JP2015009510A - 多層熱回復物品、ワイヤスプライス及びワイヤハーネス - Google Patents

Abstract

【課題】絶縁電線等の被着体に劣化等の悪影響を与えず、長寿命化、及び使用できる被着体の種類の多様化が可能な多層熱回復物品、この多層熱回復物品を使用したワイヤスプライス及びワイヤハーネスを提供する。【解決手段】本発明は、基材層と、この基材層に積層される接着剤層とを備える多層熱回復物品であって、接着剤層が、［Ａ］１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレートが１５ｇ／１０分以上１，０００ｇ／１０分以下の熱可塑性樹脂、及び［Ｂ］平均粒径が９０ｎｍ以下の炭酸カルシウムを含み、接着剤層の１５０℃での剪断粘度が、剪断速度０．１ｓ−１で３００Ｐａ・ｓ以上、剪断速度１００ｓ−１で２００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする。［Ｂ］炭酸カルシウムの含有量としては［Ａ］熱可塑性樹脂１００質量部に対し２質量部以上２５質量部以下が好ましい。接着剤層の１１０℃での貯蔵弾性率としては０．１ＭＰａ以下が好ましい。【選択図】図１

Description

本発明は、多層熱回復物品、ワイヤスプライス及びワイヤハーネスに関する。

熱収縮チューブ、熱収縮キャップ等の熱回復物品は、絶縁電線同士の接続部分、配線の端末、金属管等の保護、絶縁、防水、防食等のための被覆に使用されている。例えば、熱収縮チューブは、絶縁電線同士の接続部分に被覆して加熱すると、接続部分の形状に沿って収縮して密着することで接続部分を保護できる。

かかる熱回復物品としては、熱収縮性基材層の内面に接着剤層を設けた多層熱回復物品がある（特開２０００−１２９０４２号公報参照）。この接着剤層には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、ポリアミド樹脂等のホットメルト接着剤が用いられている。また、接着剤層は、二層の熱可塑性樹脂層として形成されることもある（特開平８−２３００３７号公報及び特許第４０１９５２４号公報参照）。

一方、多層熱回復物品は、熱収縮性基材層と接着剤層とをそれぞれチューブ状に押出成形した後に加熱下で径方向に膨張（拡径）させ、冷却してその形状を固定することで製造される。多層熱回復物品は、耐熱性を向上させる目的で、拡径前に電離性放射線を照射することによって熱収縮性基材層が架橋されることもある。

絶縁電線等の被着体に対する多層熱回復物品の被着は、例えば被着体を多層熱回復物品で被覆した状態として加熱することで行われる。多層熱回復物品を加熱すると、熱収縮性基材層が熱収縮すると同時に接着剤層が流動化する。このとき、流動化した接着剤層が被着体と熱収縮性基材層との間を埋めるため、その後の冷却によって接着剤層を固化させることで、多層熱回復物品が被着体に密着させられる。

特開２０００−１２９０４２号公報 特開平８−２３００３７号公報 特許第４０１９５２４号公報

ここで、被着体の一例である絶縁電線に多層熱回復物品を被着した場合、絶縁電線が導体を絶縁樹脂層で被覆したものであるため、この絶縁樹脂層と多層熱回復物品の接着剤層とが接触する。絶縁樹脂層と接着剤層とが接触する場合、絶縁樹脂層及び接着剤層に使用する樹脂及び添加剤の種類によっては、上記絶縁樹脂層を劣化させ、寿命が短くなる等の悪影響を及ぼすおそれがある。そのため、絶縁樹脂層の劣化等を回避するためには、絶縁樹脂層と接着剤層との組み合わせを選択しなければならず、使用できる多層熱回復物品の種類に制限が生じる。その結果、ユーザは、絶縁電線等の被着体の種類に応じて、被着体の劣化、短寿命化等の悪影響を及ぼし難い多層熱回復物品を選択しなければならず、不便さを強いられることがある。

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、絶縁電線等の被着体に劣化等の悪影響を与えず、長寿命化、及び使用できる被着体の種類の多様化が可能な多層熱回復物品、この多層熱回復物品を使用したワイヤスプライス及びワイヤハーネスを提供することを目的としている。

上記課題を解決するためになされた発明は、
基材層と、この基材層に積層される接着剤層とを備える多層熱回復物品であって、
上記接着剤層が、［Ａ］１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレートが１５ｇ／１０分以上１，０００ｇ／１０分以下の熱可塑性樹脂、及び［Ｂ］平均粒径が９０ｎｍ以下の炭酸カルシウムを含み、
上記接着剤層の１５０℃での剪断粘度が、剪断速度０．１ｓ^−１で３００Ｐａ・ｓ以上であり、剪断速度１００ｓ^−１で２００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする。

上記課題を解決するためになされた別の発明は、
導体及びその外側に積層される絶縁層を有する複数本のワイヤと、
上記複数本のワイヤの導体同士が接続された部分に被着された当該多層熱回復物品と
を備えるワイヤスプライスである。

