JP5824497B2 - 熱回復物品、ワイヤスプライス及びワイヤハーネス - Google Patents

Description

本発明は、熱回復物品、ワイヤスプライス及びワイヤハーネスに関する。

熱収縮チューブ等の熱回復物品は、絶縁電線同士の接続部分、配線の端末、金属管等の保護、絶縁、防水、防食、商品の包装等に使用されている。例えば熱収縮チューブは、絶縁電線同士の接続部分に被覆して加熱すると、接続部分の形状に沿って収縮して密着することで接続部分を保護できる。このような熱回復物品においては、加熱前の周囲の温度によって熱収縮しないことや、熱収縮する温度が高過ぎて保護する物品に熱収縮時に悪影響を与えるおそれがないこと等が求められる。

また、例えば円筒状の熱回復物品においては、収縮時の周方向の応力によって軸方向に裂けないことが求められる。このため、熱回復物品の軸方向に予めミシン目を入れておき、熱収縮時にミシン目が開くことにより周方向の応力を緩和し、熱回復物品の裂けを防止する熱回復物品が提案されている（特開２００７−６２８２５号公報参照）。

特開２００７−６２８２５号公報

しかしながら、上記公報に記載の熱回復物品では被覆時にミシン目が開くことによって、被覆した物品を外部から十分に保護できないという不都合がある。

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、適切な温度範囲で熱収縮し、かつ裂け難い熱回復物品、この熱回復物品を使用したワイヤスプライス及びワイヤハーネスを提供することを目的とする。

上記課題を解決するためになされた発明は、基材層を備える円筒状の熱回復物品であって、上記基材層が難燃剤と２種以上のポリオレフィン系樹脂とを含有し、上記基材層が１つの融点ピーク温度を有し、この融点ピーク温度が１１２℃以上１２８℃以下であり、かつこの基材層の融解熱量が６０Ｊ／ｇ以上８５Ｊ／ｇ以下である熱回復物品である。

また上記課題を解決するためになされた別の発明は、導体及びその外側に積層される絶縁層を有する複数本のワイヤと、上記複数本のワイヤの導体同士が接続された部分に被着された当該熱回復物品を熱収縮させたチューブとを備えるワイヤスプライスである。

さらに、上記課題を解決するためになされた別の発明は、導体及びその外側に積層される絶縁層を有する複数本のワイヤと、上記複数本のワイヤに被着された当該熱回復物品を熱収縮させたチューブとを備えるワイヤハーネスである。

本発明の熱回復物品は、適切な温度範囲で熱収縮し、かつ裂け難い。その結果、熱回復物品、ワイヤスプライス及びワイヤハーネスの長寿命化を図ることができる。

本発明の第一実施形態に係る熱回復物品を示す模式的斜視図である。 図１のＸ１−Ｘ１線に沿う模式的断面図である。 図１のＸ２−Ｘ２線に沿う模式的断面図である。 本発明の第二実施形態に係る熱回復物品を示す模式的斜視図である。 図４のＸ３−Ｘ３線に沿う模式的断面図である。 図４のＸ４−Ｘ４線に沿う模式的断面図である。 本発明の一実施形態に係るワイヤスプライスを示す図２に対応する模式的断面図である。 本発明の一実施形態に係るワイヤハーネスを示す図２に対応する模式的断面図である。 図８に示したワイヤハーネスの図３に対応する模式的断面図である。 本発明の他の実施形態に係る熱回復物品を示す図２に相当する模式的断面図である。

［本発明の実施形態の説明］
上記課題を検討するにあたり、本発明者らは、基材層が難燃剤を含有する熱回復物品において、基材層の融点ピーク温度を１つにし、かつこの基材層の融解熱量を所定の範囲内にすることにより熱回復物品が裂け難くなることと、その融点ピーク温度を所定の範囲内にすることにより熱回復物品が適切な温度範囲で熱収縮することとを見出した。

すなわち、本発明は、基材層を備える円筒状の熱回復物品であって、上記基材層が難燃剤と２種以上のポリオレフィン系樹脂とを含有し、上記基材層が１つの融点ピーク温度を有し、この融点ピーク温度が１１２℃以上１２８℃以下であり、かつこの基材層の融解熱量が６０Ｊ／ｇ以上８５Ｊ／ｇ以下である熱回復物品である。

当該熱回復物品は、基材層の融点ピーク温度が１つである。熱回復物品の熱収縮は基材層の融点ピーク温度付近で起きるので、融点ピーク温度が１つであることによって加熱時に熱回復物品が段階的に熱収縮せずに一気に熱収縮する。熱回復物品が段階的に熱収縮すると、熱収縮が均一に成り難いので、熱回復物品中に応力集中が起き易くなり、裂け易くなるが、当該熱回復物品は一気に熱収縮するので、熱収縮が均一に成り裂け難くなる。また、一気に熱収縮することにより熱収縮した後の熱回復物品の外観が均質になる。

また、基材層の融点ピーク温度が上記下限未満であると、熱回復物品が低い温度で熱収縮するので扱い難いおそれがある。また、この融点ピーク温度が上記上限を超えると、熱回復物品が熱収縮する温度が高くなり、熱回復物品で被覆される物品に悪影響が生じるおそれがある。しかしながら、当該熱回復物品は、基材層の融点ピーク温度が上記範囲内であることにより適切な温度範囲で熱収縮する。このことにより、当該熱回復物品は被覆材として好適に使用できる。なお、「基材層が有する融点ピーク温度」とは、１８０℃で２分間加熱した基材層を示差走査熱量測定装置によって室温から２００℃まで１０℃／分で昇温させ、この昇温時の基材層における時間当たりの吸熱量が極大（ピーク）になる温度をいう。

