CN107531957A - 可热恢复制品、制造可热恢复制品的方法、线结和线束 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可热恢复制品，所述可热恢复制品具有良好的制造性和在诸如130℃以上且140℃以下的相对低的温度下的良好的收缩性，并且即使在约‑60℃～约120℃的宽温度环境中使用时仍能够有效地抑制撕裂和断裂的发生并对被覆盖物具有良好的粘附性。本发明的可热恢复制品具有圆筒形状并且包含基材层。所述基材层含有聚烯烃类树脂。在180℃下加热2分钟之后的所述基材层中，熔点峰值温度为115℃以上且128℃以下，全部树脂成分的熔解热为80J/g以上且150J/g以下，120℃下的储能模量为4MPa以上，凝胶分数为40质量％以上且80质量％以下，且180℃下的储能模量为0.5MPa以上且小于3.0MPa。所述聚烯烃类树脂优选为熔点为125℃以上且135℃以下的第一聚烯烃类树脂和熔点低于125℃的第二聚烯烃类树脂的混合物。

Description

可热恢复制品、制造可热恢复制品的方法、线结和线束
技术领域
本发明涉及可热恢复制品、制造可热恢复制品的方法、线结和线束。
背景技术
诸如可热收缩管的可热恢复制品用于例如绝缘电线之间的连接部、接线端子、金属管等的保护、绝缘、防水和防腐蚀以及商品的包装。例如，当绝缘电线之间的连接部被可热收缩管覆盖并进行加热时，可热收缩管收缩而符合连接部的形状并与连接部紧密接触。因此，可热收缩管能够保护连接部。从制造性和使用性的观点考虑，能够将交联聚合物用于可热恢复制品。
作为交联聚合物的实例，已经提出了具有20％～80％范围内的凝胶分数的烯烃类聚合物(参见日本特开2004-342868号公报)。此外，已经提出了交联度为25％以上的聚合物(参考日本特开2007-172967号公报)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-342868号公报
专利文献2：日本特开2007-172967号公报
发明内容
技术问题
在可热恢复制品的制造中，从高效制造的观点考虑，需要稳定地进行成型后的直径扩大。此外，在使用可热恢复制品时，需要对被覆盖物具有粘附性和足够的收缩速度。然而，当通过使用上述现有交联聚合物制造可热恢复制品时，可能不能稳定地实施成型后的直径扩大。此外，通过使用上述现有交联聚合物得到的可热恢复制品可能对被覆盖物的粘附性不足且收缩速度不足。
对于可热恢复制品的某些被覆盖对象而言，存在因热收缩期间的热量而使性能降低的担忧。对于这样的被覆盖对象而言，需要避免在高温下的热收缩，并且在相对低的温度例如为130℃以上且140℃以下的温度下进行热收缩。然而，在通过使用上述现有交联聚合物得到的可热恢复制品中，在这样的温度下进行收缩可能需要花费长的时间。
此外，上述可热恢复制品在约-60℃～约120℃的宽温度环境中使用。要求即使在这样的宽温度环境下使用可热恢复制品时，从使用性的观点考虑也不会发生撕裂和断裂。为了防止可热恢复制品在使用期间发生撕裂和破裂，即使温度环境在使用期间发生变化并且局部地对可热恢复制品施加应力时，可热恢复制品也需要具有能够承受该应力负载的刚性。然而，通过使用上述现有交联聚合物得到的可热恢复制品在这样的宽温度环境中可能不具有足够的刚性。
鉴于上述情况而完成了本发明。本发明的目的是提供可热恢复制品、制造所述可热恢复制品的方法、使用所述可热恢复制品的线结以及使用所述可热恢复制品的线束，所述可热恢复制品具有良好的制造性和在诸如130℃以上且140℃以下的相对低的温度下的良好的收缩性，并且即使在约-60℃～约120℃的宽温度环境中使用时仍能够有效地抑制撕裂和断裂的发生并且对被覆盖物具有良好的粘附性。
解决技术问题的技术方案
为了解决上述问题而完成的本发明实施方案的可热恢复制品提供了具有圆筒形状并且包含基材层的可热恢复制品。基材层含有聚烯烃类树脂。在180℃下加热2分钟之后的基材层中，熔点峰值温度为115℃以上且128℃以下，全部树脂成分的熔解热为80J/g以上且150J/g以下，120℃下的储能模量为4MPa以上，凝胶分数为40质量％以上且80质量％以下，且180℃下的储能模量为0.5MPa以上且小于3.0MPa。
为了解决上述问题而完成的本发明另一个实施方案的制造可热恢复制品的方法提供了如下制造可热恢复制品的方法，所述方法包括：将含有聚烯烃类树脂的树脂组合物成型以具有圆筒形状的步骤；以及通过使成型体的直径扩大而形成基材层的步骤，其中在180℃下加热2分钟之后的基材层中，熔点峰值温度为115℃以上且128℃以下，全部树脂成分的熔解热为80J/g以上且150J/g以下，120℃下的储能模量为4MPa以上，凝胶分数为40质量％以上且80质量％以下，且180℃下的储能模量为0.5MPa以上且小于3.0MPa。
为了解决上述问题而完成的本发明又一个实施方案的线结包含：多根电线，所述电线各自包括导体和形成在所述导体外侧的绝缘层；粘附到所述多根电线的导体被连接在一起的部分的管，所述管是通过使上述可热恢复制品进行热收缩而形成的。
为了解决上述问题而完成的本发明又一个实施方案的线束包含：多根电线，所述电线各自包括导体和形成在所述导体外侧的绝缘层；以及粘附到所述多根电线的管，所述管是通过使上述可热恢复制品进行热收缩而形成的。
发明的有益效果
本发明的可热恢复制品具有良好的制造性和在诸如130℃以上且140℃以下的相对低的温度下的良好的收缩性，即使在约-60℃～约120℃的宽温度环境中使用时仍能够有效地抑制撕裂和断裂的发生并且对被覆盖物具有良好的粘附性。本发明的制造可热恢复制品的方法能够容易地提供如下可热恢复制品，所述可热恢复制品在诸如130℃以上且140℃以下的相对低的温度下具有良好的收缩性，即使在约-60℃～约120℃的宽温度环境中使用所述可热恢复制品时仍能够有效地抑制撕裂和断裂的发生并且对被覆盖物具有良好的粘附性。本发明的线结和线束各自包含通过使所述具有良好制造性的可热恢复制品进行热收缩而得到的管，因此能够降低成本。
附图说明
[图1]图1是显示本发明第一实施方案的可热恢复制品的示意性透视图。
[图2]图2是沿图1中的X1-X1线取的示意性截面图。
[图3]图3是沿图1中的X2-X2线取的示意性截面图。
[图4]图4是显示本发明第二实施方案的可热恢复制品的示意性透视图。
[图5]图5是沿图4中的X3-X3线取的示意性截面图。
[图6]图6是沿图4中的X4-X4线取的示意性截面图。
[图7]图7是显示本发明实施方案的线结的示意性截面图，所述截面图对应于图2。
[图8]图8是显示本发明实施方案的线束的示意性截面图，所述截面图对应于图2。