上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、
導体及びその外側に積層される絶縁層を有する複数本のワイヤと、
上記複数本のワイヤに被着された当該多層熱回復物品と
を備えるワイヤハーネスである。

本発明の多層熱回復物品、この多層熱回復物品を使用したワイヤスプライス及びワイヤハーネスは、絶縁電線等の被着体の劣化等の悪影響を抑制でき、その結果、長寿命化、及び使用できる被着体の多様化を図ることができる。

本発明の一実施形態に係る多層熱回復物品を示す模式的斜視図である。 図１のＸ１−Ｘ１線に沿う模式的断面図である。 図１のＸ２−Ｘ２線に沿う模式的断面図である。 本発明の一実施形態に係るワイヤスプライスを示す図２に対応する模式的断面図である。 本発明の一実施形態に係るワイヤハーネスを示す図２に対応する模式的断面図である。 図５に示したワイヤハーネスの図３に対応する模式的断面図である。 本発明の他の実施形態に係る多層熱回復物品を示す図２に相当する模式的断面図である。

［本発明の実施形態の説明］
本発明は、
基材層と、この基材層に積層される接着剤層とを備える多層熱回復物品であって、
上記接着剤層が、［Ａ］１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（以下「ＭＦＲ」ともいう）が１５ｇ／１０分以上１，０００ｇ／１０分以下の熱可塑性樹脂、及び［Ｂ］平均粒径が９０ｎｍ以下の炭酸カルシウムを含み、
上記接着剤層の１５０℃での剪断粘度が、剪断速度０．１ｓ^−１で３００Ｐａ・ｓ以上であり、剪断速度１００ｓ^−１で２００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする。

当該多層熱回復物品は、接着剤層に［Ａ］メルトフローレートが上記範囲である熱可塑性樹脂及び［Ｂ］平均粒径が９０ｎｍ以下の炭酸カルシウムを含んでいる。そのため、メカニズムは明確ではないが、当該多層熱回復物品を絶縁電線等の被着体に被着したときの被着体の劣化を抑制することができる。その結果、被着体に劣化等の悪影響を与えず、長寿命化及び使用できる被着体の種類の多様化を図ることができる。

ここで、接着剤層は、例えば押出成形により形成できる。この場合、接着剤層を形成するためにダイスに接着剤組成物を通過させた際、接着剤組成物には高い剪断応力が作用する。そのため、高い剪断力が作用するときの接着剤組成物の流動性が低過ぎる（粘度が高過ぎる）と適切に押出成形を行うことができない。その一方で、ダイスを通過した後の接着剤組成物は、作用する剪断応力が低減する。そのため、作用する剪断力が小さいときの接着剤組成物の流動性が高過ぎる（粘度が低過ぎる）と、ダイスを通過した後に形成される接着剤層が押し出されたときの形状を維持できずに変形し厚みにばらつきが生じる。そこで、ダイスの通過時及びダイスの通過後を想定した異なる剪断速度における剪断粘度がそれぞれ上記範囲であることで、押出形成性を適切に確保しつつ、接着剤層に厚みのばらつきが生じることを抑制できる。

また、接着剤層に［Ａ］メルトフローレートが上記範囲である熱可塑性樹脂を含むことで、当該多層熱回復物品を被着体に被着するときの加熱により接着剤層が適度に流動化する。そのため、基材層と被着体との間の接着剤層の埋まり性が向上し、被着体に対する当該多層熱回復物品の密着性が向上する。

上記［Ｂ］炭酸カルシウムの含有量としては、［Ａ］熱可塑性樹脂１００質量部に対し２質量部以上２５質量部以下が好ましい。このように［Ｂ］炭酸カルシウムの含有量を上記範囲とすることで、１５０℃での剪断粘度が、剪断速度０．１ｓ^−１において小さくなり過ぎるおそれがなく、剪断速度１００ｓ^−１において大きくなり過ぎるおそれもない。そのため、接着剤層の剪断粘度を適正化することで、押出形成性を適切に確保しつつ、接着剤層の厚みにばらつきが生じることを適切に抑制できる。

上記接着剤層の１１０℃での貯蔵弾性率としては０．１ＭＰａ以下が好ましい。このように貯蔵弾性率を上記範囲とすることで、当該多層熱回復物品を被着するときの基材層の加熱収縮時に、接着剤層が容易に変形することができる。その結果、当該多層熱回復物品を被着体に被着するときの基材層と被着体との間の接着剤層の埋まり性が向上するため、被着体に対する当該多層熱回復物品の密着性が向上する。

当該多層熱回復物品としては、導体及びその外周に積層されるポリビニルクロライド層を有する絶縁電線（以下「ＰＶＣ電線」ともいう）に被覆した場合、１５０℃、２００時間の加熱条件下で上記ポリビニルクロライド層に割れが発生しないものが好ましい。このような加熱条件でポリビニルクロライド層に割れが発生しないものにすれば、絶縁電線等の劣化をより適切に抑制できる。その結果、長寿命化、及び使用できる被着体の種類の多様化をより適切に図ることができる。