また、基材層に含有される難燃剤や無機フィラー等の量が多いと、この基材層の融解熱量が少なくなる。従って、この基材層の融解熱量が上記下限未満であると、基材層に含有される難燃剤や無機フィラー等の量が多すぎる可能性があり、そのために、伸びの低下、裂け易さの増大等のおそれがある。一方、この基材層の融解熱量が上記上限を超えると、熱回復物品として必要な難燃性、靭性、又は伸びが悪くなるおそれがある。なお、「基材層の融解熱量」とは、上記融点ピーク温度を測定したときの室温から２００℃までの昇温中における基材層の吸熱量（Ｊ）を基材層の質量（ｇ）で除した値（Ｊ／ｇ）をいう。

上記ポリオレフィン系樹脂のうち、少なくとも１種のポリオレフィン系樹脂の融点ピーク温度が１１２℃以上であり、少なくとも他の１種のポリオレフィン系樹脂の融点ピーク温度が１１２℃未満であるか又は融点ピーク温度が存在しないことが好ましい。ポリオレフィン系樹脂の構成をこのようにすることにより、基材層の融点ピーク温度及び基材層の樹脂成分全体の融解熱量を上記範囲内に容易かつ確実に調整できる。

上記他の１種のポリオレフィン系樹脂が、エチレン−プロピレン共重合体エラストマー、エチレン-プロピレンゴム、又はブテン、ヘキセン及びオクテンの少なくともいずれかとエチレンとを共重合させたポリエチレン系エラストマーであることが好ましい。このことにより基材層の融点ピーク温度及び基材層の樹脂成分全体の融解熱量を上記範囲内により容易かつ確実に調整できる。

上記基材層の樹脂成分全体の融解熱量としては８０Ｊ／ｇ以上１３５Ｊ／ｇ以下が好ましい。この融解熱量が上記下限未満であると、高温時に裂け易いおそれがある。また、加熱時に低い温度から徐々に熱回復物品が熱収縮するので、熱収縮した外観が不均質となるおそれがある。一方、この融解熱量が上記上限を超えると、熱回復物品が熱収縮する温度が高くなり、熱回復物品で被覆される物品に悪影響が生じるおそれがある。また、熱収縮時に裂け易くなるおそれがある。なお、「基材層の樹脂成分全体の融解熱量」とは、基材層の吸熱が全てポリオレフィン系樹脂及び基材層に含まれる他の樹脂成分によって行われると仮定し、上記融点ピーク温度を測定したときの室温から２００℃までの昇温中における基材層の吸熱量（Ｊ）を基材層中の樹脂成分全体の質量（ｇ）で除した値（Ｊ／ｇ）をいう。

当該熱回復物品は、上記基材層の内周面に積層される接着剤層を備えるとよい。接着剤層を備えることにより、熱回復物品が被覆する被覆部分と基材層との密着性を高め、絶縁性、防水性、防食性等を向上させることができる。

上記接着剤層がエチレン−酢酸ビニル共重合体又はポリアミドを含有することが好ましい。このような構成にすることにより、より確実に熱回復物品が被覆する被覆部分と基材層との密着性を高め、絶縁性、防水性、防食性等を向上させることができる。

また、本発明は、導体及びその外側に積層される絶縁層を有する複数本のワイヤと、上記複数本のワイヤの導体同士が接続された部分に被着された当該熱回復物品を熱収縮させたチューブとを備えるワイヤスプライスを含む。

当該ワイヤスプライスは、上述のように裂け難い当該熱回復物品を熱収縮させたチューブを備えている。そのため、当該ワイヤスプライスは、長寿命化が図られ、ワイヤ及びその接続部分の保護、絶縁、防水、防食等の保護状態を長期間維持することが可能となる。

さらに本発明は、導体及びその外側に積層される絶縁層を有する複数本のワイヤと、上記複数本のワイヤに被着された当該熱回復物品を熱収縮させたチューブとを備えるワイヤハーネスを含む。

当該ワイヤハーネスは、上述のように裂け難い当該熱回復物品を熱収縮させたチューブを備えている。そのため、当該ワイヤハーネスは、長寿命化が図られ、ワイヤの保護、絶縁、防水、防食等の保護状態を長期間維持することが可能となる。

［本発明の実施形態の詳細］
以下、図面を参照しつつ、本発明に係る熱回復物品、ワイヤスプライス及びワイヤハーネスを説明する。なお、本発明は、これらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等な意味及び範囲内で全ての変更が含まれることが意図される。

［熱回復物品］
まず、熱回復物品の実施形態について以下に説明する。

［第一実施形態］
図１〜図３に示す第一実施形態の円筒状の熱回復物品１は、例えば、絶縁電線同士の接続部分、配線の端末、金属管等の保護、絶縁、防水、防食等のための被覆として使用される。この熱回復物品１は基材層１０を備える。

＜基材層＞
基材層１０は、主成分として２種以上のポリオレフィン系樹脂を含有する。この「主成分」とは、最も含有量の多い成分であり、例えば含有量が５０質量％以上の成分をいう。基材層１０は、加熱されることで縮径するチューブとして形成される。また、基材層１０は難燃剤を含有する。さらに、この基材層１０に必要に応じて他の添加剤を添加してもよい。そのような添加剤としては、例えば酸化防止剤、銅害防止剤、滑材、着色剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。

＜基材層の融点ピーク温度＞
基材層１０は１つの融点ピーク温度を有する。熱回復物品１の熱収縮は基材層１０の融点ピーク温度付近で起きるので、融点ピーク温度が１つであることによって加熱時に熱回復物品１が段階的に熱収縮せずに一気に熱収縮する。