[图9]图9是图8中所示线束的示意性截面图，所述截面图对应于图3。
[图10]图10是显示本发明另一个实施方案的可热恢复制品的示意性截面图，所述截面图对应于图2。
具体实施方式
[本发明实施方案的说明]
本发明实施方案的可热恢复制品为具有圆筒形状并且包含基材层的可热恢复制品。所述基材层含有聚烯烃类树脂。在180℃下加热2分钟之后的基材层中，熔点峰值温度为115℃以上且128℃以下，全部树脂成分的熔解热为80J/g以上且150J/g以下，120℃下的储能模量为4MPa以上，凝胶分数为40质量％以上且80质量％以下，且180℃下的储能模量为0.5MPa以上且小于3.0MPa。
由于在180℃下加热2分钟之后的基材层中的熔点峰值温度在上述范围内，所以可热恢复制品在例如130℃以上且140℃以下的相对低的温度下具有良好的热收缩性。此外，由于凝胶分数和180℃下的储能模量在上述范围内，所以可热恢复制品具有良好的制造性。此外，由于在180℃下加热2分钟之后的基材层中全部树脂成分的熔解热、120℃下的储能模量、凝胶分数和180℃下的储能模量在上述范围内，所以即使当在约-60℃～约120℃的宽温度环境中使用可热恢复制品时，仍能够有效地抑制撕裂和断裂的发生，因此可热恢复制品具有良好的使用性。估计当将可热恢复制品在180℃下加热2分钟时，可热恢复制品进入由于热量而导致的基材层的收缩进行至完成的状态(完成收缩的状态)。因此，通过将在180℃下加热2分钟之后的参数调节到上述范围，可靠地获得可热恢复制品的上述特性。
术语“基材层中的熔点峰值温度”是指当通过使用差示扫描量热计以10℃/分钟的速度将已经在180℃下加热了2分钟的基材层的温度从室温升至200℃时，在升温期间在基材层中每单位时间的吸热量达到最大值(峰值)的温度。术语“基材层的全部树脂成分的熔解热”是指在假设基材层的吸热全部由包含在基材层中的聚烯烃树脂和其他树脂成分造成的情况下，通过在测量熔点峰值温度时将在温度从室温升至200℃期间基材层的吸热量(J)除以基材层中的全部树脂成分的质量(g)而确定的值(J/g)。差示扫描量热法根据JIS-K-7121(1987)来实施。术语“储能模量”是指形成表示当将正弦振动应变施加于粘弹性体时的应力与应变之间关系的复数模量的第一项(实数项)，并且是指通过在10℃/分钟的升温速度下测量动态粘弹性而确定的值。术语“凝胶分数”是指由下式(1)确定的值：
凝胶分数[质量％]＝W1/W2×100 (1)
其中W1[g]代表在将基材层浸渍在二甲苯中并通过在120℃下加热24小时而进行溶解之后的固体质量，且W2[g]代表在将基材层浸渍在二甲苯中之前基材层的质量。
聚烯烃类树脂优选为熔点为125℃以上且135℃以下的第一聚烯烃类树脂和熔点低于125℃的第二聚烯烃类树脂的混合物。
当聚烯烃类树脂是上述混合物时，基材层的熔点峰值温度、全部树脂成分的熔解热、120℃下的储能模量、凝胶分数和180℃下的储能模量能够被更容易且可靠地调节到上述范围。第一聚烯烃类树脂对第二聚烯烃类树脂的质量比优选为20/80以上且85/15以下。当质量比在上述范围内时，基材层的熔点峰值温度、全部树脂成分的熔解热、120℃下的储能模量、凝胶分数和180℃下的储能模量能够被更容易且可靠地调节到上述范围。本文中，术语“熔点”是指通过根据JIS-K-7121(1987)使用差示扫描量热计确定的熔融峰值温度。
第一聚烯烃类树脂优选为高密度聚乙烯。当第一聚烯烃类树脂是高密度聚乙烯时，基材层的熔点峰值温度、全部树脂成分的熔解热、120℃下的储能模量、凝胶分数和180℃下的储能模量能够被更容易且可靠地调节到上述范围。
高密度聚乙烯的熔体流动速率(MFR)优选为5g/10分钟以下。当高密度聚乙烯的MFR为上述值以下时，能够有效地抑制因结晶引起的透明度的下降。本文中，术语“熔体流动速率(MFR)”是指在190℃的温度和21.6kg的负载的条件下根据JIS-K-7210(2014)使用挤压式塑性计测定的值。
高密度聚乙烯的密度优选为0.930g/cm3以上且0.960g/cm3以下。当高密度聚乙烯的密度在上述范围内时，能够进一步提高在120℃的相对低的温度下的收缩速度，并能够有效地抑制由于白色混浊(白濁)而引起的透明度的降低。本文中，术语“密度”是指根据JIS-Z-8807(2012)测定的值。
第二聚烯烃类树脂优选为线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、聚烯烃类弹性体或它们的组合。当第二聚烯烃类树脂为线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、聚烯烃类弹性体或它们的组合时，基材层的熔点峰值温度、全部树脂成分的熔解热、120℃下的储能模量、凝胶分数和180℃下的储能模量能够被更容易且可靠地调节到上述范围。
聚烯烃类弹性体优选为通过使乙烯与丁烯、己烯和辛烷中的至少任意一种进行共聚而得到的聚乙烯类弹性体或乙烯-丙烯共聚物弹性体。当聚烯烃类弹性体为任意一种上述弹性体时，基材层的熔点峰值温度、全部树脂成分的熔解热、120℃下的储能模量、凝胶分数和180℃下的储能模量能够被更容易且可靠地调节到上述范围。
聚烯烃类弹性体优选在100℃下的门尼粘度为10以上。当聚烯烃类弹性体在100℃下的门尼粘度为上述值以上时，能够提高交联性能，能够进一步提高制造性和热收缩期间的收缩性，并能够提高长期使用时的稳定性。本文中，术语“门尼粘度”是指在100℃的温度的条件下根据JIS-K-6300-1(2013)使用门尼粘度计测定的值。
在将可热恢复制品放置在200℃的气氛中之后，直到基材层的热收缩率达到80％为止的时间优选小于50秒。当所述时间小于上述值时，能够进一步提高热收缩期间的收缩速度。
可热恢复制品优选包含形成在基材层的内周面上的胶粘剂层。胶粘剂层的存在能够增强要被可热恢复制品覆盖的覆盖部分与基材层之间的粘附性。
胶粘剂层优选含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或聚酰胺。当胶粘剂层含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或聚酰胺时，能够进一步提高要被可热恢复制品覆盖的覆盖部分与基材层之间的粘附性。
本发明另一个实施方案的制造可热恢复制品的方法包括：将含有聚烯烃类树脂的树脂组合物成型以具有圆筒形状的步骤；以及通过使成型体的直径扩大而形成基材层的步骤，其中在180℃下加热2分钟之后的基材层中，熔点峰值温度为115℃以上且128℃以下，全部树脂成分的熔解热为80J/g以上且150J/g以下，120℃下的储能模量为4MPa以上，凝胶分数为40质量％以上且80质量％以下，且180℃下的储能模量为0.5MPa以上且小于3.0MPa。