［Ａ］熱可塑性樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミドのうちの少なくとも１種であるとよい。このような［Ａ］熱可塑性樹脂を接着剤層に含ませることで、［Ａ］熱可塑性樹脂への［Ｂ］炭酸カルシウムの分散性を良好なものとすることができる。その結果、当該多層熱回復物品を被着体に被着するときの基材層と被着体との間の接着剤層の埋まり性が向上するため、被着体に対する当該多層熱回復物品の密着性が向上する。

上記基材層が、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド及びフッ素樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含有するとよい。これらの樹脂は、基材層に熱収縮性を適切に付与することができ、また安価に入手できるため製造コストを抑制できる。

別の本発明は、
導体及びその外側に積層される絶縁層を有する複数本のワイヤと、
上記複数本のワイヤの導体同士が接続された部分に被着された当該多層熱回復物品と
を備えるワイヤスプライスである。

当該ワイヤスプライスは、当該多層熱回復物品を備えているため、当該多層熱回復物品がワイヤ及びその導体同士の接続部分に劣化等の悪影響を与えることを抑制できる。そのため、当該ワイヤスプライスは、長寿命化が図られ、ワイヤ及びその接続部分の保護、絶縁、防水、防食等の保護状態を長期間維持することが可能となる。

上記絶縁層は、ポリビニルクロライドが主成分であるとよい。このようなポリビニルクロライドを主成分とする絶縁層は劣化しやすいが、当該多層熱回復物品は劣化しやすい絶縁層を備えたワイヤに対しても長寿命化を図ることができる。その結果、当該ワイヤスプライスについても同様に長寿命化が図られる。

さらに別の本発明は、
導体及びその外側に積層される絶縁層を有する複数本のワイヤと、
上記複数本のワイヤに被着された当該多層熱回復物品と
を備えるワイヤハーネスである。

当該ワイヤハーネスは、当該多層熱回復物品を備えているため当該多層熱回復物品がワイヤに劣化等の悪影響を与えることを抑制できる。そのため、当該ワイヤスプライスは、長寿命化が図られ、ワイヤの保護、絶縁、防水、防食等の保護状態を長期間維持することが可能となる。

上記絶縁層は、ポリビニルクロライドが主成分であるとよい。このようなポリビニルクロライドを主成分とする絶縁層は劣化しやすいが、当該多層熱回復物品は劣化しやすい絶縁層を備えたワイヤに対しても長寿命化を図ることができる。その結果、当該ワイヤスプライスについても同様に長寿命化が図られる。

ここで、「メルトフローレート（ＭＦＲ）」は、ＪＩＳ Ｋ６７６０：１９９７で規定された押出し形プラストメータを用い、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９７に準拠して温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した値である。「平均粒径」は、炭酸カルシウムとして市販品をそのまま使用する場合にはメーカーの公称値であり、炭酸カルシウムとして市販品でないもの又は市販品に処理を施したもの使用する場合には、ＪＩＳ Ｚ８９０１：２００６「試験用粉体及び試験用粒子」に準拠して光散乱法により測定した球相当径である。「剪断粘度」は、回転式レオメーターによって１５０℃で測定した値である。「貯蔵弾性率」は、回転式レオメーターの振動測定において、歪を０．００１％から１０％まで変化させて測定し、０．１％歪時の貯蔵弾性率の値である。「ポリビニルクロライド層に割れが発生しない」とは、複数（例えば４本）のＰＶＣ電線を束ねて多層熱回復物品を被着させたワイヤハーネスにおいて、１５０℃で２００時間加熱した後に目視によって確認したときに、ポリビニルクロライド層に導体が見える割れが発生しないことをいう。「主成分」とは、ワイヤの絶縁層を構成する成分のうち最も含有量の多い成分である。

［本発明の実施形態の詳細］
以下、図面を参照しつつ、本発明に係る多層熱回復物品、ワイヤスプライス及びワイヤハーネスを説明する。なお、本発明は、これらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等な意味及び範囲内で全ての変更が含まれることが意図される。

［多層熱回復物品］
図１〜図３の多層熱回復物品１は、例えば絶縁電線同士の接続部分、配線の端末、金属管等の保護、絶縁、防水、防食等のための被覆として使用される。この多層熱回復物品１は、基材層１０と、この基材層１０の内側に積層される接着剤層１１とを備える。

〔基材層〕
基材層１０は、加熱されることで縮径するチューブとして形成される。基材層１０は、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド又はフッ素樹脂を含有するとよい。これらの樹脂は、単独で使用しても、複数を併用してもよい。基材層１０は、例示した樹脂を含有することで、基材層１０に熱収縮性を適切に付与することができ、また例示した樹脂が安価に入手できるため製造コストを抑制できる。

基材層１０は、必要に応じて添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば難燃剤、酸化防止剤、滑材、着色剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。

〔接着剤層〕
接着剤層１１は、被着部分と基材層１０との密着性を高め、防水性等を向上させるためのものである。接着剤層１１は、［Ａ］熱可塑性樹脂及び［Ｂ］炭酸カルシウムを含有する。接着剤層１１は、［Ａ］熱可塑性樹脂及び［Ｂ］炭酸カルシウム以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、［Ｃ］その他の成分を含有していてもよい。

