WO2016174961A1 - 熱回復物品、熱回復物品の製造方法、ワイヤスプライス及びワイヤハーネス - Google Patents

熱回復物品、熱回復物品の製造方法、ワイヤスプライス及びワイヤハーネス Download PDF

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heat
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material layer
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智 山崎
西川　信也
安隆 江本
関口　守
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住友電気工業株式会社
住友電工ファインポリマー株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a heat recovery article, a method for manufacturing the heat recovery article, a wire splice, and a wire harness.
  • Heat-recovery articles such as heat-shrinkable tubes are used for connecting parts of insulated wires, terminals for wiring, protecting metal pipes, insulation, waterproofing, anticorrosion, packaging of products, etc.
  • a heat-shrinkable tube covers and heats a connection part between insulated wires
  • the connection part can be protected by shrinking and closely adhering along the shape of the connection part.
  • a crosslinked polymer may be used for the heat recovery article.
  • cross-linked polymer for example, an olefin polymer having a gel fraction in a range of 20 to 80% has been proposed (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-342868). Furthermore, a polymer having a degree of crosslinking of 25% or more has been proposed (see JP 2007-172967 A).
  • heat shrinkage at a relatively low temperature such as 130 ° C. or more and 140 ° C. or less is required to avoid heat shrinkage at a high temperature. Articles may take time to shrink at such temperatures.
  • the heat recovery article as described above has come to be used in a wide temperature environment from about ⁇ 60 ° C. to about 120 ° C.
  • the heat recovery article is required to be free from tearing and tearing from the viewpoint of usability even when used in this wide temperature environment.
  • the heat recovery article is subjected to this stress load. It must be able to withstand rigidity.
  • the heat-recovery article using the conventional crosslinked polymer may not have sufficient rigidity under such a wide temperature environment.
  • the present invention has been made based on the circumstances as described above, and is excellent in manufacturability, excellent in shrinkage at a relatively low temperature such as 130 ° C. or more and 140 ° C. or less, and from about ⁇ 60 ° C.
  • a heat recovery article that can effectively suppress the occurrence of tearing and tearing even when used in a wide temperature environment up to about 120 ° C. and has excellent adhesion to a coating, a method for producing the heat recovery article, and the heat recovery article It is an object of the present invention to provide a used wire splice and a wire harness using the heat recovery article.
  • the heat recovery article according to one aspect of the present invention made to solve the above problems is a cylindrical heat recovery article including a base material layer, the base material layer containing a polyolefin-based resin, and 180 ° C.
  • the melting point peak temperature in the base material layer after heating for 2 minutes is 115 ° C. or more and 128 ° C. or less
  • the heat of fusion of the entire resin component is 80 J / g or more and 150 J / g or less
  • the storage elastic modulus at 120 ° C. is 4 MPa or more
  • gel content A heat recovery article having a modulus of 40% by mass or more and 80% by mass or less and a storage elastic modulus at 180 ° C. of 0.5 MPa or more and less than 3.0 MPa is provided.
  • the method for producing a heat recovery article according to another aspect of the present invention made to solve the above problems includes a step of molding a resin composition containing a polyolefin resin into a cylindrical shape, and a diameter expansion of the molded body. Forming a base material layer, the melting point peak temperature in the base material layer after heating at 180 ° C. for 2 minutes is 115 ° C. or higher and 128 ° C. or lower, and the heat of fusion of the entire resin component is 80 J / g or higher and 150 J / g
  • a method for producing a heat recovery article having a storage elastic modulus at 120 ° C. of 4 MPa or more, a gel fraction of 40% by mass or more and 80% by mass or less, and a storage elastic modulus of 180 ° C. of 0.5 MPa or more and less than 3.0 MPa. provide.
  • a wire splice according to another aspect of the present invention which has been made to solve the above problems, includes a conductor and a plurality of wires having an insulating layer laminated on the outside thereof, and the conductors of the plurality of wires are connected to each other.
  • a wire harness according to another aspect of the present invention which has been made to solve the above problems, is attached to a plurality of wires having a conductor and an insulating layer laminated on the outside thereof, and the plurality of wires. It is a wire harness provided with the tube which heat-shrinked the said heat recovery article.
  • the heat recovery article of the present invention is excellent in manufacturability, excellent in shrinkage at a relatively low temperature such as 130 ° C. or more and 140 ° C. or less, and in a wide temperature environment from about ⁇ 60 ° C. to about 120 ° C. Even if it is used, the occurrence of tearing and tearing can be effectively suppressed, and the adhesion to the coating is excellent.
  • the method for producing a heat recovery article of the present invention is excellent in shrinkage at a relatively low temperature such as 130 ° C. or more and 140 ° C. or less, and is used in a wide temperature environment from about ⁇ 60 ° C. to about 120 ° C.
  • the wire splice and the wire harness of the present invention include a tube in which the heat recovery article excellent in manufacturability is heat-shrinked, the cost can be reduced.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view taken along line X1-X1 in FIG.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view taken along line X2-X2 of FIG.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view taken along line X3-X3 in FIG.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view taken along line X4-X4 of FIG. It is a typical sectional view corresponding to Drawing 2 showing a wire splice concerning one embodiment of the present invention.
  • the heat recovery article according to one embodiment of the present invention is a cylindrical heat recovery article including a base material layer, wherein the base material layer contains a polyolefin-based resin and is heated at 180 ° C. for 2 minutes.
  • the melting point peak temperature in the layer is 115 ° C. or more and 128 ° C. or less
  • the heat of fusion of the entire resin component is 80 J / g or more and 150 J / g or less
  • the storage elastic modulus at 120 ° C. is 4 MPa or more
  • the gel fraction is 40 mass% or more and 80 mass%.
  • the heat recovery article has a storage elastic modulus at 180 ° C. of 0.5 MPa or more and less than 3.0 MPa.
  • the heat recovery article is excellent in heat shrinkability at a relatively low temperature such as 130 ° C. or more and 140 ° C. or less because the melting point peak temperature in the substrate layer after heating at 180 ° C. for 2 minutes is in the above range. Moreover, since the said heat recovery article
  • item will be in the state (completed state) which the shrinkage
  • the “melting point peak temperature in the base material layer” means that the base material layer heated at 180 ° C. for 2 minutes is heated from room temperature to 200 ° C. by a differential scanning calorimeter at 10 ° C./min. The temperature at which the endothermic amount per hour in the layer reaches a maximum (peak). “The amount of heat of fusion of the entire resin component of the base material layer” means that the endothermic heat of the base material layer is assumed to be performed by the polyolefin resin and other resin components contained in the base material layer, and the melting point peak temperature was measured. The value (J / g) obtained by dividing the endothermic amount (J) of the base material layer during the temperature increase from room temperature to 200 ° C.
  • “Storage elastic modulus” is a term (real number term) that constitutes a complex elastic modulus representing the relationship between stress and strain when sinusoidal vibration strain is applied to a viscoelastic body, and is increased by 10 ° C./min. A value measured by dynamic viscoelasticity measurement at a temperature rate.
  • “Gel fraction” refers to the mass of solid content after immersing the base material layer in xylene and heating and dissolving at 120 ° C.
  • the polyolefin resin is preferably a mixture of a first polyolefin resin having a melting point of 125 ° C. or more and 135 ° C. or less and a second polyolefin resin having a melting point of less than 125 ° C.
  • the mass ratio of the first polyolefin resin to the second polyolefin resin is preferably 20/80 or more and 85/15 or less.
  • the melting point peak temperature of the base material layer the heat of fusion of the entire resin component, the storage elastic modulus at 120 ° C., the gel fraction, and the storage elastic modulus at 180 ° C. It can be adjusted easily and reliably within the range.
  • the “melting point” refers to a melting peak temperature obtained in accordance with JIS-K-7121 (1987) using a differential scanning calorimeter.
  • the first polyolefin resin is preferably high density polyethylene.
  • the first polyolefin-based resin the high-density polyethylene, the melting point peak temperature of the base material layer, the heat of fusion of the entire resin component, the storage elastic modulus at 120 ° C., the gel fraction, and the 180 ° C.
  • the storage elastic modulus can be easily and reliably adjusted within the above range.
  • melt flow rate (MFR) of the high density polyethylene is preferably 5 g / 10 min or less.
  • MFR melt flow rate
  • the density of the high density polyethylene preferably 0.930 g / cm 3 or more 0.960 g / cm 3 or less.
  • density means a value measured in accordance with JIS-Z-8807 (2012).
  • the second polyolefin resin linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra low density polyethylene, polyolefin elastomer, or a combination thereof is preferable.
  • the second polyolefin-based resin is a linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, polyolefin-based elastomer, or a combination thereof, so that the melting point peak temperature of the base material layer, the entire resin component
  • the heat of fusion, the storage elastic modulus at 120 ° C., the gel fraction, and the storage elastic modulus at 180 ° C. can be easily and reliably adjusted within the above ranges.
  • the polyolefin elastomer is preferably a polyethylene elastomer obtained by copolymerizing ethylene with at least one of butene, hexene and octane, or an ethylene-propylene copolymer elastomer.
  • the Mooney viscosity at 100 ° C. of the polyolefin elastomer is preferably 10 or more.
  • Mooney viscosity refers to a value measured at a temperature of 100 ° C. using a Mooney viscometer in accordance with JIS-K-6300-1 (2013).
  • the time until the thermal contraction rate of the substrate layer reaches 80% after being placed in a 200 ° C. atmosphere is preferably less than 50 seconds.
  • the shrinkage speed at the time of heat shrinkage can be further increased because the time is less than the above value.
  • the heat recovery article preferably has an adhesive layer laminated on the inner peripheral surface of the base material layer.
  • covers can be improved.
  • the adhesive layer preferably contains an ethylene-vinyl acetate copolymer or polyamide. As described above, when the adhesive layer contains the ethylene-vinyl acetate copolymer or polyamide, the adhesion between the coating portion covered by the heat recovery article and the base material layer can be further enhanced.
  • a method for producing a heat recovery article includes a step of forming a resin composition containing a polyolefin resin into a cylindrical shape and a step of forming a base material layer by expanding the diameter of the molded body.
  • the melting point peak temperature in the base material layer after heating at 180 ° C. for 2 minutes is 115 ° C. or more and 128 ° C. or less
  • the heat of fusion of the entire resin component is 80 J / g or more and 150 J / g or less
  • the storage elastic modulus at 120 ° C. is 4 MPa or more.
  • the gel fraction is 40 mass% or more and 80 mass% or less
  • the storage elastic modulus at 180 ° C. is 0.5 MPa or more and less than 3.0 MPa.
  • the heat recovery article manufacturing method forms a base material layer in which the gel fraction after heating at 180 ° C. for 2 minutes is in the above range, and the storage elastic modulus at 180 ° C. after heating at 180 ° C. for 2 minutes is in the above range. Since the resin composition is used, it is possible to effectively suppress the occurrence of non-uniform thickness of the heat recovery article and the occurrence of tearing at the time of diameter expansion. A heat recovery article having excellent adhesion can be efficiently produced.
  • the wire splice according to another aspect of the present invention includes a plurality of wires having a conductor and an insulating layer laminated on the outside thereof, and the heat applied to a portion where the conductors of the plurality of wires are connected to each other. It is a wire splice provided with the tube which heat-shrinked the recovery
  • the wire splice includes a tube obtained by heat shrinking the heat recovery article, and the heat recovery article is excellent in manufacturability, so that the cost can be reduced.
  • a wire harness according to another aspect of the present invention is a tube in which a plurality of wires having a conductor and an insulating layer laminated on the outside thereof, and the heat recovery article attached to the plurality of wires are heat-shrinked.
  • the wire harness includes a tube obtained by heat shrinking the heat recovery article, and the heat recovery article is excellent in manufacturability, so that the cost can be reduced.
  • Heat recovery article First, an embodiment of a heat recovery article will be described below.
  • the heat recovery article 1 of the first embodiment shown in FIGS. 1 to 3 is a cylindrical heat recovery article provided with a base material layer, and the base material layer contains a polyolefin resin and is heated at 180 ° C. for 2 minutes.
  • the melting point peak temperature in the substrate layer after heating is 115 ° C. or more and 128 ° C. or less
  • the heat of fusion of the entire resin component is 80 J / g or more and 150 J / g or less
  • the storage elastic modulus at 120 ° C. is 4 MPa or more
  • the gel fraction is 40.
  • the storage elastic modulus at 180 ° C. is 0.5 MPa or more and less than 3.0 MPa.
  • the heat recovery article 1 is used, for example, as a coating for protection, insulation, waterproofing, anticorrosion, etc. of a connection portion between insulated wires, a terminal of wiring, a metal tube, and the like.
  • the heat recovery article 1 includes a base material layer 10.
  • the base material layer 10 preferably contains a polyolefin resin as a main component.
  • the “main component” is a component having the largest content, for example, a component having a content of 50% by mass or more.
  • the base material layer 10 is formed as a tube that is reduced in diameter when heated. Moreover, the base material layer 10 may contain a flame retardant. Furthermore, you may add another additive to this base material layer 10 as needed. Examples of such additives include antioxidants, copper damage inhibitors, lubricants, colorants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers and the like.