また、基材層１０の融点ピーク温度の下限としては、１１２℃であり、１１５℃が好ましい。また、基材層１０の融点ピーク温度の上限としては、１２８℃であり、１２３℃が好ましい。この融点ピーク温度が上記下限未満であると、熱回復物品１が低い温度で熱収縮するので扱い難いおそれがある。また、融点ピーク温度が上記上限を超えると、熱回復物品１が熱収縮する温度が高くなり、熱回復物品で被覆される物品に悪影響が生じるおそれがある。

（ポリオレフィン系樹脂）
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系ゴム等が挙げられる。

このポリオレフィン系樹脂のＭＦＲ（メルトフローレート）の下限としては、０．１ｇ／１０分が好ましく、０．４ｇ／１０分がより好ましい。ＭＦＲが上記下限未満であると、基材層１０を押出成形するのに大きな圧力が必要になる。一方、ポリオレフィン系樹脂のＭＦＲの上限としては、１０ｇ／１０分が好ましく、４ｇ／１０分がより好ましい。ＭＦＲが上記上限を超えると、樹脂が流れすぎ、基材層の形状を均一にすることが困難になる。なお、ＭＦＲとは、ＪＩＳ−Ｋ６７６０：１９９７で規定された押出し形プラストメータを用い、ＪＩＳ−Ｋ７２１０：１９９７に準拠して温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇの条件で測定した値を意味する。

ポリエチレンとしては、高圧ラジカル重合法による低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、メタロセン重合ポリエチレン等が挙げられる。

ポリプロピレンとしては、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン等が挙げられる。

エチレン−αオレフィン共重合体のαオレフィンとしては、炭素数３〜２０程度のαオレフィン等が挙げられる。より具体的には、αオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセン等が挙げられる。

エチレン−ビニルエステル共重合体のビニルエステルとしては、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等が挙げられる。

エチレン−α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体のα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル等が挙げられる。

オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、低密度ポリエチレンエラストマー、超低密度ポリエチレンエラストマー、ポリプロピレンエラストマー等が挙げられる。

オレフィン系ゴムとしては、エチレンプロピレン系ゴム、ブタジエン系ゴム、イソプレン系ゴムなどが挙げられる。

エチレンプロピレン系ゴムとしては、エチレン及びプロピレンを主成分とするランダム共重合体、及び第３成分としてジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等のジエンモノマーを加えたものを主成分とするランダム共重合体等が挙げられる。

ブタジエン系ゴムとしては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体及びその水添または部分水添誘導体であるスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、１，２−ポリブタジエン、無水マレイン酸変性のスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、コアシェル構造を有する変性ブタジエンゴム等が挙げられる。

イソプレン系ゴムとしては、スチレン−イソプレンブロック共重合体及びその水添または部分水添誘導体であるスチレン−エチレン−イソプレン−スチレン共重合体、無水マレイン酸変性のスチレン−エチレン−イソプレン−スチレン共重合体、コアシェル構造を有する変性イソプレンゴム等が挙げられる。

この基材層１０の融解熱量の下限としては６０Ｊ／ｇであり、６５Ｊ／ｇが好ましい。また、基材層１０の融解熱量の上限としては８５Ｊ／ｇであり、８０Ｊ／ｇが好ましい。この、基材層１０に含有される難燃剤や無機フィラー等の量が多いと、この基材層１０の融解熱量が少なくなる。従って、この基材層の融解熱量が上記下限未満であると、基材層に含有される難燃剤や無機フィラー等の量が多すぎる可能性があり、そのために、伸びの低下、裂け易さの増大等のおそれがある。一方、この融解熱量が上記上限を超えると、熱回復物品として必要な難燃性、靭性、又は伸びが悪くなるおそれがある。

また、この基材層１０の樹脂成分全体の融解熱量の下限としては、８０Ｊ／ｇが好ましく、９０Ｊ／ｇがより好ましい。また、この基材層１０の樹脂成分全体の融解熱量の上限としては、１３５Ｊ／ｇが好ましく、１２０Ｊ／ｇがより好ましい。この融解熱量が上記下限未満になるのは、基材層１０中のゴム成分やエラストマー成分が多い場合であり、このため熱回復物品１は低い温度で熱収縮し始める。このように、この融解熱量が上記下限未満であると、加熱時に熱回復物品１が低い温度から徐々に熱収縮するので、熱収縮した外観が不均質となるおそれがある。また、高温時に裂け易いおそれがある。

また、この基材層１０の樹脂成分全体の融解熱量が上記上限を超えるのは、基材層１０中の結晶質のポリオレフィン系樹脂が多く、ゴム成分やエラストマー成分の非晶質のポリオレフィン系樹脂が少ない場合である。一方、熱回復物品１の裂けは結晶質のポリオレフィン系樹脂と非晶質のポリオレフィン系樹脂との界面で発生するので、基材層１０中の結晶質のポリオレフィン系樹脂が多くて非晶質のポリオレフィン系樹脂が少ないほど、裂け易くなる。従って、基材層の樹脂成分全体の融解熱量が上記上限を超えると、熱回復物品１が裂け易くなるおそれがある。また、この融解熱量が上記上限を超えると、熱回復物品が熱収縮する温度が高くなり、熱回復物品で被覆される物品に悪影響が生じるおそれがある。