＜［Ａ］熱可塑性樹脂＞
［Ａ］熱可塑性樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１５ｇ／１０分以上１，０００ｇ／１０分以下である。［Ａ］熱可塑性樹脂のＭＦＲの上限としては、５００ｇ／１０分が好ましく、３００ｇ／１０分がより好ましい。［Ａ］熱可塑性樹脂のＭＦＲの下限としては、５０ｇ／１０分が好ましく、１００ｇ／１０分がより好ましい。ここで、ＭＦＲは、樹脂の流動性を表す指標である。

［Ａ］熱可塑性樹脂のＭＦＲが上記上限を超えると、流動性が大き過ぎるために安定して接着剤層１１を押出成形するのが困難となる。［Ａ］熱可塑性樹脂のＭＦＲが上記下限未満であると、多層熱回復物品１を使用するときの基材層１０の熱収縮時に、接着剤層１１の流動性を十分に確保できない。そのため、ＭＦＲが上記範囲内の［Ａ］熱可塑性樹脂を用いることにより、押出成形性に優れ、熱収縮時の流動性が良好な接着剤層１１が得られる。また、接着剤層１１の熱収縮時の流動性が良好であることで、多層熱回復物品１の被着体への密着性が向上する。

［Ａ］熱可塑性樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はポリアミドが好ましい。エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミドは、それぞれ単独で使用しても良いし両者を混合して使用しても良いが、エチレン−酢酸ビニル共重合体を単独又はポリアミドと併用して使用するのがより好ましい。このような［Ａ］熱可塑性樹脂を接着剤層１１に使用することにより、［Ａ］熱可塑性樹脂への［Ｂ］炭酸カルシウムの分散性を良好なものとすることができる。その結果、多層熱回復物品１を絶縁電線等の被着体に被着するときに接着剤層１１の埋まり性が向上するため、被着体に対する多層熱回復物品１の密着性が向上する。

エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニルの含有量としては、１２質量％以上４６質量％以下が好ましい。酢酸ビニルの含有量の上限としては、３５質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。酢酸ビニルの含有量の下限としては、１５質量％がより好ましく、１９質量％がさらに好ましい。酢酸ビニルの含有量が上記下限未満であると、［Ａ］熱可塑性樹脂への［Ｂ］炭酸カルシウムの分散性が低下するおそれがある。一方、酢酸ビニルの含有量が上記上限を超えると、接着剤層１１の押出成形時に、接着剤層１１を形成するための接着剤組成物がダイス、金型等に固着し、取扱いが困難となるおそれがある。

＜［Ｂ］炭酸カルシウム＞
［Ｂ］炭酸カルシウムは、主として剪断粘度を改良する役割を果たすものである。この［Ｂ］炭酸カルシウムの平均粒径の上限は、９０ｎｍであり、７０ｎｍが好ましい。［Ｂ］炭酸カルシウムの平均粒径が上記上限を超えると、１５０℃における剪断速度０．１ｓ^−１での剪断粘度が小さくなって押出成形性が悪化する。上記平均粒径の下限としては、２０ｎｍが好ましい。

［Ｂ］炭酸カルシウムとしては、ホウカイ石、ヒョウシュウ石、アラレ石、石灰石、大理石、ホワイチング等の鉱石を粉砕した重質炭酸カルシウム、合成石である沈降性炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム等を挙げることができる。これらの中で、押出加工性や物性の点からは、粒度分布が均一な合成品の炭酸カルシウムが好ましい。

炭酸カルシウムとしては、表面処理を施したもの、表面処理を施していないもののいずれも使用することもできるが、表面処理を施した炭酸カルシウムが好ましい。表面処理を施した炭酸カルシウムを用いることで、接着剤層１１を形成するための接着剤組成物を調製するときの［Ａ］熱可塑性樹脂と［Ｂ］炭酸カルシウムとの混練性が向上する。さらに、接着剤組成物を用いて接着剤層１１を押出成形するときの押出成形性が向上する。

炭酸カルシウムの表面処理は、例えば表面処理剤等を用いて行うことができる。表面処理剤としては、例えば脂肪酸、油脂、界面活性剤、ワックス、カップリング剤が挙げられる。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコアルミニウム系カップリング剤、カルボン酸カップリング剤、リン酸カップリング剤等が挙げられる。

［Ｂ］炭酸カルシウムの含有量としては、［Ａ］熱可塑性樹脂１００質量部に対し２質量部以上２５質量部以下が好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましい。上記含有量の下限としては、５質量部がより好ましい。［Ｂ］炭酸カルシウムの含有量を上記範囲とすることで、１５０℃での剪断粘度が、剪断速度０．１ｓ^−１において小さくなり過ぎるおそれがなく、剪断速度１００ｓ^−１において大きくなり過ぎるおそれもない。そのため、接着剤層１１の剪断粘度を適正化することで、押出形成性を適切に確保しつつ接着剤層１１の厚みにばらつきが生じることを適切に抑制できる。