在制造可热恢复制品的方法中，使用提供如下基材层的树脂组合物：在所述基材层中在180℃下加热2分钟之后的凝胶分数在上述范围内且在180℃下加热2分钟之后的180℃下的储能模量在上述范围内。因此，能够有效地抑制可热恢复制品的厚度不均匀的发生和在直径扩大期间的撕裂的发生。此外，可以有效地制造在热收缩期间表现出高收缩性能以对被覆盖物实现良好粘附性的可热恢复制品。
本发明又一个实施方案的线结包含：多根电线，所述电线各自包括导体和形成在所述导体外侧的绝缘层；以及粘附到所述多根电线的导体被连接在一起的部分的管，所述管是通过使上述可热恢复制品进行热收缩而形成的。
由于线结包含通过使所述可热恢复制品进行热收缩而形成的管并且所述可热恢复制品具有良好的制造性，因此能够降低成本。
本发明又一个实施方案的线束包含：多根电线，所述电线各自包括导体和形成在所述导体外侧的绝缘层；以及粘附到所述多根电线的管，所述管是通过使上述可热恢复制品进行热收缩而形成的。
由于线束包含通过使所述可热恢复制品进行热收缩而形成的管并且所述可热恢复制品具有良好的制造性，因此能够降低成本。
[本发明的实施方案的详情]
现在将参考附图对本发明的可热恢复制品、制造可热恢复制品的方法、线结和线束进行说明。
[可热恢复制品]
首先，下面将对可热恢复制品的实施方案进行说明。
[第一实施方案]
示于图1～3中的第一实施方案的可热恢复制品1为具有圆筒形状并且包含基材层的可热恢复制品。基材层含有聚烯烃类树脂。在180℃下加热2分钟之后的基材层中，熔点峰值温度为115℃以上且128℃以下，全部树脂成分的熔解热为80J/g以上且150J/g以下，120℃下的储能模量为4MPa以上，凝胶分数为40质量％以上且80质量％以下，且180℃下的储能模量为0.5MPa以上且小于3.0MPa。
可热恢复制品1用作用于例如绝缘电线之间的连接部、接线端子、金属管等的保护、绝缘、防水和防腐蚀的覆盖物。该可热恢复制品1包含基材层10。
<基材层>
基材层10优选含有聚烯烃类树脂作为主要成分。术语“主要成分”是指含量最高的成分，例如含量为50质量％以上的成分。基材层10形成为通过加热而直径减小的管。基材层10可以含有阻燃剂。此外，根据需要可以向基材层10添加其它添加剂。添加剂的实例包括氧化抑制剂、铜抑制剂、润滑剂、着色剂、热稳定剂和紫外线吸收剂。
<基材层的熔点峰值温度>
基材层10优选具有单个熔点峰值温度。可热恢复制品1的热收缩在基材层10的熔点峰值温度附近发生。因此，当熔点峰值温度的数目为1个时，在加热期间，可热恢复制品1热收缩不是逐步地而是以一步热收缩。
在180℃下加热2分钟之后的基材层10中的熔点峰值温度的下限为115℃，优选为116℃，且更优选为118℃。熔点峰值温度的上限为128℃且优选为126℃。当熔点峰值温度低于所述下限且在由于使用期间的温度环境的变化而导致局部应力施加到基材层10的状态下在约120℃下的使用环境中使用可热恢复制品1时，随着基材层10的软化，容易在基材层10中发生撕裂和断裂。当熔点峰值温度超过所述上限时，热收缩期间的热量可能会损害要被可热恢复制品1覆盖的物品的性能。
(聚烯烃类树脂)
聚烯烃类树脂的实例包括聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-乙烯基酯共聚物、乙烯-α,β-不饱和羧酸烷基酯共聚物、烯烃类热塑性弹性体和烯烃类橡胶。
聚烯烃类树脂的熔体流动速率(MFR)的下限优选为0.01g/10分钟，且更优选0.1g/10分钟。MFR的上限优选为10g/10分钟，且更优选4g/10分钟。当MFR小于所述下限时，通过挤出成型制备基材层10时的挤出压力可能增加，并且基材层10的外观可能变差。当MFR超过所述上限时，形成基材层10的组合物的流动性趋于变得过高，并且通过挤出成型制备基材层10时，变得难以使基材层10的形状均匀。此外，所述聚烯烃类树脂的分子量低，且在基材层10中可能不能获得足够的凝胶分数和足够的储能模量。
聚乙烯的实例包括通过高压自由基聚合法得到的低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和茂金属聚合的聚乙烯。
乙烯-α-烯烃共聚物的α-烯烃的实例包括具有约3～约20个碳原子的α-烯烃。更具体地，α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯和12-乙基-1-十四碳烯。
乙烯-乙烯基酯共聚物的乙烯基酯的实例包括丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和三氟乙酸乙烯酯。
乙烯-α,β-不饱和羧酸烷基酯共聚物的α,β-不饱和羧酸烷基酯的实例包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯。
烯烃类热塑性弹性体的实例包括低密度聚乙烯弹性体、超低密度聚乙烯弹性体和聚丙烯弹性体。
烯烃类橡胶的实例包括乙烯-丙烯橡胶、丁二烯橡胶和异戊二烯橡胶。
乙烯-丙烯橡胶的实例包括：包含乙烯和丙烯作为主要成分的无规共聚物；和包含乙烯和丙烯作为主要成分的无规共聚物，其中添加诸如二环戊二烯或乙叉降冰片烯的二烯单体作为第三成分。
丁二烯橡胶的实例包括：苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物；苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，其为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氢化或部分氢化的衍生物；1,2-聚丁二烯、马来酸酐改性的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物；和具有核-壳结构的改性丁二烯橡胶。
异戊二烯橡胶的实例包括：苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物；苯乙烯-乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物，其为苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的氢化或部分氢化的衍生物；马来酸酐改性的苯乙烯-乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物；具有核-壳结构的改性异戊二烯橡胶。
