температуре непосредственно перед стадией всплывающих пузырьков. Различные комбинации температур предварительного нагревания и горячей бани обозначены в таблице "a", "b", "c" (см. табл. 1).
Результаты по свободной усадке для примера 1 и сравнительного примера 1 сходны. Разница отмечается в % мутности, составляющем в примере 1 половину от % мутности сравнительного примера 1; в то же время результаты по ударопрочности для примера 1 выше. Тенденция к увеличению значений ударопрочности с уменьшением температуры деформации наблюдалась для обоих структур. Единственным существенным различием между примером 1 и сравнительным примером 1 является молекулярно-массовое распределение. Пример 1 содержит ЭВА-сополимер (EP 4062-2) с узким ММР, в то время как сравнительный пример 1 с широким (Элвакс 3150). Разницу можно обнаружить при сравнении оптических свойств пленок с узким и широким ММР (у первых мутность ниже).
Другая сравнительная информация получена для ЭВА-сополимера фирмы Эксон с 9 мас.% BA (LD 318,92) и 19 мас.% BA (LD 720.92). Получено (см. табл. 2),
где пленочными структурами в каждом случае были:
Сравн. пример 2. ЭВА /LD 318.92 // сэран-MA/ LD 318.92.
Пример 2. ЭВА / EP 4062-2 // сэран-MA/ EP 4062-2.
Сравн. пример 3 ЭВА/LD 720.92/ / сэран-MA/LD 720.92 и где средний % свободной усадки определяется сложением величин усадки при данной температуре в продольном и поперечном направлениях и делением суммы пополам.
ЭВА-сополимер в первом слое примера 2 и сравнительных примерах 2 и 3 содержит 8,9% BA (Элвакс 3128, фирма Дюпон).
График, представляющий эту информацию (чертаж, замеры осуществлялись при условиях "B", 175 oF), показывает, что усадка пленки, сделанной из ЭВА-сополимера фирмы Дюпон с содержанием BA 15% (т.е. EP 4062-2) на 5% выше в среднем (или на 10%) свободного сжатия, принимая во внимание улучшение усадки в обоих, продольном и поперечном, направлениях, чем у пленки, сделанной из ЭВА-сополимера фирмы Эксон, также содержащего 15% BA, если предполагать линейную зависимость усадки от содержания BA для сополимера фирмы Эксон в области 9-15% BA. Данные по полимеру Атохэм (9% BA) указывают на улучшение усадки в пленке, сделанной из Атохэм 1020, по сравнению с ЭВА-сополимером фирмы Эксон (содержание BA также 9%). ЭВА-сополимер Атохэм имеет узкое молекулярно-массовое распределение и высокую степень короткоцепных разветвлений.
Дополнительная сравнительная информация по маркам LD 720.92 и EP 4062-2 касается скоростей ориентирования.
Испытуемыми структурами были:
Пример 370. Аттан 4202/EP 4062-2/ /сэран-MA/EP 4062-2 30 LD 318.92.
Сравн. пр. 4. Аттан 4202/LD 720.92/ /сэран-MA/LD 720.92 30 LD 318.92.
Аттан 4202 - это ПЭОНП (сополимер этилена с октеном) фирмы Доу.
Нормированная скорость S-вала (см/мин) при различных температурах деформации (см. табл.3).
"S-вал" здесь - это вал, вокруг которого проходит нагретая пленка непосредственно перед ориентацией методом всплывающих пузырьков.
При более высокой температуре деформации (A = 91oC (195oF) скорости ориентирования эквивалентны. При более низких температурах пример 3 имеет более высокую скорость ориентирования, чем сравнительный пример 4. Максимум скорости ориентирования приходится, по видимому, на условия в (86oC = 18oF), когда скорость ориентирования улучшалась (увеличивалась) приблизительно на 24%.
Ниже приводится сводка аналитических данных. (см. табл. 4).