（剪断粘度）
接着剤層１１の１５０℃における剪断速度０．１ｓ^−１での剪断粘度は、３００Ｐａ・ｓ以上である。上記剪断粘度が３００Ｐａ・ｓ未満であると、例えば接着剤層１１を押出成形により形成する場合、ダイスの通過後の剪断粘度が小さ過ぎて接着剤層１１が押し出された形状を維持できずに変形し厚みにばらつきが生じるおそれがある。上記剪断速度０．１ｓ^−１での剪断粘度の上限としては、１，０００Ｐａ・ｓが好ましく、５００Ｐａ・ｓがより好ましい。上記剪断粘度が上記上限より大きいと、却って押出成型性が悪化するおそれがある。

一方、接着剤層１１の１５０℃における剪断速度１００ｓ^−１での剪断粘度は、２００Ｐａ・ｓ以下である。上記剪断粘度が２００Ｐａ・ｓよりも大きいと、例えば接着剤層１１を押出成形により形成する場合、ダイスを通過させるときの流動性が低過ぎて押出成形を適切に行えないおそれがある。上記剪断速度０．１ｓ^−１での剪断粘度の下限としては、押出成型性の観点から、５０Ｐａ・ｓが好ましく、１００Ｐａ・ｓがより好ましい。

（貯蔵弾性率）
接着剤層１１の１１０℃での貯蔵弾性率は、０．１ＭＰａ以下が好ましく、０．０５ＭＰａ以下がより好ましく、０．０３ＭＰａ以下がさらに好ましい。接着剤層１１は、貯蔵弾性率が高くなると、応力を加えても接着剤層１１が形状を維持する傾向が強くなる。そのため、接着剤層１１の１１０℃での貯蔵弾性率を上記値以下とすることで、多層熱回復物品１を被着するときの基材層１０の加熱収縮時に、接着剤層１１が形状を維持する傾向を弱め、接着剤層１１を容易に変形させることができる。その結果、多層熱回復物品１を被着体に被着するときに、基材層１０と被着体との間の接着剤層１１の埋まり性が向上するため、被着体に対する多層熱回復物品１の密着性が向上する。上記貯蔵弾性率の下限としては、被着体に対する多層熱回復物品１の密着性の観点から、０．００１ＭＰａが好ましく、０．００５ＭＰａがより好ましい。

＜［Ｃ］その他の成分＞
［Ｃ］その他の成分としては、例えば粘度特性改良剤、劣化抑制剤、難燃剤、酸化防止剤、滑材、着色剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、粘着剤等が挙げられる。

（劣化抑制剤）
劣化抑制剤は、多層熱回復物品１が被着される被着体の劣化を抑制するためのものである。典型的には、劣化抑制剤は、絶縁電線の被覆層あるいは多層熱回復物品１の接着剤層１１に含まれる塩基性成分に起因する絶縁層の割れの発生を抑制するためのものである。この劣化抑制剤は、粘度特性改良剤としての役割をも果たしうる。劣化抑制剤としては、被着体が劣化する要因に応じて選択すればよいが、例えば塩基性成分に起因する被着体の劣化を抑制する場合、塩基性成分による脱塩酸反応が生じることを抑制する化合物、又は塩酸反応により生成した塩化水素、塩化物イオン等を捕捉若しくは中和することができる化合物を使用することができる。このような劣化抑制剤としては、例えば、活性白土、ハイドロタルサイト、リンを有する酸化防止剤（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上）等を挙げることができる。これらの劣化抑制剤を接着剤層１１に含有させることで、例えば窒素含有化合物を吸着し、アニオンを取り込み、脱塩酸反応により生じた塩化水素を捕捉する等して接着剤層１１の塩基性成分に起因する被着体の劣化を抑制できる。

＜多層熱回復物品の製造方法＞
多層熱回復物品１は、例えば以下の工程により製造することができる。
（１）基材層１０のための基材層樹脂組成物、及び接着剤層１１のための接着剤組成物を調製する工程
（２）基材層樹脂組成物及び接着剤組成物を溶融押出成機を用いて押出成形することで多層押出成形品を形成する工程
（３）多層押出成形品を拡径させて多層熱回復物品１とする工程

（１）組成物の調製工程
基材層樹脂組成物は、樹脂成分、必要に応じて添加剤を、溶融混合機を用いて混合することにより調製できる。溶融混合機としては、公知のもの、例えばオープンロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、単軸混合機、多軸混合機等を使用できる。

接着剤組成物は、［Ａ］熱可塑性樹脂に、［Ｂ］炭酸カルシウム、必要に応じて［Ｃ］その他の成分を、溶融混合機を用いて混合することにより調製できる。溶融混合機としては、基材層樹脂組成物を調製する場合と同様のものを使用できる。