  • the base material layer 10 preferably has one melting point peak temperature. Since heat shrinkage of the heat recovery article 1 occurs in the vicinity of the melting point peak temperature of the base material layer 10, the heat recovery article 1 does not heat shrink stepwise at the time of heating due to the single melting point peak temperature. .
  • the lower limit of the melting point peak temperature in the base material layer 10 after heating at 180 ° C. for 2 minutes is 115 ° C., preferably 116 ° C., and more preferably 118 ° C.
  • the upper limit of the melting point peak temperature is 128 ° C, preferably 126 ° C.
  • the melting point peak temperature is lower than the lower limit, when the heat recovery article 1 is used in a usage environment of about 120 ° C. in a state where a local stress is applied to the base material layer 10 due to a change in temperature environment during use. As the base material layer 10 is softened, the base material layer 10 is likely to be torn or torn.
  • fusing point peak temperature exceeds the said upper limit, there exists a possibility that the heat
  • polyolefin resin examples include polyethylene, ethylene- ⁇ olefin copolymer, ethylene-vinyl ester copolymer, ethylene- ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer, olefin thermoplastic elastomer, olefin rubber. Etc.
  • the lower limit of the MFR (melt flow rate) of this polyolefin resin is preferably 0.01 g / 10 minutes, and more preferably 0.1 g / 10 minutes.
  • the upper limit of the MFR is preferably 10 g / 10 minutes, and more preferably 4 g / 10 minutes.
  • polyethylene examples include low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, high-density polyethylene, and metallocene-polymerized polyethylene by high-pressure radical polymerization.
  • Examples of the ⁇ -olefin of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer include ⁇ -olefins having about 3 to 20 carbon atoms. More specifically, the ⁇ -olefin includes propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1 -Tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-nonadecene, 1-eicocene, 9-methyl-1-decene, 11-methyl-1-dodecene, 12-ethyl-1 tetradecene and the like.
  • Examples of the vinyl ester of the ethylene-vinyl ester copolymer include vinyl propionate, vinyl acetate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl trifluoroacetate and the like.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid alkyl ester of the ethylene- ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, and the like. It is done.
  • thermoplastic elastomer examples include low density polyethylene elastomer, ultra low density polyethylene elastomer, and polypropylene elastomer.
  • olefin rubber examples include ethylene propylene rubber, butadiene rubber, and isoprene rubber.
  • ethylene-propylene rubber examples include a random copolymer containing ethylene and propylene as main components, and a random copolymer containing a diene monomer such as dicyclopentadiene or ethylidene norbornene as the third component. Is mentioned.
  • butadiene rubber examples include styrene-butadiene block copolymers and hydrogenated or partially hydrogenated derivatives of styrene-ethylene-butadiene-styrene copolymers, 1,2-polybutadiene, maleic anhydride modified styrene-ethylene.
  • isoprene-based rubber examples include styrene-isoprene block copolymers and hydrogenated or partially hydrogenated derivatives of styrene-ethylene-isoprene-styrene copolymers, maleic anhydride modified styrene-ethylene-isoprene-styrene copolymers.
  • examples thereof include a modified isoprene rubber having a coalescence and a core-shell structure.
  • the heat of fusion of the entire resin component The lower limit of the heat of fusion of the entire resin component in the base material layer 10 after heating at 180 ° C. for 2 minutes is 80 J / g, preferably 100 J / g, and more preferably 110 J / g.
  • the upper limit of the heat of fusion of the entire resin component is 150 J / g, preferably 145 J / g, and more preferably 140 J / g.
  • the amount of heat of fusion is less than the above lower limit when there are many rubber components and elastomer components in the substrate layer 10, and if the amount of heat of fusion is less than the above lower limit, it is locally due to changes in the temperature environment during use.
  • the heat recovery article 1 When the heat recovery article 1 is used in a usage environment of about 120 ° C. in a state where a large amount of stress is applied to the base material layer 10, the base material layer 10 is likely to be torn or torn due to local stress concentration.
  • the amount of heat of fusion exceeds the above upper limit when the crystalline polyolefin resin in the base material layer 10 is large and the amorphous polyolefin resin of the rubber component or the elastomer component is small.
  • the shrinkage temperature may be increased.
  • the lower limit of the storage elastic modulus at 120 ° C. in the base material layer 10 after heating at 180 ° C. for 2 minutes is 4 MPa, preferably 8 MPa, and more preferably 10 MPa. Since the storage elastic modulus is equal to or higher than the lower limit, use at about 120 ° C. in a state where stress is locally applied to the base material layer 10 of the heat recovery article 1 due to a change in temperature environment during use of the heat recovery article 1 Even if the heat recovery article 1 is used in the environment, it has rigidity capable of withstanding such a local stress load.
  • the storage elastic modulus is less than the above lower limit, in a state where stress is locally applied to the base material layer 10 of the heat recovery article 1 due to a change in temperature environment during use of the heat recovery article 1,
  • the base material layer 10 is likely to be torn or torn.
  • the gel fraction As a minimum of the gel fraction in the above-mentioned base material layer 10 after heating for 2 minutes at 180 ° C, it is 40 mass%, 45 mass% is preferred, and 55 mass% is more preferred.
  • the upper limit of the gel fraction is 80% by mass, preferably 77% by mass, and more preferably 75% by mass. When the said gel fraction is less than the said minimum, there exists a possibility that sufficient contraction speed may not be obtained at the time of heat contraction. Moreover, when the said gel fraction exceeds the said upper limit, there exists a possibility that a tear may generate
  • the lower limit of the storage elastic modulus at 180 ° C. in the base material layer 10 after heating at 180 ° C. for 2 minutes is 0.5 MPa, preferably 0.8 MPa, and more preferably 1.2 MPa.
  • the storage elastic modulus at 180 ° C. is less than 3.0 MPa
  • the upper limit is preferably 2.9 MPa, more preferably 2.8 MPa.
  • the time until the heat shrinkage rate of the base material layer 10 becomes 80% is less than 50 seconds from the viewpoint of further improving heat shrinkability. Preferably, it is less than 47 seconds, more preferably less than 45 seconds.
  • the shrinkage rate is the time until the heat shrinkage rate reaches 80% by performing heat shrinkage of the heat recovery article using a thermomechanical analyzer (TMA, Thermomechanical Analysis), for example, and continuously measuring the heat shrinkage rate. It can be obtained as [seconds]. Specifically, a part (tube piece) of a heat-shrinkable tube (only the base material layer) before heat-shrinking is cut out and installed in a TMA apparatus set to a temperature of 200 ° C. Next, the thickness change of the heat-shrinkable tube is measured over time while applying a certain load (for example, 0.02 N).
  • a certain load for example, 0.02 N
  • thermal contraction rate 100 ⁇ (AB) / (AC) ⁇ 100 (2)
  • the melting point peak temperature, the heat of fusion of the entire resin component, the storage elastic modulus at 120 ° C., the gel fraction, and the storage elastic modulus at 180 ° C. are respectively It is considered that the melting point peak temperature in the base material layer 10 after heating at 180 ° C. for 2 minutes, the heat of fusion of the entire resin component, the storage elastic modulus at 120 ° C., the gel fraction, and the storage elastic modulus at 180 ° C.
  • fusing point peak temperature of the base material layer 10 melting
  • a mixture of a first polyolefin resin having a melting point of 125 ° C. or more and 135 ° C. or less and a second polyolefin resin having a melting point of less than 125 ° C. is preferable.
  • First polyolefin resin As the first polyolefin-based resin, the melting point peak temperature of the base material layer 10, the heat of fusion of the entire resin component, the storage elastic modulus at 120 ° C., the gel fraction, and the storage elastic modulus at 180 ° C. are more easily within the above ranges. High-density polyethylene is preferable from the viewpoint of sure adjustment.
  • the upper limit of the melt flow rate (MFR) of the high density polyethylene is preferably 5 g / 10 minutes, more preferably 3 g / 10 minutes, and even more preferably 1 g / 10 minutes.
  • MFR melt flow rate
  • the lower limit of the density of the high density polyethylene is preferably 0.930 g / cm 3, more preferably 0.935 g / cm 3, more preferably 0.940 g / cm 3.
  • the upper limit of the density is preferably 0.960g / cm 3, 0.958g / cm 3 is more preferable.
  • the density is less than the lower limit, a use environment of about 120 ° C. in a state where stress is locally applied to the base material layer 10 of the heat recovery article 1 due to a change in the temperature environment during use due to a decrease in the melting point.
  • the base material layer 10 is likely to be torn or torn due to a decrease in the melting point of the base material layer 10.
  • the said density exceeds the said upper limit it is easy to crystallize highly, and there exists a possibility that bridge
  • the polyolefin elastomer is preferably a polyethylene elastomer obtained by copolymerizing ethylene with at least one of butene, hexene and octane, or an ethylene-propylene copolymer elastomer.
  • the lower limit of the Mooney viscosity at 100 ° C. of the polyolefin-based elastomer is preferably 10, more preferably 25, and even more preferably 30 from the viewpoint of improving the crosslinking property of the base material layer 10.
  • the improvement of the cross-linking property contributes to the improvement of the tearing suppression effect and the stability when used for a long time.
  • the lower limit of the mass ratio of the first polyolefin resin to the second polyolefin resin is preferably 20/80, more preferably 30/70. 40/60 is more preferable.
  • the upper limit of the mass ratio is preferably 85/15, more preferably 83/17, and still more preferably 80/20.
  • flame retardants examples include chlorinated flame retardants such as chlorinated paraffin, chlorinated polyethylene, chlorinated polyphenyl, and perchlorpentacyclodecane; 1,2-bis (2,3,4,5,6-pentabromophenyl) ethane, ethylenebispentabromobenzene, ethylenebispentabromodiphenyl, tetrabromoethane, tetrabromobisphenol A, hexabromobenzene, decabromobiphenyl Brominated flame retardants such as ether, tetrabromophthalic anhydride, polydibromophenylene oxide, hexabromocyclodecane, ammonium bromide, dibromoneopentyl glycol; Triallyl phosphate, alkyl allyl phosphate, alkyl phosphate, dimethyl phosphate, phosphinate, halogenated phosphinate ester
  • halogen flame retardants such as brominated flame retardants and chlorine flame retardants are preferred as the flame retardant.
  • the lower limit of the content of the brominated flame retardant is preferably 1 part by mass and more preferably 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin.
  • an upper limit of the said content 50 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polyolefin resin, and 40 mass parts is more preferable.
  • 1 mass part is preferable with respect to 100 mass parts of polyolefin resin, and 5 mass parts is more preferable.
  • 100 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polyolefin resin, and 80 mass parts is more preferable.
  • antioxidant a phenolic antioxidant or an amine antioxidant is mentioned preferably. By using these antioxidants, copper damage resistance can be improved.
  • sulfur type antioxidant, phosphorous acid ester type antioxidant, etc. can be used individually or in combination.
  • phenol-based antioxidant examples include pentaerythritol tetrakis [3-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], tetrakis- [methylene-3- (3′5′-di-tert. -Butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 6- (4-hydroxy-3,5 --Di-tert-butyl-anilino) -2,4-bis-octyl-thio-1,3,5-triazine and the like.
  • amine antioxidant examples include 4,4 ′ ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine, a polymer of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, 6-ethoxy-2,2, 4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-1,4-phenylenediamine, N-isopropyl-N′-phenyl-1,4-phenylenediamine, etc. Is mentioned.
  • 0.1 mass part is preferred to 100 mass parts of polyolefin resin, and 1.5 mass parts is more preferred.
  • an upper limit of content of the said antioxidant 5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polyolefin resin, and 3 mass parts is more preferable. If the content is less than the lower limit, the base material layer 10 is likely to be oxidized, and the heat recovery article 1 may be deteriorated. Further, when the content exceeds the upper limit, the antioxidant moves to the surface of the base material layer 10, so-called bloom in which the antioxidant crystallizes on the surface, or the antioxidant oozes out in a liquid state on the surface. So-called bleeding may occur, resulting in poor appearance.
  • copper damage inhibitor examples include 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4-triazole, decamethylenedicarboxylic acid disalicyloyl hydrazide, 2,3-bis [3- (3,5-diazole). -Tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] propionohydrazide and the like. It is expected that copper damage can be prevented by including a copper damage inhibitor in the base material layer 10.
  • the lower limit of the copper damage inhibitor content is 100 parts by mass of polyolefin resin. 0.1 part by mass is preferable, and 1 part by mass is more preferable. Moreover, as an upper limit, 10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polyolefin resin, and 5 mass parts is more preferable.
  • the effect of a copper damage inhibitor may not be acquired as content of the said copper damage inhibitor is less than the said minimum. Moreover, even if content of the said copper damage inhibitor exceeds the said upper limit, the improvement of a copper damage prevention effect is not acquired.
