JP4569789B2 - 熱可塑性Ｃ▲下２▼−α−オレフィン共重合体ブレンド及びフィルム - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は、熱可塑性Ｃ₂−α−オレフィン共重合体樹脂ブレンド、並びにヒートシール性及び耐破壊性を有するその軟質フィルムに関する。かかるブレンドは、食品及び非食品、特に獣肉、家禽肉又はチーズのような生鮮又は冷凍食品を包装するためのフィルム、特に熱収縮性配向フィルムを作るのに有用である。
発明の背景
製造業者及び卸売業者は、彼らの製品の新鮮さ及び衛生性を保護及び／又は保存するのを助ける経済的で衛生的な容器を提供するために熱可塑性軟質フィルムを使用している。これらのフィルムは、バックの形態で販売される場合が多い。例えば、単層又は多層熱可塑性プラスチックフィルムは、例えばフィルムの切断、折重ね及び／又はシールによるバック（これは、次いで、包装操作で使用するために加工業者に輸送されることができる）の形成を包含する周知の方法によってチューブラフィルム又はフィルムの１つ以上のフラットシート若しくはウエブからなるフィルム素材を使用して包装業者によってバックに作製されることができる。これらのフィルム及びバックは、消費者向けのロゴ、製品データ又は他の情報を印刷されることができ、そして一軸若しくは二軸配向され、熱収縮性され若しくは照射されることもでき、又は、耐酷使性若しくは耐破壊性であり或いは架橋され或いは光、ガス若しくは液体の透過を向上、遅延若しくは防止するフィルム層を含有することができる。しばしば、酸素及び／又は水分感性食品例えば生鮮赤肉を包装するためのバックを提供するために、サラン（ポリ塩化ビニリデン共重合体）、例えばアクリル酸メチル重合体単位を含有する変性サラン、エチレンビニルアルコール共重合体、ナイロン又はアクリロニトリルのような酸素及び／又は水分に対する１つ又はそれ以上のバリヤ層を有する多層フィルムがエチレンと酢酸ビニルとの共重合体（ＥＶＡ）のようなヒートシール性層と共に使用されることができる。かかるバックは、肉をその元の状態で保存するのに役立つ。これは、酸化反応による肉組織中の化学変化及び水分損失を防止又は減少することによって行われる。チューブラフィルム素材から製造された典型的な包装用バックは、バック製造業者がバック成形プロセスにおいてヒートシールした１つ又は２つの側部を有する。食品の包装では、バックは、食品加工業者がハム、七面鳥肉、鶏肉、チーズ、大小の肉の切身、挽肉、フルーツ、野菜、パン又は他の食品をバックに入れることができるように１つの開放側を有する。次いで、食品加工業者は最終のシールを行い、これによってバックが閉じられる。この最終シールに先立って、製品保存を助成するようないくらかの利益を提供するために、真空手段によって又は封入製品に対して不活性若しくは反応性であってよい特定のガス或いはガスの混合物によるバック内のガス環境の置換によって、バックのガス排出を実施することができる。この最終シールは、バック製造業者によって形成された初期のシールと同様のヒートシールである場合が多いけれども、実際のヒートシール装置は変動することができる。
かくして、市販のバックは、単層若しくは多層のどちらかのフィルムのチューブラ素材を横断方向でシールしそしてそのシール端部を含むチューブ部分を切り離すことによって、又はチューブラ素材に間隔を置いて２つの横断方向シールを形成しそしてチューブの側部を切り開くことによって、又はフィルムのフラットシートを折り重ねそして３つの側をシールすることによって、又はフラットシートの端部を折り重ねそして２つの端部をシールすることによって作られる。
一般的には、熱可塑性樹脂フィルムのヒートシールは、隣接するフィルム層表面に対して層と層との間で融着を引き起こすのに十分な熱及び圧力を十分な時間適用することによって達成される。
バックの製造に使用される通常のタイプのシールは、ホットバーシールとして当業者に知られている。ホットバーシールを行うに当たって、隣接する熱可塑性樹脂層が対向するバーによって一緒に保持され、そしてそのうちの少なくとも１つは、シールしようとする部分を横切る熱及び圧力の適用によって隣接する熱可塑性樹脂層を融着させるために加熱される。例えば、チューブ素材に対して１つのホットバーシールを横切らせることによってチューブ素材からバックを作ることができる。このシールは、ボトムシールと称することもできる。ボトムシールが一旦適用されると、チューブ素材を横断方向で切断してバックの口を形成することができる。
熱収縮性バックのシールの強度は、シールがある種の条件下に破損するのに要する時間を測定することによって決定されることができる。例えば、シールを温水中に９５℃のような高められた温度で浸漬し、次いで温水シール強度（“ＨＷＳＳ”）を１９７５年８月１９日発行のファンダーバーク氏他の米国特許３９００６３５において“拘束収縮−シール強度試験”として記載されるような試験によって測定することができる。必要ならば、該米国特許を参照されたい。
獣肉又は家禽肉のような製品がバック中に一旦挿入されると、その包装体は典型的には排気されそしてバックの口がシールされる。以前、バックをシールするための標準法は、バックの口の周囲をクリップで固定することであった。しかしながら、現在は、バックの最終クロージャーを形成するためにヒートシール技術も通常使用されている。例えば、バックの口はホットバーシールされることができ、又はそれはインパルスシールとして知られる他のタイプのヒートシールによってシールされることができる。隣接するフィルム層を融着させるために、ホットバーシールと同様の対向するバーを使用して熱及び圧力を適用することによってインパルスシールが形成されるが、但し、これらのバーのうちの少なくとも１つは、電流を極めて短時間通過させる（それ故に、名称“インパルス”が付けられる）ところの被覆線又はリボンを有するものとする。熱のインパルスに続いて、バーはバック内面を一緒に保持し続けながら冷却（例えば、冷却剤を循環させることによって）され、かくして適切なシール強度が得られる。
一般的には、インパルスシールは、熱インパルスに続くインパルスリボンの急速な冷却の故にホットバーシールよりも速く形成されることができる。また、インパルスシールは一般にはホットバーシールよりも狭く、これは向上された包装外観をもたらすが、しかし狭いシールは連続シール端の形成において誤りを犯す余裕が少なくなる。ホットバーシールと比較してインパルスシールでは典型的にはより少ない部分が接合されるので、熱可塑性樹脂フィルムのシール層の性能はより臨界的である。
公知フィルムのインパルスヒートシール間に引き起こされる１つの問題は、シール部分のフィルムがシール間に押し出された状態になる場合が多いことである。これはシール部分におけるフィルムの薄手化をもたらし、それ故に、シール部分におけるフィルムの強度を低下させ、又は極端な場合には、その薄手にされたフィルムが容易に破断されたり若しくは引き裂かれるようになる。当業者は、苛酷に押し出されたシールを“バーンスルー（burn through）”シールと称している。かくして、“バーンスルー”シールは、包装製品をシールし又は保護するのに適切な強度又は一体性を有していない。この“バーンスルー”問題を解決するための１つの試みは、フィルムをバックの製造前に照射することである。
架橋性重合体樹脂から作った多層フィルムの照射は、フィルム中の各樹脂層の架橋を引き起こす。制御した条件下においては、照射によって架橋が生じ、そしてそれはヒートシールのための温度範囲を広くする可能性もある。また、それは、フィルムの組成に依存してフィルムの耐破壊性を向上させる場合もある。熱可塑性樹脂フィルムのヒートシール性層があまりにも過度に架橋されると、その高度に架橋した層は溶融結合又は融着するのがより困難になり、かくして、特に獣肉又は家禽肉の充填後にバックの口をインパルスシールすることによって強力なシールを得るのが困難になる。バックシールのすべて（バック製造業者によって作られたもの及び食品加工業者によって作られたものの両方、並びにホットバーシール、インパルスシール又は両者を含めたいずれかの手段によって作られたものを含めて）は、封入した食品を保存し且つ保護するためにそれらの一体性を維持しなければならない。
バックの外部と内部との間でガス、液体又は固体物質の望まれない出入を防止するためには強力な連続シールが存在しなければならない。これは、包装材料を熱収縮性フィルムから作りそしてそれを温水中に浸漬してフィルムを包装製品に対して収縮させようとするときに特に必要である。というのは、かかる収縮はこれらのシールにかかる応力を増大させるからである。かくして、強力なシールを有するバック（特に、ホットバーシール又はインパルスシールによって形成したときに）にすることができる単層及び多層フィルムに対する要求がなお存在している。かかるフィルムは、ある範囲の温度に耐えることができしかもバーンスルーなしに広いシール温度範囲にわたってかかるシールを形成することができる強力なシールを提供すべきである。
シーラー同志間のある種のブランド及び／又はタイプからのみならず、同じブランド証明下に同じ製造業者によって販売される異なるシール機械の間でも、シール温度、時間及び圧力において変動があることが知られている。かかる変動（これは、製造業者の製品の変動又は装置の設定若しくは配置の変動のような因子による可能性がある）は、広範囲の温度にわたって強力な一体的シールを形成するようにヒートシールされることができそれ故に異なるシール機械で有益下にシールされることができるフィルムに対する所望性を高めることになる。
ヒートシール間に遭遇する他の問題は、偶然の折重なりの問題である。通常は、２つのシート又はフィルム部分、例えば、扁平にしたチューブの２つの対向側を横切って熱及び圧力を適用することによってヒートシールが形成される。しかしながら、時折、シールしようとする部分が偶然に折り重なり、かくして、対向するシーラーバーの間で加圧された４つ又は６つのシート又はフィルム部分を有するフィルムの区分を形成する。このような場合には、バーンスルーなしにフィルムをシールすることができるのが望ましい。より広いインパルスヒートシール温度範囲は、より狭い範囲よりも折重なりによるシールの許容度が大きいことを表わす。
エチレンと酢酸ビニルのようなビニルエステルとの共重合体は、これまで単層及び多層熱可塑性樹脂フィルムにおける有用な材料として開示されており、そしてヒートシール特性を提供することが知られている。
例えば、１９９７年６月３日に発行された米国特許５６３５２６１（ジョージロス氏他）には、ヒートシール特性のために有用であるＥＶＡブレンドが開示されている。必要ならば、該特許を参照されたい。
１９９７年１２月２０日に発行された米国特許４０６４２９６（ボーンステイン氏他）には、加水分解エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＯＨ）の酸素バリヤコア層及びＥＶＡの外層を有する熱収縮性多層フィルムが開示されている。
１９７９年１２月１１日に発行された米国特許４１７８４０１（ウエインバーグ氏他）には、優秀なシール強度及び耐酷使性を有すると言われる混成自己溶接性層を持つ配向熱収縮性包装用フィルムが開示されている。異なるメルトフローを有するＥＶＡのブレンド、例えば、５．０未満のメルトフローを有する第一ＥＶＡと少なくとも２８のメルトフローを有する第二ＥＶＡとのブレンドが開示されている。また、そのフィルムは照射によって架橋されることもできる。
１９８１年１月２７日に発行された米国特許４２７４５８４（ウイジガー氏他）には、２〜１２％のＶＡ及び０．２〜１０ｄｇ／分のメルトフローを有する第一ＥＶＡ１０〜９０重量％と、８〜３０％のＶＡ及び０．２〜５ｄｇ／分のメルトフローを有する第二ＥＶＡ９０〜１０重量％とのＥＶＡブレンドを含むヒートシール性層を有する多層フィルムから作ったヒートシール可能な食品バックが開示されている。
現在市場で販売される典型的な生鮮赤肉用バックの例は、共押出されそして配向された３つの層を有するフィルムである。このフィルムのコア又は中間層は酸素及び水分バリヤ材料であり、外層は耐摩耗性を提供しそして配向のための一次チューブの膨張間にフィルムに対する支持体を提供するように処方されており、そして内層はヒートシール特性を提供し且つ耐破壊性に寄与する。
このフィルムのコア又はバリヤ層は全フィルム厚の比較的小さい百分率を占め、そしてポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）又は塩化ビニリデンアクリル酸メチル共重合体（ＶＤＣ−ＭＡ又はＭＡ−サラン）より作られる。
このフィルムの外層はコア層よりも厚く、そして極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）とエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）とのブレンドである。ＶＬＤＰＥ（時には、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）とも称される）は、一般には０．９１５ｇ／ｃｍ³未満〜約０．８６０ｇ／ｃｍ³の範囲内にあると認められる密度を有するエチレン−α−オレフィン共重合体の一群であり、そして０．９００〜０．９１５ｇ／ｃｍ³の密度を有する多くの市販ＶＬＤＰＥ樹脂が入手可能である。ＥＶＡ及びＶＬＤＰＥ成分はフィルムの収縮特性に寄与し、そしてＶＬＤＰＥ成分は耐摩耗性及び耐破壊性に寄与する。また、ＶＬＤＰＥは、軟化した一次チューブの膨張間に二次バブルの破壊を最小限にするために塑性配向強度を加える。
依然として、最も厚いフィルム層は内層又はヒートシール層である。上記の市販フィルムでは、この層は全フィルム厚の６０％を超え、そしてＶＬＤＰＥとＥＶＡとのブレンドを含む。ヒートシール層は、フィルムの耐破壊性に対して有意の寄与を提供する。この層によって提供される他の望ましいフィルム特性はヒートシール温度範囲である。フィルムをヒートシールするための温度範囲はできるだけ広いことが好ましい。これは、極めて狭いヒートシール範囲を有するフィルムとは反対に、ヒートシール装置の操作変動を許容する。例えば、好適なフィルムは、ヒートシール窓が２００°Ｆという条件で、３５０°Ｆ〜５５０°Ｆの温度範囲にわたってヒートシールすることが望ましい。
上記の如き一般的な構造及び組成のフィルムが多年の間工業的に使用されてきたけれども、かかるフィルムを改良するために、特に加工容易性、広いヒートシール温度範囲、並びに機械方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）の両方の高い収縮度を維持しながら、耐破壊性を向上させるための努力がなお続いている。
熱収縮性フィルムの特性を改善するための最近の開発としては、１９９３年１２月２１日に発行された米国特許５２７２０１６（ラルフ氏）が挙げられる。この米国特許は、ＥＶＡとＶＬＤＰＥとプラストマーとのブレンドの外層を形成することによって多層非酸素バリヤフィルムの特性を改善している。
１９９５年３月１４日に発行された米国特許５３９７６４０（ジョージロス氏他）には、少なくとも１つのフィルム外層がＥＶＡとＶＬＤＰＥとプラストマーとの三成分ブレンドであるところの多層酸素バリヤフィルムが開示されている。
１９９５年４月４日に発行された米国特許５４０３６６８（ウイルホイット氏）には、フィルム外層の少なくとも１つがＥＶＡとＶＬＤＰＥとＬＬＤＰＥとプラストマーとの四成分ブレンドであるところの多層熱収縮性酸素バリヤフィルムが開示されている。
触媒及びプロセスにおける最近の製造上の変化は、異なる融解特性及び融点、並びに狭い分子量分布（ＭＷＤ）を有する重合体樹脂の数の増加をもたらしている。ＭＷＤは、