また、上記ポリオレフィン系樹脂のうち、少なくとも１種のポリオレフィン系樹脂の融点ピーク温度の下限としては１１２℃が好ましく、１１５℃がより好ましい。この場合、少なくとも他の１種のポリオレフィン系樹脂の融点ピーク温度としては１１２℃未満が好ましく、１１０℃未満がより好ましい。又は、この他の１種のポリオレフィン系樹脂が融点ピーク温度を有しないことが好ましい。ポリオレフィン系樹脂の構成をこのようにすることにより、基材層１０の融点ピーク温度及び基材層の樹脂成分全体の融解熱量を上記範囲内に容易かつ確実に調整できる。

上記他の１種のポリオレフィン系樹脂としては、エチレン−プロピレン共重合体エラストマー、エチレン-プロピレンゴム、又はブテン、ヘキセン及びオクテンの少なくともいずれかとエチレンとを共重合させたポリエチレン系エラストマーが好ましい。このことにより、基材層１０の融点ピーク温度及び基材層の樹脂成分全体の融解熱量を上記範囲内により容易かつ確実に調整できる。

（難燃剤）
難燃剤としては、
塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリフェニル、パークロルペンタシクロデカン等の塩素系難燃剤；
１，２−ビス（２，３，４，５，６−ペンタブロモフェニル）エタン、エチレンビスペンタブロモベンゼン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、テトラブロモエタン、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモビフェニルエーテル、テトラブロモ無水フタール酸、ポリジブロモフェニレンオキサイド、ヘキサブロモシクロデカン、臭化アンモニウム等の臭素系難燃剤；
トリアリルホスフェート、アルキルアリルホスフェート、アルキルホスフェート、ジメチルホスフォネート、ホスフォリネート、ハロゲン化ホスフォリネートエステル、トリメチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３ジブロモプロピル）２，３ジクロロプロピルホスフェート、ビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート、ポリホスホネート、ポリホスフェート、芳香族ポリホスフェート、ジブロモネオペンチルグリコール、トリス（ジエチルホスフィン酸）アルミ等のリン酸エステル又はリン化合物；
ホスホネート型ポリオール、ホスフェート型ポリオール、ハロゲン元素含有ポリオール等のポリオール類；
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、三酸化アンチモン、三塩化アンチモン、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンチモン、ホウ酸、モリブテン酸アンチモン、酸化モリブテン、リン・窒素化合物、カルシウム・アルミニウムシリケート、ジルコニウム化合物、錫化合物、ドーソナイト、アルミン酸カルシウム水和物、酸化銅、金属銅粉、炭酸カルシウム、メタホウ酸バリウム等の金属粉又は無機化合物；
メラミンシアヌレート、トリアジン、イソシアヌレート、尿素、グアニジン等の窒素化合物；
シリコーン系ポリマー、フェロセン、フマール酸、マレイン酸等のその他の化合物などが挙げられる。これらの中でも、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤が好ましい。臭素系難燃剤及び塩素系難燃剤は単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

上記臭素系難燃剤の含有量の下限としては、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１質量部が好ましく、５質量部がより好ましい。また、臭素系難燃剤の含有量の上限としては、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して５０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましい。また、難燃剤全体の含有量の下限としては、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１質量部が好ましく、５質量部がより好ましい。また、難燃剤全体の含有量の上限としては、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１００質量部が好ましく、８０質量部がより好ましい。臭素系難燃剤又は難燃剤全体の含有量が上記下限未満であると、難燃性付与の効果が得られないおそれがある。また、臭素系難燃剤又は難燃剤全体の含有量が上記上限を超えると、熱回復物品として必要な靭性や伸びが悪くなるおそれがある。

＜酸化防止剤＞
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤又はアミン系酸化防止剤が好ましい。これら酸化防止剤を用いることにより、対銅害性を向上できる。なお、酸化防止剤としては、上述した以外に硫黄系酸化防止剤及び亜リン酸エステル系酸化防止剤等を単独又は併用で用いることができる。

また、基材層１０における酸化防止剤の含有量の下限としては、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１質量部が好ましく、１．５質量部がより好ましい。一方、酸化防止剤の含有量の上限としては、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して５質量部が好ましく、３質量部がより好ましい。酸化防止剤の含有量が上記下限未満であると、基材層１０が酸化し易くなり、当該熱回復物品１が劣化するおそれがある。また、酸化防止剤の含有量が上記上限を超えると、酸化防止剤が基材層１０の表面に移行し、酸化防止剤が表面で結晶化する所謂ブルームや、酸化防止剤が表面に液体状で滲み出る所謂ブリードが発生し、外観不良となるおそれがある。

（フェノール系酸化防止剤）
フェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、テトラキス−［メチレン−３−（３′５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、６−（４−ヒドロキシ−３，５−−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル・アニリノ）−２，４−ビス・オクチル−チオ−１，３，５−トリアジン等を挙げることができる。

（アミン系酸化防止剤）
アミン系酸化防止剤としては、４，４’（α、αージメチルベンジル）ジフェニルアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−１，４−フェニレンジアミン等を挙げることができる。

（銅害防止剤）
銅害防止剤としては、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、２，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジド等を挙げることができる。基材層１０に銅害防止剤を含有させることによって、銅害を防止することが期待される。

上記銅害防止剤の含有量の範囲は、例えば銅害防止剤が３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールの場合、下限としては、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．５質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。また、上限としては、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１０質量部が好ましく、５質量部がより好ましい。上記銅害防止剤の含有量が上記下限未満であると、銅害防止剤の効果が得られないおそれがある。また、上記銅害防止剤の含有量が上記上限を超えても、銅害防止効果の向上が得られない。