  • the heat recovery article 1 can be manufactured, for example, by a manufacturing method having the following steps. (1) The process of shape
  • the resin composition has a gel fraction within the above range after heating at 180 ° C. for 2 minutes. What can form a base material layer is preferable. Further, the above resin composition can efficiently produce a cylindrical molded body in the molding step and suppress the occurrence of tearing during molding or diameter expansion, and the 180 ° C. after heating at 180 ° C. for 2 minutes. What can form the base material layer in which the storage elastic modulus becomes the said range is preferable.
  • the polyolefin resin composition can be prepared, for example, by mixing a resin component such as the polyolefin resin and the additive added as necessary with a melt mixer.
  • a melt mixer a well-known thing, for example, an open roll, a Banbury mixer, a pressure kneader, a single screw mixer, a multi screw mixer, etc. are mentioned.
  • the molded body is formed, for example, by extruding the polyolefin resin composition using a known melt extrusion molding machine. This molded body improves heat resistance by crosslinking the constituent materials of the base material layer.
  • the crosslinking method include methods such as crosslinking by irradiation with ionizing radiation, chemical crosslinking, and thermal crosslinking.
  • the ionizing radiation examples include ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, electron rays, and X rays.
  • the ionizing radiation is preferably an electron beam from the viewpoints of ease of control and safety.
  • the irradiation amount of the ionizing radiation is not particularly limited.
  • the irradiation amount is 100 kGy or more and 1000 kGy from the viewpoint of suppressing deterioration of the resin due to irradiation while obtaining a sufficient crosslinking density. The following is preferred.
  • the dimensions of the molded body can be designed according to the application. With respect to the dimensions of the molded body corresponding to the base material layer 10, in one example, the inner diameter and the wall thickness are 1.0 mm to 30 mm and 0.1 mm to 10 mm, respectively.
  • the diameter of the molded body is expanded by a method such as introducing compressed air into the molded body while the molded body is heated to a temperature equal to or higher than the melting point, and then cooled to fix the shape. Is done. Such diameter expansion is performed, for example, so that the inner diameter of the molded body is about 2 to 4 times.
  • the heat-recovered article is obtained by expanding the diameter of the molded body in this way and fixing the shape.
  • the heat recovery article 1 has a melting point peak temperature in the base material layer 10 after heating at 180 ° C. for 2 minutes within the above range, a heat of fusion of the entire resin component within the above range, and a storage elastic modulus at 120 ° C. Is not less than the above value, the gel fraction is within the above range, and the storage elastic modulus at 180 ° C. is within the above range. It is excellent in shrinkability at temperature and heats in a use environment of about 120 ° C. in a state where stress is locally applied to the base material layer 10 of the heat recovery article 1 due to a change in temperature environment during use of the heat recovery article 1.
  • the recovery article 1 Even if the recovery article 1 is used, it has rigidity capable of withstanding such a local stress load, and even if it is used in a wide temperature environment from about ⁇ 60 ° C. to about 120 ° C., the effect of tearing and tearing is effective. Can be suppressed. For this reason, the heat recovery article 1 has excellent manufacturability and excellent usability.
  • FIG. 4 to 6 show a heat recovery article 1A of the second embodiment.
  • the same components as those of the heat recovery article 1 of the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.
  • the heat recovery article 1 ⁇ / b> A of the second embodiment is a multilayer heat recovery article provided with an adhesive layer 11 laminated on the inner peripheral surface of the base material layer 10.
  • the adhesive layer 11 preferably contains an ethylene-vinyl acetate copolymer or polyamide.
  • the adhesive layer 11 is for enhancing the adhesion between the covering portion covered with the heat recovery article 1A and the base material layer 10 and improving the waterproof property and the like.
  • an inorganic filler may be added to the adhesive layer 11 for the purpose of adjusting the viscosity after being formed on the heat recovery article 1A.
  • the lower limit of the vinyl acetate content is preferably 12% by mass, more preferably 15% by mass, and even more preferably 19% by mass.
  • the upper limit of the content is preferably 46% by mass, more preferably 35% by mass, and still more preferably 30% by mass. If the content is less than the lower limit, sufficient flexibility may not be obtained. Moreover, when the said content exceeds the said upper limit, when forming the adhesive bond layer 11 by extrusion molding, adhering to a die
  • the lower limit of the MFR of the ethylene-vinyl acetate copolymer is preferably 50 g / 10 minutes, and more preferably 100 g / 10 minutes.
  • the upper limit of the MFR is preferably 600 g / 10 minutes, and more preferably 500 g / 10 minutes. If the MFR is less than the lower limit, a relatively high pressure may be required when the adhesive layer 11 is formed by extrusion. If the MFR exceeds the upper limit, the resin may flow too much and it may be difficult to form the adhesive layer 11 having a uniform shape.
  • inorganic filler examples include organically treated layered silicate, organically treated swelling mica, calcium carbonate, carbon, silica and the like.
  • the viscosity of the adhesive layer 11 can be easily adjusted, and the thickness of the adhesive layer 11 can be made uniform.
  • a of heat recovery articles goods can be manufactured with the manufacturing method which has the following processes, for example.
  • Step of forming the resin composition and adhesive composition containing the polyolefin system into a cylindrical shape (2) Step of forming a base material layer and an adhesive layer by expanding the diameter of the molded body
  • the composition means a composition for forming the adhesive layer 11.
  • the same polyolefin resin composition as that of the first embodiment can be used as the polyolefin resin composition.
  • the polyolefin resin composition can be prepared, for example, by mixing a resin component such as the polyolefin resin and the additive added as necessary with a melt mixer.
  • a melt mixer a well-known thing, for example, an open roll, a Banbury mixer, a pressure kneader, a single screw mixer, a multi screw mixer, etc. are mentioned.
  • the adhesive composition can be prepared by, for example, mixing an ethylene-vinyl acetate copolymer or polyamide and an additive as necessary with a melt mixer.
  • a melt mixer the same thing as the case where the said polyolefin resin composition is prepared can be used.
  • molding process multi-layer extrusion molding forming process
  • the polyolefin resin composition and the adhesive composition are simultaneously extruded using a known melt extrusion molding machine, and the polyolefin resin composition and the adhesive composition are simultaneously extruded.
  • a multilayer extruded body is formed in which the inner layer corresponding to the adhesive layer 11 is laminated on the inner peripheral surface of the outer layer corresponding to the material layer 10.
  • This multilayer extrusion-molded product may improve heat resistance by crosslinking the constituent material of the outer layer.
  • the crosslinking method include methods such as crosslinking by irradiation with ionizing radiation, chemical crosslinking, and thermal crosslinking.
  • the dimensions of the multilayer extruded product can be designed according to the application.
  • the inner diameter and the wall thickness are 1.0 mm or more and 30 mm or less and 0.1 mm or more and 10 mm or less, respectively.
  • the dimensions of the layer corresponding to the adhesive layer 11 of the multilayer extruded product are 0.1 mm or more and 10 mm or less and 0.1 mm or more and 8.5 mm or less, respectively.
  • Diameter expansion process (diameter expansion process of multilayer extrusion molding)
  • the diameter of the multilayer extruded product is expanded after the multilayer extruded product is heated to a temperature equal to or higher than the melting point by expanding it to a predetermined inner diameter by a method such as introducing compressed air therein, and then cooled and shaped. It is done by fixing.
  • the expansion of the multilayer extruded product is performed, for example, so that the inner diameter of the multilayer extruded product is about 2 to 4 times. In this way, the heat-recovered article 1A is obtained by expanding the diameter of the multilayer extruded product and fixing the shape.
  • the heat recovery article 1A since the heat recovery article 1A includes the base material layer 10, the heat recovery article 1A is excellent in manufacturability, is excellent in shrinkage at a relatively low temperature such as 130 ° C. or higher and 140 ° C. or lower, and is in use. Even when the heat recovery article 1A is used in a usage environment of about 120 ° C. in a state where stress is locally applied to the base material layer 10 of the heat recovery article 1A due to a change in temperature environment, such a local stress load is applied. Even if it is used in a wide temperature environment from about ⁇ 60 ° C. to about 120 ° C., it can effectively suppress the occurrence of tears and tears.
  • the heat recovery article 1A is excellent in manufacturability and excellent in usability. Further, since the heat recovery article 1A has the adhesive layer 11, the adhesion between the portion covered by the heat recovery article 1A and the base material layer 10 can be improved, and insulation, waterproofness, anticorrosion, etc. Can be improved.
  • the heat recovery article includes, for example, a PE electric wire or a PE cable whose insulation layer covering the conductor is polyethylene (PE), a PVC electric wire or a PVC cable whose insulation layer is polyvinyl chloride (PVC), etc. Can be used for anticorrosion etc.
  • the heat recovery article can be applied to a wire splice and a wire harness.
  • FIG. 7 shows an example in which the heat recovery article is applied to a wire splice
  • FIGS. 8 and 9 show examples in which the heat recovery article is applied to a wire harness.
  • the wire splice of FIG. 7 is formed by twisting and connecting the conductor wires 21 of a pair of wires 20 and attaching the tube 2 in which the heat recovery article 1 or the heat recovery article 1A is heat-shrinked to the connection portion.
  • the wire 20 is an insulated wire such as a PE wire or a PVC wire, or a cable.
  • an insulating layer located in the outermost layer is mainly composed of polyvinyl chloride. Content of the polyvinyl chloride in an insulating layer is 50 to 95 mass%, for example.
  • the tube 2 can contribute to protection, insulation, waterproofing, corrosion protection, and the like of the connection portion.
  • a plurality of wires 30 are bundled by the heat-recovery article 1 or the tube 2 in which the heat-recovery article 1 ⁇ / b> A is thermally contracted, and a multi-pin connector is attached to the end of the plurality of wires 30. 31 is provided.
  • the wire 30 is the same as the wire 20 of the wire splice.
  • the tube 2 serves not only to bind the wires 30 but also to protect the individual wires 30.
  • wire splice and the wire harness may not be strictly distinguished, and may be a wire splice and a wire harness.
  • the heat recovery article is not limited to the heat recovery article shown in FIGS.
  • a heat recovery article having a cylindrical shape, one end being opened, and the other end having a base layer 10 ⁇ / b> A formed in a cap shape can be mentioned.
  • This heat recovery article is one in which one end of the heat recovery article 1 of FIG.
  • This heat-recovery article can be suitably used, for example, for terminal processing of wiring.
  • the heat recovery article 1A of the second embodiment may individually form the base material layer 10 and the adhesive layer 11 by performing extrusion molding individually.
  • the heat recovery article in this case is used by setting an adhesive layer inside the base material layer expanded after extrusion molding, and applying the adhesive layer to an adherend and then heat shrinking the base material layer.
  • the wire splice is not limited as long as the heat recovery article is attached to the connection portion between the wires, one wire connected to a plurality of wires, one connected to a plurality of wires, or wiring. As shown in the terminal processing, the ends of a plurality of wires may be connected together, and other forms may be adopted.
  • the wire harness can be configured as a so-called flat harness in which a plurality of wires are bundled in a flat shape, and can be in other forms.
  • the heat recovery article of the test example was manufactured by changing the configuration of the base material layer, the dimensions, the presence or absence of the adhesive layer, and the irradiation amount of the electron beam. Specifically, the heat recovery article was manufactured with the configuration shown in Table 1 by the above-described extrusion molded body forming step, electron beam irradiation and diameter expanding step after the extrusion molded body was formed.
  • the outer diameter of the layer corresponding to the base material layer of the extruded molded body was 6.8 mm, the inner diameter was 5 mm, and the wall thickness was 0.9 mm. And the diameter of the extrusion-molded body was expanded so that the inner diameter was 15 mm and the wall thickness was 0.45 mm by the diameter expansion process. In this way, a heat recovery article was produced. Moreover, the length of the heat recovery article was 5 cm or more and 10 cm or less.
  • Test Examples 11, 13, and 17 the thickness of the heat recovery article was non-uniform.
  • the extrusion in the extrusion molding process was not stable and the expansion in the diameter expansion process was not stable, and a long product could not be obtained.
  • the melting point was defined as the melting peak temperature obtained in accordance with JIS-K-7121 (1987) using a differential scanning calorimeter.
  • the density was measured according to JIS-Z-8807 (2012).
  • MFR was measured under the conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg in accordance with JIS-K-7210 (2014) using an extrusion plastometer defined in JIS-K-6760.
  • Mooney viscosity was measured using a Mooney viscometer at a temperature of 100 ° C. according to JIS-K-6300-1 (2013).
  • description of “ ⁇ ” in the table indicates that measurement was not possible or measurement was not possible.
  • Table 1 shows the melting point peak temperature, the heat of fusion of the entire resin component, the storage elastic modulus at 120 ° C., the gel fraction, the storage elastic modulus at 180 ° C., and the shrinkage rate in the heat recovery article of each test example.
  • each measuring method is as follows.
  • melting point peak temperature First, the heat recovery article was heated at 180 ° C. for 2 minutes. Using a differential scanning calorimeter (“DSC8500” manufactured by Perkin Elma Co., Ltd.), a differential scanning calorimetry for raising the temperature of the base material layer of the heat recovery article after heating from room temperature to 200 ° C. at 10 ° C./min is performed. The temperature at which the endothermic amount per hour in the base material layer at the time of this temperature rise was maximized was the melting point peak temperature [° C.]. This melting point peak temperature is shown in the “melting point peak temperature” column of Table 1.