(全部树脂成分的熔解热)
在180℃下加热2分钟之后的基材层10中的全部树脂成分的熔解热的下限为80J/g，优选100J/g，且更优选110J/g。全部树脂成分的熔解热的上限为150J/g，优选145J/g，且更优选140J/g。当基材层10具有高含量的橡胶成分或弹性体成分时，熔解热变得小于所述下限。当熔解热小于所述下限且在由于使用期间的温度环境的变化而导致局部应力施加到基材层10的状态下在约120℃下的使用环境中使用可热恢复制品1时，容易在基材层10中由于局部应力集中而发生撕裂和断裂。相反，当基材层10具有高含量的晶质聚烯烃类树脂和低含量的非晶质聚烯烃类树脂如橡胶成分或弹性体成分时，熔解热超过所述上限。当熔解热超过所述上限时，收缩温度可能会增加。
(120℃下的储能模量)
在180℃下加热2分钟之后的基材层10在120℃下的储能模量的下限为4MPa，优选8MPa，且更优选10MPa。由于储能模量为所述下限以上，因此即使在由于可热恢复制品1的使用期间的温度环境的变化而导致应力局部施加到可热恢复制品1的基材层10的状态下在约120℃下的使用环境中使用可热恢复制品1时，可热恢复制品1也具有能够承受这样的局部应力负载的刚性。当储能模量小于所述下限且在由于可热恢复制品1的使用期间的温度环境的变化而导致应力局部施加到可热恢复制品1的基材层10的状态下在约120℃下的使用环境中使用可热恢复制品1时，在基材层10中容易发生撕裂和断裂。
(凝胶分数)
在180℃下加热2分钟之后的基材层10中的凝胶分数的下限为40质量％，优选45质量％，且更优选55质量％。凝胶分数的上限为80质量％，优选77质量％，且更优选75质量％。当凝胶分数小于所述下限时，在热收缩期间可能不能获得足够的收缩速度。当凝胶分数超过所述上限时，在热收缩期间在端部可能会发生撕裂。
(180℃下的储能模量)
在180℃下加热2分钟之后的基材层10中，180℃下的储能模量的下限为0.5MPa，优选0.8MPa，且更优选1.2MPa。180℃下的储能模量小于3.0MPa，且其上限优选为2.9MPa，且更优选2.8MPa。当180℃下的储能模量小于所述下限时，热收缩期间的速率可能降低。当180℃下的储能模量超过所述上限时，可能容易发生撕裂。
(收缩速度)
从进一步提高热收缩性的观点考虑，在将热收缩前的可热恢复制品放置在200℃的气氛中之后，直到基材层10的热收缩率达到80％为止的时间优选小于50秒，更优选小于47秒，且尤其优选小于45秒。
能够将收缩速度确定为通过例如使用热机械分析(TMA)设备使可热恢复制品热收缩并同时连续测量其热收缩率，直到热收缩率达到80％为止的时间[秒]。具体而言，将热收缩之前的可热收缩管(仅基材层)的一部分(管片(チューブ片))切出并放置在温度设置为200℃的TMA设备中。接下来，在施加恒定负载(例如0.02N)的同时，随时间测量可热收缩管的厚度的变化。热收缩率由下式(2)确定：
热收缩率(％)＝100-(A-B)/(A-C)×100 (2)
其中A[mm]代表完全收缩的可热恢复制品的壁厚，B[mm]代表在收缩过程中的某时间的可热恢复制品的壁厚，且C[mm]代表可热恢复制品在热收缩之前的壁厚。
需要说明的是，在180℃加热2分钟之前的基材层10中，熔点峰值温度、全部树脂成分的熔解热、120℃下的储能模量、凝胶分数和180℃下的储能模量分别认为与在180℃下加热2分钟之后的基材层10中的熔点峰值温度、全部树脂成分的熔解热、120℃下的储能模量、凝胶分数和180℃下的储能模量相同。
从更加容易且可靠地将基材层10的熔点峰值温度、全部树脂成分的熔解热、120℃下的储能模量、凝胶分数和180℃下的储能模量调节到上述范围的观点考虑，所述聚烯烃类树脂优选为熔点为125℃以上且135℃以下的第一聚烯烃类树脂和熔点低于125℃的第二聚烯烃类树脂的混合物。
(第一聚烯烃类树脂)
从更加容易且可靠地将基材层10的熔点峰值温度、全部树脂成分的熔解热、120℃下的储能模量、凝胶分数和180℃下的储能模量调节到上述范围的观点考虑，第一聚烯烃类树脂优选为高密度聚乙烯。
高密度聚乙烯的熔体流动速率(MFR)的上限优选为5g/10分钟，更优选3g/10分钟，且尤其优选1g/10分钟。当MFR超过所述上限时，在基材层10中可能会发生由于结晶引起的透明度的下降。
高密度聚乙烯的密度的下限优选为0.930g/cm3，更优选0.935g/cm3，且尤其优选0.940g/cm3。密度的上限优选为0.960g/cm3，且更优选0.958g/cm3。当密度小于所述下限且由于熔点的降低，在由于使用期间的温度环境的变化而导致应力局部施加到可热恢复制品1的基材层10的状态下在约120℃下的使用环境中使用可热恢复制品1时，由于基材层10的熔点的降低而在基材层10中易于发生撕裂和断裂。当密度超过所述上限时，聚乙烯容易高度结晶化且交联变得不均匀，因此可能不能获得充分的交联性能。
(第二聚烯烃类树脂)
从更加容易且可靠地将基材层10的熔点峰值温度、全部树脂成分的熔解热、120℃下的储能模量、凝胶分数和180℃下的储能模量调节到上述范围的观点考虑，第二聚烯烃类树脂优选为线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、聚烯烃类弹性体或它们的组合。特别地，聚烯烃类弹性体优选为：通过将乙烯与丁烯、己烯和辛烷中的至少任意一种进行共聚而得到的聚乙烯类弹性体、或者为乙烯-丙烯共聚物弹性体。
从提高基材层10的交联性能的观点考虑，聚烯烃类弹性体在100℃下的门尼粘度的下限优选为10，更优选25，且尤其优选30。交联性能的提高有助于提高抑制撕裂的效果和提高长期使用的稳定性。
在第一聚烯烃类树脂和第二聚烯烃类树脂的混合物中，第一聚烯烃类树脂对第二聚烯烃类树脂的质量比的下限优选为20/80，更优选30/70，且尤其优选40/60。
所述质量比的上限优选为85/15，更优选83/17，且尤其优选80/20。当所述质量比在上述范围内时，能够更容易且可靠地将基材层10的熔点峰值温度、全部树脂成分的熔解热、120℃下的储能模量、凝胶分数和180℃下的储能模量调节到上述范围。
(阻燃剂)
阻燃剂的实例包括：
含氯阻燃剂如氯化石蜡、氯化聚乙烯、氯化聚苯、全氯五环癸烷；
含溴阻燃剂如1,2-双(2,3,4,5,6-五溴苯基)乙烷、乙撑双五溴苯、乙撑双五溴联苯、四溴乙烷、四溴双酚A、六溴苯、十溴二苯醚、四溴邻苯二甲酸酐、聚二溴苯醚、六溴环癸烷、溴化铵和二溴新戊二醇；