＜熱回復物品の製造方法＞
熱回復物品１は、例えば以下の工程により製造することができる。
（１）基材層１０を形成するための基材層樹脂組成物を調製する工程
（２）基材層樹脂組成物を溶融押出成形機を用いて押出すことで押出成形品を形成する工程
（３）押出成形品を拡径させて熱回復物品とする工程

（１）組成物の調製工程
基材層樹脂組成物は、樹脂成分、難燃剤、及び必要に応じて添加剤を溶融混合機により混合することで調製できる。溶融混合機としては、公知のもの、例えばオープンロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、単軸混合機、多軸混合機等を使用できる。

（２）押出成形品形成工程
押出成形品は、基材層樹脂組成物を公知の溶融押出成形機を用いて押出成形することで形成される。押出成形品は、基材層の構成材料を架橋することにより、耐熱性を向上させてもよい。架橋方法としては、例えば電離性放射線の照射による架橋、化学架橋、熱架橋等の方法が挙げられる。

押出成形品の寸法は、用途等に応じて設計することができる。基材層１０に対応する押出成形品の寸法は、一例において、内径及び肉厚のそれぞれが、１．０ｍｍ〜３０ｍｍ及び０．１ｍｍ〜１０ｍｍとされる。

（３）押出成形品の拡径工程
押出成形品の拡径は、押出成形品を融点以上の温度に加熱した状態で内部に圧縮空気を導入する等の方法により所定の内径となるように膨張させた後、冷却して形状を固定させることで行われる。このような押出成形品の拡径は、例えば押出成形品の内径が２倍〜４倍程度となるように行われる。このようにして押出成形品を拡径させて形状固定したものが熱回復物品となる。

＜利点＞
当該熱回復物品１は、基材層１０が１つの融点ピーク温度を有し、その融点ピーク温度が上記範囲内であり、かつ基材層１０の融解熱量が上記範囲内であるため、適切な温度範囲で熱収縮し、かつ裂け難い。

また、基材層１０が段階的に熱収縮すると、熱収縮が均一に成り難いので、熱回復物品中に応力集中が起き易くなり、裂け易くなるが、当該熱回復物品１は一気に熱収縮するので、熱収縮が均一に成り裂け難くなる。さらに、一気に熱収縮することにより熱収縮した後の熱回復物品１の外観が均質になる。

［第二実施形態］
図４〜図６に第二実施形態の熱回復物品１Ａを示す。この熱回復物品１Ａにおいて第一実施形態の熱回復物品１と同様の構成物には同一符号を付して説明を省略する。第二実施形態の熱回復物品１Ａは、基材層１０の内周面に積層される接着剤層１１を備えた多層の熱回復物品である。

＜接着剤層＞
接着剤層１１は、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はポリアミドを含有することが好ましい。接着剤層１１は、熱回復物品１Ａが被覆する被覆部分と基材層１０との密着性を高め、防水性等を向上させるためのものである。また、接着剤層１１には、熱回復物品１Ａに形成された後での粘度を調整する目的で無機フィラーを添加することが好ましい。さらに、この接着剤層１１に必要に応じて他の添加剤を添加してもよい。そのような添加剤としては、例えば酸化防止剤、銅害防止剤、劣化抑制剤、粘度特性改良剤、難燃剤、滑材、着色剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、粘着剤等が挙げられる。

（エチレン−酢酸ビニル共重合体）
エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニルの含有量の下限としては１２質量％が好ましく、１５質量％がより好ましく、１９質量％がさらに好ましい。また、上記酢酸ビニルの含有量の上限としては４６質量％が好ましく、３５質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。上記酢酸ビニルの含有量が上記下限未満であると、十分な柔軟性が得られないおそれがある。一方、上記酢酸ビニルの含有量が上記上限を超えると、接着剤層１１の押出成形時に、接着剤層１１を形成するための接着剤組成物がダイス、金型等に固着し、取扱いが困難となるおそれがある。

上記エチレン−酢酸ビニル共重合体のＭＦＲの下限としては、５０ｇ／１０分が好ましく、１００ｇ／１０分がより好ましい。ＭＦＲが上記下限未満であると、接着剤層１１を押出成形するのに大きな圧力が必要になる。また、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体のＭＦＲの上限としては、６００ｇ／１０分が好ましく、５００ｇ／１０分がより好ましい。ＭＦＲが上記上限を超えると、樹脂が流れすぎ、接着剤層１１の形状を均一にすることが困難になる。

（無機フィラー）
無機フィラーとしては、有機処理層状珪酸塩、有機処理膨潤性雲母、炭酸カルシウム、カーボン等を挙げることができる。無機フィラーを含有させることによって、接着剤層１１の粘度を容易に調整でき、接着剤層１１の厚みを均一にすることができる。

上記無機フィラーの含有量の範囲は、例えば無機フィラーが有機処理層状珪酸塩の場合、下限としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はポリアミド１００質量部に対して０．５質量部が好ましく、２質量部がより好ましい。また、上限としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はポリアミド１００質量部に対して４０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましい。上記無機フィラーの含有量が上記下限未満であると、無機フィラーの効果が得られないおそれがある。また、上記無機フィラーの含有量が上記上限を超えると、接着剤層１１の柔軟性が低下するおそれがある。

（有機処理層状珪酸塩）
有機処理層状珪酸塩とは、モンモリロナイト、ベントナイト、スメクタイト等の層状珪酸塩（粘土鉱物、クレー）を有機処理したものである。層状に積層した珪酸塩平面の間には、マグネシウムイオン、ナトリウムイオン、カルシウムイオン等の中間層カチオンが存在して層状の結晶構造を保っている。層状珪酸塩を有機処理することでこの中間層カチオンが有機カチオンとイオン交換される。このように有機化合物が珪酸塩平面の表面に化学的に結合して層間に導入（インターカレーション）されることで珪酸塩平面間の層間距離が大きくなり、熱可塑性樹脂への分散性が向上する。層状珪酸塩としては天然品、合成品のいずれも使用できる。