（２）多層押出成形品形成工程
多層押出成形品は、基材層樹脂組成物と接着剤組成物とを公知の溶融押出成形機を用いて、基材層樹脂組成物及び接着剤組成物を同時に押出成形することで、基材層１０に対応する外層の内側に接着剤層１１に対応する内層が積層されたものとして形成される。多層押出成形品は、外層の構成材料を架橋することにより、耐熱性を向上させてもよい。架橋方法としては、例えば電離性放射線の照射による架橋、化学架橋、熱架橋等の方法が挙げられる。

多層押出成形品の寸法は、用途等に応じて設計することができる。多層押出成形品の基材層１０に対応する層の寸法は、一例において、内径及び肉厚のそれぞれが、１．０ｍｍ〜３０ｍｍ及び０．１ｍｍ〜１０ｍｍとされる。多層押出成形品の接着剤層１１に対応する層の寸法は、一例において、内径及び肉厚のそれぞれが、０．１ｍｍ〜１０ｍｍ及び０．１ｍｍ〜８．５ｍｍとされる。ここで、上記接着剤組成物は、［Ａ］熱可塑性樹脂及び［Ｂ］炭酸カルシウムを含有することで押出成形性に優れているため、接着剤層１１に対応する層の内径を１．０ｍｍ以下と小さくした場合でも良好に押出成形可能である。

（３）多層押出成形品の拡径工程
多層押出成形品の拡径は、多層押出成形品を融点以上の温度に加熱した状態で内部に圧縮空気を導入する等の方法により所定の内径となるように膨張させた後、冷却して形状を固定させることで行われる。このような多層押出成形品の拡径は、例えば多層押出成形品の内径が２倍〜４倍程度となるように行われる。このようにして多層押出成形品を拡径させて形状固定したものが多層熱回復物品１となる。

＜利点＞
多層熱回復物品１は、接着剤層１１に［Ａ］ＭＦＲが上記範囲である熱可塑性樹脂及び［Ｂ］平均粒径が９０ｎｍ以下の炭酸カルシウムを含んでいる。そのため、多層熱回復物品１を絶縁電線等の被着体に被着したときの被着体の劣化を抑制することができる。その結果、被着体に劣化等の悪影響を与えず、長寿命化、及び使用できる被着体の種類の多様化を図ることができる。

多層熱回復物品１は、被着体の劣化を抑制できるため、例えば導体及びその外周に積層されるポリビニルクロライド層を有する絶縁電線に被覆した場合、１５０℃、２００時間の加熱条件下でポリビニルクロライド層に割れが発生しないものとすることができる。このような加熱条件でポリビニルクロライド層に割れが発生しないものにすれば、絶縁電線等の劣化をより適切に抑制でき、その結果長寿命化、及び使用できる被着体の種類の多様化をより適切に図ることができる。

接着剤層１１は、上述のように押出成形により形成できる。この場合、接着剤層１１を形成するためにダイスに接着剤組成物を通過させた際、接着剤組成物には高い剪断応力が作用する。そのため、高い剪断力が作用するときの接着剤組成物の流動性が低過ぎる（粘度が高過ぎる）と適切に押出成形を行うことができない。その一方で、ダイスを通過した後の接着剤組成物は、作用する剪断応力が低減する。そのため、作用する剪断力が小さいときの接着剤組成物の流動性が高過ぎる（粘度が低過ぎる）と、ダイスを通過した後に形成される接着剤層１１が押し出されたときの形状を維持できずに変形し厚みにばらつきが生じる。そこで、ダイスの通過時及びダイスの通過後を想定した異なる剪断速度における剪断粘度がそれぞれ上記範囲であることで、押出形成性を適切に確保しつつ、接着剤層１１に厚みのばらつきが生じることを抑制できる。

また、接着剤層１１に［Ａ］メルトフローレートが上記範囲である熱可塑性樹脂を含むことで、多層熱回復物品１を被着体に被着するときの加熱により接着剤層１１が適度に流動化する。そのため、基材層１０と被着体との間の接着剤層１１の埋まり性が向上し、被着体に対する多層熱回復物品１の密着性が向上する。

〔ワイヤスプライス及びワイヤハーネス〕
本発明の多層熱回復物品１は、例えば導体を被覆する絶縁層がポリエチレン（ＰＥ）であるＰＥ電線又はＰＥケーブル、絶縁層がポリビニルクロライド（ＰＶＣ）であるＰＶＣ電線又はＰＶＣケーブル等のワイヤの保護、絶縁、防水、防食等のために使用することができる。具体的には、多層熱回復物品１は、ワイヤスプライス及びワイヤハーネスに適用することができる。

図４は多層熱回復物品１をワイヤスプライス２に適用した例を、図５及び図６は多層熱回復物品１をワイヤハーネス３に適用した例を示している。

図４のワイヤスプライス２は、一対のワイヤ２０の導体線２１同士を撚って接続し、この接続部分に多層熱回復物品１を被着したものである。ワイヤ２０は、ＰＥ電線若しくはＰＶＣ電線等の絶縁電線又はケーブルである。ワイヤ２０としては、例えば最外層に位置する絶縁層が、ポリビニルクロライドを主成分とするものが使用される。絶縁層におけるポリビニルクロライドの含有量は、例えば５０質量％以上９５質量％以下である。このようなワイヤスプライス２において、多層熱回復物品１は、接続部分の保護、絶縁、防水、防食等に寄与することができる。