磷酸酯或磷化合物如磷酸三烯丙酯、磷酸烷基烯丙酯、磷酸烷基酯、膦酸二甲酯、次膦酸酯、卤代次膦酸酯、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸辛酯二苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯酯苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、磷酸三(溴氯丙基)酯、磷酸双(2,3-二溴丙基)酯2,3-二氯丙酯、磷酸双(氯丙基)酯单辛酯、聚膦酸酯(ポリホスホネート)、多磷酸酯(ポリホスフェート)、芳族聚磷酸酯和三(二乙基次膦酸)铝；
多元醇如膦酸酯型多元醇、磷酸酯型多元醇和含卤素的多元醇；
金属粉末或无机化合物如氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸镁、三氧化锑、三氯化锑、硼酸锌、硼酸锑、硼酸、钼酸锑、氧化钼、磷/氮化合物、硅酸钙/硅酸铝、锆化合物、锡化合物、片钠铝石、铝酸钙水合物、氧化铜、金属铜粉末、碳酸钙和偏硼酸钡；
氮化合物如氰脲酸三聚氰胺盐、三嗪、异氰脲酸酯、脲和胍；和
其他化合物如有机硅类聚合物、二茂铁、富马酸和马来酸。这些阻燃剂可以单独或以其两种以上组合的方式使用。
其中，作为阻燃剂，优选诸如含溴阻燃剂和含氯阻燃剂的含卤素阻燃剂。
相对于100质量份的聚烯烃类树脂，含溴阻燃剂的含量的下限优选为1质量份，且更优选为5质量份。相对于100质量份的聚烯烃类树脂，所述含量的上限优选为50质量份，且更优选为40质量份。相对于100质量份的聚烯烃类树脂，阻燃剂总体的含量的下限优选为1质量份，且更优选为5质量份。相对于100质量份的聚烯烃类树脂，阻燃剂总体的含量的上限优选为100质量份，且更优选为80质量份。当含溴阻燃剂的含量或阻燃剂总体的含量低于所述下限时，可能无法获得提供阻燃性的效果。当含溴阻燃剂的含量或阻燃剂总体的含量超过所述上限时，可热恢复制品所需要的韧性或伸长率可能降低。
<氧化抑制剂>
氧化抑制剂优选为酚类氧化抑制剂或胺类氧化抑制剂。通过使用这样的氧化抑制剂，能够提高对铜导致的损害的耐受性。作为氧化抑制剂，除了上述氧化抑制剂之外，还可以单独或组合使用含硫氧化抑制剂、亚磷酸酯类氧化抑制剂等。
(酚类氧化抑制剂)
酚类氧化抑制剂的实例包括季戊四醇四[3-3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯]、四[亚甲基-3-(3'5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]和6-(4-羟基-3,5-二叔丁基·苯胺基)-2,4-双辛硫基-1,3,5-三嗪。
(胺类氧化抑制剂)
胺类氧化抑制剂的实例包括4,4'-(α,α-二甲基苄基)二苯胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的聚合产物、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-1,4-苯二胺和N-异丙基-N'-苯基-1,4-苯二胺。
相对于100质量份的聚烯烃类树脂，基材层10中的氧化抑制剂的含量的下限优选为0.1质量份，且更优选为1.5质量份。相对于100质量份的聚烯烃类树脂，氧化抑制剂的含量的上限优选为5质量份，且更优选为3质量份。当含量小于所述下限时，基材层10容易被氧化，并且可热恢复制品1可能劣化。当含量超过所述上限时，氧化抑制剂迁移到基材层10的表面。因此，会发生氧化抑制剂在表面上结晶的所谓的起霜白化、和氧化抑制剂以液体的形式渗出至表面的所谓的渗出，这可能导致外观缺陷。
(铜抑制剂)
铜抑制剂的实例包括3-(N-水杨酰基)氨基-1,2,4-三唑、十亚甲基二羧酸二水杨酰基酰肼和2,3-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]丙酰肼。预期通过在基材层10中含有铜抑制剂而防止铜造成的损害。
关于铜抑制剂的含量范围，例如，在铜抑制剂为3-(N-水杨酰基)氨基-1,2,4-三唑的情况下，相对于100质量份的聚烯烃类树脂，下限优选为0.1质量份，且更优选为1质量份。相对于100质量份的聚烯烃类树脂，上限优选为10质量份，且更优选为5质量份。当铜抑制剂的含量小于所述下限时，可能不能获得铜抑制剂的效果。当铜抑制剂的含量超过所述上限时，不能获得防止由铜造成的损害的效果的改善。
<制造可热恢复制品的方法>
可热恢复制品1能够通过例如包括以下步骤的制造方法来制造。
(1)将含有上述聚烯烃类树脂的树脂组合物成型以具有圆筒形状的步骤。
(2)通过使成型体的直径扩大而形成基材层10的步骤。
从抑制厚度不均匀的发生和抑制在成型和直径扩大期间的撕裂的发生的观点考虑，树脂组合物优选为能够提供如下基材层的树脂组合物，在所述基材层中在180℃下加热2分钟之后的凝胶分数在上述范围内。此外，从在成型步骤中有效地制造圆筒状成型制品并抑制在成型和直径扩大期间的撕裂的发生的观点考虑，树脂组合物优选为能够提供如下基材层的树脂组合物，在所述基材层中在180℃下加热2分钟之后的180℃下的储能模量在上述范围内。
(组合物的制备)
通过使用熔融混合器对诸如聚烯烃类树脂的树脂成分和任选添加的添加剂进行混合，能够制备聚烯烃类树脂组合物。熔融混合器的实例包括已知的熔融混合器如开炼机、班伯里混合器、压力捏合机、单螺杆混合器和多螺杆混合器。
(成型步骤)
通过例如使用已知的熔融挤出机挤出聚烯烃类树脂组合物而形成成型体。在该成型体中，构成基材层的材料交联以提高耐热性。交联方法的实例包括用电离辐射进行照射的交联、化学交联和热交联。
电离辐射的实例包括α射线、β射线、γ射线、电子束和X射线。其中，从易于控制、安全性等的观点考虑，优选电子束作为电离辐射。
电离辐射的剂量没有特别限制。例如，当电子束作为电离辐射施加时，从抑制由于照射引起的树脂的劣化且同时获得足够的交联密度的观点考虑，其剂量优选为100kGy以上且1000kGy以下。
成型体的尺寸能够根据用途等进行设计。关于与基材层10相对应的成型体的尺寸，例如内径和壁厚分别为1.0mm以上且30mm以下和0.1mm以上且10mm以下。
(扩大直径的步骤)
通过如下进行成型体的直径的扩大：将成型体加热至等于或高于熔点的温度，在该状态下，通过将压缩空气引入成型体中的方法等以使其具有预定内径的方式使成型体膨胀，随后进行冷却以固定形状。实施这样的直径扩大，使得例如成型体的内径增加至约2倍～约4倍。通过使成型体的直径扩大并且以这种方式固定形状，得到可热恢复制品。