＜酸化防止剤＞
接着剤層１１の酸化防止剤には基材層１０と同様の酸化防止剤を用いることができる。また、接着剤層１１における酸化防止剤の含有量の下限としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はポリアミド１００質量部に対して４質量部が好ましく、６質量部がより好ましい。一方、酸化防止剤の含有量の上限としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はポリアミド１００質量部に対して１４質量部が好ましく、９質量部がより好ましい。酸化防止剤の含有量が上記下限未満であると、接着剤層１１及び基材層１０が酸化し易くなり、熱回復物品１Ａが劣化するおそれがある。また、酸化防止剤の含有量が上記上限を超えても、接着剤層１１及び基材層１０の酸化防止効果の向上が得られない。

（銅害防止剤）
銅害防止剤としては、基材層１０の銅害防止剤と同様のものを挙げることができる。接着剤層１１に銅害防止剤を含有させることによって、銅害を防止することが期待される。

（劣化抑制剤）
劣化抑制剤は熱回復物品１Ａが被着される被着体の劣化を抑制するためのものである。典型的には、劣化抑制剤は、絶縁電線の絶縁層あるいは熱回復物品１Ａの接着剤層１１に含まれる塩基性成分に起因する絶縁層の割れの発生を抑制するためのものである。この劣化抑制剤は、粘度特性改良剤としての役割をも果たしうる。劣化抑制剤としては、被着体が劣化する要因に応じて選択すればよいが、例えば塩基性成分に起因する被着体の劣化を抑制する場合、塩基性成分による脱塩酸反応が生じることを抑制する化合物、又は塩酸反応により生成した塩化水素、塩化物イオン等を捕捉もしくは中和することができる化合物を使用することができる。このような劣化抑制剤としては、例えば活性白土、ハイドロタルサイト、リンを有する酸化防止剤（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上）等を挙げることができる。これらの劣化抑制剤を接着剤層１１に含有させることで、例えば窒素含有化合物を吸着し、アニオンを取り込み、脱塩酸反応により生じた塩化水素を捕捉する等して接着剤層１１の塩基性成分に起因する被着体の劣化を抑制できる。

＜熱回復物品の製造方法＞
熱回復物品１Ａは、例えば以下の工程により製造することができる。
（１）基材層１０を形成するための基材層樹脂組成物、及び接着剤層１１を形成するための接着剤組成物を調製する工程
（２）基材層樹脂組成物及び接着剤組成物を溶融押出成形機を用いて押出成形することで多層押出成形品を形成する工程
（３）多層押出成形品を拡径させて熱回復物品１Ａとする工程

（１）組成物の調製工程
基材層樹脂組成物は、樹脂成分、難燃剤、及び必要に応じて添加剤を溶融混合機により混合することで調製できる。溶融混合機としては、公知のもの、例えばオープンロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、単軸混合機、多軸混合機等を使用できる。

接着剤組成物は、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はポリアミドと必要に応じた添加剤とを溶融混合機により混合することで調製できる。溶融混合機としては、基材層樹脂組成物を調製する場合と同様のものを使用できる。

（２）多層押出成形品形成工程
多層押出成形品は、基材層樹脂組成物と接着剤組成物とを公知の溶融押出成形機を用いて、基材層樹脂組成物及び接着剤組成物を同時に押出成形することで、基材層１０に対応する外層の内周面に接着剤層１１に対応する内層が積層されたものとして形成される。多層押出成形品は、外層の構成材料を架橋することにより、耐熱性を向上させてもよい。架橋方法としては、例えば電離性放射線の照射による架橋、化学架橋、熱架橋等の方法が挙げられる。

多層押出成形品の寸法は、用途等に応じて設計することができる。多層押出成形品の基材層１０に対応する層の寸法は、一例において、内径及び肉厚のそれぞれが、１．０ｍｍ〜３０ｍｍ及び０．１ｍｍ〜１０ｍｍとされる。多層押出成形品の接着剤層１１に対応する層の寸法は、一例において、内径及び肉厚のそれぞれが、０．１ｍｍ〜１０ｍｍ及び０．１ｍｍ〜８．５ｍｍとされる。

（３）多層押出成形品の拡径工程
多層押出成形品の拡径は、多層押出成形品を融点以上の温度に加熱した状態で内部に圧縮空気を導入する等の方法により所定の内径となるように膨張させた後、冷却して形状を固定させることで行われる。このような多層押出成形品の拡径は、例えば多層押出成形品の内径が２倍〜４倍程度となるように行われる。このようにして多層押出成形品を拡径させて形状固定したものが熱回復物品１Ａとなる。

＜利点＞
当該熱回復物品１Ａは接着剤層１１を備えるので、当該熱回復物品１Ａが被覆する被覆部分と基材層１０との密着性を高め、絶縁性、防水性、防食性等を向上させることができる。

［ワイヤスプライス及びワイヤハーネス］
本発明の熱回復物品は、例えば、導体を被覆する絶縁層がポリエチレン（ＰＥ）であるＰＥ電線又はＰＥケーブル、絶縁層がポリビニルクロライド（ＰＶＣ）であるＰＶＣ電線又はＰＶＣケーブル等のワイヤの保護、絶縁、防水、防食等のために使用することができる。具体的には、熱回復物品は、ワイヤスプライス及びワイヤハーネスに適用することができる。