の比率

である。例えば、従来の市販ＶＬＤＰＥ樹脂は一般的には約３．５〜８．０の範囲内のＭＷＤを有するけれども、この範囲外にあるいくらかのＶＬＤＰＥ樹脂も市販されていた。接触作用技術の改良は、この比率を一般には３未満に、約１．５〜約２．５の範囲に、そして最も典型的には約２．０に下げた多くの樹脂の製造を可能にした。このＭＷＤの低下は、これらのＶＬＤＰＥ樹脂の重合体鎖が長さにおいてより均一であるのに対して、より高いＭＷＤを有するものはより変動した長さを有する重合体鎖を含むと言うことができることを意味している。樹脂特性における他の相違はエチレン主鎖に沿った共単量体分布の相違に寄与しており、そしてこのことは、匹敵する密度及びメルトインデックスを有する多部位触媒製造ＶＬＤＰＥよりも低い融点を有する単一部位触媒から製造された物質をもたらす。また、ヒートシール層が主としてＥＶＡとＶＬＤＰＥとのブレンドであるところの上記市販フィルムの場合には、より高い融点を有するより広い

ＶＬＤＰＥの代わりに、より低い融点を有するより狭い

ＶＬＤＰＥを使用すると、操作可能なヒートシール範囲がかなり減少することが分かった。例えば、シール層に対してブレンド中で極めて狭い

で且つより低い融点のＶＬＤＰＥのみを使用した場合には、ヒートシール温度は、シール窓が僅か７５°Ｆであるという条件で、４００°Ｆ〜約４７５°Ｆ程度であった。
フィルムに向上したヒートシールを提供することに向けられた過去の試みは、いくらかの進歩をなしたけれども、多くの不満足な点を依然として残している。ヒートシール装置及びプロセスパラメーターにおける変動によって、バーンスルーを受けやすいく、折重ねを通してシールすることができず、そして不連続シールを有する漏れやすいバッグをもたらす弱いシールを持ったバッグが製造され続けている。二軸延伸された熱収縮性フィルム及びバックであって、特にそれらのヒートシール性層そして一般的にはフィルム構造がヒートシールプロセスパラメーターにおいて大きな融通性及び変動性を許容し、しかも強力で一体的な連続シールを迅速に且つ従来技術のフィルム及びバックと比較して低い破損率で形成されるような熱収縮性フィルム及びバックを提供することは極めて望ましいであろう。
従って、本発明の１つの目的は、向上したヒートシール特性を有する新規な重合体ブレンドを提供することである。
本発明の他の目的は、改良された特性の組み合わせを有する重合体ブレンドを提供することである。
本発明の他の目的は、改良されたヒートシール特性を有する軟質フィルムを提供することである。
本発明の他の目的は、改良された耐破壊性及び／又は広いヒートシール範囲を有する熱収縮性二軸配向単層フィルムを提供することである。
本発明の他の目的は、広いヒートシール範囲を有する熱収縮性二軸配向多層フィルムを提供することである。
本発明の他の目的は、改良された耐破壊性を有する熱収縮性二軸配向多層フィルムを提供することである。
本発明の他の目的は、耐破壊性と広いヒートシール範囲との改良された組み合わせを有する熱収縮性二軸配向多層フィルムを提供することである。
本発明の更に他の目的は、生鮮骨付き肉の包装に使用するのに好適な耐破壊性及び広いヒートシール範囲を有する熱収縮性二軸配向多層フィルムを提供することである。
本発明の更に他の目的は、光学的特性とヒートシール性と耐破壊性と耐摩耗性との改良された組み合わせを有する熱収縮性二軸配向多層フィルムを提供することである。
発明の概要
本発明に従えば、新規な重合体ブレンド、フィルム、及び、少なくとも１つのヒートシール可能な層を含みそして例えば、大小の肉の切身のような食品を包装するためのバックを作る際に使用するのに好適な二軸延伸されたヒートシール可能な熱可塑性樹脂軟質フィルム、並びに本発明のフィルムを作るための新規な方法が提供される。この新規なブレンドは、食品及び非食品を同等に包装するのに有用な包装用フィルムを含めて、様々な製品に成形されるのに好適である。本発明の種々の具体例における重合体ブレンドは、優秀なヒートシール特性、光学的特性、耐破壊性、耐摩耗性、熱収縮性及び可撓性、並びにかかる特性の良好な組み合わせを有する。
本発明のブレンドは、５５〜７５℃の重合体融点を有するエチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとの第一重合体、８５〜１１０℃の重合体融点を有するエチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとの第二重合体、１１５〜１３０℃の融点を有する第三熱可塑性重合体であって、ＨＤＰＥ及びＬＤＰＥのようなエチレン単独重合体及び少なくとも１種のα−オレフィンとエチレンとの共重合体の群から選択されるのが好ましい第三熱可塑性重合体、及び随意成分としてそして好ましくは、８０〜１０５℃好ましくは９０〜１００℃の融点を有するエチレンとアクリル酸アルキル又はビニルエステルとの共重合体、例えばＥＢＡ（エチレンアクリル酸ブチル）又はＥＶＡのような第四重合体を有する。有益には、本発明は、エチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体のブレンドであって、耐破壊性及び他の望ましい特性を犠牲にすることなくヒートシール適性を向上させるための広くされたヒートシール範囲を有するものを含むヒートシール性層を特に形成するための特性の改良された組み合わせを有する重合体ブレンドを提供するものである。
本発明の方法は、エチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体を含む５５〜７５℃の融点を有する第一重合体、エチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体を含む８５〜１１０℃の融点を有する第二重合体、熱可塑性重合体を含む１１５〜１３０℃の融点を有する第三重合体、及び随意成分として、８０〜１０５℃の融点を有する第四重合体を含む溶融可塑化一次チューブを押し出し、該一次チューブを冷却し、冷却したチューブを約６５〜８８℃の延伸点温度に再加熱し、そのチューブを該一次チューブの円周の少なくとも２.5倍の円周に二軸延伸し、そして該二軸延伸チューブを冷却して二軸延伸熱収縮性フィルムを形成することによって二軸延伸熱収縮性フィルムを製造することを包含する。
有益には、本発明によれば、市場で入手できる従来技術のフィルムと比較してシール破損を受けにくいフィルム及びバックを製造し、そしてインパルスシール温度範囲を増大することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、破壊試験機の概略図である。
図２は、フィルムホルダーの図である。
図３は、偏向角を表わす概略図である。
図４は、膨張する管状フィルムの平面図である。
本発明の詳細な説明
用語「ヒートシール性層」は、それ自体にヒートシール可能である層、即ち、少なくとも１つのフィルム接触面上で隣接するフィルム接触面へ伝導するのに且つフィルムの一体性を損なわずにそれらの間に接合界面を形成するのに十分な熱を発生する従来の間接的加熱手段によって融着する能力を有する層を意味する。有益には、接合界面は、両端において即ちバック形態でシールした場合にチューブ内の食品の加工処理の間に周囲温度より上に又は下にさらされるときにガス又は液体の漏出を防止するのに十分なだけ熱安定性でなければならない。最後に、隣接する内層間の接合界面は、チューブ内にシールされた食品本体による延伸又は収縮から生じる張力に耐えるのに十分な物理的強度を有しなければならない。
本明細書で用語「酸化防止剤」を使用するときには、それは、照射時にその層の酸化即ち架橋を遅らせる添加剤を意味する。本発明のヒートシール性層では、１９９１年１０月８日発行の米国特許５０５５３２８（エバート氏他）によって更に教示されるように、架橋を抑制するために酸化防止剤を使用することができる。必要ならば、かかる米国特許を参照されたい。
本発明のフィルムでは、エチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとの種々の共重合体が使用される。用語「エチレンの共重合体」の使用は共重合体が主としてエチレンから構成されることを意味すること、及び共重合体を形成する際に共重合体の少なくとも５０重量％がエチレン単量体単位から誘導されることを理解されたい。好適なα−オレフィンとしては、プロペン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１及びこれらの組み合わせのようなＣ₃〜Ｃ₁₀ α−オレフィンが挙げられる。本発明は、二元重合体のみならず三元重合体例えばエチレン−ブテン−１−ヘキセン−１三元重合体のような多単量体の共重合体の使用も意図している。本発明で使用されるエチレンα−オレフィン共重合体は、種々の分子量、分子量分布

及びメルトインデックスを有することができる。典型的には、使用されるエチレンα−オレフィン共重合体は、２ｄｇ／分未満そして好ましくは１．０ｄｇ／分以下のメルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅ１９０℃）を有する。
本発明は、その具体例のすべてにおいて、少なくとも３つの異なる融点を有する少なくとも３種の異なる重合体を使用する。少なくとも３種の異なる重合体に関するこの要件は、３種の別々の樹脂を混合することによって、又は重合体樹脂製造の一部分として所要の重合体のうちの２種以上を形成する共重合体（以下で更に定義される）の使用によっても満足されることができる。用語「融点」は、ＡＳＴＭ Ｄ−３４１８に従って１０℃／分の加熱速度で示差走査熱量法（ＤＳＣ）によって測定したときに主融解相のピーク融解温度を意味する。本発明のブレンドの所要重合体のうちの少なくとも２種そして好ましくは３種の全部がエチレンα−オレフィン共重合体である。本発明の３種の所要重合体は、ブレンド中にそれぞれ少なくとも１０重量％の量で存在することが好ましい。ブレンド又はその一部分は重合体製造業者によってその場所で作ることができ、又は別個の樹脂成分が包装用フィルム若しくはボトルのような最終使用製品の製造業者によってブレンドされてもよい。
有用な物理的特性、特にヒートシール範囲は、広い温度範囲にわたって融解特性を提供するために少なくとも５〜１０℃離れた融点を有する少なくとも３種の重合体を選択すること（これは、広くされたヒートシール範囲及び向上した特性をもたらす）によって改善されるものと考えられる。第一及び第三重合体は、少なくとも４０℃離れたピーク融点を有する。
本発明のブレンド中の第一重合体は、５５〜７５℃の融点を有しそしてエチレンα−オレフィン共重合体を含む。好適な第一重合体の例としては、Ｃ₂／Ｃ₄及びＣ₂／Ｃ₆共重合体のようなエチレンと少なくとも１種のＣ₃〜Ｃ₁₀α−オレフィンとの共重合体、例えば、エチレンブテン−１共重合体及びエチレンヘキセン−１共重合体が挙げられる。例示的である好適な第一重合体は、０．９００ｇ／ｃｍ³以下の密度、約１．５ｄｇ／分以下のメルトインデックス、及び３未満好ましくは約２の