Claims (12)

1. Многослойная термоусадочная пленка, содержащая первый слой, состоящий из сополимера с кислотой, сополимера этилена с альфа-олефином или их смеси, и второй слой, содержащий сополимер этилена с 9 - 20 мас.% винилацетата, отличающаяся тем, что сополимер этилена с 9 - 20 мас.% винилацетата имеет узкое молекулярно-массовое распределение, определяемое индексом полидисперсности Мz / Мn = 5 - 10, причем среднечисленная молекулярная масса Мn составляет 15000 - 30000.
2. Пленка по п.1, отличающаяся тем, что сополимер этилена с винилацетатом имеет высокую степень короткоцепных разветвлений.
3. Пленка по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что дополнительно содержит третий слой, содержащий барьерный сополимер, четвертый слой, содержащий сополимер этилена с 9 - 20 мас.% винилацетата с узким молекулярно-массовым распределением и с высокой степенью короткоцепных разветвлений, и пятый слой, содержащий сополимер этилена с альфа-олефином.
4. Пленка по любому из пп.1 - 3, отличающаяся тем, что по меньшей мере один слой сшит.
5. Пленка по п.4, отличающаяся тем, что по меньшей мере один слой сшит путем облучения пучком электронов.
6. Пленка по любому из пп.1 - 5, отличающаяся тем, что все слои образованы соэкструзией.
7. Пленка по любому из пп.3 - 6, отличающаяся тем, что третий, четвертый и пятый слои экструзионно наложены на подложку, включающую первый и второй слои.
8. Пленка по любому из пп.1 - 7, отличающаяся тем, что пленка имеет форму бесшовной трубы, первый слой которой является лицевой стороной внутренней стенки трубы.
9. Пленка по любому из пп.1 - 8, отличающаяся тем, что сополимер этилена с альфа-олефином имеет плотность меньшую, чем примерно 0,915 г/см3.
10. Пленка по любому из пп.1 - 8, отличающаяся тем, что сополимер с кислотой из первого слоя является сополимером этилена с метакриловой кислотой, этилена с акриловой кислотой или их смесью.
11. Мешок, изготовленный из трубчатой пленки, с дном, образованным поперечным швом на сплющенной трубе, и устьем, образованным отрезанием трубы на заданном расстоянии от указанного поперечного шва, отличающийся тем, что трубчатая пленка является пленкой по любому из пп.1 - 10.
12. Мешок по п.11, отличающийся тем, что он обеспечивает тепловую усадку вокруг заключенного в него пищевого продукта.
Приоритет по пунктам:
02.07.92 по пп.1, 3 - 12;
22.06.93 по п.1.
RU93046255A 1992-07-02 1993-07-01 Многослойная термоусадочная пленка и мешок, изготовленный из нее RU2123429C1 (ru)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US90772592A 1992-07-02 1992-07-02
US907,725 1992-07-02
US078,479 1993-06-22
US08/078,479 US6291038B1 (en) 1992-07-02 1993-06-22 Multilayer shrinkable film with improved shrink, optics and sealability

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU93046255A RU93046255A (ru) 1996-10-10
RU2123429C1 true RU2123429C1 (ru) 1998-12-20

Family

ID=26760585

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU93046255A RU2123429C1 (ru) 1992-07-02 1993-07-01 Многослойная термоусадочная пленка и мешок, изготовленный из нее

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP0577432B1 (ru)
AT (1) ATE158536T1 (ru)
AU (1) AU672406B2 (ru)
BR (1) BR9302748A (ru)
CA (1) CA2099440C (ru)
DE (1) DE69314102T2 (ru)
MX (1) MX9304005A (ru)
RU (1) RU2123429C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2760225C1 (ru) * 2018-06-01 2021-11-23 Куреха Корпорейшн Многослойная термоусадочная пленка

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE208708T1 (de) * 1994-10-19 2001-11-15 Cryovac Inc Heissschrumpfbare mehrschichtfolien
EP0707954B1 (en) * 1994-10-19 2001-11-14 Cryovac, Inc. Multilayer heat-shrinkable films
AU739685B2 (en) * 1996-06-17 2001-10-18 American National Can Company Multilayer thermoplastic films and packages made therefrom
JP4153070B2 (ja) * 1998-01-21 2008-09-17 日東電工株式会社 貼付材用基材およびそれを用いてなる医療用貼付材、ならびに救急絆創膏
BRPI0910499A2 (pt) 2008-07-15 2020-08-18 Dow Global Technologies Inc. película e película perfurada
US9028963B2 (en) 2012-09-05 2015-05-12 Selig Sealing Products, Inc. Tamper evident tabbed sealing member having a foamed polymer layer
ES2773855T3 (es) 2015-03-03 2020-07-15 Selig Sealing Products Inc Miembro de obturación con lengüeta, laminado para cortar con troquel el miembro de obturación con lengüeta a partir del mismo y un método de fabricación del miembro de obturación con lengüeta
EP3532400B1 (en) 2016-10-28 2024-10-16 Selig Sealing Products, Inc. Single aluminum tamper indicating tabbed sealing member
CN109863021B (zh) * 2016-10-28 2021-12-03 赛利格密封产品公司 用于与含脂肪的组合物一起使用的密封构件
US11866242B2 (en) 2016-10-31 2024-01-09 Selig Sealing Products, Inc. Tabbed inner seal
EP3820779A4 (en) 2018-07-09 2022-05-25 Selig Sealing Products, Inc. LATCHED GASKET WITH OVERSIZED LATCH
US11254481B2 (en) 2018-09-11 2022-02-22 Selig Sealing Products, Inc. Enhancements for tabbed seal