図７は当該熱回復物品をワイヤスプライスに適用した例を、図８及び図９は当該熱回復物品をワイヤハーネスに適用した例を示している。

図７のワイヤスプライスは、一対のワイヤ２０の導体線２１同士を撚って接続し、この接続部分に図１の熱回復物品１又は図４の熱回復物品１Ａを熱収縮させたチューブ２を被着したものである。ワイヤ２０は、ＰＥ電線若しくはＰＶＣ電線等の絶縁電線又はケーブルである。ワイヤ２０としては、例えば最外層に位置する絶縁層が、ポリビニルクロライドを主成分とするものが使用される。絶縁層におけるポリビニルクロライドの含有量は、例えば５０質量％以上９５質量％以下である。このようなワイヤスプライスにおいて、チューブ２は、接続部分の保護、絶縁、防水、防食等に寄与することができる。

図８及び図９のワイヤハーネスは、複数本のワイヤ３０を図１の熱回復物品１又は図４の熱回復物品１Ａを熱収縮させたチューブ２により結束し、複数本のワイヤ３０の端部に多ピンコネクタ３１を設けたものである。ワイヤ３０は、図７に示したワイヤスプライスのワイヤ２０と同様のものである。このワイヤハーネスにおいて、チューブ２は、単に各ワイヤ３０を結束する役割を果たすだけでなく、個々のワイヤ３０を保護する等の役割を果たす。

なお、本発明のワイヤスプライスとワイヤハーネスとは、厳格に区別できない場合があり、ワイヤスプライスであって、なおかつワイヤハーネスであるという場合もあり得る。

＜他の実施の形態＞
本発明の熱回復物品は、図１〜図６に示したチューブ状に基材層１０が形成された熱回復物品に限らず、例えば図１０に示したキャップ状に基材層１０Ａが形成された熱回復物品であってもよい。この熱回復物品は、図１に示した熱回復物品の一端部を加熱収縮させて一端部を閉じたものである。この熱回復物品は、例えば配線の端末処理に好適に使用することができる。

上記第二実施形態の熱回復物品は、基材層と接着剤層とを個別に押出成形することで形成してもよい。この場合の熱回復物品は、押出成形後に膨張させた基材層の内部に接着剤層をセットし、これを被着体に被着させた上で基材層を熱収縮させることにより使用される。

本発明のワイヤスプライスは、ワイヤ同士の接続部分に熱回復物品が被着されたものであればよく、１本のワイヤを複数本のワイヤに接続したもの、複数本のワイヤ同士を接続したもの又は配線の端末処理のように複数本のワイヤの端部をまとめて接続したものであってもよく、その他の形態とすることもできる。

本発明のワイヤハーネスは、複数本のワイヤを平面状に束ねた、いわゆるフラットハーネスとして構成することもでき、その他の形態とすることもできる。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例及び比較例］
基材層の構成を変えて実施例及び比較例の熱回復物品を製造した。具体的には、熱回復物品を上述した押出成形品形成工程及び拡径工程により、表１及び表２に示す構成で製造した。押出成形品の基材層に対応する層における外径を４．６ｍｍとし、内径を２．８ｍｍとし、肉厚を０．９ｍｍとした。そして、拡径工程によって外径が７．５ｍｍになるように押出成形品を拡径した。このようにして、Ｎｏ．１〜８の熱回復物品を実施例とし、Ｎｏ．９〜１６の熱回復物品を比較例として製造した。

表１及び表２における各成分の詳細は以下の通りである。なお、以下に示すＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６７６０：１９９７で規定された押出し形プラストメータを用い、ＪＩＳ−Ｋ７２１０：１９９７に準拠して温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇの条件で測定した。

高密度ポリエチレン：ＭＦＲ０．８ｇ／１０分、融点ピーク温度１３０℃、密度０．９５ｇ／ｍｌ
低密度ポリエチレン：ＭＦＲ１．５ｇ／１０分、融点ピーク温度１０８℃、密度０．９２ｇ／ｍｌ
直鎖状低密度ポリエチレン：ＭＦＲ０．８ｇ／１０分、融点ピーク温度１２０℃、密度０．９２ｇ／ｍｌ
超低密度ポリエチレンエラストマー１：ＭＦＲ０．５ｇ／１０分、融点ピーク温度５５℃、密度０．８７ｇ／ｍｌ
超低密度ポリエチレンエラストマー２：ＭＦＲ１．０ｇ／１０分、融点ピーク温度１０４℃、密度０．９１ｇ／ｍｌ
エチレン−プロピレンゴム：ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１２５℃）２５
エチレン−酢酸ビニル共重合体：ＭＦＲ２．５ｇ／１０分、酢酸ビニル含量１９ｗｔ％，融点ピーク温度８４℃、密度０．９４ｇ／ｍＬ
臭素系難燃剤：１，２−ビス（２，３，４，５，６−ペンタブロモフェニル）エタン
三酸化アンチモン：平均粒径１μｍ品

＜融点ピーク温度、基材層の融解熱量及び基材層の樹脂成分全体の融解熱量＞
Ｎｏ．１〜１６の熱回復物品における融点ピーク温度、基材層の融解熱量及び基材層の樹脂成分全体の融解熱量を表１及び表２に示す。また、それぞれの測定方法は以下の通りである。

（融点ピーク温度）
１８０℃で２分間加熱した熱回復物品を、示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー製の「ＤＳＣ８５００」）によって室温から２００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させ、この昇温時の基材層における時間当たりの吸熱量が極大になる温度とした。