を有することができる。好ましい市場で入手できる第一共重合体としては、商品名「ＴＡＦＭＥＲ Ａ−０５８５Ｘ」及び「ＥＸＡＣＴ ９０３６」の下に販売されるものが挙げられる。「ＴＡＦＭＥＲ」は、東京都所在の三井石油化学工業の商品名である。「ＥＸＡＣＴ」は、メタロセン単一部位触媒を使用して製造されたエチレンα−オレフィン重合体に対する米国テキサス州ヒューストン所在のエクソン・ケミカル・カンパニーの商品名である。これらの樹脂は、典型的には、低い結晶度レベルを有する。１０〜１５％が典型的である。
本発明に対しては、ヒートシール性層の重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８によって２．１６Ｋｇの全加重下に１９０℃（条件Ｅ）で測定して約０．２〜２（より好ましくは０．２〜０．７）ｄｇ／分のメルトインデックス（ＭＩ）を有するエチレンの共重合体を含むのが好ましい。
ブレンド中において使用しようとする第一重合体の好適な量に関して言えば、第一重合体は、所要の第一、第二及び第三重合体成分の総重量そして好ましくは重合体ブレンドの全重合体含量の少なくとも１０重量％そして好ましくは約２０〜３５重量％を占めることができる。これよりも少ない量の使用は、熱収縮性が望まれるような具体例において収縮性を低下させ、そしてこれよりも多い量の使用は配向をより困難にしそして抽出可能な部分を食品接触包装のようなある種の用途に対して望ましくない量に増加させる可能性がある。好ましい四成分ブレンドを使用するときには、第一重合体は、ブレンドを含む層の重量を元にして約２０〜３５％の量で存在するのが好ましい。
本発明のブレンド中の第二重合体は、８５〜１１０℃の融点を有しそしてエチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体を含む。好適な第二共重合体の例としては、Ｃ₂／Ｃ₄、Ｃ₂／Ｃ₆、Ｃ₂／Ｃ₈及びＣ₂／Ｃ₄／Ｃ₆共重合体のようなエチレンと少なくとも１種のＣ₃〜Ｃ₁₀ α−オレフィンとの共重合体、例えば、エチレンブテン−１共重合体、エチレンヘキセン−１共重合体、エチレンオクテン−１共重合体及びエチレンブテン−１ヘキセン−１共重合体が挙げられる。後者の共重合体が好適な三元重合体の例である。例示的である好適な第二重合体は、少なくとも０．９００ｇ／ｃｍ³以上そして好ましくは０．９００〜０．９１５ｇ／ｃｍ³の密度、２ｄｇ／分以下そして好ましくは約１．０〜１．２ｄｇ／分のメルトインデックス、及び好ましくは３．５未満の

を有することができる。本発明の１つの具体例では、好ましい第二重合体は約２の

を有する。好ましい第二共重合体としては、商品名「ＡＦＦＩＮＩＴＹ ＰＬ １８４０」、「ＡＦＦＩＮＩＴＹ ＰＬ １８８０」及び「ＥＸＡＣＴ ３０３２」の下に販売されるものが挙げられる。「ＡＦＦＩＮＩＴＹ」は、拘束された形状の触媒を使用して製造されたエチレン重合体に対する米国ミシガン州ミッドランド所在のダウ・ケミカル・カンパニーの商品名である。「ＥＸＡＣＴ」は、メタロセン触媒を使用して製造された重合体に対する米国テキサス州ヒューストン所在のエクソン・ケミカル・カンパニーの商品名である。
本発明に対しては、ヒートシール性層の第二重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ −１２３８によって２．１６Ｋｇの全加重下に１９０℃（条件Ｅ）で測定して約０．５〜２．５（より好ましくは０．７〜１．５）ｄｇ／分のメルトインデックス（ＭＩ）を有するエチレンの共重合体を含むのが好ましい。
ブレンド中において使用しようとする第二重合体の好適な量に関して言えば、第二重合体は、所要の第一、第二及び第三重合体成分の総重量そして好ましくは重合体ブレンドの全重合体含量の少なくとも１０重量％そして好ましくは約３０〜７０重量％を占めることができる。これよりも少ない量の使用は、耐破壊性が望まれるような具体例において耐破壊性を低下させる。好ましい四成分ブレンドを使用するときには、第二重合体は、四成分重合体ブレンドを含む層の総重量を基にして約２５〜６０％そして好ましくは３０％以上の量で存在するのが好ましい。
本発明のブレンド中の第三重合体は１１５〜１３０℃の融点を有し、そして熱可塑性重合体、好ましくはエチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体を含む。好適な第三共重合体の例としては、Ｃ₂／Ｃ₄、Ｃ₂／Ｃ₆、Ｃ₂／Ｃ₈及びＣ₂／Ｃ₄／Ｃ₆共重合体のようなエチレンと少なくとも１種のＣ₃〜Ｃ₁₀ α−オレフィンとの共重合体、例えば、エチレンブテン−１共重合体、エチレンヘキセン−１共重合体、エチレンオクテン−１共重合体及びエチレンブテン−１ヘキセン−１共重合体、ＶＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ及びプロピレン共重合体（即ち、少なくとも５０重量％のプロピレン単位を有する共重合体）が挙げられる。例示的である好適な第三重合体は、少なくとも約０．９００ｇ／ｃｍ³以上、好ましくは０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ³そしてより好ましくは０．９００〜０．９１５ｇ／ｃｍ³の密度、２ｄｇ／分以下そして好ましくは約１．０ｄｇ／分以下のメルトインデックス、及び約２〜１２又はそれ以上そして好ましくは３．５以上の