  • the heat of fusion of the entire resin component The value obtained by dividing the endothermic amount [J] of the base material layer when the melting point peak temperature is measured by the mass [g] of the entire polyolefin resin in the base material layer [J / g] It was. The heat of fusion of the entire resin component is shown in the column of “heat of fusion” in Table 1.
  • the thickness of the base material layer that has been completely shrunk is A [mm]
  • the thickness of the base material layer at a certain point during the shrinking is B [mm]
  • the base material before heat shrinking When the thickness of the layer was C [mm], the thickness was obtained from the following formula (2).
  • the wall thickness was determined by a sample deformation measuring sensor provided in the thermomechanical analyzer.
  • the heat recovery article was coated on a 10 mm square iron square bar, and then heated at 180 ° C. for 2 minutes to heat shrink the heat recovery article. Thereafter, a test was performed in which a heat cycle was first maintained at ⁇ 30 ° C. for 20 minutes and then maintained at 120 ° C. for 20 minutes 100 times. After the test, the case where tearing did not occur in the heat recovery article was evaluated as “A” (good), while the case where tearing or small scratches occurred in the heat recovery article was evaluated as “B” (defective).
  • the heat recovery articles of Test Examples 1 to 10 have a melting point peak temperature within a specific range in the base material layer after heating at 180 ° C. for 2 minutes, and the heat of fusion of the entire resin component is specified.
  • the storage elastic modulus at 120 ° C. is not less than a specific value, the gel fraction is within a specific range, and the storage elastic modulus at 180 ° C. is within a specific range.
  • the heat-recovery articles of Test Examples 1 to 10 have a high shrinkage rate at the time of heat shrinkage and are excellent in tear suppression.
  • Test Examples 11 and 13 in the base material layer after heating at 180 ° C. for 2 minutes, the melting point peak temperature and the heat of fusion of the entire resin component are too large, and the storage elastic modulus and gel fraction at 180 ° C. are low. Too much. For this reason, the shrinkage rate at the time of heat shrinkage is smaller than those of Test Examples 1 to 10. In Test Examples 11 and 13, the thickness was uneven and the manufacturability was poor.
  • Test Example 12 the heat of fusion of the entire resin component in the base material layer after heating at 180 ° C. for 2 minutes is too large. For this reason, the shrinkage rate at the time of heat shrinkage is smaller than those of Test Examples 1 to 10.
  • Test Example 14 shows that the storage elastic modulus at 120 ° C. in the base material layer after heating at 180 ° C. for 2 minutes is too low.
  • Test Example 15 the melting point peak temperature and the storage elastic modulus at 120 ° C. are too low in the base material layer after heating at 180 ° C. for 2 minutes.
  • Test Example 16 in the base material layer after heating at 180 ° C. for 2 minutes, the melting point peak temperature, the heat of fusion of the entire resin component, and the storage elastic modulus at 120 ° C. are too low. Therefore, Test Examples 14 to 16 have insufficient suppression of tearing, and are easier to tear than Test Examples 1 to 10.
  • Test Example 17 the melting peak temperature, the heat of fusion of the entire resin component, and the storage elastic modulus at 120 ° C. are too low, and the storage elastic modulus and gel fraction at 180 ° C. are too high. Therefore, Test Example 17 has insufficient suppression of tearing, and is easier to tear than Test Examples 1-10. In Test Example 17, the thickness was uneven and the manufacturability was poor.
  • the heat recovery article of the present invention is excellent in manufacturability, excellent in shrinkage at a relatively low temperature such as 130 ° C. or more and 140 ° C. or less, and in a wide temperature environment from about ⁇ 60 ° C. to about 120 ° C. Even if it is used, the occurrence of tearing and tearing can be effectively suppressed, and the adhesion to the coating is excellent. For this reason, the heat recovery article is excellent in manufacturability and usability.
  • the heat-recovery article can be used as a coating for connecting, insulating, waterproofing, anticorrosion, etc., a connection portion between insulated wires, a terminal of wiring, a metal tube and the like. In particular, the heat recovery article can be suitably used for wire splices and wire harnesses.

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Abstract

製造性に優れると共に、１３０℃以上１４０℃以下のような比較的低い温度での収縮性に優れ、かつ－６０℃程度から１２０℃程度までの広い温度環境下で使用されても裂けや破れの発生を効果的に抑制でき被覆物への密着性に優れる熱回復物品を提供する。本発明の熱回復物品は、基材層を備える円筒状の熱回復物品であって、上記基材層がポリオレフィン系樹脂を含有し、１８０℃で２分加熱後の上記基材層における融点ピーク温度が１１５℃以上１２８℃以下、樹脂成分全体の融解熱量が８０Ｊ／ｇ以上１５０Ｊ／ｇ以下、１２０℃の貯蔵弾性率が４ＭＰａ以上、ゲル分率が４０質量％以上８０質量％以下、かつ１８０℃の貯蔵弾性率が０．５ＭＰａ以上３．０ＭＰａ未満である。上記ポリオレフィン系樹脂としては、融点が１２５℃以上１３５℃以下の第１ポリオレフィン系樹脂と融点が１２５℃未満の第２ポリオレフィン系樹脂との混合物が好ましい。

Description

熱回復物品、熱回復物品の製造方法、ワイヤスプライス及びワイヤハーネス
　本発明は、熱回復物品、熱回復物品の製造方法、ワイヤスプライス及びワイヤハーネスに関する。
　熱収縮チューブ等の熱回復物品は、絶縁電線同士の接続部分、配線の端末、金属管等の保護、絶縁、防水、防食、商品等の包装などに使用される。例えば熱収縮チューブは、絶縁電線同士の接続部分に被覆して加熱すると、接続部分の形状に沿って収縮して密着することで接続部分を保護できる。上記熱回復物品には、製造性と使用性の観点より、架橋ポリマーが用いられることがある。
　上記架橋ポリマーとしては、例えばゲル分率が２０～８０％に示す範囲にあるオレフィン系ポリマーが提案されている（特開２００４－３４２８６８号公報参照）。さらに、架橋度が２５％以上のポリマーが提案されている（特開２００７－１７２９６７号公報参照）。
特開２００４－３４２８６８号公報 特開２００７－１７２９６７号公報
　熱回復物品の製造時には、効率よく製造する観点より、成形後の拡径を安定的に行うことが求められ、また上記熱回復物品の使用時には、被覆物への密着性と収縮速度が求められる。しかしながら、上記従来の架橋ポリマーを用いて熱回復物品を製造すると、成形後の拡径を安定的に行うことができないおそれがあり、また上記従来の架橋ポリマーを用いた熱回復物品は、被覆物への密着性と収縮速度とが不十分となるおそれがある。
　また、熱回復物品の被覆対象によっては、熱収縮時の熱により性能の低下が懸念されるものがある。このような被覆対象に対しては、高温での熱収縮を避けて、例えば１３０℃以上１４０℃以下のような比較的低い温度での熱収縮が求められるところ、上記従来の架橋ポリマーの熱回復物品では、このような温度では収縮に時間が掛かるおそれがある。
　さらに、上述のような熱回復物品は、－６０℃程度から１２０℃程度までの広い温度環境下で使用されるようになってきている。熱回復物品には、この広い温度環境下で使用されても、使用性の観点より裂けや破れが生じないことが求められる。熱回復物品において使用時の裂けや破れの発生を防ぐためには、使用中に温度環境が変化して、上記熱回復物品に局所的に応力が加わっても、上記熱回復物品がこの応力負荷に耐えられる剛性を有することが必要である。しかし、上記従来の架橋ポリマーを用いた熱回復物品は、このような広い温度環境下で剛性が十分に得られないおそれがある。
　本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、製造性に優れると共に、１３０℃以上１４０℃以下のような比較的低い温度での収縮性に優れ、かつ－６０℃程度から１２０℃程度までの広い温度環境下で使用されても裂けや破れの発生を効果的に抑制でき被覆物への密着性に優れる熱回復物品、上記熱回復物品の製造方法、上記熱回復物品を使用したワイヤスプライス、及び上記熱回復物品を使用したワイヤハーネスを提供することを目的とする。
　上記課題を解決するためになされた本発明の一態様に係る熱回復物品は、基材層を備える円筒状の熱回復物品であって、上記基材層がポリオレフィン系樹脂を含有し、１８０℃で２分加熱後の上記基材層における融点ピーク温度が１１５℃以上１２８℃以下、樹脂成分全体の融解熱量が８０Ｊ／ｇ以上１５０Ｊ／ｇ以下、１２０℃の貯蔵弾性率が４ＭＰａ以上、ゲル分率が４０質量％以上８０質量％以下、かつ１８０℃の貯蔵弾性率が０．５ＭＰａ以上３．０ＭＰａ未満である熱回復物品を提供する。