図５及び図６のワイヤハーネス３は、複数本のワイヤ３０を多層熱回復物品１により結束し、複数本のワイヤ３０の端部に多ピンコネクタ３１を設けたものである。ワイヤ３０は、図４に示したワイヤスプライス２のワイヤ２０と同様のものである。このワイヤハーネス３において、多層熱回復物品１は、単に各ワイヤ３０を結束する役割を果たすだけでなく、個々のワイヤ３０を保護する等の役割を果たす。

なお、本発明のワイヤスプライスとワイヤハーネスとは、厳格に区別できない場合があり、ワイヤスプライスであって、なおかつワイヤハーネスであるという場合もあり得る。

＜他の実施の形態＞
本発明の多層熱回復物品は、図１〜図３に示したチューブ状に基材層１０が形成された多層熱回復物品１に限らず、例えば図７に示したキャップ状に基材層１０Ａが形成された多層熱回復物品１Ａであってもよい。この多層熱回復物品１Ａは、多層熱回復物品１の一端部を加熱収縮させて一端部を閉じることで、キャップ状の基材層１０Ａの内側に接着剤層１１Ａを配置させたものである。この多層熱回復物品１Ａは、例えば配線の端末処理に好適に使用することができる。

本発明の多層熱回復物品は、チューブ状及びキャップ状の形態の他に、シート状に形成することもできる。シート状に形成された多層熱回復物品は、基材層の片面に接着剤層を積層したものであり、例えば被着体に巻き付けた状態で基材層を熱収縮させることにより使用される。即ち、シート状の多層熱回復物品においては、基材層を被着体に巻き付けた状態において、基材層の内側に接着剤層が積層されたものとなる。

本発明の多層熱回復物品は、基材層と接着剤層とを個別に押出成形することで形成してもよい。この場合の多層熱回復物品は、押出成形後に膨張させた基材層の内部に接着剤層をセットし、これを被着体に被着させた上で基材層を収縮させることにより使用される。

本発明のワイヤスプライスは、ワイヤ同士の接続部分に多層熱回復物品が被着されたものであればよく、１本のワイヤを複数本のワイヤに接続したもの、複数本のワイヤ同士を接続したもの又は配線の端末処理のように複数本のワイヤの端部をまとめて接続したものであってもよく、その他の形態とすることもできる。

本発明のワイヤハーネスは、複数本のワイヤを平面状に束ねた、いわゆるフラットハーネスとして構成することもでき、その他の形態とすることもできる。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。ただし、実施例は本発明の範囲を限定するものではない。

［実施例１〜１２及び比較例１〜７］
≪二層押出成形品の作製及び評価≫
＜二層押出成形品の作製＞
二層押出成形品は、多層熱回復物品とする前の非膨張・非架橋の中間製造物である。
この二層押出成形品は、接着剤組成物を材料とする接着剤層と、融点１２５℃のポリエチレンを材料とする基材層とを同時に押出成形することで作製した。

接着剤組成物は、［Ａ］熱可塑性樹脂に、［Ｂ］炭酸カルシウム、［Ｃ］粘度特性改質剤を表１又は表２に示す配合割合で溶融混合して調製した。

基材層は、外径が４．６ｍｍ、内径が２．８ｍｍ及び厚みが０．９ｍｍを目標値として形成した。接着剤層は、外径が２．８ｍｍ、内径が０．６ｍｍ及び厚みが１．１ｍｍを目標値として形成した。

＜二層押出成形品の評価（押出成形性試験）＞
二層押出成形品の評価は、押出成形性試験により行った。この押出成形性試験は、適当な長さに切断した多層押出成形品の一方の端から空気を入れ、逆側の端から空気が出てくる否かを確認することで行った。

二層押出成形品は、接着剤層の厚みのばらつきが大きいと、内部が接着剤組成物で埋まって閉じてしまい、空気が通り抜けることができないことがある。そのため、押出成形性試験によって接着剤層の厚みのばらつきを評価できる。

押出成形性試験の評価基準は、表３に示す通り、逆側の端から空気が出てくることを確認できた場合を「Ａ」、確認できなかった場合を「Ｃ」とした。

≪多層熱回復物品の作成及び評価≫
＜多層熱回復物品の作製＞
多層熱回復物品は、二層押出成形品に電離放射線を照射して基材層を架橋した後、さらに基材層の外径が７．５ｍｍとなるように膨張させた後に冷却して形状を固定することで作製した。