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3953557A (en) * 1971-03-30 1976-04-27 W. R. Grace & Co. Polymer film with narrow molecular weight distribution and saran and laminates thereof
EP0032027B1 (en) * 1979-12-25 1983-07-13 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Heat-shrinkable laminate film and process for producing the same
US4352844A (en) * 1981-05-29 1982-10-05 W. R. Grace & Co. Thermoplastic film having improved handling and sealing characteristics and receptacle formed therefrom
FR2575483B1 (fr) * 1984-12-28 1987-02-06 Bp Chimie Sa Compositions a base d'un polymere d'ethylene pour la fabrication de film auto-adhesif et etirable a la temperature ambiante
CA1340037C (en) * 1985-06-17 1998-09-08 Stanley Lustig Puncture resistant, heat-shrinkable films containing very low density polyethylene copolymer
US4976898A (en) * 1985-06-17 1990-12-11 Viskase Corporation Process for making puncture resistant, heat-shrinkable films containing very low density polyethylene
NZ217626A (en) * 1985-09-30 1989-11-28 W R Grace & Co Conn Formerly W Packaging film consisting of #a# olefin copolymers
US4863768A (en) * 1986-06-19 1989-09-05 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Heat shrinkable cylindrical laminated film
US4837084A (en) * 1987-07-02 1989-06-06 W. R. Grace & Co.-Conn. Thermoplastic multi-layer packaging film and bags made therefrom

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2760225C1 (ru) * 2018-06-01 2021-11-23 Куреха Корпорейшн Многослойная термоусадочная пленка

Also Published As

Publication number Publication date
CA2099440C (en) 2005-12-13
AU4167593A (en) 1994-01-06
DE69314102T2 (de) 1998-05-20
BR9302748A (pt) 1994-02-16
DE69314102D1 (de) 1997-10-30
CA2099440A1 (en) 1994-01-03
AU672406B2 (en) 1996-10-03
MX9304005A (es) 1994-02-28
EP0577432B1 (en) 1997-09-24
EP0577432A1 (en) 1994-01-05
ATE158536T1 (de) 1997-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4820557A (en) Thermoplastic packaging film of low I10 /I2
US4837084A (en) Thermoplastic multi-layer packaging film and bags made therefrom
US6544660B1 (en) Heat shrinkable barrier bags
AU607971B2 (en) Thermoplastic multi-layer barrier film and bags made therefrom
US5112696A (en) Tough monolayer shrink film for products containing moisture
US4853265A (en) Eva based multi-layer, heat-shrinkable, packaging film and bags made therefrom
CA2434451C (en) Heat shrinkable barrier bags with anti block additives
JP2000505371A (ja) 多層酸素遮断包装フィルム
RU2123429C1 (ru) Многослойная термоусадочная пленка и мешок, изготовленный из нее
JPH0773904B2 (ja) 熱可塑性多層包装フイルム
AU2002245151A1 (en) Heat shrinkable barrier bags with anti block additives
US6010792A (en) Poultry shrink bags
EP0409615B1 (en) Tough monolayer shrink film for products containing moisture
EP1140471B1 (en) Process for manufacturing a bi-axially oriented, heat-shrinkable, polyolefin multi-layer film and film obtained thereby
US6291038B1 (en) Multilayer shrinkable film with improved shrink, optics and sealability
US6677012B1 (en) Poultry shrink bags with antiblock additives
CA2429564C (en) Poultry shrink bags with antiblock additives
AU2004224948B2 (en) Patch bag with patch containing polypropylene
Warren et al. Thermoplastic packaging film of low I 10/I 2

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20030702