　上記課題を解決するためになされた別の本発明の一態様に係る熱回復物品の製造方法は、ポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物を円筒状に成形する工程と、上記成形体の拡径により基材層を形成する工程とを備え、１８０℃で２分加熱後の上記基材層における融点ピーク温度が１１５℃以上１２８℃以下、樹脂成分全体の融解熱量が８０Ｊ／ｇ以上１５０Ｊ／ｇ以下、１２０℃の貯蔵弾性率が４ＭＰａ以上、ゲル分率が４０質量％以上８０質量％以下、かつ１８０℃の貯蔵弾性率が０．５ＭＰａ以上３．０ＭＰａ未満である熱回復物品の製造方法を提供する。
　上記課題を解決するためになされた別の本発明の一態様に係るワイヤスプライスは、導体及びその外側に積層される絶縁層を有する複数本のワイヤと、上記複数本のワイヤの導体同士が接続された部分に被着された上記熱回復物品を熱収縮させたチューブとを備えるワイヤスプライスである。
　上記課題を解決するためになされた別の本発明の一態様に係るワイヤハーネスは、導体及びその外側に積層される絶縁層を有する複数本のワイヤと、上記複数本のワイヤに被着された上記熱回復物品を熱収縮させたチューブとを備えるワイヤハーネスである。
　本発明の熱回復物品は、製造性に優れると共に、１３０℃以上１４０℃以下のような比較的低い温度での収縮性に優れ、かつ－６０℃程度から１２０℃程度までの広い温度環境下で使用されても裂けや破れの発生を効果的に抑制でき被覆物への密着性に優れる。本発明の熱回復物品の製造方法は、１３０℃以上１４０℃以下のような比較的低い温度での収縮性に優れ、かつ－６０℃程度温から１２０℃程度までの広い温度環境下で使用されても裂けや破れの発生を効果的に抑制でき被覆物への密着性に優れる熱回復物品を容易に製造できる。本発明のワイヤスプライス及びワイヤハーネスは、製造性に優れる上記熱回復物品を熱収縮させたチューブを備えるので、コストを低くできる。
本発明の第一実施形態に係る熱回復物品を示す模式的斜視図である。 図１のＸ１－Ｘ１線に沿う模式的断面図である。 図１のＸ２－Ｘ２線に沿う模式的断面図である。 本発明の第二実施形態に係る熱回復物品を示す模式的斜視図である。 図４のＸ３－Ｘ３線に沿う模式的断面図である。 図４のＸ４－Ｘ４線に沿う模式的断面図である。 本発明の一実施形態に係るワイヤスプライスを示す図２に対応する模式的断面図である。 本発明の一実施形態に係るワイヤハーネスを示す図２に対応する模式的断面図である。 図８に示したワイヤハーネスの図３に対応する模式的断面図である。 本発明の他の実施形態に係る熱回復物品を示す図２に相当する模式的断面図である。
［本発明の実施形態の説明］
　本発明の一態様に係る熱回復物品は、基材層を備える円筒状の熱回復物品であって、上記基材層がポリオレフィン系樹脂を含有し、１８０℃で２分加熱後の上記基材層における融点ピーク温度が１１５℃以上１２８℃以下、樹脂成分全体の融解熱量が８０Ｊ／ｇ以上１５０Ｊ／ｇ以下、１２０℃の貯蔵弾性率が４ＭＰａ以上、ゲル分率が４０質量％以上８０質量％以下、かつ１８０℃の貯蔵弾性率が０．５ＭＰａ以上３．０ＭＰａ未満である熱回復物品である。
　当該熱回復物品は、１８０℃で２分加熱後の上記基材層における融点ピーク温度が上記範囲であるので、１３０℃以上１４０℃以下のような比較的低い温度での熱収縮性に優れる。また、当該熱回復物品は、ゲル分率、及び１８０℃の貯蔵弾性率が上記範囲であるので、製造性に優れる。さらに、当該熱回復物品は、１８０℃で２分加熱後の上記基材層における樹脂成分全体の融解熱量、１２０℃の貯蔵弾性率、ゲル分率、及び１８０℃の貯蔵弾性率が上記範囲であるので、－６０℃程度から１２０℃程度までの広い温度環境下で使用されても裂けや破れの発生を効果的に抑制でき、使用性に優れる。なお、当該熱回復物品は１８０℃で２分加熱することにより、基材層の熱による収縮が最後まで進行した状態（完了した状態）になるものと推測される。そのため、当該熱回復物品は、１８０℃で２分加熱後の上記パラメーターを上述の範囲とすることで、上述した各特性が担保される。
　「基材層における融点ピーク温度」とは、１８０℃で２分間加熱した基材層を示差走査熱量測定装置によって室温から２００℃まで１０℃／分で昇温させ、この昇温時の基材層における時間当たりの吸熱量が極大（ピーク）になる温度をいう。「基材層の樹脂成分全体の融解熱量」とは、基材層の吸熱が全てポリオレフィン系樹脂及び基材層に含まれる他の樹脂成分によって行われると仮定し、上記融点ピーク温度を測定したときの室温から２００℃までの昇温中における基材層の吸熱量（Ｊ）を基材層中の樹脂成分全体の質量（ｇ）で除した値（Ｊ／ｇ）をいう。なお、上記示差走査熱量測定は、ＪＩＳ－Ｋ－７１２１（１９８７年）に準拠する。「貯蔵弾性率」とは、粘弾性体に正弦的振動ひずみを与えたときの応力と、ひずみの関係を表す複素弾性率を構成する一項（実数項）であり、１０℃／ｍｉｎの昇温速度での動的粘弾性測定により測定する値をいう。「ゲル分率」とは、キシレンに上記基材層を浸し１２０℃で２４時間加熱溶解させた後の固形分質量をＷ１［ｇ］とし、キシレンに浸す前の上記基材層の質量をＷ２［ｇ］としたとき、下記式（１）より求められる値をいう。
　ゲル分率［質量％］＝Ｗ１／Ｗ２×１００　・・・（１）
　上記ポリオレフィン系樹脂としては、融点が１２５℃以上１３５℃以下の第１ポリオレフィン系樹脂と融点が１２５℃未満の第２ポリオレフィン系樹脂との混合物が好ましい。
このように上記ポリオレフィン系樹脂を上記混合物とすることで、上記基材層の融点ピーク温度、樹脂成分全体の融解熱量、１２０℃の貯蔵弾性率、ゲル分率、及び１８０℃の貯蔵弾性率を上記範囲内により容易かつ確実に調整できる。また、上記第１ポリオレフィン系樹脂の上記第２ポリオレフィン系樹脂に対する質量比としては、２０／８０以上８５／１５以下が好ましい。このように上記質量比を上記範囲とすることで、上記基材層の融点ピーク温度、樹脂成分全体の融解熱量、１２０℃の貯蔵弾性率、ゲル分率、及び１８０℃の貯蔵弾性率を上記範囲内により容易かつ確実に調整できる。ここで、「融点」とは、示差走査熱量測定装置を用い、ＪＩＳ－Ｋ－７１２１（１９８７年）に準拠して求めた融解ピーク温度をいう。
　上記第１ポリオレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレンが好ましい。このように上記第１ポリオレフィン系樹脂を上記高密度ポリエチレンとすることで、上記基材層の融点ピーク温度、樹脂成分全体の融解熱量、１２０℃の貯蔵弾性率、ゲル分率、及び１８０℃の貯蔵弾性率を上記範囲内により容易かつ確実に調整できる。
　上記高密度ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）としては、５ｇ／１０分以下が好ましい。このように上記高密度ポリエチレンのＭＦＲを上記の値以下とすることで、結晶化による透明性の低下を効果的に抑制できる。ここで、「メルトフローレート（ＭＦＲ）」とは、押出し形プラストメータを用い、ＪＩＳ－Ｋ－７２１０（２０１４年）に準拠して、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇの条件で測定される値をいう。
　上記高密度ポリエチレンの密度としては、０．９３０ｇ／ｃｍ３以上０．９６０ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。このように上記高密度ポリエチレンの密度を上記範囲とすることで、１２０℃という比較的低い温度での収縮速度をより高め、かつ白濁による透明性の低下を効果的に抑制できる。ここで、「密度」とは、ＪＩＳ－Ｚ－８８０７（２０１２年）に準拠して測定される値をいう。
　上記第２ポリオレフィン系樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリオレフィン系エラストマー又はこれらの組み合わせが好ましい。このように上記第２ポリオレフィン系樹脂を直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリオレフィン系エラストマー又はこれらの組み合わせとすることで、上記基材層の融点ピーク温度、樹脂成分全体の融解熱量、１２０℃の貯蔵弾性率、ゲル分率、及び１８０℃の貯蔵弾性率を上記範囲内により容易かつ確実に調整できる。
　上記ポリオレフィン系エラストマーとしては、ブテン、ヘキセン及びオクタンの少なくともいずれかとエチレンとを共重合させたポリエチレン系エラストマー、又はエチレン－プロピレン共重合体エラストマーが好ましい。このように上記ポリオレフィン系エラストマーを上記エラストマーとすることで、上記基材層の融点ピーク温度、樹脂成分全体の融解熱量、１２０℃の貯蔵弾性率、ゲル分率、及び１８０℃の貯蔵弾性率を上記範囲内により容易かつ確実に調整できる。
　上記ポリオレフィン系エラストマーの１００℃でのムーニー粘度としては、１０以上が好ましい。このように上記ポリオレフィン系エラストマーの１００℃でのムーニー粘度が上記値以上とすることで架橋特性を向上でき、製造性及び熱収縮時の収縮性をより高め、さらに長期使用時の安定性を高めることができる。ここで、「ムーニー粘度」とは、ムーニー粘度計を用い、ＪＩＳ－Ｋ－６３００－１（２０１３年）に準拠して、温度１００℃の条件で測定された値をいう。
　２００℃雰囲気下に載置後、上記基材層の熱収縮率が８０％となるまでの時間としては、５０秒未満が好ましい。このように上記時間が上記値未満であることで、熱収縮時の収縮速度をより高めることができる。
　また、当該熱回復物品は、上記基材層の内周面に積層される接着剤層を有することが好ましい。このように上記接着剤層を有することで、熱回復物品が被覆する被覆部分と基材層との密着性を高めることができる。
　上記接着剤層は、エチレン－酢酸ビニル共重合体又はポリアミドを含有することが好ましい。このように上記接着剤層がエチレン－酢酸ビニル共重合体又はポリアミドを含有することで、熱回復物品が被覆する被覆部分と基材層との密着性をさらに高められる。
　本発明の別の態様に係る熱回復物品の製造方法は、ポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物を円筒状に成形する工程と、上記成形体の拡径により基材層を形成する工程を備え、１８０℃で２分加熱後の上記基材層における融点ピーク温度が１１５℃以上１２８℃以下、樹脂成分全体の融解熱量が８０Ｊ／ｇ以上１５０Ｊ／ｇ以下、１２０℃の貯蔵弾性率が４ＭＰａ以上、ゲル分率が４０質量％以上８０質量％以下、かつ１８０℃の貯蔵弾性率が０．５ＭＰａ以上３．０ＭＰａ未満である。
　当該熱回復物品の製造方法は、１８０℃で２分加熱後におけるゲル分率が上記範囲となり、かつ１８０℃で２分加熱後における１８０℃の貯蔵弾性率が上記範囲となる基材層を形成する樹脂組成物を用いるので、熱回復物品の厚みが不均一になること及び拡径時に裂けが発生することを効果的に抑制でき、さらに熱収縮時に高い収縮性能を発揮して被覆物への密着性に優れる熱回復物品を効率よく製造できる。
　本発明の別の態様に係るワイヤスプライスは、導体及びその外側に積層される絶縁層を有する複数本のワイヤと、上記複数本のワイヤの導体同士が接続された部分に被着された上記熱回復物品を熱収縮させたチューブとを備えるワイヤスプライスである。
　当該ワイヤスプライスは、上記熱回復物品を熱収縮させたチューブを備え、上記熱回復物品は製造性に優れることから、コストを低くできる。
　本発明の別の態様に係るワイヤハーネスは、導体及びその外側に積層される絶縁層を有する複数本のワイヤと、上記複数本のワイヤに被着された上記熱回復物品を熱収縮させたチューブとを備える。
　当該ワイヤハーネスは、上記熱回復物品を熱収縮させたチューブを備え、上記熱回復物品は製造性に優れることから、コストを低くできる。
［本発明の実施形態の詳細］
　以下、図面を参照しつつ、本発明に係る熱回復物品、熱回復物品の製造方法、ワイヤスプライス及びワイヤハーネスを説明する。
［熱回復物品］
　まず、熱回復物品の実施形態について以下に説明する。
［第一実施形態］
　図１～図３に示す第一実施形態の熱回復物品１は、基材層を備える円筒状の熱回復物品であって、上記基材層がポリオレフィン系樹脂を含有し、１８０℃で２分加熱後の上記基材層における融点ピーク温度が１１５℃以上１２８℃以下、樹脂成分全体の融解熱量が８０Ｊ／ｇ以上１５０Ｊ／ｇ以下、１２０℃の貯蔵弾性率が４ＭＰａ以上、ゲル分率が４０質量％以上８０質量％以下、かつ１８０℃の貯蔵弾性率が０．５ＭＰａ以上３．０ＭＰａ未満である。
　上記熱回復物品１は、例えば絶縁電線同士の接続部分、配線の端末、金属管等の保護、絶縁、防水、防食等のための被覆として使用される。この熱回復物品１は基材層１０を備える。
＜基材層＞
　基材層１０は、主成分としてポリオレフィン系樹脂を含有することが好ましい。この「主成分」とは、最も含有量の多い成分であり、例えば含有量が５０質量％以上の成分をいう。基材層１０は、加熱されることで縮径するチューブとして形成される。また、基材層１０は難燃剤を含有してもよい。さらに、この基材層１０に必要に応じて他の添加剤を添加してもよい。そのような添加剤としては、例えば酸化防止剤、銅害防止剤、滑剤、着色剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
＜基材層の融点ピーク温度＞
　基材層１０は１つの融点ピーク温度を有することが好ましい。熱回復物品１の熱収縮は基材層１０の融点ピーク温度付近で起きるので、融点ピーク温度が１つであることによって加熱時に熱回復物品１が段階的に熱収縮せずに一気に熱収縮する。
　１８０℃で２分加熱後の上記基材層１０における融点ピーク温度の下限としては、１１５℃であり、１１６℃が好ましく、１１８℃がさらに好ましい。一方、上記融点ピーク温度の上限としては、１２８℃であり、１２６℃が好ましい。上記融点ピーク温度が上記下限未満である場合、使用中の温度環境の変化により局所的な応力が基材層１０に加わっている状態で、１２０℃程度の使用環境で熱回復物品１を使用すると、基材層１０の柔軟化に伴い、基材層１０で裂けや破れが発生し易くなる。また、上記融点ピーク温度が上記上限を超える場合、熱収縮時の熱が熱回復物品１で被覆される物品の性能を損なうおそれがある。
（ポリオレフィン系樹脂）
　上記ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、エチレン－αオレフィン共重合体、エチレン－ビニルエステル共重合体、エチレン－α，β－不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系ゴムなどが挙げられる。