（基材層の融解熱量）
上記融点ピーク温度を測定したときの熱回復物品の吸熱量（Ｊ）を、基材層の質量（ｇ）で除した値（Ｊ／ｇ）とした。

（基材層の樹脂成分全体の融解熱量）
上記融点ピーク温度を測定したときの熱回復物品の吸熱量（Ｊ）を、基材層中のポリオレフィン系樹脂全体の質量（ｇ）で除した値（Ｊ／ｇ）とした。

＜熱回復物品の評価＞
Ｎｏ．１〜１６の熱回復物品の評価として低温収縮性、形状保持性、難燃性、引張伸び及び裂け難さを評価した。評価結果を表１及び表２に示す。各評価項目の試験方法は以下の通りである。

（低温収縮性）
１４０℃で５分間加熱したときの収縮回復率が８５％以上を合格としてＡとし、収縮回復率が８５％未満を不合格としてＢとした。なお、収縮回復率は、以下の式で求められる値である。
収縮回復率（％）＝（拡径工程による膨張後の外径−熱収縮後の外径）／（拡径工程による膨張後の外径−押出成形後の外径）×１００

（形状保持性）
１００℃で５分間加熱したときの収縮回復率が２０％未満を合格としてＡとし、２０％以上を不合格としてＢとした。

（難燃性）
２．８ｍｍφの銅棒に熱回復物品を被せ、１８０℃で２分間加熱して熱収縮させた。熱収縮させた熱回復物品に、ＵＬ規格２２４に記載のＶＷ−１の垂直燃焼試験を行った。垂直燃焼試験では、垂直に立てた熱回復物品に１５秒間の着火を５回繰り返して行い、着火後６０秒以内に消炎した場合を合格としてＡとし、６０秒以内に消炎しなかった場合を不合格としてＢとした。

（引張伸び）
１８０℃で２分間加熱し、完全収縮させたサンプルを引張試験機にて、引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を実施した。伸び１００％以上を合格としてＡとし、伸び１００％未満を不合格としてＢとした。

（裂け難さ《収縮時》）
長手方向に１ｍｍの切り込みをカッターナイフで入れた状態の熱回復物品を２５ｍｍ角の銅角柱に被せ、熱回復物品を１８０℃で２分間加熱し、熱収縮させた。この熱収縮により伝搬した裂けの長手方向の長さが５ｍｍ未満の場合を合格としてＡとし、５ｍｍ以上の場合を不合格としてＢとした。

（裂け難さ《ヒートサイクル時》）
熱回復物品を２５ｍｍ角の銅角柱に被せ、熱回復物品を１８０℃で２分間加熱し、熱収縮させた。その状態で、４０℃×２０分、１２５℃×２０分のヒートサイクルを５０サイクル実施し、裂けが発生しなかった場合を合格としてＡとし、裂けが発生した場合を不合格としてＢとした。なお、この評価項目での表中の「−」の記載は、収縮時の裂け難さの評価が不合格だったので、この評価項目を評価しなかったことを示すものである。

（結果）
Ｎｏ．１〜８の熱回復物品は、低温収縮性、形状保持性、難燃性、引張伸び、及び裂け難さがいずれも合格であった。一方、Ｎｏ．９〜１６の熱回復物品は、低温収縮性、形状保持性、難燃性、引張伸び、又は裂け難さのいずれかで不合格となった。

本発明の熱回復物品、この熱回復物品を使用したワイヤスプライス及びワイヤハーネスは適切な温度範囲で熱収縮し、かつ裂け難い。その結果、長寿命が求められる熱回復物品、ワイヤスプライス及びワイヤハーネスに好適に用いることができる。

１、１Ａ 熱回復物品
１０、１０Ａ 基材層
１１ 接着剤層
２ チューブ
２０ ワイヤ
２１ 導体線
３０ ワイヤ
３１ 多ピンコネクタ

Claims (8)

1. 基材層を備える円筒状の熱回復物品であって、
   上記基材層が、臭素系難燃剤と、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンエラストマー、及びエチレン−プロピレンゴムから選ばれる２種以上のポリオレフィン系樹脂とを含有し、
   上記基材層が１つの融点ピーク温度を有し、この融点ピーク温度が１１２℃以上１２８℃以下であり、かつこの基材層の融解熱量が６０Ｊ／ｇ以上８５Ｊ／ｇ以下である熱回復物品。
2. 上記ポリオレフィン系樹脂のうち、少なくとも１種のポリオレフィン系樹脂の融点ピーク温度が１１２℃以上であり、少なくとも他の１種のポリオレフィン系樹脂の融点ピーク温度が１１２℃未満であるか又は融点ピーク温度が存在しない請求項１に記載の熱回復物品。
3. 上記他の１種のポリオレフィン系樹脂が、エチレン−プロピレンゴムである請求項２に記載の熱回復物品。
4. 上記基材層の樹脂成分全体の融解熱量が８０Ｊ／ｇ以上１３５Ｊ／ｇ以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の熱回復物品。
5. 上記基材層の内周面に積層される接着剤層を備える請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の熱回復物品。
6. 上記接着剤層がエチレン−酢酸ビニル共重合体又はポリアミドを含有する請求項５に記載の熱回復物品。
7. 導体及びその外側に積層される絶縁層を有する複数本のワイヤと、
   上記複数本のワイヤの導体同士が接続された部分に被着された請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の熱回復物品を熱収縮させたチューブと
   を備えるワイヤスプライス。
8. 導体及びその外側に積層される絶縁層を有する複数本のワイヤと、
   上記複数本のワイヤに被着された請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の熱回復物品を熱収縮させたチューブと
   を備えるワイヤハーネス。

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