を有することができる。好ましい第三共重合体としては、商品名「ＡＴＴＡＮＥ ＸＵ ６１５０９．３２」が挙げられる。「ＡＴＴＡＮＥ」は、エチレンＵＬＤＰＥ（ＵＬＤＰＥ）重合体に対する米国ミシガン州ミッドランド所在のダウ・ケミカル・カンパニーの商品名である。
本発明に対しては、ヒートシール性層の第三重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８によって２．１６Ｋｇの全加重下に１９０℃（条件Ｅ）で測定して０．２〜２（より好ましくは０．２〜０．７）ｄｇ／分のメルトインデックス（ＭＩ）を有するエチレンの重合体を含むのが好ましい。
ブレンド中において使用しようとする第三重合体の好適な量に関して言えば、第三重合体は、所要の第一、第二及び第三重合体成分の総重量そして好ましくは重合体ブレンドの全重合体含量の少なくとも１０重量％そして好ましくは約１０〜４０重量％を占めることができる。これよりも少ない量の使用は、ヒートシール適性が望まれるような具体例においてヒートシール特性を低下させ、そしてこれよりも多い量の使用は耐破壊性を低下させそして収縮性をある種の用途に対して望ましくない程に低下させる可能性がある。好ましい四成分ブレンドを使用するときには、第三重合体は、典型的には、ブレンドを含む層の重量を基にして約１０〜３０％の量で存在する。
本発明のブレンド中の随意成分である好ましい第四重合体は、８０〜１０５℃そして好ましくは９０〜１００℃の融点を有する。本発明の単層及び多層フィルムのヒートシール性層中に使用することができる好適な第四重合体としては、接着性及び／又はヒートシール特性を有するエチレンと不飽和エステルとの共重合体が挙げられる。かかる共重合体は、主として（＞５０重量％）エチレンからなる。好適な共重合体として、エチレン−酢酸ビニル、エチレン−プロピオン酸ビニル、エチレン−メタクリル酸メチル、エチレン−アクリル酸エチル及びエチレン−アクリル酸ｎ−ブチルのようなエチレンビニルエステル及びエチレンアクリル酸アルキルが挙げられる。好ましい共重合体は、エチレン−酢酸ビニル、エチレン−ギ酸ビニル、エチレン−プロピオン酸ビニル及びエチレン−酪酸ビニルのようなエチレン−ビニルエステルである。特に好ましいものは、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）である。広範囲の酢酸ビニル含量及びメルトフローインデックスを有する多くの異なるＥＶＡ樹脂が市場で入手可能である。
本発明において使用される好ましい第四樹脂成分中の好適なビニルエステル又はアクリル酸アルキル含量としては、第四重合体の総重量を基にしてビニルエステル又はアクリル酸アルキル４〜２８（好ましくは４〜１８）重量％が挙げられる。
本発明に対しては、ヒートシール性層の第四重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８によって２．１６Ｋｇの全加重下に１９０℃（条件Ｅ）で測定して約０．１〜２（より好ましくは０．１〜０．５）ｄｇ／分のメルトインデックス（ＭＩ）を有するエチレンとビニルエステルとの共重合体を含むのが好ましい。また、第四樹脂が存在するときには、それは、４種の重合体成分の総重量そして好ましくは重合体ブレンドの総重合体含量の約１０〜３０重量％を占めるのが好ましい。
最も好ましいＥＶＡ共重合体は、米国テキサス州ヒューストン所在のエクソン・ケミカル・カンパニーによって商品名「ＥＳＣＯＲＥＮＥ ＬＤ ７０１．０６」の下に販売されそして次の報告された特性、即ち、０．９３ｇ／ｃｍ³の密度、１０．５重量％の酢酸ビニル含量、約０．１９ｄｇ／分のメルトインデックス及び約９７℃の融点を有するものである。
第一、第二、第三及び第四重合体として使用される各樹脂についての上記の報告されたメルトインデックスは、製造業者から受け入れたままのペレット化樹脂の初期メルトインデックス値であることを理解されたい。かかる“受け入れたままの”ペレットは、特に記していなければその用語メルトインデックスを本明細書で使用したときを意図している。架橋特に照射線架橋は、初期に存在するよりも長い分子鎖の形成によって平均分子量を増大させることが知られている。それ故に、架橋は、重合体のメルトインデックスをその初期値からそれより低い値に低下させる。というのは、メルトインデックスは、粘度の尺度であるのみならず、分子量の間接的尺度でもあるからである。また、溶融混合物質は、ブレンドの元の共重合体成分のメルトインデックスと混同されるべきでないそれ自身のメルトインデックスも有する。産業界の習慣では、用語「メルトインデックス」は、特に記していなければ、重合体製造業者から受け取ったときの樹脂（通常、ペレット化又は粉末化）に関係する。また、共重合体を使用するときには、その共重合体樹脂は、本発明が要件とする異なる融点を満足させる２つ又はそれ以上の融点を有することができる。
有益には、本発明では、優秀な耐破壊性を提供しながらシールの形成及び強度を向上すると考えられる広範囲の溶融挙動及び特性を有する重合体ブレンド材料がヒートシール性層において使用されることができる。また、有益には、かかる重合体材料は、熱可塑性樹脂フィルム特に９０℃で熱収縮性を有する二軸延伸フィルムの製造及び使用に対して重要な工業上の利点を持つ望ましい特性の広い組み合わせを提供することができる。また、有益には、かかるフィルムは、優秀な耐破壊性、高い収縮率、高い引張強度、良好なモジュラス、低い曇り、高い光沢、優秀な光学的特性、そして重要なこととして広いシール範囲及び良好なシール強度を有することができる。また、有益には、これらの望ましい特性の組み合わせは本発明の種々の具体例において存在する。本ブレンドは、配向（特に、チューブラダブルバブルタイプ二軸配向法）に耐えるのに十分なフィルム強度を有する。また、本ブレンドはヒートシール操作間に“バーンスルー”に耐えることができ、そして以下に記載するように強力な融着を提供する。本発明のかかる重合体ブレンドは、ヒートシール操作間に隣接層間の拡散及び絡み合いに好適な鎖長を有ししかも強力な一体的融着を形成するのに十分な重合体材料を提供する。
極めて狭い分子量分布を有する材料のブレンドと同様に、広い分子量分布を持つ材料又は分子量分布が多モードである材料の使用も本発明で意図されることが当業者によって理解されよう。
本発明の利益は、現在開示されるブレンドの使用が広いヒートシール範囲を促進し且つ照射フィルムの二軸配向性を向上させることである。
架橋を引き起こすのに十分な照射に暴露すると、ヒートシール可能な層は、一般的に、それらのヒートシール能を低下する傾向がある。しかしながら、重合体内で架橋を抑制するために管状製品のヒートシール可能な内層に酸化防止剤を添加し、これによって過剰の照射がヒートシール特性に及ぼす悪影響を減少することができる。更に、酸化防止剤の添加は、多層フィルムの他の層が照射の有益な効果を保持することができるようにするのに十分なだけ照射量を多くするのを可能にする。有益には、本発明のフィルムは、化学剤の使用によって、又は好ましくは１〜１０Ｍｒａｄそしてより好ましくは２〜６Ｍｒａｄのレベルにおいての照射によって架橋されることができる。
本発明のヒートシール性層は、少なくとも３種の異なる重合体であって、そのうちの少なくとも２種がエチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体であるものと、随意成分としてそして好ましくはエチレンと少なくとも１種の不飽和エステルとの共重合体であるのが好ましい第四重合体とのブレンドを含む。これらの重合体のうちの２種又はそれ以上は、共重合体の形態で提供されることができる。
斯界において一般に認められているように、樹脂の特性は、追加的な樹脂又は添加剤例えば着色剤、加工助剤、粘着防止剤、スリップ剤等を混合することによって更に変性されることができ、そして上記の如き特定の重合体ブレンドは極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、アイオノマー、ポリアミド、ポリプロピレン、エチレンアクリレート又はエステル、各種オレフィン系重合体又は共重合体、接着性樹脂のような樹脂と更に混合することができ、又はかかる樹脂若しくはそれらの混合物の１つ以上の追加的な層を持つ多層フィルムに成形されることができる。
樹脂及び他のものは、市場で入手できるタンブラー、ミキサー又はブレンダーを使用して周知の方法によって混合されることができる。また、所望ならば、加工助剤、スリップ剤、粘着防止剤、顔料及びそれらの混合物のような周知の添加剤がフィルムの任意の又は全部の層中に配合されることができる。
有益には、本発明の１つの具体例では、エチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体を含む５５〜７５℃の融点を有する第一重合体、エチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体を含む８５〜１１０℃の融点を有する第二重合体、及び熱可塑性重合体を含む１１５〜１３０℃の融点を有する第三重合体のブレンドを含む重合体フィルム層が提供され、そしてこのブレンドは、他の点では、ｉ）ＥＶＡを含まず、ii）ブレンド層の総重量を基にして１５重量％未満のＥＶＡを有し、iii）２５重量％以上のＥＶＡを有し、又はiv）１５〜２５重量％のＥＶＡを有することができる。
本発明のフィルムを製造するための好ましい方法では、樹脂及びどの添加剤も押出機（一般には層当たり１つの押出機）に導入され、そこで樹脂は加熱によって溶融可塑化され次いで押出（又は共押出）ダイに送られてチューブに成形される。押出機及びダイ温度は、一般には、加工処理しようとする特定の樹脂又は樹脂含有混合物に左右され、そして市販樹脂に対して好適な温度範囲は一般には当業者に知られており、又は樹脂製造業者によって入手可能にされた技術報告誌に提供されている。加工処理温度は、選択される他のプロセスパラメーターに依存して変動することができる。例えば、本発明に従えば、本発明の重合体ブレンドの押出又は共押出では、バレル及びダイ温度は約１４５℃〜１８５℃の範囲内であってよい。しかしながら、重合体樹脂選択の変動、例えば多層フィルム中のブレンド又は個々の層における他の樹脂の使用、使用する製造法、並びに使用する装置の種類及び他のプロセスパラメーターのような因子に依存する可能性がある変動が予測される。プロセスパラメーターを含めて実際のプロセスパラメーターは、本発明の開示にかんがみて余計な実験を行わなくても当業者によって設定されるものと考えられる。
本発明のブレンドは、種々の有用な製品に、例えばスロットダイを使用してキャストフィルムにすることができ、又はダイメルトからチューブラフィルムが直接製造されるような通常の吹込フィルムにすることができ、又は成形され、熱成形され若しくは吹込成形されたシート、硬質の中実、中空若しくは発泡体を製造することもできる。好ましい具体例では、１９６９年７月１５日発行のパールケ氏の米国特許３４５６０４４に記載されるタイプのトラップトバブル又はダブルバブル法による押出が使用される。配向又は熱収縮性フィルムを製造する好ましい方法では、本発明のプラスチックブレンドを含む一次チューブが押し出され、そしてダイを出た後に空気の導入によって膨張され、冷却され、折り畳まれ、次いで好ましくは再膨張によって配向されて二次バブルを形成し、そしてフィルムの配向（延伸）温度範囲に再加熱される。好ましい延伸点温度は、本発明の処方物で耐破壊性を著しく向上させる能力を有する冷却器延伸点温度を使用する場合に１５０〜１９０°Ｆ（６５〜８８℃）の範囲内であってよい。機械方向（ＭＤ）配向は、フィルムチューブを引っ張る又は延伸することによって、例えば異なる速度で走行する一対のローラーを使用することによって得られ、そして横方向（ＴＤ）配向はラジアルバブル膨張によって得られる。配向されたフィルムは急速な冷却によって硬化される。好適な機械方向及び横方向延伸比は約３：１〜約５：１であり、そして約４：１の比率が好ましい。
本発明のフィルムは、好ましくは１０ミル又はそれ以下の単層又は多層フィルムであってよい。多層フィルムは、次の好ましい層厚さを有する。ヒートシール可能な内部熱可塑性樹脂第一層の厚さは、典型的には約０．５〜約２．０ミルである。それよりも薄い層は、特に５つ以上の層の構造において上記の機能を果たすことができる。それより厚い層はフィルムの加工性を評価するほど向上することができず、そして全フィルム性能を低下させる場合がある。従って、それらは非経済的になる場合がある。
ガスバリヤフィルム（一般には酸素透過に対するバリヤを提供する）では、バリヤ層の厚さは好ましくは約０．１〜約０．５ミルの間である。それよりも薄いバリヤ層は意図する機能を果たすことができず、そしてそれよりも厚い層は性能を評価するほど向上させない。本明細書で用語「バリヤ層」を使用するときには、それは、特に記していなければ“酸素ガスバリヤ層”を意味するものと理解されたい。
本発明のバリヤ層具体例では、包囲する多層フィルムの外部熱可塑性プラスチック層は内層とは反対側のコア層の上にあり、そして環境と直接接触している。本発明の好ましい三層具体例では、この外層はコア層に直接接着されている。それはユーザー／消費者によって見られるので、それは、フィルムの光学的特性を向上させなければならない。また、それは尖った物体との接触に耐え且つ耐摩耗性を提供しなければならず、従ってそれはしばしば酷使層と称される。
好ましくは、外部層は、エチレン酢酸ビニル共重合体とＶＬＤＰＥの如きエチレンα−オレフィン共重合体とのブレンドであって、そのエチレンα−オレフィン共重合体を少なくとも主成分、より好ましくは少なくとも５０重量％そして最も好ましくは少なくとも７０重量％としたブレンドから形成される。また、ＥＶＡを外部層に使用するときには、それは、良好な収縮性を提供するためには約３％〜約１８％の酢酸ビニル含量を有するのが好ましい。また、外部層には、エチレンα−オレフィン共重合体のブレンドも有益下に使用される。
別法として、外部層は、他の熱可塑性樹脂物質、例えば、ポリアミド、スチレン系共重合体例えばスチレン−ブタジエン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−ピロピレン共重合体、アイオノマー又はα−オレフィン重合体、そして特に線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ及びＵＬＤＰＥ）、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、エチレンビニルエステル共重合体、エチレンアクリル酸アルキル共重合体又はこれらの物質の２種以上の各ブレンドの如きポリエチレン群の物質より形成されることができる。
熱可塑性プラスチック外部層の厚さは、約０．５〜１．０ミルの間であるのが好ましい。それより薄い層は、耐酷使性機能を果たすのに効果が低くなる場合がある。
特に記していなければ、本発明、フィルム及びシールを説明するのに次の物理的特性が使用される。これらの特性は、以下に記載する試験手順又は次の方法と同様の試験のどちらかによって測定される。
平均厚さ：ＡＳＴＭ Ｄ−２１０３
引張強度：ＡＳＴＭ Ｄ−８８２、方法Ａ
１％割線モジュラス：ＡＳＴＭ Ｄ−８８２、方法Ａ
伸び％：ＡＳＴＭ Ｄ−８８２、方法Ａ
分子量分布：ゲル透過クロマトグラフィー
光沢：ＡＳＴＭ Ｄ−２４５７、４５°角
曇り：ＡＳＴＭ Ｄ−１００３−５２
メルトインデックス：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅ（１９０℃）
融点：ＡＳＴＭ Ｄ−３４１８、ＤＳＣによって１０℃／分の加熱速度で測定されたピーク融点
ビカー軟化点：ＡＳＴＭ Ｄ−１５２５−８２
必要ならば、ここに記載するすべてのＡＳＴＭ試験法を参照されたい。
動的耐破壊性
フィルムを骨による破壊に対するそれらの抵抗性ついて比較するのに動的耐破壊性操作が使用される。これは、尖った骨の端部をまねるように作られた尖ったピラミッド形金属先端で試験試料を破壊させるのに要するエネルギーを測定するものである。米国ニューヨーク州ロング・アイランド市アミチビル所在のテスチング・マシーンズ・インコーポレーテッドから入手できる「Dynamics Ball Burst Tester,Model No.13-8」が使用され、そしてこの試験操作で使用するための試験機のプローブアームに変形チップが取り付けられる。この変形チップは、直円錐の形状を有しそして円錐軸と頂点の円錐表面の部材との間の角度が約６５°であるような３／８インチ（０．９５ｃｍ）直径円錐チップから構成される。円錐面で３つの等間隔で配置された隣接する平面が平滑仕上げまで機械加工されてピラミッド形先端を形成する。約４インチ（１０ｃｍ）平方の少なくとも６個の試験片が準備され、試料が試料ホルダーに置かれ、そして振子が放たれる。破壊エネルギーの読みが記録される。試験は、少なくとも６つの試料を評価するまで反復される。結果はフィルム厚１ミル当たりのｃｍ−ｋｇ単位で計算され、そして平均化される。
収縮値
収縮値は、水中に浸漬した１０ｃｍ正方形試料の未拘束収縮を９０℃（又は、これと異なる場合には表示の温度）で１０秒間測定することによって得られた値と定義される。試験しようとするフィルムの所定試料から４個の試験片を切り取る。試験片を機械方向において１０ｃｍ長さそして横方向にいて１０ｃｍ長さの正方形に切断する。各試験片を９０℃（又は、これと異なる場合には表示の温度）の水浴中に１０秒間完全に浸漬する。次いで、浴から試験片を取り出し、そして収縮した試験片の端部と端部との間の距離をＭＤ及びＴＤ方向の両方について測定する。収縮した試験片及び元の１０ｃｍ側についての測定距離の差に１０を掛けて試験片の各方向における収縮率％を得る。所定のフィルム試料のＭＤ収縮値を得るために４つの試験片の収縮率を平均化し、そしてＴＤ収縮値を得るために４つの試験片の収縮率を平均化する。本明細書で用語「９０℃における熱収縮性フィルム」を使用するときには、それは、少なくとも１つの方向において少なくとも１０％の未拘束収縮値を有するフィルムを意味する。
インパルスシール範囲
インパルスシール範囲試験は、プラスチックフィルムをインパルスシールするための受け入れ可能な電圧範囲を測定するものである。米国マサチューセッツ州ヒアンニス所在のパッケージング・インダストリーズ・インコーポレーテッドによって製造販売される「Sentinel Model 12-12 AS」実験室的シーラーが使用された。このインパルスシーラーには、商品名「Multivac AG100」包装機械用の交換シールリボンが備えられている。このリボンは、米国ミズーリ州カンサス・シティ所在のコッチ・サプライズ社から入手可能である。この試験では、チューブラフィルムから２つの４インチ幅（ＴＤ方向）試料が切り取られる。インパルスシーラーには、冷剤流れ、インパルス電圧及び時間、並びにシールバー圧に対するの制御装置が備えられている。インパルス電圧を除いたこれらの制御装置は、次の条件、
０．５ 秒インパルス時間（上方リボンのみ）
２．２ 秒冷却時間
５０ ｐｓｉ（３４５ｋＰａ）ジョー圧
０．３ ガロン／分（１リットル／分）の冷却（約７５°Ｆ（２２℃））水流れ
に設定される。
試料のうちの１つは、最低シール電圧を測定する際に使用するために半分に折り重ねられる。この折重ねは、通常のバックシール操作の間に偶然に起こりうる折重なりをシミュレートする。フィルムの４つのシート又は部分（以後、“シート部分”と称する）を有する折り重ねた試料をシーラーに配置し、そして試行錯誤によって底部の２つのシート部分を互いにシールするための最低電圧を測定した。
次いで、２つのシート部分を有する試料について最低電圧を測定する。これは、試料をシーラーに置き次いでシールバーを活動させることによって行われる。フィルム試料を手で約０．５ポンドの力で引っ張り、そしてシールのバーンスルー又は有意の変形を引き起こさない電圧が測定される。
ラム破壊試験
ラム破壊試験は、半球形ハンマーによって打ったときの軟質フィルムの最大破壊荷重又は力及び最大破壊応力を測定するのに使用される。この試験は、薄プラスチックフィルムの耐破壊性の定量的測定値を提供する。この試験の値は、ハンマーの寸法形状、荷重の速度及び寸法形状、並びに有効エネルギーの相違による動的破壊試験によって発生するものとは異なる。動的破壊試験では、ラム破壊試験で使用される半球形ハンマーとは反対に、尖った切断骨の端部をシミュレートするピラミッド形ハンマーが使用される。動的破壊試験では破壊間に振子アークが通り過ぎ、そして有効エネルギーはフィルムを破壊するのに必ずしも十分ではない。
図１を説明すると、底部１１及び棚１２が固定柱１３によって離隔され、かくして試料配置部１４が形成されたラム破壊試験機１０の概略図が示されている。
ラム破壊試験を実施するに当たって、約５インチ（１２．７ｃｍ）直径のフィルム試料を得、その厚さを測定しそして記録する。次いで、この試料を円形リングジグ１５の約３インチ（７．６ｃｍ）直径円形開口を横切ってぴんと張ってしかし延伸させずに配置し、そしてその場所でクランプする。これは、圧縮Ｏ−リング及び対向する金属リングを有する平らな円形リングジグの間にフィルム試料をぴんと張ってしかし延伸させずに保持してフィルムを円形に固定することによって行われる。このジグ１５は、フィルムの平面がフィルムの上方に位置されたハンマー１６の通路に対して垂直に保持されるように位置づけされる。ハンマー１６は、地球の重力の方向において且つその影響下に下方に運動する。ハンマー１６は、９５ミル（０．２４ｃｍ）直径の５ｃｍ長さ中空鋼軸１８に溶接された３．９５ｍｍ直径鋼球１７である。この軸は、アルミニウムクロスヘッド２０に固定された５０ポンド全規模「Dytran」（商品名）圧電ロードセル１９（米国のダイトラン・インストルメンツ・インコーポレーテッドから入手可能）に取り付けられる。このクロスヘッド集合体は、底部にある棚１２及び頂部にある上部プレート２２への付設によって一定の間隔を置いて配置される平行位置に保持された２つの硬化鋼案内軸２１に沿って重力の影響下に縦方向に運動する３．００ｋｇ質量を形成する。後方柱２３は、試験器１０に対して安定性を提供する。案内軸２１に沿って衝撃吸収パッド２４に向かって下方に正確で反復可能な低摩擦運動を提供するように、４個の線状軸受がクロスヘッドに圧入される。ハンマー１６は開放ノブ２５によって付勢されることができ、そしてロードセル情報がライン２６を介して「Low Impedance Voltage Mode」（LIVM）動力供給源（図示せず）に送られる。この動力供給源は、モニター２８を有するコンピューター２７のデータ取得システムに連結されている。棚１２は、ハンマー１６がジグ１５に収容されるフィルム試料と接触するのを可能にする円形開口２９を有する。
ここで図２を説明すると、フィルムは、特殊フィルムホルダージグ１５を使用してそれらを３”直径穴の上で周辺でクランプすることによって試験される。フィルムホルダー１５は、円形開口３１を有するアルミニウム管３０である。管３０は、一端においてゴムＯ−リング３３を受け入れるために円形機械加工溝３２を有する。フィルム（図示せず）はＯ−リング３３を横切って配置され、そして開口３５を有する整合上方円筒状部分３４が次いでフィルムに対してクランプ（図示せず）によって固定され、しかしてそれは延伸せずにその場所にしっかりと保持される。次いで、クランプされたフィルムは、落下塔の底部において破壊先端の真下に中心を置かれる（図１参照）。これは、フィルム表面の平面を半球形ハンマー先端１７よりも２８．４ｃｍ下方に置く。クロスヘッド２０が開放され、そしてそれは、落下高さに運動学的に関連する速度ｖ₀でクランプされたフィルムに向かって重力によって推進される。
ここで図３を説明すると、ハンマー軸１８がフィルムと接触しているハンマー先端１７を押すと、フィルムは平面Ａ−Ａから変形しそしてフィルムの厚さを横切って均一な多方向引張応力によって衝撃力に抵抗する。フィルムの撓み角シータ（θ）は、クランプした位置（平面Ａ−Ａ）にあるフィルムと衝撃間に記録されたピーク破壊荷重における延伸フィルム（Ｂ位置として示される）との間の角度によって定められるものである。この角度は、常に９０°よりも小さい。これは、コンピューターにあるデータ取得システムによって自動的に測定されて記録される（図１参照）。ロードセルの出力は、衝撃前にそしてハンマーがフィルム試料を衝撃し、侵入し、破壊するにつれてほぼ１msecで始まって３００ｋＨｚの頻度で記録される。膜応力がフィルムの平面にあり（曲げ応力ではない）そして測定された荷重がハンマーの寸法形状に左右されると仮定すれば、最大応力σは次の等式：σmax＝Ｐmax／（２πｒｔ sin θ）（式中、Ｐ＝最大力又は荷重、ｒ＝半円形ハンマーがフィルムの平面上に置かれるときにその円形横断面によって定められる円の半径、ｔ＝未変形フィルム厚、そしてsin θは試料ホルダーの平面と破壊時の完全変形フィルム試料との間の角度の正弦である）によって決定されることができる。全エネルギー“Ｅ”は、次の等式に従って荷重置換曲線を積分することによって計算されることができる。