[优点]
在180℃下加热2分钟之后的基材层10中，熔点峰值温度在上述范围内，全部树脂成分的熔解热在上述范围内，120℃下的储能模量等于或大于上述值，凝胶分数在上述范围内，且180℃下的储能模量在上述范围内。因此，可热恢复制品1具有良好的制造性和在诸如130℃以上且140℃以下的相对低的温度下的良好的收缩性。此外，即使在由于可热恢复制品1的使用期间的温度环境的变化而导致应力局部施加到可热恢复制品1的基材层10的状态下在约120℃下的使用环境中使用可热恢复制品1时，可热恢复制品1也具有能够承受这样的局部应力负载的刚性。即使在约-60℃～约120℃的宽温度环境下使用可热恢复制品1时，也能够有效地抑制撕裂和断裂的发生。因此，可热恢复制品1具有良好的制造性和良好的使用性。
[第二实施方案]
图4～6分别示出了第二实施方案的可热恢复制品1A。在该可热恢复制品1A中，与第一实施方案的可热恢复制品1的部件相同的部件被赋予相同的附图标记，并且省略对所述部件的说明。第二实施方案的可热恢复制品1A为包含形成在基材层10的内周面上的胶粘剂层11的多层可热恢复制品。
<胶粘剂层>
胶粘剂层11优选含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或聚酰胺。胶粘剂层11是用于增强基材层10与被可热恢复制品1A覆盖的覆盖部分之间的粘附性并提高防水性等的层。可以向胶粘剂层11中添加无机填料，以用于在可热恢复制品1A中形成胶粘剂层11之后调节粘度。此外，根据需要可以向胶粘剂层11中添加其它添加剂。添加剂的实例包括氧化抑制剂、铜抑制剂、劣化抑制剂、粘度特性改进剂、阻燃剂、润滑剂、着色剂、热稳定剂、紫外线吸收剂和粘合剂。
(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中乙酸乙烯酯的含量的下限优选为12质量％，更优选15质量％，且尤其优选19质量％。所述含量的上限优选为46质量％，更优选35质量％，且尤其优选30质量％。当含量小于所述下限时，可能无法获得足够的柔性。当含量超过所述上限并且通过挤出成型来形成胶粘剂层11时，可能发生对模头、模具等的粘附，导致难以处理。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的MFR的下限优选为50g/10分钟，且更优选100g/10分钟。MFR的上限优选为600g/10分钟，且更优选500g/10分钟。当MFR小于所述下限并且通过挤出成型来形成胶粘剂层11时，可能需要相对高的压力。
当MFR超过所述上限时，树脂过度流动并且可能变得难以形成具有均匀形状的胶粘剂层11。
(无机填料)
无机填料的实例包括有机处理的层状硅酸盐、有机处理的溶胀云母、碳酸钙、碳和二氧化硅。通过含有无机填料，能够容易地调节胶粘剂层11的粘度并且能够使胶粘剂层11的厚度均匀。
<制造可热恢复制品的方法>
可热恢复制品1A能够通过例如包括以下步骤的制造方法来制造。
(1)将含有上述聚烯烃的树脂组合物和胶粘剂组合物成型以具有圆筒形状的步骤。
(2)通过使成型体的直径扩大而形成基材层和胶粘剂层的步骤。
需要说明的是，术语“胶粘剂组合物”是指用于形成胶粘剂层11的组合物。
所使用的聚烯烃类树脂组合物可以与第一实施方案的聚烯烃类树脂组合物相同。
(组合物的制备)
通过使用熔融混合器对诸如聚烯烃类树脂的树脂成分和任选添加的添加剂进行混合，能够制备聚烯烃类树脂组合物。熔融混合器的实例包括已知的熔融混合器如开炼机、班伯里混合器、压力捏合机、单螺杆混合器和多螺杆混合器。
胶粘剂组合物能够通过使用熔融混合器对例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或聚酰胺和任选的添加剂进行混合来制备。能够使用与用于制备聚烯烃类树脂组合物的熔融混合器相同的熔融混合器作为熔融混合器。
(1)成型步骤(形成多层挤出成型体的步骤)
在成型步骤中，通过使用已知的熔融挤出成形机同时挤出聚烯烃类树脂组合物和胶粘剂组合物而形成多层挤出成型体，其中在与基材层10相对应的外层的内周面上形成与胶粘剂层11相对应的内层。在该多层挤出成型体中，构成外层的材料可以交联以提高耐热性。交联方法的实例包括通过用电离辐射照射进行的交联、化学交联和热交联。
电离辐射的具体实例和剂量与第一实施方案的相同。
多层挤出成型体的尺寸能够根据用途等进行设计。关于与多层挤出成型体的基材层10相对应的层的尺寸，例如内径和壁厚分别为1.0mm以上且30mm以下和0.1mm以上且10mm以下。关于与多层挤出成型体的胶粘剂层11相对应的层的尺寸，例如内径和壁厚分别为0.1mm以上且10mm以下和0.1mm以上且8.5mm以下。
(2)扩大直径的步骤(扩大多层挤出成型体的直径的步骤)
在扩大直径的步骤中，实施多层挤出成型体的直径扩大。通过如下实施多层挤出成型体的直径扩大：将多层挤出成型体加热至等于或高于熔点的温度，在该状态下，通过将压缩空气引入多层挤出成型体中的方法等以使其具有预定内径的方式使多层挤出成型体膨胀，随后进行冷却以固定形状。
实施这样的多层挤出成型体的直径扩大，使得例如多层挤出成型体的内径增加至约2倍～约4倍。通过扩大多层挤出成型体的直径并以这种方式固定形状，得到可热恢复制品1A。
[优点]
由于可热恢复制品1A包含基材层10，所以可热恢复制品1A具有良好的制造性和在诸如130℃以上且140℃以下的相对低的温度下的良好的收缩性。此外，即使在由于可热恢复制品1A的使用期间的温度环境的变化而导致应力局部施加到可热恢复制品1A的基材层10的状态下在约120℃下的使用环境中使用可热恢复制品1A时，可热恢复制品1A也具有能够承受这样的局部应力负载的刚性。即使在约-60℃～约120℃的宽温度环境下使用可热恢复制品1A时，也能够有效地抑制撕裂和断裂的发生。因此，可热恢复制品1A具有良好的制造性和良好的使用性。此外，由于可热恢复制品1A包含胶粘剂层11，所以基材层10与被可热恢复制品1A覆盖的部分之间的粘附性能够增强以提高绝缘性能、防水性能、防腐蚀性能等。
[线结和线束]
可热恢复制品能够用于例如电线的保护、绝缘、防水和防腐蚀，所述电线为例如：聚乙烯(PE)电线或PE电缆，其包括由PE形成的绝缘层，和聚氯乙烯(PVC)电线或PVC电缆，其包括由PVC形成的绝缘层，所述绝缘层覆盖导体。具体地，能够将可热恢复制品应用于线结和线束。
图7显示了将可热恢复制品应用于线结的实例。图8和图9显示了将可热恢复制品应用于线束的实例。