　このポリオレフィン系樹脂のＭＦＲ（メルトフローレート）の下限としては、０．０１ｇ／１０分が好ましく、０．１ｇ／１０分がより好ましい。一方、上記ＭＦＲの上限としては、１０ｇ／１０分が好ましく、４ｇ／１０分がより好ましい。上記ＭＦＲが上記下限未満である場合、基材層１０を押出成形で作製する際の押出圧力が大きくなるおそれがあり、さらに基材層１０の外観が低下するおそれがある。また、上記ＭＦＲが上記上限を超える場合、基材層１０を形成する組成物の流動性が過大になり易く、基材層１０を押出成形で作製する際に基材層１０の形状を均一にすることが困難になる。さらに、上記ポリオレフィン系樹脂の分子量が小さくなり、基材層１０で十分なゲル分率や貯蔵弾性率が得られないおそれがある。
　上記ポリエチレンとしては、高圧ラジカル重合法による低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、メタロセン重合ポリエチレン等が挙げられる。
　上記エチレン－αオレフィン共重合体のαオレフィンとしては、炭素数３～２０程度のαオレフィンなどが挙げられる。より具体的には、αオレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、９－メチル－１－デセン、１１－メチル－１－ドデセン、１２－エチル－１テトラデセン等が挙げられる。
　上記エチレン－ビニルエステル共重合体のビニルエステルとしては、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等が挙げられる。
　上記エチレン－α，β－不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体のα，β－不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル等が挙げられる。
　上記オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、低密度ポリエチレンエラストマー、超低密度ポリエチレンエラストマー、ポリプロピレンエラストマー等が挙げられる。
　上記オレフィン系ゴムとしては、エチレンプロピレン系ゴム、ブタジエン系ゴム、イソプレン系ゴムなどが挙げられる。
　上記エチレンプロピレン系ゴムとしては、エチレン及びプロピレンを主成分とするランダム共重合体、及び第３成分としてジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等のジエンモノマーを加えたものを主成分とするランダム共重合体等が挙げられる。
　上記ブタジエン系ゴムとしては、スチレン－ブタジエンブロック共重合体及びその水添または部分水添誘導体であるスチレン－エチレン－ブタジエン－スチレン共重合体、１，２－ポリブタジエン、無水マレイン酸変性のスチレン－エチレン－ブタジエン－スチレン共重合体、コアシェル構造を有する変性ブタジエンゴム等が挙げられる。
　上記イソプレン系ゴムとしては、スチレン－イソプレンブロック共重合体及びその水添または部分水添誘導体であるスチレン－エチレン－イソプレン－スチレン共重合体、無水マレイン酸変性のスチレン－エチレン－イソプレン－スチレン共重合体、コアシェル構造を有する変性イソプレンゴム等が挙げられる。
（樹脂成分全体の融解熱量）
　１８０℃で２分加熱後の上記基材層１０における樹脂成分全体の融解熱量の下限としては、８０Ｊ／ｇであり、１００Ｊ／ｇが好ましく、１１０Ｊ／ｇがより好ましい。一方、上記樹脂成分全体の融解熱量の上限としては、１５０Ｊ／ｇであり、１４５Ｊ／ｇが好ましく、１４０Ｊ／ｇがより好ましい。この融解熱量が上記下限未満になるのは、基材層１０中のゴム成分やエラストマー成分が多い場合であり、この融解熱量が上記下限未満であると、使用中の温度環境の変化により局所的な応力が基材層１０に加わっている状態で、１２０℃程度の使用環境で熱回復物品１を使用すると、局所的な応力集中により基材層１０で裂けや破れが発生し易くなる。一方、上記融解熱量が上記上限を超えるのは、基材層１０中の結晶質のポリオレフィン系樹脂が多く、ゴム成分やエラストマー成分の非晶質のポリオレフィン系樹脂が少ない場合である。上記融解熱量が上記上限を超えると、収縮温度が高くなるおそれがある。
（１２０℃の貯蔵弾性率）
　１８０℃で２分加熱後の基材層１０における１２０℃の貯蔵弾性率の下限としては、４ＭＰａであり、８ＭＰａが好ましく、１０ＭＰａがより好ましい。上記貯蔵弾性率が上記下限以上であるので、熱回復物品１の使用中における温度環境の変化により熱回復物品１の基材層１０に局所的に応力が加わっている状態で１２０℃程度の使用環境で熱回復物品１を使用しても、このような局所的応力負荷に耐えうる剛性を有する。上記貯蔵弾性率が上記下限未満である場合、熱回復物品１の使用中における温度環境の変化により熱回復物品１の基材層１０に局所的に応力が加わっている状態で、１２０℃程度の使用環境で熱回復物品１を使用すると、基材層１０で裂けや破れが発生し易くなる。
（ゲル分率）
　１８０℃で２分加熱後の上記基材層１０におけるゲル分率の下限としては、４０質量％であり、４５質量％が好ましく、５５質量％がより好ましい。一方、上記ゲル分率の上限としては、８０質量％であり、７７質量％が好ましく、７５質量％がより好ましい。上記ゲル分率が上記下限未満である場合、熱収縮時に十分な収縮速度が得られないおそれがある。また、上記ゲル分率が上記上限を超える場合、熱収縮時に端部で裂けが発生するおそれがある。
（１８０℃の貯蔵弾性率）
　１８０℃で２分加熱後の上記基材層１０における１８０℃の貯蔵弾性率の下限としては、０．５ＭＰａであり、０．８ＭＰａが好ましく、１．２ＭＰａがより好ましい。一方、１８０℃の貯蔵弾性率は、３．０ＭＰａ未満であり、上限としては、２．９ＭＰａが好ましく、２．８ＭＰａがより好ましい。上記１８０℃の貯蔵弾性率が上記下限未満である場合、熱収縮時の速度が低下するおそれがある。また、上記１８０℃の貯蔵弾性率が上記上限を超える場合、裂け易くなるおそれがある。
（収縮速度）
　熱収縮前の当該熱回復物品を２００℃雰囲気下に載置後、基材層１０の熱収縮率が８０％となるまでの時間としては、熱収縮性をより高める観点より、５０秒未満が好ましく、４７秒未満がより好ましく、４５秒未満がさらに好ましい。
　上記収縮速度は、例えば熱機械分析装置（ＴＭＡ、Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて熱回復物品の熱収縮を行い、その熱収縮率を連続的に測定し、熱収縮率が８０％となるまでの時間［秒］として求めることができる。具体的には、熱収縮前の熱収縮チューブ（基材層のみ）の一部分（チューブ片）を切り出して、２００℃の温度に設定したＴＭＡ装置に設置する。次に、一定の荷重（例えば０．０２Ｎ）を加えながら熱収縮チューブの厚み変化を経時的に測定する。完全収縮した熱回復物品の肉厚をＡ［ｍｍ］とし、収縮途中のある時点の熱回復物品の肉厚をＢ［ｍｍ］とし、熱収縮前の熱回復物品の肉厚をＣ［ｍｍ］とする場合に、熱収縮率は下記式（２）より求められる。
　熱収縮率（％）＝１００－（Ａ－Ｂ）／（Ａ－Ｃ）×１００　・・・（２）
　なお、１８０℃で２分加熱する前の基材層１０において、融点ピーク温度、樹脂成分全体の融解熱量、１２０℃の貯蔵弾性率、ゲル分率、及び１８０℃の貯蔵弾性率は、それぞれ、１８０℃で２分加熱後の基材層１０における融点ピーク温度、樹脂成分全体の融解熱量、１２０℃の貯蔵弾性率、ゲル分率、及び１８０℃の貯蔵弾性率と同様と考えられる。
　上記ポリオレフィン系樹脂としては、基材層１０の融点ピーク温度、樹脂成分全体の融解熱量、１２０℃の貯蔵弾性率、ゲル分率、及び１８０℃の貯蔵弾性率を上記範囲内により容易かつ確実に調整する観点より、融点が１２５℃以上１３５℃以下の第１ポリオレフィン系樹脂と融点が１２５℃未満の第２ポリオレフィン系樹脂との混合物が好ましい。
（第１ポリオレフィン系樹脂）
　上記第１ポリオレフィン系樹脂としては、基材層１０の融点ピーク温度、樹脂成分全体の融解熱量、１２０℃の貯蔵弾性率、ゲル分率、及び１８０℃の貯蔵弾性率を上記範囲内により容易かつ確実に調整する観点より、高密度ポリエチレンが好ましい。
　上記高密度ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）の上限としては、５ｇ／１０分が好ましく、３ｇ／１０分がより好ましく、１ｇ／１０分がさらに好ましい。上記ＭＦＲが上記上限を超える場合、基材層１０において結晶化による透明性の低下が生じるおそれがある。
　上記高密度ポリエチレンの密度の下限としては、０．９３０ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．９３５ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．９４０ｇ／ｃｍ３がさらに好ましい。一方、上記密度の上限としては、０．９６０ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．９５８ｇ／ｃｍ３がより好ましい。上記密度が上記下限未満である場合、融点の低下により、使用中の温度環境の変化により熱回復物品１の基材層１０に局所的に応力が加わっている状態で、１２０℃程度の使用環境で熱回復物品１を使用すると、基材層１０の融点の低下により基材層１０で裂けや破れが発生し易くなる。また、上記密度が上記上限を超える場合、高結晶化しやすく、架橋が不均一化して十分な架橋特性が得られないおそれがある。
（第２ポリオレフィン系樹脂）
　また、上記第２ポリオレフィン系樹脂としては、基材層１０の融点ピーク温度、樹脂成分全体の融解熱量、１２０℃の貯蔵弾性率、ゲル分率、及び１８０℃の貯蔵弾性率を上記範囲内により容易かつ確実に調整する観点より、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリオレフィン系エラストマー又はこれらの組み合わせが好ましい。特に上記ポリオレフィン系エラストマーとしては、ブテン、ヘキセン及びオクタンの少なくともいずれかとエチレンとを共重合させたポリエチレン系エラストマー、又はエチレン－プロピレン共重合体エラストマーが好ましい。
　また、上記ポリオレフィン系エラストマーの１００℃でのムーニー粘度の下限としては、基材層１０の架橋特性向上の観点より、１０が好ましく、２５がより好ましく、３０がさらに好ましい。上記架橋特性の向上は、裂け抑制効果の向上、長期間使用時の安定性の向上に寄与する。
　第１ポリオレフィン系樹脂と第２ポリオレフィン系樹脂との上記混合物において、上記第１ポリオレフィン系樹脂の上記第２ポリオレフィン系樹脂に対する質量比の下限としては、２０／８０が好ましく、３０／７０がより好ましく、４０／６０がさらに好ましい。
一方、上記質量比の上限としては、８５／１５が好ましく、８３／１７がより好ましく、８０／２０がさらに好ましい。上記質量比を上記範囲とすることで、基材層１０の融点ピーク温度、樹脂成分全体の融解熱量、１２０℃の貯蔵弾性率、ゲル分率、及び１８０℃の貯蔵弾性率を上記範囲内により容易かつ確実に調整できる。
（難燃剤）
　上記難燃剤としては、例えば
　塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリフェニル、パークロルペンタシクロデカン等の塩素系難燃剤；
　１，２－ビス（２，３，４，５，６－ペンタブロモフェニル）エタン、エチレンビスペンタブロモベンゼン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、テトラブロモエタン、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモビフェニルエーテル、テトラブロモ無水フタール酸、ポリジブロモフェニレンオキサイド、ヘキサブロモシクロデカン、臭化アンモニウム、ジブロモネオペンチルグリコール等の臭素系難燃剤；
　トリアリルホスフェート、アルキルアリルホスフェート、アルキルホスフェート、ジメチルホスフォネート、ホスフィネート、ハロゲン化ホスフィネートエステル、トリメチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２－クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３－ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３－ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３ジブロモプロピル）２，３ジクロロプロピルホスフェート、ビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート、ポリホスホネート、ポリホスフェート、芳香族ポリホスフェート、トリス（ジエチルホスフィン酸）アルミ等のリン酸エステル又はリン化合物；
　ホスホネート型ポリオール、ホスフェート型ポリオール、ハロゲン元素等のポリオール類；
　水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、三酸化アンチモン、三塩化アンチモン、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンチモン、ホウ酸、モリブテン酸アンチモン、酸化モリブテン、リン・窒素化合物、カルシウム・アルミニウムシリケート、ジルコニウム化合物、錫化合物、ドーソナイト、アルミン酸カルシウム水和物、酸化銅、金属銅粉、炭酸カルシウム、メタホウ酸バリウム等の金属粉又は無機化合物；
　メラミンシアヌレート、トリアジン、イソシアヌレート、尿素、グアニジン等の窒素化合物；
　シリコーン系ポリマー、フェロセン、フマール酸、マレイン酸等のその他の化合物などが挙げられる。なお、上記難燃剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　中でも、上記難燃剤としては、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤が好ましい。
　上記臭素系難燃剤の含有量の下限としては、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、１質量部が好ましく、５質量部がより好ましい。一方、上記含有量の上限としては、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、５０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましい。また、難燃剤全体の含有量の下限としては、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、１質量部が好ましく、５質量部がより好ましい。一方、難燃剤全体の含有量の上限としては、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、１００質量部が好ましく、８０質量部がより好ましい。臭素系難燃剤又は難燃剤全体の含有量が上記下限未満であると、難燃性付与の効果が得られないおそれがある。また、臭素系難燃剤又は難燃剤全体の含有量が上記上限を超えると、熱回復物品として必要な靭性や伸びが低下するおそれがある。