ここで、Ｅは全エネルギーであり、Ｖ₀はフィルム試料との衝撃時におけるハンマー速度であり、Ｐは最大力であり、ｔは衝撃までの時間であり、ｇは重力促進であり、そしてｍはハンマーを含めたクロスヘッドの質量である。試験は全部で４個の試料について反復され、そして平均値が報告される。
次のものは、本発明を例示するために提供される実施例及び比較例である。
以下の実施例のすべてにおいて、特に記していなければ、フィルム組成物は、一般的には、共押出タイプのダブルバブル法を記載する米国特許３４５６０４４に記載の装置及び方法を使用してそして更に上記の詳細な説明に従って製造された。以下の実施例では、すべての層は一次チューブとして押し出され（多層実施例では共押し出され）、そしてこれはダイを出るときに例えば水道水を吹き付けることによって冷却された。次いで、この一次チューブを輻射加熱器（本発明では、伝導加熱又は対流加熱のような別の加熱手段を使用することもできるけれども）によって再加熱し、そして移動する一次チューブの周囲に同心的に配置され加熱された多孔質チューブを通る横断流によってそれ自身加熱されたエアクッションによって達成される二軸配向のために延伸温度（配向温度とも称される）に更に加熱される。冷却は、同心エアリングによって行われた。すべての百分率は特に記していなければ重量比である。
例１
例１では、本発明の二軸延伸熱収縮性単層フィルムを作り、そしてその物理的特性を試験した。
全体的にペレット形態にある熱可塑性樹脂類を一緒に混合して、東京都所在の三井石油化学工業から商品名「Ｔａｆｍｅｒ Ａ０５８５Ｘ」の下に入手できる主としてエチレンとブテン-1との共重合体を含みそして約０．８８５ｇ／ｃｍ³の報告密度、０．５ｄｇ／分のメルトインデックス及び６８℃の融点を有する第一重合体２４．０重量％、米国ミシガン州ミッドランド所在のダウ・ケミカル・カンパニーによって商品名「Ａｆｆｉｎｉｔｙ ＰＬ １８４０」（これは、報告によれば、約１．０ｄｇ／分のメルトインデックス、約０．９０８ｇ／ｃｍ³の密度及び約１０３〜１０６℃の融点を有するエチレンとオクテン−１（９．５％）との共重合体である）の下に製造販売されるエチレン−α−オレフィン共重合体を含む第二重合体３１．５重量％、米国ミシガン州ミッドランド所在のダウ・ケミカル・カンパニーによって商品名「Ａｔｔａｎｅ ＸＵ ６１５０９．３２」（これは、報告によれば、約０．５ｄｇ／分のメルトインデックス、約０．９１２ｇ／ｃｍ³の密度、９５℃のビカー軟化点及び約１２２℃の融点を有するエチレンとオクテン−１との共重合体である）の下に製造販売される極低密度ポリエチレンのエチレン−α−オレフィン共重合体を含む第三重合体１９．２重量％、及び米国テキサス州ヒューストン所在のエクソン・ケミカル・カンパニーから商品名「Ｅｓｃｏｒｅｎｅ ＬＤ ７０１．０６」の下に入手できそして次の報告される特性、即ち、１０．５％の酢酸ビニル含量、０．９３ｇ／ｃｍ³の密度、０．１９ｄｇ／分のメルトインデックス及び約９７℃の融点を有するエチレンと酢酸ビニルとの共重合体（ＥＶＡ）を含む第四重合体１９．３重量％、並びに米国ニューヨーク州タリータウン所在のアンパセット・コーポレーションによって商品名「Ａｍｐａｃｅｔ ５００３０１」の下に製造販売されるスリップ加工助剤４．０重量％、及び米国ニューヨーク州タリータウン所在のアンパセット・コーポレーションによって商品名「Ａｍｐａｃｅｔ １００５１０」の下に製造販売されるスリップ加工助剤２．０重量％からなる本発明のブレンドを調製した。
ブレンドした樹脂を押出機において溶融可塑化し、そして単層熱可塑性プラスチックチューブを押し出した。押出機バレル及び押出ダイ温度プロファイルは、約３３５°Ｆ（１６８℃）〜約３６０°Ｆ（１８２℃）に設定された。押し出した一次プラスチックチューブを次いでダブルバブル法に従って冷却し、再加熱し、二軸延伸し、冷却し、そして得られた二軸延伸フィルムをリールに巻き上げた。機械方向（ＭＤ）延伸又は配向比は約４．２：１であり、そして横方向（ＴＤ）バブル又は配向比は約４．２：１であった。延伸点又は配向温度は、各層が配向されるための融点よりも低くそしてその層のビカー軟化点よりも高い。例１のフィルムの延伸点温度は、約１６０〜１７５°Ｆ（７０〜７９℃）であったと考えられる。延伸点温度、バブル冷却速度及び配向比は、一般には、より低い処理量又はより高い配向温度の使用と比較してより高い耐破壊性を有するフィルムを提供すると考えられるより高い処理量又はより低い延伸点温度を使用してバブル安定性を最大限にするように調整される。
平均厚さを測定すると、約２．２５ミル（５７ミクロン）であった。曇り及び４５°光沢を測定したが、これらは３．４％及び８６ハンターユニット（ＨＵ）として報告される。新鮮なフィルムの熱収縮性を測定すると、９０℃において機械方向（ＭＤ）において４６％そして横方向（ＴＤ）において５４％であった。
二軸配向フィルムを製造する当業者にはかかる製造の異なる種々の方法が知られており、そして本発明のフィルムには、それらの製造に使用される方法に関係なく二軸配向又は二軸延伸フィルム、並びにスロット流延及び熱吹込フィルムを含めた一軸配向及び未配向フィルムが包含される。
また、上記のフィルム試料は、１９８８年４月１２日発行のラスチッグ氏他の米国特許４７３７３９１に一般的に記載される態様で、例えば二軸延伸後に２〜６メガラド（Ｍｒａｄ）のレベルで照射することによって有益下に架橋される（この照射法は、以後、後照射と称される）。必要ならば、かかる米国特許を参照されたい。
例２〜３
例２では、本発明の二軸延伸熱収縮性共押出多層フィルムを作り、そしてその物理的特性を試験した。例３は、ヒートシール性層が本発明のブレンドを含まないことを除いて、同様の構造を有する市場で受け入れ可能な多層フィルムの比較例（本発明ではない）である。
例２〜３は三層フィルムである。各層を得るのに１つの押出機が使用された。各押出機は管状共押出ダイに連結され、それから熱可塑化した樹脂を共押し出し、かくして第一内部層、第二コア層及び第三外部層を有する一次チューブを形成した。第一及び第三層は、第二コア層の両側に直接結合された。第一／第二／第三層比は、約６２：１０：２８であった。
例２〜３では、各層を得るのに、樹脂混合物をホッパーから付設した単軸押出機に供給し、そこで混合物を熱可塑化しそして三層共押出ダイを通して押し出して一次チューブにした。第二（コア）層の押出機バレル温度は約２５５℃〜２８５°Ｆ（１２４〜１４１℃）であり、第一（内部）層では約３００〜３３０°Ｆ（１４９〜１６６℃）であり、そして第三（外部）層では約３００〜３４０°Ｆ（１４９〜１７１℃）であった。押出ダイは、３１/2インチ直径の管状出口開口及び０．０４０インチのギャップ（８．８９ｃｍ×０．１０２ｃｍ）を有していた。共押出ダイ温度プロファイルは、約３２０°Ｆ〜３３５°Ｆ（１６０〜１６８℃）に設定された。押し出した多層一次チューブに冷たい水道水（約７〜１４℃）を吹き付けることによって冷却した。
冷却した一次チューブを一対のニップローラーに通すことによって扁平にした。例１〜３では、約３7/8〜３15/16インチ（９．８〜１０ｃｍ）扁平幅の扁平チューブを製造した。冷却した扁平一次チューブを再加熱し、二軸延伸しそして冷却した。
冷却したフィルムを扁平にし、そして二軸延伸し且つ二軸配向したフィルムをリールに巻き上げた。すべてのフィルムについて機械方向（ＭＤ）延伸又は配向比は約４．８：１であり、そして横方向（ＴＤ）バブル又は配向比は約４．６：１〜４．７：１であった。延伸点又は配向温度は、配向された各層の主融点よりも低くそしてその層の主ガラス転位点よりも高く、そして例２では約１７８°Ｆ（８１℃）で、例３では約１８５°Ｆ（８５℃）であると考えられる。延伸点温度、バブル加熱及び冷却速度、並びに配向温度は、一般には、所望量の延伸又は配向を得るためにバブル安定性及び処理量を最大限にするように調整される。得られた２．５〜２．２５ミルの平均厚さを有する例２〜３のフィルムを二軸配向すると、優秀な外観を有していた。
例２では、第一層は、東京都所在の三井石油化学工業から商品名「Ｔａｆｍｅｒ Ａ０５８５Ｘ」の下に入手できる主としてエチレンとブテン−１単量体との共重合体を含みそして約０．８８５ｇ／ｃｍ³の報告密度、０．５ｄｇ／分のメルトインデックス及び６８℃の融点を有する第一重合体２４重量％、米国ミシガン州ミッドランド所在のダウ・ケミカル・カンパニーによって商品名「Ａｆｆｉｎｉｔｙ ＰＬ １８４０」（これは、報告によれば、約１．０ｄｇ／分のメルトインデックス、約０．９０８ｇ／ｃｍ³の密度及び約１０３〜１０６℃の融点を有するエチレンとオクテン−１（９．５％）との共重合体である）の下に製造販売されるエチレン−α−オレフィン共重合体を含む第二重合体２９．１重量％、米国ミシガン州ミッドランド所在のダウ・ケミカル・カンパニーによって商品名「Ａｔｔａｎｅ ＸＵ ６１５０９．３２」（これは、報告によれば、約０．５ｄｇ／分のメルトインデックス、約０．９１２ｇ／ｃｍ³の密度、９５℃のビカー軟化点及び約１２２℃の融点を有するエチレンとオクテン−１との共重合体である）の下に製造販売される極低密度ポリエチレンのエチレン−α−オレフィン共重合体を含む第三重合体１９．２重量％、及び米国テキサス州ヒューストン所在のエクソン・ケミカル・カンパニーから商品名「Ｅｓｃｏｒｅｎｅ ＬＤ ７０１．０６」の下に入手できそして次の報告される特性、即ち、１０．５％の酢酸ビニル含量、０．９３ｇ／ｃｍ³の密度、０．１９ｄｇ／分のメルトインデックス及び約９７℃の融点を有するエチレンと酢酸ビニルとの共重合体（ＥＶＡ）を含む第四重合体１９．３重量％、並びに米国ニューヨーク州タリータウン所在のアンパセット・コーポレーションによって商品名「Ａｍｐａｃｅｔ ５００３０１」の下に製造販売される加工助剤４．０重量％、及び米国ニューヨーク州タリータウン所在のアンパセット・コーポレーションによって商品名「Ａｍｐａｃｅｔ １０００３１」の下に製造販売される加工助剤４．４重量％からなる本発明のブレンドを含んでいた。
ヒートシール性層は多層フィルムの第一層及びフィルムチューブの内層であった。比較例３では、ヒートシール性層は、カナダ国アルバータ州カルガリー所在のノバ・ケミカルズ・リミテッドによって商品名「Ｎｏｖａｃｏｒ Ｅ０３２−０７」（これは、報告によれば、約０．９１２ｇ／ｃｍ³の密度、約１．０ｄｇ／分のメルトインデックス及び約１２２℃の融点を有するＣ₂Ｃ₈共重合体である）の下に製造販売されるエチレン−オクテン−１共重合体６９．１重量％、上記「Ｅｓｃｏｒｅｎｅ ＬＤ ７０１．０６」ＥＶＡ約２２．５重量％、上記「Ａｍｐａｃｅｔ １０００３１」加工助剤約４．４重量％、及び上記「Ａｍｐａｃｅｔ １０００３１」加工助剤約４重量％からなるブレンドを含んでいた。
例２〜３では、各コア層は、塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体と塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体との５．５：１ブレンドを含んでいた。
例２では、第三（外部）層は、米国ミシガン州ミッドランド所在のダウ・ケミカル・カンパニーによって商品名「Ａｆｆｉｎｉｔｙ ＰＬ １８４０」（これは、報告によれば、約１．０ｄｇ／分のメルトインデックス、約０．９０８ｇ／ｃｍ³の密度及び約１０３〜１０６℃の融点を有するエチレンとオクテン−１（９．５％）との共重合体である）の下に製造販売される市場で入手可能なエチレン−α−オレフィン共重合体約４７重量％、米国テキサス州ヒューストン所在のエクソン・ケミカル・カンパニーから商品名「Ｅｓｃｏｒｅｎｅ ＬＤ ７０１．０６」の下に入手できそして次の報告される特性、即ち、１０．５％の酢酸ビニル含量、０．９３ｇ／ｃｍ³の密度、０．１９ｄｇ／分のメルトインデックス及び約９７℃の融点を有するエチレンと酢酸ビニルとの共重合体（ＥＶＡ）約２４．３重量％、東京都所在の三井石油化学工業から商品名「Ｔａｆｍｅｒ Ａ０５８５Ｘ」の下に入手できそして約０．８８５ｇ／ｃｍ³の報告密度、０．５ｄｇ／分のメルトインデックス及び６８℃の融点を有するエチレンとブテン−１単量体との共重合体約２４．３重量％、及び米国ニューヨーク州タリータウン所在のアンパセット・コーポレーションによって商品名「Ａｍｐａｃｅｔ １０００３１」の下に製造販売されるスリップ加工助剤４．４重量％を含んでいた。
例３では、第三層は、上記「Ｎｏｖａｃｏｒ Ｅ０３２−０７」共重合体約８０．６重量％、上記「ＥＶＡ」約１５重量％、及び上記「Ａｍｐａｃｅｔ １０００３１」加工助剤約４．４重量％を含んでいた。
例２〜３の多層フィルムは、配向後に斯界に周知の方法に従って電子ビームによってそれぞれ５．３及び４．５Ｍｒａｄのレベルまで照射された。
照射後の多層フィルムの物理的特性を試験したが、これを表１に記載する。