图7所示的线结是通过将一对电线20的导体线21绞合以彼此连接，并且使管2粘附到连接部而得到的，所述管2是通过使可热恢复制品1或可热恢复制品1A热收缩而形成的。各根电线20是电缆或绝缘电线如PE电线或PVC电线。例如，将包括含聚氯乙烯作为主要成分并且位于最外层的绝缘层的电线用作电线20。绝缘层中的聚氯乙烯的含量例如为50质量％以上且95质量％以下。在该线结中，管2能够有助于例如所述连接部的保护、绝缘、防水和防腐蚀。
图8和图9中所示的线束是通过将多根电线30与通过使可热恢复制品1或可热恢复制品1A进行热收缩而形成的管2一起捆扎，并且在多根电线30的端部设置多插头连接器31而得到的。所述电线30与上述的线结的电线20相同。在该线束中，管2不仅具有将电线30捆扎在一起的功能，而且具有保护各根电线30的功能和其他功能。
应当注意，线结和线束可能没有被精确地彼此区分开。可能存在线结也作为线束的情况。
<其他实施方案>
应当理解，本文公开的实施方案在所有方面都仅仅是说明性的而不是限制性的。本发明的范围不限于实施方案的构造，而是由下述权利要求限定。本发明的范围旨在涵盖与权利要求等同的含义和范围内的所有变体。
可热恢复制品不限于图1～6中所示的可热恢复制品。或者，例如可热恢复制品可以如图10所示具有圆筒形状并且包含形成为使得基材层10A的一端开放并且另一端具有帽形状的基材层10A。该可热恢复制品通过使图1所示的可热恢复制品1的一端进行热收缩来封闭所述一端而获得。该可热恢复制品能够适用于例如电线端子的处理。
第二实施方案的可热恢复制品1A可以通过分别进行挤出成型以分别形成基材层10和胶粘剂层11来制造。通过如下使用这种情况下的可热恢复制品：在挤出成型后已经膨胀了的基材层内设置胶粘剂层，使得到的胶粘剂层粘附到被粘物，并使基材层热收缩。
线结可以为任何线结，只要使可热恢复制品粘附到电线之间的连接部即可。在线结中，可以将单根电线连接到多根电线，可以将多根电线连接到多根电线，或者可以如同在电线端子的处理中一样将多根电线的一端一体化地连接在一起。或者，可以使用其他构造。
线束可以构造成所谓的扁平线束(フラットハーネス)，其中将多根电线以平面形状捆扎在一起。或者，可以使用其他构造。
实施例
现在将使用实施例对本发明进行更具体的说明。然而，本发明不限于下述实施例。
[试验例]
通过改变基材层的结构和尺寸、胶粘剂层的存在或不存在以及电子束的剂量，制造了试验例的可热恢复制品。具体地，通过形成挤出成型体的步骤，以及在形成挤出成型体之后用电子束照射挤出成型体并扩大直径的步骤，以具有表1中所示结构的方式制造了可热恢复制品。
在试验例1～10、12和14～16中，将与挤出成型体的基材层相对应的层的外径设定为6.8mm，将其内径设定为5mm，并将其壁厚设定为0.9mm。随后，在扩大直径的步骤中，使挤出成型体的直径扩大，使得内径变为15mm，且壁厚变为0.45mm。以这种方式制造了可热恢复制品。所述可热恢复制品各自的长度为5cm以上且10cm以下。
在试验例11、13和17中，可热恢复制品的厚度不均匀。此外，在试验例11、13和17中，在形成挤出成型体的步骤中的挤出不稳定，且在某些情况下在扩大直径的步骤中的膨胀不稳定。因此，不能获得具有长的长度的可热恢复制品。
在上述表1中，符号“*”代表壁厚不均匀。
下表2显示了表1中的成分的详情。
[表2]
在表2中，将熔点确定为根据JIS-K-7121(1987)通过使用差示扫描量热计测量的熔融峰值温度。根据JIS-Z-8807(2012)测量密度。根据JIS-K-7210(2014)通过使用JIS-K-6760中规定的挤压式塑性计在190℃的温度下和21.6kg的负载的条件下对MFR进行了测量。根据JIS-K-6300-1(2013)使用门尼粘度计在100℃的温度条件下对门尼粘度进行了测量。需要说明的是，表中的符号“-”代表未实施测量或无法实施测量。
<熔点峰值温度、全部树脂成分的熔解热、120℃下的储能模量、凝胶分数、180℃下的储能模量和收缩速度>
表1显示了试验例的各可热恢复制品中的熔点峰值温度、全部树脂成分的熔解热、120℃下的储能模量、凝胶分数、180℃下的储能模量和收缩速度。它们的测量方法如下。
(熔点峰值温度)
首先，将可热恢复制品在180℃下加热2分钟。对于加热后的可热恢复制品的基材层，用以10℃/分钟将温度从室温升温至200℃的差示扫描量热计(得自PerkinElmer Co.，Ltd.的“DSC8500”)实施差示扫描量热法。将在该温度升高期间基材层中每单位时间的吸热量达到最大值的温度定义为熔点峰值温度[℃]。该熔点峰值温度显示在表1的“熔点峰值温度”的栏内。
(全部树脂成分的熔解热)
将通过用在测量熔点峰值温度期间基材层的吸热量[J]除以基材层中全部聚烯烃类树脂的质量[g]而得到的值定义为全部树脂成分的熔解热[J/g]。
全部树脂成分的这种熔解热显示在表1中的“熔解热”的栏内。
(120℃下的储能模量)
首先，将可热恢复制品在180℃下加热2分钟。对于加热之后的可热恢复制品的基材层，通过使用动态粘弹性分析仪(得自“ITAKOKO Seigyo K.K.的“DVA-200”)以10℃/分钟的升温速率进行动态粘弹性测量，并确定了120℃下的储能模量。该储能模量显示在表1中的“120℃下的储能模量”的栏内。
(凝胶分数)
首先，将可热恢复制品在180℃下加热2分钟。从加热后的可热恢复制品的基材层制备了重量为0.1g的样品。将该重量为0.1g的样品浸入20g二甲苯中并在120℃下加热24小时。加热后，回收所得二甲苯溶液并过滤，并且收集留在滤纸上的不溶物。接着，将该不溶物干燥，且干燥后的不溶物的质量由W1[g]表示。通过下式(1')确定凝胶分数[质量％]。
凝胶分数[质量％]＝W1[g]/0.1×100 (1')
(180℃下的储能模量)
首先，将可热恢复制品在180℃下加热2分钟。对于加热后的可热恢复制品的基材层，通过使用动态粘弹性分析仪(得自IT Keisoku Seigyo K.K.的“DVA-200”)以10℃/分钟的升温速率进行动态粘弹性测量，并确定了180℃下的储能模量。该储能模量显示在表1中的“180℃下的储能模量”的栏内。
(收缩速度)
将热收缩前的可热恢复制品的基材层放置在热机械分析设备中，并将基材层置于200℃的气氛中。接着，在用探针施加0.02N的负载的同时，使基材层完全热收缩。在该热收缩期间连续地测量下述的热收缩性[％]，并且测量直至该热收缩性达到80％为止的时间[秒]。将该时间显示在表1中的“收缩速度”的栏中。
热收缩性由下式(2)确定，其中A[mm]代表已经完全收缩了的基材层的壁厚，B[mm]代表在收缩过程中在某时间的基材层的壁厚，且C[mm]代表热收缩前的基材层的壁厚。壁厚用设置在热机械分析设备中的样品变形测量传感器来确定。从基材层的不同部分采取三个样品，并对每个样品进行测量。将平均值确定为该热收缩性。