＜酸化防止剤＞
　上記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤又はアミン系酸化防止剤が好ましく挙げられる。これらの酸化防止剤を用いることにより、耐銅害性を向上できる。なお、酸化防止剤としては、上述した以外に硫黄系酸化防止剤及び亜リン酸エステル系酸化防止剤等を単独又は併用で用いることができる。
（フェノール系酸化防止剤）
　上記フェノール系酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス［３－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、テトラキス－［メチレン－３－（３′５′－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、６－（４－ヒドロキシ－３，５－－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル・アニリノ）－２，４－ビス・オクチル－チオ－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。
（アミン系酸化防止剤）
　上記アミン系酸化防止剤としては、例えば４，４’（α、αージメチルベンジル）ジフェニルアミン、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合物、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－１，４－フェニレンジアミン、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－１，４－フェニレンジアミン等が挙げられる。
　基材層１０における酸化防止剤の含有量の下限としては、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１．５質量部がより好ましい。一方、上記酸化防止剤の含有量の上限としては、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、５質量部が好ましく、３質量部がより好ましい。上記含有量が上記下限未満であると、基材層１０が酸化し易くなり、当該熱回復物品１が劣化するおそれがある。また、上記含有量が上記上限を超えると、酸化防止剤が基材層１０の表面に移行し、酸化防止剤が表面で結晶化する所謂ブルームや、酸化防止剤が表面に液体状で滲み出る所謂ブリードが発生し、外観不良となるおそれがある。
（銅害防止剤）
　上記銅害防止剤としては、例えば３－（Ｎ－サリチロイル）アミノ－１，２，４－トリアゾール、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、２，３－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジド等が挙げられる。基材層１０に銅害防止剤を含有させることによって、銅害を防止することが期待される。
　上記銅害防止剤の含有量の範囲は、例えば銅害防止剤が３－（Ｎ－サリチロイル）アミノ－１，２，４－トリアゾールの場合、下限としては、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。また、上限としては、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、１０質量部が好ましく、５質量部がより好ましい。上記銅害防止剤の含有量が上記下限未満であると、銅害防止剤の効果が得られないおそれがある。また、上記銅害防止剤の含有量が上記上限を超えても、銅害防止効果の向上が得られない。
＜熱回復物品の製造方法＞
　上記熱回復物品１は、例えば以下の工程を有する製造方法により製造できる。
（１）上記ポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物を円筒状に成形する工程
（２）上記成形体の拡径により基材層１０を形成する工程
　上記樹脂組成物は、厚みが不均一になることを抑制し、かつ成形時や拡径時の裂けの発生を抑制する観点より、１８０℃で２分加熱後におけるゲル分率が上記範囲となる基材層を形成できるものが好ましい。さらに、上記樹脂組成物は、成形工程において円筒状の成形体を効率よく製造し、かつ成形時や拡径時の裂けの発生を抑制する観点より、１８０℃で２分加熱後における１８０℃の貯蔵弾性率が上記範囲となる基材層を形成できるものが好ましい。
（組成物の調製）
　上記ポリオレフィン系樹脂組成物は、例えば上記ポリオレフィン系樹脂等の樹脂成分と必要に応じて添加される上記添加剤とを溶融混合機により混合することで調製できる。上記溶融混合機としては、公知のもの、例えばオープンロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、単軸混合機、多軸混合機等が挙げられる。
（成形工程）
　上記成形体は、例えば上記ポリオレフィン系樹脂組成物を公知の溶融押出成形機を用いて押出成形することで形成される。この成形体は、基材層の構成材料を架橋することにより、耐熱性を向上させる。架橋方法としては、例えば電離性放射線の照射による架橋、化学架橋、熱架橋等の方法が挙げられる。
　上記電離放射線としては、例えばα線、β線、γ線、電子線、Ｘ線等が挙げられる。中でも、上記電離放射線としては、制御の容易さ、安全性等の点より電子線が好ましい。
　上記電離放射線の照射量は、特に限定されないが、例えば上記電離放射線として電子線を照射する場合、十分な架橋密度を得つつ照射による樹脂の劣化を抑制する観点より、その照射量は１００ｋＧｙ以上１０００ｋＧｙ以下が好ましい。
　上記成形体の寸法は、用途等に応じて設計することができる。基材層１０に対応する成形体の寸法は、一例において、内径及び肉厚のそれぞれが、１．０ｍｍ以上３０ｍｍ以下及び０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下とされる。
（拡径工程）
　上記成形体の拡径は、上記成形体を融点以上の温度に加熱した状態で内部に圧縮空気を導入する等の方法により所定の内径となるように膨張させた後、冷却して形状を固定させることで行われる。このような拡径は、例えば上記成形体の内径が２倍～４倍程度となるように行われる。このようにして上記成形体を拡径させて形状固定したものが熱回復物品となる。
［利点］
　当該熱回復物品１は、１８０℃で２分加熱後の上記基材層１０における融点ピーク温度が上記範囲内であり、樹脂成分全体の融解熱量が上記範囲内であり、１２０℃の貯蔵弾性率が上記値以上であり、ゲル分率が上記範囲内であり、かつ１８０℃の貯蔵弾性率が上記範囲内であるので、製造性に優れると共に、１３０℃以上１４０℃以下のような比較的低い温度での収縮性に優れ、かつ熱回復物品１の使用中における温度環境の変化により熱回復物品１の基材層１０に局所的に応力が加わっている状態で１２０℃程度の使用環境で熱回復物品１を使用しても、このような局所的応力負荷に耐えうる剛性を有し、－６０℃程度から１２０℃程度までの広い温度環境下で使用されても裂けや破れの発生を効果的に抑制できる。このため、当該熱回復物品１は、製造性に優れると共に、使用性に優れる。
［第二実施形態］
　図４～図６に第二実施形態の熱回復物品１Ａを示す。この熱回復物品１Ａにおいて第一実施形態の熱回復物品１と同様の構成物には同一符号を付して説明を省略する。第二実施形態の熱回復物品１Ａは、基材層１０の内周面に積層される接着剤層１１を備えた多層の熱回復物品である。
＜接着剤層＞
　接着剤層１１は、エチレン－酢酸ビニル共重合体又はポリアミドを含有することが好ましい。接着剤層１１は、熱回復物品１Ａが被覆する被覆部分と基材層１０との密着性を高め、防水性等を向上させるためのものである。また、接着剤層１１には、熱回復物品１Ａに形成された後での粘度を調整する目的で無機フィラーを添加してもよい。さらに、この接着剤層１１に必要に応じて他の添加剤を添加してもよい。そのような添加剤としては、例えば酸化防止剤、銅害防止剤、劣化抑制剤、粘度特性改良剤、難燃剤、滑材、着色剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、粘着剤等が挙げられる。
（エチレン－酢酸ビニル共重合体）
　上記エチレン－酢酸ビニル共重合体において、酢酸ビニルの含有量の下限としては、１２質量％が好ましく、１５質量％がより好ましく、１９質量％がさらに好ましい。一方、上記含有量の上限としては、４６質量％が好ましく、３５質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。上記含有量が上記下限未満であると、十分な柔軟性が得られないおそれがある。また、上記含有量が上記上限を超えると、接着剤層１１を押出成形で形成する場合にダイス、金型等への固着が生じ、取扱いが困難となるおそれがある。
　上記エチレン－酢酸ビニル共重合体のＭＦＲの下限としては、５０ｇ／１０分が好ましく、１００ｇ／１０分がより好ましい。一方、上記ＭＦＲの上限としては、６００ｇ／１０分が好ましく、５００ｇ／１０分がより好ましい。上記ＭＦＲが上記下限未満であると、接着剤層１１を押出成形で成形する場合に比較的高い圧力が必要となるおそれがある。
また、上記ＭＦＲが上記上限を超えると、樹脂が流れすぎ、均一な形状を有する接着剤層１１を形成することが困難になるおそれがある。
（無機フィラー）
　上記無機フィラーとしては、例えば有機処理層状珪酸塩、有機処理膨潤性雲母、炭酸カルシウム、カーボン、シリカ等が挙げられる。無機フィラーを含有させることによって、接着剤層１１の粘度を容易に調整でき、接着剤層１１の厚みを均一にすることができる。
＜熱回復物品の製造方法＞
　熱回復物品１Ａは、例えば以下の工程を有する製造方法により製造できる。
（１）上記ポリオレフィン系を含有する樹脂組成物及び接着剤組成物を円筒状に成形する工程
（２）上記成形体の拡径により基材層及び接着剤層を形成する工程
　なお、上記接着剤組成物は、接着剤層１１を形成するための組成物を意味する。
　上記ポリオレフィン系樹脂組成物は、上記第一実施形態のポリオレフィン系樹脂組成物と同様のものを使用できる。
（組成物の調製）
　上記ポリオレフィン系樹脂組成物は、例えば上記ポリオレフィン系樹脂等の樹脂成分と必要に応じて添加される上記添加剤とを溶融混合機により混合することで調製できる。上記溶融混合機としては、公知のもの、例えばオープンロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、単軸混合機、多軸混合機等が挙げられる。
　また、上記接着剤組成物は、例えばエチレン－酢酸ビニル共重合体又はポリアミドと必要に応じた添加剤とを溶融混合機により混合することで調製できる。上記溶融混合機としては、上記ポリオレフィン系樹脂組成物を調製する場合と同様のものを使用できる。
（１）成形工程（多層押出成形体形成工程）
　上記成形工程では、上記ポリオレフィン系樹脂組成物と上記接着剤組成物とを公知の溶融押出成形機を用いて、上記ポリオレフィン系樹脂組成物及び上記接着剤組成物を同時に押出成形することで、基材層１０に対応する外層の内周面に接着剤層１１に対応する内層が積層された多層押出成形体を形成する。この多層押出成形体は、外層の構成材料を架橋することにより、耐熱性を向上させてもよい。架橋方法としては、例えば電離性放射線の照射による架橋、化学架橋、熱架橋等の方法が挙げられる。
　上記電離放射線の具体例及びその照射量は、上記第一実施形態と同様である。
　上記多層押出成形体の寸法は、用途等に応じて設計することができる。上記多層押出成形体の基材層１０に対応する層の寸法は、一例において、内径及び肉厚のそれぞれが、１．０ｍｍ以上３０ｍｍ以下及び０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下とされる。上記多層押出成形体の接着剤層１１に対応する層の寸法は、一例において、内径及び肉厚のそれぞれが、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下及び０．１ｍｍ以上８．５ｍｍ以下とされる。
（２）拡径工程（多層押出成形体の拡径工程）
　上記拡径工程では、上記多層押出成形体の拡径が行われる。多層押出成形体の拡径は、多層押出成形体を融点以上の温度に加熱した状態で内部に圧縮空気を導入する等の方法により所定の内径となるように膨張させた後、冷却して形状を固定させることで行われる。
このような多層押出成形体の拡径は、例えば多層押出成形体の内径が２倍～４倍程度となるように行われる。このようにして多層押出成形体を拡径させて形状固定したものが熱回復物品１Ａとなる。
［利点］
　当該熱回復物品１Ａは、基材層１０を有するので、製造性に優れると共に、１３０℃以上１４０℃以下のような比較的低い温度での収縮性に優れ、かつ熱回復物品１Ａの使用中における温度環境の変化により熱回復物品１Ａの基材層１０に局所的に応力が加わっている状態で１２０℃程度の使用環境で熱回復物品１Ａを使用しても、このような局所的応力負荷に耐えうる剛性を有し、－６０℃程度から１２０℃程度までの広い温度環境下で使用されても裂けや破れの発生を効果的に抑制できる。このため、当該熱回復物品１Ａは、製造性に優れると共に、使用性に優れる。また、当該熱回復物品１Ａは、接着剤層１１を有するので、当該熱回復物品１Ａが被覆する部分と基材層１０との密着性を高めることができ、絶縁性、防水性、防食性等を向上できる。　
［ワイヤスプライス及びワイヤハーネス］
　当該熱回復物品は、例えば導体を被覆する絶縁層がポリエチレン（ＰＥ）であるＰＥ電線又はＰＥケーブル、絶縁層がポリビニルクロライド（ＰＶＣ）であるＰＶＣ電線又はＰＶＣケーブル等のワイヤの保護、絶縁、防水、防食等のために使用できる。具体的には、当該熱回復物品は、ワイヤスプライス及びワイヤハーネスに適用できる。
　図７は当該熱回復物品をワイヤスプライスに適用した例を、図８及び図９は当該熱回復物品をワイヤハーネスに適用した例を示す。