ここで表１を説明すると、比較例３（本発明ではない）は、加工肉の包装に工業的に有用な食品包装用フィルムのために許容される物理的特性値を示す。本発明の例２は、比較例３と比較して実質上同じ厚さの多層フィルムについて収縮率、耐破壊性及びインパルスシール範囲に関して匹敵する又はより良好な値を有している。本発明の多層フィルムは、優秀な引張強度、破断点伸び値、１％割線モジュラス値、並びに極めて良好な曇り及び光沢特性を示す。また、本発明のフィルムの破断点伸びも良好である。その上、本発明のフィルムは十分な加工性を有していた。
本発明のフィルムは、望ましいシール特性を有する。インパルスシール範囲試験は、対照のそれよりも広いシール範囲を示す。シール範囲値における１及び２ボルト差は意義があり、そしてその範囲の両端での２ボルトの広がりはセンチネルシーラー（Sentinel sealer）以外の多くの市販シーラーに対してより広い範囲になると考えられる。
管理した現場試験では、例２及び３のフィルムから形成したバックに７ミル（１７８ミクロン）厚のフィルムを積層し、そしてこれを使用して腰肉を包装し、排気しそして市販のインパルスシール機でシールした。シール操作の間に、腰肉を入れたバックから空気を排気し、排気したバックを口の縁近くで機械的にクランプすることによって一時的にシールし、次いでクランプから内方向に間隔を置いてバックをインパルスシールした。インパルスシールとクランプとの間で口の縁をナイフで切断することによって、シールしたバックから過剰のフィルムを切り取った。本発明のフィルムを試験すると、バーンスルー漏れや骨による破壊からの破損が全くなく、そして一晩保持した腰肉のロードオフ（load-off）では比較例３と同様のフィルムの２７％破損と比較して僅かに１６％の破損にすぎず、また本発明の他の工業的に成功的なフィルムでは１５％であった。
漏れ及びインパルスシール範囲についての上記試験は、より良好なシールを得るために本発明に従ってヒートシール性層を有するフィルムを製造することができることを例証する。これらのシールはより強力であり、ヒートシールプロセスパラメーター及び装置の変動による破損を受けにくく、そして低温（例えば、９０℃）熱収縮性と高い耐破壊性と広いシール範囲との望ましい組み合わせを有する。
例４〜７
例４〜７のすべてにおいて、例２の本発明のフィルムと同様の二軸延伸熱収縮性３層共押出フィルムを同様の条件下に製造した。この層比は例２と同じであり、そして処方は次の点を除いて同じであった。例４は、例２と同じ処方を有していた。例５では、第一及び第三層の両方において「ＰＬ １８４０」共重合体の代わりにダウ・ケミカル・カンパニーからの商品名「Ａｆｆｉｎｉｔｙ Ｐｌ １８８０」を使用した。「ＰＬ １８８０」は、次の報告特性、即ち、０．９０２ｇ／ｃｍ³の密度、１のＭＩ、１００℃の融点、８３℃のＶｓｐ及びＭ_w／Ｍ_n＜３．０を有するエチレンとオクテン−１との共重合体である。例６では、第一及び第三層の両方において「ＰＬ １８４０」共重合体の代わりにダウ・ケミカル・カンパニーからの商品名「Ａｆｆｉｎｉｔｙ ５８０００．０２」を使用した。「５８０００．０２」は、次の報告特性、即ち、０．９０８ｇ／ｃｍ³の密度、０．９のＭＩ、１０５℃の融点及びＭ_w／Ｍ_n＜３．０を有するエチレンとオクテン−１との共重合体である。例７では、第一及び第三層の両方において「ＰＬ １８４０」共重合体の代わりにエクソン・ケミカル・カンパニーからの商品名「Ｅｘａｃｔ ３０３２」を使用した。「Ｅｘａｃｔ ３０２３」は、次の報告特性、即ち、０．９０２ｇ／ｃｍ³の密度、１．２のＭＩ、９４℃の融点、７９℃のＶｓｐ及びＭ_w／Ｍ_n＜２．５を有するエチレンとヘキセン−１とブテン−１との三元共重合体である。例４〜７のフィルムのすべては、斯界に周知の方法に従って約５のＭｒａｄレベルまで照射された。
照射後の多層フィルムの物理的特性を試験したが、これらは表１に記載されている。
ここで表１を説明すると、例４〜７はすべて、製品例えば生鮮又は加工肉の包装に工業的に有用な食品包装用フィルムで受け入れできる物理的特性値を示す。
例２〜７は三層フィルムである。しかしながら、本発明によって２つ又は４つ以上の層を有する多層フィルムの製造が意図されている。本発明の多層フィルムは、タイ又は接着性層、並びに所望のフィルムにヒートシール可能性、粘り強さ、耐摩耗性、耐引裂性、耐破壊性、光学的特性、ガス又は水バリヤ性、収縮性及び印刷適性の如き種々の特性を付与し又はそれらの特性を変性するための層を含むことができる。これらの層は、共押出、押出被覆及び積層化を含めた任意の好適な方法によって形成されることができる。１つの好ましい具体例では、少なくとも５つの層を有するフィルムの製造が企図される。
例８〜１０（参考例）
例８〜１０ではすべて、追加的な押出機及び五層共押出ダイを使用したことを除いて上記例におけると同様の装置を使用して二軸延伸熱収縮性５層共押出フィルムを作った。これらの例では、以下に記載して点を除いて同様の条件下にフィルムを作った。樹脂を押出機によって熱可塑化し、そしてダイを通して押し出して５つの同心連続層（１、２、３、４、５）を有する一次チューブにした。この場合に、第一層はチューブの内面層であり、そして第五層はチューブの外面層である。第一／第二／第三／第四／第五層比は１０／５０／７／１０／２３であった。
例８〜１０では、各層を得るのに、樹脂混合物をホッパーから付設した単軸押出機に供給し、そこで混合物を熱可塑化しそして五層共押出ダイを通して押し出して一次チューブにした。第三（コア）層の押出機バレル温度は約２５５℃〜２８５°Ｆ（１２４〜１４１℃）であり、第一、第二、第四及び第五層では約３００〜３３０°Ｆ（１４９〜１６６℃）であった。押出ダイは、３１/2インチ直径の管状出口開口及び０．０４０インチのギャップ（８．８９ｃｍ×０．１０２ｃｍ）を有していた。共押出ダイ温度プロファイルは、約３２０°Ｆ〜３３５°Ｆ（１６０〜１６８℃）に設定された。押し出した多層一次チューブに冷たい水道水（約７〜１４℃）を吹き付けることによって冷却した。
冷却した一次チューブを一対のニップローラーに通すことによって扁平にした。例８〜１０では、約３ 1/４〜３ 5/16インチ（８．３〜８．４ｃｍ）扁平幅の扁平チューブを製造した。冷却した扁平一次チューブを再加熱し、二軸延伸しそして冷却した。
冷却したフィルムを扁平にし、そして二軸延伸し且つ二軸配向したフィルムをリールに巻き上げた。すべてのフィルムについて機械方向（ＭＤ）延伸又は配向比は約４．５：１であり、そして横方向（ＴＤ）バブル又は配向比は約４．３：１であった。延伸点又は配向温度は、配向された各層の主融点よりも低くそしてその層の主ガラス転位点よりも高く、そして例８では約１５９°Ｆ（７１℃）で、例９及び１０では約１６４°Ｆ（７３℃）であると考えられる。延伸点温度、バブル加熱及び冷却速度、並びに配向比は、一般には、所望量の延伸又は配向を得るためにバブル安定性及び処理量を最大限にするように調整される。得られた２．３〜２．６ミルの平均厚さを有する例８〜１０のフィルムを二軸配向すると、優秀な外観を有していた。例８〜１０の配向フィルムを電子ビーム硬化装置において５Ｍｒａｄのレベルで照射することによって架橋させた。
例８では、第一層は、東京都所在の三井石油化学工業から商品名「Ｔａｆｍｅｒ Ａ０５８５Ｘ」の下に入手できる主としてエチレンとブテン−１単量体との共重合体を含みそして約０．８８５ｇ／ｃｍ³の報告密度、０．５ｄｇ／分のメルトインデックス及び６８℃の融点を有する第一重合体２２．０重量％、米国ミシガン州ミッドランド所在のダウ・ケミカル・カンパニーによって商品名「Ａｆｆｉｎｉｔｙ ＰＬ １８８０」（これは、報告によれば、約１．０ｄｇ／分のメルトインデックス、約０．９０２ｇ／ｃｍ³の密度及び約１００℃の融点を有するエチレンとオクテン−１（１２重量％）との共重合体である）の下に製造販売されるエチレン−α−オレフィン共重合体を含む第二重合体約４４．０重量％、米国ミシガン州ミッドランド所在のダウ・ケミカル・カンパニーによって商品名「Ａｔｔａｎｅ ＸＵ ６１５０９．３２」（これは、報告によれば、約０．５ｄｇ／分のメルトインデックス、約０．９１２ｇ／ｃｍ³の密度、９５℃のビカー軟化点及び約１２２℃の融点を有するエチレンとオクテン−１との共重合体である）の下に製造販売される極低密度ポリエチレンのエチレン−α−オレフィン共重合体を含む第三重合体約３０．０重量％、及び米国ニューヨーク州タリータウン所在のアンパセット・コーポレーションによって商品名「Ａｍｐａｃｅｔ ５００９０５」の下に製造販売される加工助剤約４．０重量％からなる本発明のブレンドを含んでいた。第二層は第一層と直接接着接触の状態にあり、そして「Ａｆｆｉｎｉｔｙ ＰＬ １８８０」重合体約７５．０重量％、米国テキサス州ヒューストン所在のエクソン・ケミカル・カンパニーから商品名「Ｅｓｃｏｒｅｎｅ ＬＤ ７０１．０６」の下に入手できそして次の報告特性、即ち、１０．５％の酢酸ビニル含量、０．９３ｇ／ｃｍ³の密度、０．１９ｄｇ／分のメルトインデックス及び約９７℃の融点を有するエチレンと酢酸ビニルとの共重合体（ＥＶＡ）約２３．０重量％、及び米国ニューヨーク州タリータウン所在のアンパセット・コーポレーションによって商品名「Ａｍｐａｃｅｔ ５００９０６」の下に製造販売される加工助剤約２．０重量％からなるブレンドを含んでいた。第三層は、第二層の対向側に直接付着して接触する。この第三層は酸素バリヤ層として機能し、そして塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体と塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体との５．５：１ブレンドを含んでいた。第四層は第三層の対向側と直接付着接触の状態にあり、そして第二層と同じ処方を含んでいた。第五層は五層フィルムの外面層であり、そして第四層に直接付着して接触していた。第五層は、「Ａｆｆｉｎｉｔｙ ＰＬ １８８０」重合体約９８重量％と、米国ニューヨーク州タリータウン所在のアンパセット・コーポレーションによって商品名「Ａｍｐａｃｅｔ ５００９０６」の下に製造販売されるスリップ助剤／加工助剤約２．０重量％とからなるブレンドを含んでいた。
例９は、次の点を除いて例８と同じ処方を有していた。層３は、例８の各層３と同じ処方を有していた。例９の層１は例８の層１と同じ成分を有していたが、但し、異なる量で、即ち、「Ａｆｆｉｎｉｔｙ ＰＬ １８８０」２４．０重量％、「Ｔａｆｍｅｒ Ａ０５８５Ｘ」２２．０重量％、「Ａｔｔａｎｅ ＸＵ ６１５０９．３２」５０．０重量％及び「Ａｍｐａｃｅｔ ５００９０５」４．０重量％を含んでいた。層２は、「Ａｆｆｉｎｉｔｙ ＰＬ １８８０」約５０．０重量％、「Ｔａｆｍｅｒ Ａ０５８５Ｘ」２５．０重量％、「Ｅｓｃｏｒｅｎｅ ＬＤ ７０１」２３．０重量％、及び米国ニューヨーク州タリータウン所在のアンパセット・コーポレーションによって商品名「Ａｍｐａｃｅｔ １００５０１」の下に製造販売される加工助剤２．０重量％のブレンドであった。層５は、９８．０％の「Ａｆｆｉｎｉｔｙ ＰＬ １８８０」と２．０％の「Ａｍｐａｃｅｔ １００５１０」とのブレンドであった。
例１０は、次の処方を有していた。層１は、米国ミシガン州ミッドランド所在のダウ・ケミカル・カンパニーによって商品名「Ａｔｔａｎｅ ４４０３」（これは、報告によれば、約０．５ｄｇ／分のメルトインデックス、約０．９０６ｇ／ｃｍ³の密度及び約１２２℃の融点を有するエチレンとオクテン−１との共重合体である）の下に製造販売される極低密度ポリエチレンのエチレン−α−オレフィン共重合体約５０．０％、「Ｅｘａｃｔ ３０３２」約２４．０％、「Ｔａｆｍｅｒ Ａ０５８５Ｘ」約２２．０重量％、及び米国ニューヨーク州タリータウン所在のアンパセット・コーポレーションによって商品名「Ａｍｐａｃｅｔ ５００９０６」の下に製造販売される加工助剤/スリップ助剤／約４．０重量％とからなるブレンドであった。層２は、「Ｅｘａｃｔ ３０３２」約５０．０％、「Ｔａｆｍｅｒ Ａ０５８５Ｘ」約２５．０重量％、米国デラウエア州ウイルミントン所在のイー・アイ・デュポン社から商品名「Ｅｌｖａｃ ３１３５Ｘ」の下に入手できそして次の報告特性、即ち、１２％の酢酸ビニル含量、０．９３ｇ／ｃｍ³の密度、０．４ｄｇ／分のメルトインデックス及び約９５℃の融点を有するエチレンと酢酸ビニルとの共重合体（ＥＶＡ）約２３．０重量％及び「Ａｍｐａｃｅｔ ５００９０６」約２．０％からなるブレンドであった。層３は、例８及び９におけると同じであった。層４は、約７５．０％の「Ｅｘａｃｔ ３０３２」、約２３．０％の「Ｅｌｖａｃ ３１３５Ｘ」及び約２．０％の「Ａｍｐａｃｅｔ ５００９０６」のブレンドであった。層５は、隣接する層４のブレンドと同じであった。例８〜１０の配向フィルムは、電子ビーム硬化装置において５Ｍｒａｄのレベルで照射することによって架橋された。例８〜１０の配向して照射後のフィルムの特性を試験したが、これらは表２及び３に記載されている。