热收缩性(％)＝100-(A-B)/(A-C)×100 (2)
<可热恢复制品的评价>
作为试验例的可热恢复制品的评价，评价了撕裂抑制性能。评价结果示于表1中。试验方法如下。
(撕裂抑制性能)
用可热恢复制品覆盖具有10mm见方的截面的方形铁棒，并在180℃下加热2分钟以使可热恢复制品热收缩。随后，将得到的样品首先在-30℃下保持20分钟，然后在120℃下保持20分钟。将该热循环进行100次。该试验后，当可热恢复制品中不发生撕裂时，将样品评价为“A”(良好)。相反，当可热恢复制品中发生撕裂或产生小的刮痕时，将样品评价为“B”(不良)。
如表1所示，对于试验例1～10的各可热恢复制品，在180℃下加热2分钟之后的基材层中，熔点峰值温度在特定范围内，全部树脂成分的熔解热在特定范围内，120℃下的储能模量为特定值或更高，凝胶分数在特定范围内，且180℃下的储能模量在特定范围内。试验例1～10的可热恢复制品在热收缩期间各自具有高的收缩速度，并表现出良好的撕裂抑制性能。
相比之下，对于各个试验例11和13，在180℃下加热2分钟之后的基材层中，熔点峰值温度和全部树脂成分的熔解热过高，且180℃下的储能模量和凝胶分数过低。因此，在热收缩期间的收缩速度比试验例1～10的收缩速度低。另外，在各个试验例11和13中，壁厚不均匀，且制造性差。
关于试验例12，在180℃下加热2分钟之后的基材层中，全部树脂成分的熔解热过高。因此，在热收缩期间的收缩速度比试验例1～10的低。
关于试验例14，在180℃下加热2分钟之后的基材层中，120℃下的储能模量过低。关于试验例15，在180℃下加热2分钟之后的基材层中，熔点峰值温度和120℃下的储能模量过低。此外，关于试验例16，在180℃下加热2分钟之后的基材层中，熔点峰值温度、全部树脂成分的熔解热和120℃下的储能模量过低。因此，在各个试验例14～16中，未充分抑制撕裂，并且与试验例1～10相比，容易发生撕裂。
关于试验例17，熔融峰值温度、全部树脂成分的熔解热和120℃下的储能模量过低，且180℃下的储能模量和凝胶分数过高。因此，在试验例17中，未充分抑制撕裂，并且与试验例1～10相比，容易发生撕裂。此外，在试验例17中，壁厚不均匀，且制造性差。
产业实用性
本发明的可热恢复制品具有良好的制造性和在诸如130℃以上且140℃以下的相对低的温度下的良好的收缩性，并且即使在约-60℃～约120℃的宽温度环境中使用时仍能够有效地抑制撕裂和断裂的发生并对被覆盖物具有良好的粘附性。
因此，所述可热恢复制品具有良好的制造性和良好的使用性。所述可热恢复制品能够用作用于例如绝缘电线、接线端子、金属管等之间的连接部的保护、绝缘、防水和防腐蚀的覆盖物。特别地，所述可热恢复制品能够适合用于线结和线束。
标号说明
1、1A 可热恢复制品
10、10A 基材层
11 胶粘剂层
2 管
20 电线
21 导线
30 电线
31 多针连接器

Claims (14)

1.一种具有圆筒形状的可热恢复制品，其包含基材层，其中，
所述基材层含有聚烯烃类树脂，且
在180℃下加热2分钟之后的所述基材层中，熔点峰值温度为115℃以上且128℃以下，全部树脂成分的熔解热为80J/g以上且150J/g以下，120℃下的储能模量为4MPa以上，凝胶分数为40质量％以上且80质量％以下，且180℃下的储能模量为0.5MPa以上且小于3.0MPa。
2.根据权利要求1所述的可热恢复制品，其中，
所述聚烯烃类树脂为熔点为125℃以上且135℃以下的第一聚烯烃类树脂和熔点低于125℃的第二聚烯烃类树脂的混合物，且所述第一聚烯烃类树脂对所述第二聚烯烃类树脂的质量比为20/80以上且85/15以下。
3.根据权利要求2所述的可热恢复制品，其中，
所述第一聚烯烃类树脂为高密度聚乙烯。
4.根据权利要求3所述的可热恢复制品，其中，
所述高密度聚乙烯的熔体流动速率(MFR)为5g/10分钟以下。
5.根据权利要求3或4所述的可热恢复制品，其中，
所述高密度聚乙烯的密度为0.930g/cm3以上且0.960g/cm3以下。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的可热恢复制品，其中，
所述第二聚烯烃类树脂为线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、聚烯烃类弹性体或它们的组合。
7.根据权利要求6所述的可热恢复制品，其中，
所述聚烯烃类弹性体为通过使乙烯与丁烯、己烯和辛烷中的至少任意一种进行共聚而得到的聚乙烯类弹性体、或者为乙烯-丙烯共聚物弹性体。
8.根据权利要求6或7所述的可热恢复制品，其中，
所述聚烯烃类弹性体在100℃下的门尼粘度为10以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的可热恢复制品，其中，
在将所述可热恢复制品放置在200℃的气氛中之后，直到所述基材层的热收缩率达到80％为止的时间小于50秒。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的可热恢复制品，其包含形成在所述基材层的内周面上的胶粘剂层。
11.根据权利要求10所述的可热恢复制品，其中，
所述胶粘剂层含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或聚酰胺。
12.一种制造可热恢复制品的方法，其包括：
将含有聚烯烃类树脂的树脂组合物成型以具有圆筒形状的步骤；以及
通过使所述成型体的直径扩大而形成基材层的步骤，
其中在180℃下加热2分钟之后的所述基材层中，熔点峰值温度为115℃以上且128℃以下，全部树脂成分的熔解热为80J/g以上且150J/g以下，120℃下的储能模量为4MPa以上，凝胶分数为40质量％以上且80质量％以下，且180℃下的储能模量为0.5MPa以上且小于3.0MPa。
13.一种线结，其包含：
多根电线，所述电线各自包括导体和形成在所述导体外侧的绝缘层；以及
粘附到所述多根电线的导体被连接在一起的部分的管，所述管是通过使权利要求1所述的可热恢复制品进行热收缩而形成的。
14.一种线束，其包含：
多根电线，所述电线各自包括导体和形成在所述导体外侧的绝缘层；以及
粘附到所述多根电线的管，所述管是通过使权利要求1所述的可热恢复制品进行热收缩而形成的。
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