　図７のワイヤスプライスは、一対のワイヤ２０の導体線２１同士を撚って接続し、この接続部分に上記熱回復物品１又は上記熱回復物品１Ａを熱収縮させたチューブ２を被着したものである。ワイヤ２０は、ＰＥ電線若しくはＰＶＣ電線等の絶縁電線又はケーブルである。ワイヤ２０としては、例えば最外層に位置する絶縁層が、ポリビニルクロライドを主成分とするものが使用される。絶縁層におけるポリビニルクロライドの含有量は、例えば５０質量％以上９５質量％以下である。このようなワイヤスプライスにおいて、チューブ２は、接続部分の保護、絶縁、防水、防食等に寄与できる。
　図８及び図９のワイヤハーネスは、複数本のワイヤ３０を上記熱回復物品１又は上記熱回復物品１Ａを熱収縮させたチューブ２により結束し、複数本のワイヤ３０の端部に多ピンコネクタ３１を設けたものである。ワイヤ３０は、上記ワイヤスプライスのワイヤ２０と同様のものである。このワイヤハーネスにおいて、チューブ２は、単に各ワイヤ３０を結束する役割を果たすだけでなく、個々のワイヤ３０を保護する等の役割を果たす。
　なお、上記ワイヤスプライスと上記ワイヤハーネスとは、厳格に区別できない場合があり、ワイヤスプライスであって、なおかつワイヤハーネスであるという場合もあり得る。
＜その他の実施形態＞
　上記開示された実施形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
　当該熱回復物品は、図１～図６に示す熱回復物品に限定されない。例えば図１０に示すような、円筒状であり、一方の端は開放され、他方の端はキャップ状に基材層１０Ａが形成された熱回復物品が挙げられる。この熱回復物品は、図１の熱回復物品１の一端部を加熱収縮させて一端部を閉じたものである。この熱回復物品は、例えば配線の端末処理に好適に使用できる。
　上記第二実施形態の熱回復物品１Ａは、個別に押出成形を行うことにより、基材層１０と接着剤層１１とを個別に形成してもよい。この場合の熱回復物品は、押出成形後に膨張させた基材層の内部に接着剤層をセットし、これを被着体に被着させた上で基材層を熱収縮させることにより使用される。
　上記ワイヤスプライスは、ワイヤ同士の接続部分に熱回復物品が被着されたものであればよく、１本のワイヤを複数本のワイヤに接続したもの、複数本のワイヤ同士を接続したもの又は配線の端末処理のように複数本のワイヤの端部をまとめて接続したものであってもよく、その他の形態とすることもできる。
　上記ワイヤハーネスは、複数本のワイヤを平面状に束ねた、いわゆるフラットハーネスとして構成することもでき、その他の形態とすることもできる。
　以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　［試験例］
　基材層の構成、寸法、接着剤層の有無、電子線の照射量を変えて試験例の熱回復物品を製造した。具体的には、熱回復物品を上述した押出成形体形成工程、押出成形体形成後の電子線の照射及び拡径工程により、表１に示す構成で製造した。
　試験例１～１０、１２、及び１４～１６では、押出成形体の基材層に対応する層における外径を６．８ｍｍとし、内径を５ｍｍとし、肉厚を０．９ｍｍとした。そして、拡径工程によって内径が１５ｍｍ、肉厚が０．４５ｍｍになるように押出成形体を拡径した。このようにして熱回復物品を製造した。また、熱回復物品の長さは、５ｃｍ以上１０ｃｍ以下であった。
　試験例１１、１３、及び１７では、熱回復物品の厚みが不均一であった。また、試験例１１、１３、及び１７は、押出成形体形成工程での押出しが安定しないことや拡径工程での膨張が安定しないことがあり、長尺品を得ることができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１において、「＊」は肉厚が不均一であることを示す。
　表１における各成分の詳細を下記の表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２において、融点は、示差走査熱量測定装置を用い、ＪＩＳ－Ｋ－７１２１（１９８７年）に準拠して求めた融解ピーク温度を融点とした。密度は、ＪＩＳ－Ｚ－８８０７（２０１２年）に準拠して測定した。ＭＦＲは、ＪＩＳ－Ｋ－６７６０で規定された押出し形プラストメータを用い、ＪＩＳ－Ｋ－７２１０（２０１４年）に準拠して、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇの条件で測定した。ムーニー粘度は、ムーニー粘度計を用い、ＪＩＳ－Ｋ－６３００－１（２０１３年）に準拠して、温度１００℃の条件で測定した。なお、表中の「－」の記載は、測定しなかったこと又は測定できなかったことを示す。
＜融点ピーク温度、樹脂成分全体の融解熱量、１２０℃の貯蔵弾性率、ゲル分率、１８０℃での貯蔵弾性率、収縮速度＞
　各試験例の熱回復物品における融点ピーク温度、樹脂成分全体の融解熱量、１２０℃の貯蔵弾性率、ゲル分率、１８０℃での貯蔵弾性率、及び収縮速度を表１に示す。また、それぞれの測定方法は以下の通りである。
（融点ピーク温度）
　まず、熱回復物品を１８０℃で２分間加熱した。加熱後の熱回復物品の基材層について、示差走査熱量測定装置（パーキンエルマ社製の「ＤＳＣ８５００」）を用い、室温から２００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させる示差走査熱量測定を行って、この昇温時の基材層における時間当たりの吸熱量が極大となる温度を融点ピーク温度［℃］とした。この融点ピーク温度を表１の「融点ピーク温度」の欄に示す。
（樹脂成分全体の融解熱量）
　上記融点ピーク温度を測定したときの上記基材層の吸熱量［Ｊ］を基材層中のポリオレフィン系樹脂全体の質量［ｇ］で除した値を樹脂成分全体の融解熱量［Ｊ／ｇ］とした。
この樹脂成分全体の融解熱量を表１の「融解熱量」の欄に示す。
（１２０℃の貯蔵弾性率）
　まず、熱回復物品を１８０℃で２分間加熱した。加熱後の熱回復物品の基材層について、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製の「ＤＶＡ－２００」）を用いて１０℃／ｍｉｎの昇温速度で動的粘弾性測定を行い、１２０℃の貯蔵弾性率を求めた。この貯蔵弾性率を表１の「１２０℃の貯蔵弾性率」の欄に示す。
（ゲル分率）
　まず、熱回復物品を１８０℃で２分間加熱した。加熱後の熱回復物品の基材層から０．１ｇの試料を得た。この０．１ｇの試料をキシレン２０ｇに浸し、１２０℃で２４時間加熱した。加熱後、キシレン溶液を回収してろ過し、ろ紙上に残った不溶物を集めた。次に、この不溶物を乾燥し、乾燥後の不溶物の質量をＷ１［ｇ］とした。そして、下記式（１’）より、ゲル分率［質量％］を求めた。
　ゲル分率［質量％］＝Ｗ１［ｇ］／０．１×１００　・・・（１’）
（１８０℃での貯蔵弾性率）
　まず、熱回復物品を１８０℃で２分間加熱した。加熱後の熱回復物品の基材層について、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製の「ＤＶＡ－２００」）を用いて１０℃／ｍｉｎの昇温速度で動的粘弾性測定を行い、１８０℃の貯蔵弾性率を求めた。この貯蔵弾性率を表１の「１８０℃での貯蔵弾性率」の欄に示す。
（収縮速度）
　熱収縮前の熱回復物品の基材層を熱機械分析装置に入れ、上記基材層を２００℃雰囲気下に載置し、次に、プローブにより０．０２Ｎの荷重を加えながら上記基材層を完全に熱収縮させた。この熱収縮の際に下記に示す熱収縮性［％］を連続的に測定し、この熱収縮性が８０％となるまでの時間［秒］を測定した。この時間を表１の「収縮速度」の欄に示す。
　上記熱収縮性は、完全収縮した上記基材層の肉厚をＡ［ｍｍ］とし、収縮途中のある時点の上記基材層の肉厚をＢ［ｍｍ］とし、熱収縮前の上記基材層の肉厚をＣ［ｍｍ］とする場合に、下記式（２）より求めた。上記肉厚は、熱機械分析装置に備え付けられた試料変形測定用センサで求めた。この熱収縮性は、上記基材層の異なる部位から試料を３つ採取しそれぞれの試料ごとに測定を行い、その平均値とした。
　熱収縮性（％）＝１００－（Ａ－Ｂ）／（Ａ－Ｃ）×１００　・・・（２）
＜熱回復物品の評価＞
　各試験例の熱回復物品の評価として、裂け抑制性を評価した。この評価結果を表１に示す。試験方法は以下の通りである。
（裂け抑制性）
　熱回復物品を１０ｍｍ角の鉄製角棒に被覆した後、１８０℃で２分間加熱し、熱回復物品を熱収縮させた。その後、まず－３０℃で２０分間維持し、次に１２０℃で２０分間維持するヒートサイクルを１００回実施する試験を行った。試験後、熱回復物品に裂けが発生しなかった場合を「Ａ」（良好）と評価し、一方、熱回復物品に裂けや小さい傷が発生した場合を「Ｂ」（不良）と評価した。
　表１に示すように、試験例１～１０の熱回復物品は、１８０℃で２分加熱後の基材層において、融点ピーク温度が特定の範囲内であり、樹脂成分全体の融解熱量が特定の範囲内であり、１２０℃の貯蔵弾性率が特定の値以上であり、ゲル分率が特定の範囲内であり、かつ１８０℃での貯蔵弾性率が特定の範囲内である。試験例１～１０の熱回復物品は、熱収縮時の収縮速度が大きく、裂け抑制性に優れる。
　一方、試験例１１及び１３は、１８０℃で２分加熱後の基材層において、融点ピーク温度及び樹脂成分全体の融解熱量が大きすぎ、さらに１８０℃での貯蔵弾性率及びゲル分率が低すぎる。このため、熱収縮時の収縮速度が試験例１～１０と比べて小さい。また、試験例１１及び１３は、肉厚が不均一であり、製造性が悪かった。
　試験例１２は、１８０℃で２分加熱後の基材層における樹脂成分全体の融解熱量が大きすぎる。このため、熱収縮時の収縮速度が試験例１～１０と比べて小さい。
　試験例１４は、１８０℃で２分加熱後の基材層における１２０℃の貯蔵弾性率が低すぎる。また、試験例１５は、１８０℃で２分加熱後の基材層において、融点ピーク温度及び１２０℃の貯蔵弾性率が低すぎる。さらに、試験例１６は、１８０℃で２分加熱後の基材層において、融点ピーク温度、樹脂成分全体の融解熱量及び１２０℃の貯蔵弾性率が低すぎる。このため、試験例１４～１６は、裂けの抑制が不十分であり、試験例１～１０と比べて裂け易い。
　試験例１７は、融解ピーク温度、樹脂成分全体の融解熱量及び１２０℃の貯蔵弾性率が低すぎ、さらに１８０℃の貯蔵弾性率及びゲル分率が高すぎる。このため、試験例１７は、裂けの抑制が不十分であり、試験例１～１０と比べて裂け易い。また、試験例１７は、肉厚が不均一であり、製造性が悪かった。
　本発明の熱回復物品は、製造性に優れると共に、１３０℃以上１４０℃以下のような比較的低い温度での収縮性に優れ、かつ－６０℃程度から１２０℃程度までの広い温度環境下で使用されても裂けや破れの発生を効果的に抑制でき被覆物への密着性に優れる。
このため、上記熱回復物品は、製造性に優れると共に使用性に優れる。上記熱回復物品は、絶縁電線同士の接続部分、配線の端末、金属管等の保護、絶縁、防水、防食等のための被覆として使用できる。特に、上記熱回復物品は、ワイヤスプライス及びワイヤハーネスに好適に用いることができる。
１、１Ａ　熱回復物品
１０、１０Ａ　基材層
１１　接着剤層
２　チューブ
２０　ワイヤ
２１　導体線
３０　ワイヤ
３１　多ピンコネクタ
 

Claims (14)

  1. 　基材層を備える円筒状の熱回復物品であって、
    　上記基材層がポリオレフィン系樹脂を含有し、
    　１８０℃で２分加熱後の上記基材層における融点ピーク温度が１１５℃以上１２８℃以下、樹脂成分全体の融解熱量が８０Ｊ／ｇ以上１５０Ｊ／ｇ以下、１２０℃の貯蔵弾性率が４ＭＰａ以上、ゲル分率が４０質量％以上８０質量％以下、かつ１８０℃の貯蔵弾性率が０．５ＭＰａ以上３．０ＭＰａ未満である熱回復物品。
  2. 　上記ポリオレフィン系樹脂が、融点が１２５℃以上１３５℃以下の第１ポリオレフィン系樹脂と融点が１２５℃未満の第２ポリオレフィン系樹脂との混合物であり、上記第１ポリオレフィン系樹脂の上記第２ポリオレフィン系樹脂に対する質量比が２０／８０以上８５／１５以下である請求項１に記載の熱回復物品。
  3. 　上記第１ポリオレフィン系樹脂が高密度ポリエチレンである請求項２に記載の熱回復物品。
  4. 　上記高密度ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）が５ｇ／１０分以下である請求項３に記載の熱回復物品。
  5. 　上記高密度ポリエチレンの密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３以上０．９６０ｇ／ｃｍ３以下である請求項３又は請求項４に記載の熱回復物品。
  6. 　上記第２ポリオレフィン系樹脂が、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリオレフィン系エラストマー又はこれらの組み合わせである請求項２から請求項５のいずれか１項に記載の熱回復物品。
  7. 　上記ポリオレフィン系エラストマーが、ブテン、ヘキセン及びオクタンの少なくともいずれかとエチレンとを共重合させたポリエチレン系エラストマー、又はエチレン－プロピレン共重合体エラストマーである請求項６に記載の熱回復物品。
  8. 　上記ポリオレフィン系エラストマーの１００℃でのムーニー粘度が１０以上である請求項６又は請求項７に記載の熱回復物品。
  9. 　２００℃雰囲気下に載置後、上記基材層の熱収縮率が８０％となるまでの時間が５０秒未満である請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の熱回復物品。
  10. 　上記基材層の内周面に積層される接着剤層を有する請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の熱回復物品。
  11. 　上記接着剤層が、エチレン－酢酸ビニル共重合体又はポリアミドを含有する請求項１０に記載の熱回復物品。
  12. 　ポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物を円筒状に成形する工程と、
    　上記成形体の拡径により基材層を形成する工程と
    を備え、
    　１８０℃で２分加熱後の上記基材層における融点ピーク温度が１１５℃以上１２８℃以下、樹脂成分全体の融解熱量が８０Ｊ／ｇ以上１５０Ｊ／ｇ以下、１２０℃の貯蔵弾性率が４ＭＰａ以上、ゲル分率が４０質量％以上８０質量％以下、かつ１８０℃の貯蔵弾性率が０．５ＭＰａ以上３．０ＭＰａ未満である熱回復物品の製造方法。
  13. 　導体及びその外側に積層される絶縁層を有する複数本のワイヤと、
    　上記複数本のワイヤの導体同士が接続された部分に被着された請求項１に記載の熱回復物品を熱収縮させたチューブと
    を備えるワイヤスプライス。
  14. 　導体及びその外側に積層される絶縁層を有する複数本のワイヤと、
    　上記複数本のワイヤに被着された請求項１に記載の熱回復物品を熱収縮させたチューブと
    を備えるワイヤハーネス。
     
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