表２を説明すると、例８、９及び１０のフィルムはすべて、本発明の五層多層具体例である。これらのすべては、極めて良好な引張強度、破断点伸び及び割線モジュラス特性を示す。破壊試験は、本発明のフィルムの優秀な且つ例外的な耐破壊性を示す。最大破壊力Ｐは、すべての例において少なくとも９０ニュートンでありそして例８及び１０では１００ニュートンを超える。試験間にフィルムによって吸収された全エネルギーは、すべての例において少なくとも約１．０ジュールでありそして例８及び１０の照射フィルム試料では１．００ジュールを超えた。これは、優秀な耐破壊性を示す。本発明の未照射フィルム試料は、少なくとも約１ジュール又はそれ以上の同様の又はより高い全エネルギー吸収値を有する可能性がある。
ここで表３を説明すると、９０℃及び８０℃の両方において優秀な高い収縮率値が例証され、そして二軸配向フィルムを示す収縮力では５０Ｋｇ／ｃｍを超えた９０℃収縮力そしてすべてのフィルムにおいてＭＤ及びＴＤのいずれか又は両方の方向において少なくとも１６Ｋｇ／ｃｍの室温での残留収縮力が示された。低い曇り値及び高い光沢値、並びに優秀なインパルスヒートシール範囲は、食品の包装を含めて多くの包装用途に対して好適である。
例１２〜１４及び例２２〜２６、
参考例１１及び参考例１５〜２１並びに比較例２７
例１２〜１４及び例２２〜２６は、本発明によって企図される追加的な例示的具体例である。例１１及び例１５〜２１は参考例であり、例２７は比較例である。これらの例の構造を表４に記載する。これらの構造は、成型品、シート、チューブ又はフィルムであってよい。表示の構造を有する本発明のフィルムは、先に開示したと同様の方法、例えば、限定するものではないが、ブローンバブル、ダブルバブル又はトラップトバブル、テンターフレーム、共押出、及び被覆積層法（これらの方法はすべて、未配向、単軸又は二軸配向、熱収縮性又は非熱収縮性フィルムを含めて本発明のすべてのフィルムを製造するのに好適である）によって製造されることができる。本発明の構造体は、例えば、押出、延伸、付形又は配向プロセスの前又は後のいずれかで２〜５Ｍｒａｄ又はそれ以上のレベルで照射することによって架橋されることができ、又はそうしなくてもよい。これらの本発明のフィルムの全部又は先に開示の具体例のいずれも、オーバーラップとして物質を包装するのに使用することができ、又はバックに成形することもできる。これらのフィルム又はバックはクリップ締めによって閉じることができるが、しかし優秀なヒートシール特性を有する。
例１１〜２１では、第一層のブレンドは少なくとも５つの層を持つ多層構造体、例えばフィルムの一部分として示されているが、しかしながら、この第一層の構造はそれ自体で発明性を有し、そして１つ以上の表面又は内部層のいずれか又は両方として単層構造又は２以上の層の多層構造を包含することができる。また、例２２〜２７では単層構造が示されているが、しかしこれらの開示される構造は、多層構造の１つ以上の層、例えば多層熱収縮性フィルムを形成することができる。表４及び５を参照して、本発明の種々の構造が示されている。

表５及び５を説明すると、成分Ａは、エチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体からなる５５〜７５℃の融点を有する第１重合体を含む。成分Ｂは、エチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体からなる８５〜１１０℃の融点を有する第二重合体を含む。成分Ｃは、１１５〜１３０℃の融点を有する第三重合体を含む。成分Ｄは、８０〜１０５℃の融点を有する重合体を含む。成分Ｅは、加工助剤からなる。成分Ｆは、少なくとも２つの融点を有し、その片方が約８５〜１１０℃でありその他方が約１１５〜１３０℃である共重合体を含む。成分Ｇは、少なくとも２つの融点を有し、その片方が約５５〜７５℃でありその他方が約８５〜１１０℃である共重合体を含む。成分Ｈは、少なくとも２つの融点を有し、その片方が約５５〜７５℃でありその他方が約１１５〜１３０℃である共重合体を含む。成分Ｉは、少なくとも３つの融点を有し、その第一が約５５〜７５℃であり、第二が約８５〜１１０℃でありそして第三が約１１５〜１３０℃であるところの共重合体を含む。
表４及び５に開示した本発明の具体例、並びに例１〜１０に開示した上記の具体例について説明すると、本発明は、重合体樹脂製造業者によって例えば共重合体としてその場所で製造される第一、第二及び／又は第三重合体成分のブレンドの使用を意図する。かくして、本発明のブレンドは、例えば加工業者若しくはフィルム製造業者によって乾式、湿式若しくは溶融混合後重合体製造によって混合される別個の樹脂のブレンド（例えば、ペレット又は粉末形態にある）であってよく、又は、別法として、逐次或いは同時触媒系を供給する単量体流れ若しくは成分を包含する方法を使用する樹脂製造業者によって重合体成分のうちの１種以上が追加的な重合体と共に形成されることができる。本発明によって共重合生成物（即ち、共重合体）が意図され、そして本発明の範囲内に包含される。本明細書において用語「共重合体」を使用するときには、それは、単一の反応器又は平行して若しくは連続して操作される別個の複数の反応器のいずれかにおいて重合された少なくとも２種の重合体、例えばエチレンの共重合体を含む重合体生成物を意味する。かかる共重合体については、例えば、１９９１年１２月３０日出願の米国特許出願第０７／８１５７１６号を優先権主張して１９９２年１２月２９日に出願された“Ethylene Interpolymer Polymerizations”と題するパールケ氏他のＰＣＴ出願であるＰＣＴ／ＵＳ９２／１１２６９（公開番号ＷＯ９３／１３１４３）に更に開示されているので、必要ならばそれを参照されたい。
本発明の参考例では、３つの所要ブレンド成分は厳密には単一ブレンドではなく、例えば、共押出、被覆積層化又は積層化によって２つの隣接層の状態に置かれることができる。この参考例では、第一ヒートシール性層は、約１１５〜１３０℃の融点を有する上記第三重合体のような重合体を含む。随意として、この第一層は、５５〜７５℃及び８０〜１０５℃（好ましくは、９０〜１００℃）の各融点を有する上記第一又は第四重合体のいずれか又は両方を更に含むことができる。最も好ましくは、この第一層は、先に特定した第一、第三及び第四重合体、特に、エチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとの２種の共重合体及びエチレンとビニルエステル又はアクリル酸アルキルとの１種の共重合体（最も好ましくはＥＶＡ）の組み合わせを含む。この参考例では、上記第一及び第二重合体のブレンド、即ち、５５〜７５℃の融点を有する第一重合体と８５〜１１０℃の融点を有する第二重合体との組み合わせを含む第二層が第一層と直接接触している。この二層フィルムは、インフレートフィルム若しくは流延フィルムとして効果的に使用することができ、又は２つの層を有する熱収縮性フィルムを製造するために１つ若しくは２つの方向において軸延伸させることができ、また、それは、積層プロセス若しくは共押出において３つ以上の層を有する多層フィルム構造体の一部分であってもよいがしかし五層フィルム或いは七層若しくはそれ以上の層フィルムとして特殊用途を見い出すことができる。好ましい構造の例は、ＥＶＡと「ＡＴＴＡＮＥ ＸＵ ６１５０９．３２」とのブレンドを有する第一ヒートシール性層、「Ｅｘａｃｔ ３０３３」（エチレン−ブテン−１−ヘキセン−１共重合体、０．９０１ｇ／ｃｍ³の密度、１ｄｇ／分のＭＩ、約９６℃の融点）（好ましくは６０重量％）と「Ｔａｆｍｅｒ Ａ−０５８５Ｘ」（好ましくは４０重量％）とのブレンドを含む第二層、ＥＶＯＨ又はサランのようなガスバリヤ樹脂を含む第三コア層、第二層と同じブレンドを含む第四層、及び第一層と同様のブレンドを含む第五層を含む。好適な層比は、１０％／５０％／６％／２４％／１０％である。この参考例の変形例では、第一及び第五層は、第一、第三、及び第四重合体のブレンド、即ち、プラストマー（５５〜７５℃の融点）＋ポリエチレン単独−又は共重合体（１１５〜１３０℃の融点）＋ＥＶＡ（９０〜１００℃の融点）のブレンドを含む。
本発明の他の面では、ガスバリヤ特性を有する１つ以上の層が多層フィルムに中間又は表面層或いは両方として組み込まれることができる。例えば、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体、ナイロン６又は非晶質ナイロンのようなナイロン、オリ塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体（ＰＶＤＣ）、アクリロニトリル、及び酸素バリヤ特性を有する他の物質がコア層のような１つ以上の層において使用されることができる。また、ガスバリヤ特性を有する樹脂のブレンド、例えばナイロンとＥＶＯＨとのブレンドも使用することができる。典型的なガスバリヤフィルムは、１５ｃｃ／１００ ｉｎ²（２４時間、１気圧）の酸素透過率を有するガスバリヤ層を有する。
本発明の好ましい五層フィルム具体例では、全フィルム厚は、典型的には、第一層が典型的には全フィルム厚の１０〜５０％、第二層が１０〜５０％、第三層が約５〜１０％、第四層が１０〜２５％、そして第五層が１０〜２５％をそれぞれ占める程のものである。
例２８〜２９
本発明の処方物及び組成物を配向フィルムにしたときにその耐破壊性は、延伸点温度の調整によって著しく影響を受ける場合がある。本発明のフィルムは、延伸点温度を注意深く制御することによって極めて高い全エネルギー吸収値Ｅ及び最大破壊力Ｐを含めた驚くべき且つ予想外に高い耐破壊性を持たせて製造することができる。本発明のユニークな処方は、著しい特性向上をもたらす。収縮率値、収縮力及び耐破壊性はすべて、延伸点温度によって強い影響を受ける。フィルムがあまりにも高い温度で配向されると、これらの特性は不必要に低くなり、これによって本発明はをいくらかの用途に対して利用されなくなる。最良の延伸点温度は、当業者によって過度の実験を行わずに実験的に決定されることができ、そして選択した正確な処方、層の数、厚さ、配向速度等に左右される場合がある。例２８では、本発明に従って二軸延伸三層フィルムが製造された。例２９では、本発明の同様のフィルムがずっと低い延伸点温度で製造された。例２８のフィルムは、約１８３°Ｆ（８４℃）のバブル延伸点温度で配向され、そして約２．３０ミル（５８μ）の平均厚さを有していた。配向フィルムの特性は、９０℃で４２％／５１％のＭＤ／ＴＤ収縮率、９０℃で１３３／１４１ｇ／ミル（５２／５６Ｋｇ／ｃｍ）のＭＤ／ＴＤ収縮力、８５．３ニュートンの最大ラム破壊力Ｐ、及び０．６９ジュールの全ラムエネルギーＥを包含していた。例２９のフィルムを約１６２°Ｆ（７２℃）のバブル延伸点温度において二軸配向したが、これは約２．７３ミル（６９μ）の平均厚さを有していた。例２９のフィルムの配向フィルム特性は、９０℃で５１％／５２％のＭＤ／ＴＤ収縮率、９０℃で１５１／１５２ｇ／ミル（５９／６０Ｋｇ／ｃｍ）のＭＤ／ＴＤ収縮力、１３９．３ニュートンの最大ラム破壊力Ｐ、及び１．７８ジュールの全ラムエネルギーＥを包含していた。破壊特性の相違は、耐破壊性の大きな向上をなす本発明の処方と組み合わさって１２℃の延伸点温度差の面で著しい。本発明によって例証される耐破壊性値は、多くの従来技術のフィルムよりも極めて優秀である。図４を説明すると、延伸点温度は、実際のバブル膨張延伸点にできるだけ近づけて向けられた赤外線高温計によって測定されることができる。延伸点は、一次チューブが二次バブルに変換するときに大きく延伸し始める一次チューブ上の点位置である。添付図面の図４を説明すると、一次チューブ４０のバブル膨張を示す概略図が示され、そして矢印δによって示される延伸点は膨張した配向フィルム４１をもたらす。本発明の良好なフィルムは１５０〜１９０°Ｆ（６５〜８８℃）等の配向（延伸点）温度で作ることができるが、しかし本発明はより低い延伸点温度特に１５０〜１７５°Ｆ（６５〜７９℃）の範囲内の延伸点温度を使用することによって著しく向上した破壊特性を有する特別のフィルムの製造を可能にする。
ある種の具体例に関して本発明を説明したけれども、当業者には、本発明の範囲及び精神から逸脱することなく多くの変更修正が可能であることが認識されよう。

Claims (38)

1. 少なくとも４種の共重合体の重合体ブレンドにおいて、
   エチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体を含む５５〜７５℃の融点を有する第一重合体、
   エチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体を含む８５〜１１０℃の融点を有する第二重合体、
   エチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体、ＬＤＰＥ単独重合体、ＨＤＰＥ単独重合体及びプロピレン共重合体の群から選択される１１５〜１３０℃の融点を有する第三重合体、及び
   エチレンとビニルエステル又はアクリル酸アルキルとの共重合体を含む８０〜１０５℃の融点を有する第四重合体、
   を含む重合体ブレンド。
2. 第三重合体がエチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体を含む請求項１記載の重合体ブレンド。
3. 前記第四重合体が９０〜１００℃の融点を有する請求項１記載の重合体ブレンド。
4. 第一重合体及び第二重合体は、一方が５５〜７５℃、他方が８５〜１１０℃である２つの融点を有する共重合体を含む請求項１記載の重合体ブレンド。
5. 第一重合体及び第三重合体は、一方が５５〜７５℃、他方が１１５〜１３０℃である２つの融点を有する共重合体を含む請求項１記載の重合体ブレンド。
6. 第二重合体及び第三重合体は、一方が８５〜１１０℃、他方が１１５〜１３０℃である２つの融点を有する共重合体を含む請求項１記載の重合体ブレンド。
7. 前記第一重合体、前記第二重合体及び前記第三重合体は、５５〜７５℃の第１融点、８５〜１１０℃の第２融点及び１１５〜１３０℃の第３融点の３つの融点を有する共重合体を含む、請求項１記載の重合体ブレンド。
8. 請求項１記載のブレンドを含む少なくとも１つの層を有する軟質フィルム。
9. エチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体を含む５５〜７５℃の融点を有する第一重合体、
   エチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体を含む８５〜１１０℃の融点を有する第二重合体、
   エチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ及びプロピレン共重合体の群から選択される１１５〜１３０℃の融点を有する第三重合体、及び
   エチレンとビニルエステル又はアクリル酸アルキルとの共重合体を含む８０〜１０５℃の融点を有する第四重合体、
   を含む少なくとも４種の重合体のブレンドを含む少なくとも１つの層を有する軟質熱可塑性樹脂フィルム。
10. 第三重合体がエチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体を含む請求項９記載のフィルム。
11. 前記第四重合体が９０〜１００℃の融点を有する請求項９記載のフィルム。
12. 少なくとも１種の他の熱可塑性プラスチック層を更に含む請求項９記載のフィルム。
13. ブレンド含有層が照射架橋されている請求項９記載のフィルム。
14. ブレンド含有層がフィルムより形成されたチューブの最内ヒートシール可能な層である請求項９記載のフィルム。
15. フィルムがバックに製作される請求項９記載のフィルム。
16. 追加的な層が１５ｃｃ／１００ｉｎ²未満の酸素透過率（１気圧において２４時間）を有するガスバリヤ層からなる請求項１２記載のフィルム。
17. フィルムが共押出又は被覆積層によって形成されたチューブラ多層フィルムであり、そしてブレンドがチューブの最内層であるヒートシール性層を構成する請求項１２記載のフィルム。
18. フィルムが二軸延伸される請求項９記載のフィルム。
19. フィルムが９０℃において熱収縮性である請求項９記載のフィルム。
20. フィルムが少なくとも１つの方向において９０℃で少なくとも３０％の収縮率を有する請求項１９記載のフィルム。
21. ブレンドが少なくとも５０重量％のヒートシール性層を構成する請求項９記載のフィルム。
22. 第一重合体及び第二重合体は、一方が５５〜７５℃、他方が８５〜１１０℃である２つの融点を有する共重合体を含む請求項９記載のフィルム。
23. 第一重合体及び第三重合体は、一方が５５〜７５℃、他方が１１５〜１３０℃である２つの融点を有する共重合体を含む請求項９記載のフィルム。
24. 第二重合体及び第三重合体は、一方が８５〜１１０℃、他方が１１５〜１３０℃である２つの融点を有する共重合体を含む請求項９記載のフィルム。
25. 前記第一重合体、前記第二重合体及び前記第三重合体は、５５〜７５℃の第１融点、８５〜１１０℃の第２融点及び１１５〜１３０℃の第３融点の３つの融点を有する共重合体を含む、請求項９記載のフィルム。
26. 少なくとも３つの層を含む二軸延伸熱収縮性フィルムにおいて、第一層は、エチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体を含む５５〜７５℃の融点を有する第一重合体、エチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体を含む８５〜１１０℃の融点を有する第二重合体、エチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ及びプロピレン共重合体の群から選択される１１５〜１３０℃の融点を有する第三重合体、及びエチレンとビニルエステル又はアクリル酸アルキルとの共重合体を含む８０〜１０５℃の融点を有する第四重合体を含む少なくとも４種の重合体のブレンドを含み、第三層は、エチレンと少なくとも１種のα−オレフィン又は少なくとも１種のビニルエステル或いはそれらのブレンドとの共重合体を少なくとも５０重量％含み、そして該第一層と該第三層との間の第二層は塩化ビニリデン共重合体、ナイロン又はエチレンとビニルアルコールとの共重合体を含むことからなる二軸延伸熱収縮性フィルム。
27. 共重合体が第一、第二及び第三重合体のうちの少なくとも２種を構成する請求項２６記載の二軸延伸熱収縮性フィルム。
28. 少なくとも５つの層を含む二軸延伸熱収縮性フィルムにおいて、第一層は、エチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体を含む５５〜７５℃の融点を有する第一重合体、エチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体を含む８５〜１１０℃の融点を有する第二重合体、エチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ及びプロピレン共重合体の群から選択される１１５〜１３０℃の融点を有する第三重合体、及びエチレンとビニルエステル又はアクリル酸アルキルとの共重合体を含む８０〜１０５℃の融点を有する第四重合体を含む少なくとも４種の重合体のブレンドを含み、第二層はエチレン共重合体を含み、第四層はエチレン共重合体を含み、該第二層と第四層との間にある第三層は、塩化ビニリデン共重合体、ナイロン又はエチレンとビニルアルコールとの共重合体を含み、そして第五層は、エチレンと少なくとも１種のα−オレフィン又は少なくとも１種のビニルエステル或いはそれらのブレンドとの共重合体を少なくとも５０重量％含むことからなる二軸延伸熱収縮性フィルム。
29. 共重合体が第一、第二及び第三重合体のうちの少なくとも２種を構成する請求項２８記載の二軸延伸熱収縮性フィルム。
30. エチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体を含む５５〜７５℃の融点を有する第一重合体、エチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体を含む８５〜１１０℃の融点を有する第二重合体、エチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ及びプロピレン共重合体の群から選択される１１５〜１３０℃の融点を有する第三重合体、及びエチレンとビニルエステル又はアクリル酸アルキルとの共重合体を含む８０〜１０５℃の融点を有する第四重合体を含む溶融可塑化一次チューブを押し出し、
    該一次チューブを冷却し、
    冷却したチューブを約６５〜８８℃の延伸点温度に再加熱し、
    該チューブを該一次チューブの円周の少なくとも２．５倍の円周に二軸延伸し、
    そして
    該二軸延伸チューブを冷却して二軸延伸熱収縮性フィルムを形成する、
    ことを含む二軸延伸熱収縮性フィルムの製造法。
31. 延伸点温度が６５〜７９℃である請求項３０記載の方法。
32. 得られたフィルムが少なくとも１．０ジュールの全エネルギー吸収値Ｅを有する請求項３０記載の方法。
33. フィルムが少なくとも９０ニュートンの最大破壊力Ｐを有する請求項３０記載の方法。
34. フィルムが単層フィルムである請求項３０記載の方法。
35. フィルムが少なくとも４つの追加的な共押出層を含む請求項３０記載の方法。
36. フィルムが少なくとも１つの追加的な被覆積層熱可塑性プラスチック層を含む請求項３０記載の方法。
37. 二軸延伸フィルムが少なくとも１つの方向において９０℃で少なくとも３０％の収縮率を有する請求項３０記載の方法。
38. フィルムが少なくとも１．０ジュールの全エネルギー吸収値Ｅ及び少なくとも９０ニュートンの最大破壊力Ｐを有する請求項２６記載の二軸延伸熱収縮性フィルム。

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