＜多層熱回復物品の評価＞
多層熱回復物品の評価は、ＰＶＣ電線の劣化試験及び防水性試験により行った。

（ＰＶＣ電線の劣化試験）
ＰＶＣ電線の劣化試験は多層熱回復物品を使用したワイヤハーネスにおいて評価した。

ワイヤハーネスは、４本のＰＶＣ電線を多層熱回復物品に通した状態で、１５０℃の恒温槽の床面に水平に置き、１２０秒加熱して基材層を収縮させることで作製した。

ＰＶＣ電線としては、導体線をポリビニルクロライド層により被覆した後に照射架橋した外径１．５ｍｍのものを使用した。ポリビニルクロライド層としては、ＰＶＣを１００質量部、可塑剤としてトリメリット酸エステルを５０質量部、滑剤及び安定剤をそれぞれ１０質量部含有するものを使用した。

劣化試験は、作成したワイヤハーネスについて、１５０℃の恒温槽の床面に水平に置いて２００時間加熱した後、ポリビニルクロライド層にクラックが発生しているか否かを目視により確認することで行った。

押出成形不良の多層熱回復物品（接着剤層に詰まりのあるもの（比較例１−３，５，７））については、多層熱回復物品から剥離した接着剤層を用いて２本のＰＶＣ電線の端部同士を接着して１本の電線を作製し、この電線を用いて評価した。

ＰＶＣ電線の劣化試験の評価基準は、表３に示す通り、ＰＶＣ電線のポリビニルクロライド層にクラックが発生しなかった場合を「Ａ」、クラックが発生して導体線が見えた場合を「Ｃ」とした。

（防水性試験）
防水性試験は、多層熱回復物品を使用したワイヤスプライスにおいて評価した。

ワイヤスプライスは、絶縁電線１本と絶縁電線４本とを、それぞれの導体線同士を溶接し、この溶接部分に多層熱回復物品を被覆した状態で１８０℃の恒温槽の床面に水平に置いて９０秒加熱して基材層を収縮させることで作製した。このようにして作製したワイヤスプライスでは、多層熱回復物品の一方の端から絶縁電線が１本延出し、他方の端から絶縁電線が４本延出している。

防水性試験は、ワイヤスプライスを水中に入れ、多層熱回復物品における絶縁電線１本が延出する一方の端から２００ｋＰａの空気を３０秒間吹き込み、絶縁電線が４本延出する他方の端からバブルが発生するかを確認することで行った。

防水性試験の評価基準は、表３に示す通り、バブルが発生しなかった場合を「Ａ」、バブルが発生した場合を「Ｃ」とした。

＜接着剤層の評価＞
本実施例においてはさらに、多層熱回復物品から基材層を剥離して得られた接着剤層（接着剤組成物）について、剪断粘度及び貯蔵弾性率の測定を行った。

（剪断粘度測定）
剪断粘度は、回転式レオメーター（「ＭＣＲ３０２」：アントンパール株式会社製）を用いて温度１５０℃で測定した。剪断粘度は、剪断速度０．１ｓ^−１とした場合（剪断粘度１）、及び剪断速度１００ｓ^−１とした場合（剪断粘度２）のそれぞれについて測定した。

（貯蔵弾性率測定）
貯蔵弾性率は、回転式レオメーター（「ＲＣＭ３０２」：アントンパール株式会社製）を用いて、歪を０．００１％から１０％まで変化させて振動測定を行い、０．１％歪時の弾性率として測定した。

なお、表１及び表２における「−」は、接着剤層の配合に関しては該当成分を含有していないことを示し、防水性試験の項目においては試験を行わなかったことを示している。また、表１，２における各成分の詳細は以下の通りである。

ＥＶＡ１：酢酸ビニル含量２８ｗｔ％のエチレン−酢酸ビニル共重合体
ＥＶＡ２：酢酸ビニル含量２８ｗｔ％のエチレン−酢酸ビニル共重合体
ＥＶＡ３：酢酸ビニル含量１９ｗｔ％のエチレン-酢酸ビニル共重合体
ＰＡ：ジカルボン酸としてダイマー酸を有するポリアミド
炭酸カルシウム１：「白艶華ＣＣ」（白石工業製）
炭酸カルシウム２：「白艶華Ｏ」（白石工業製）
炭酸カルシウム３：「ＡＣＴＩＦＯＲＴ７００」（白石工業製）
炭酸カルシウム４：「白艶華Ｕ」（白石工業製）
炭酸カルシウム５：「白艶華ＣＣＲ」（白石工業製）
炭酸カルシウム６：「白艶華ＩＧＶ」（白石工業製）
有機化処理層状珪酸塩：層状珪酸塩（「オスモスＮ」（比表面積９ｍ^２／ｇ）：白石工業製）に塩化ジメチルジステアリルアンモニウムで処理
タルク：「ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ ＳＧ９５」（日本タルク製）

［評価］
実施例１〜１２及び比較例１〜７の二層押出成形品、多層熱回復物品及び接着剤層（接着剤組成物）について、押出成形試験、ＰＶＣ電線の劣化試験、防水性試験、剪断粘度１，２及び貯蔵弾性率を評価した。その結果を、実施例１〜１２については表１に、比較例１〜７について表２にそれぞれ示す。

実施例１〜１２の多層熱回復物品は、接着剤層の作製に使用した接着剤組成物の押出成形性が優れており（評価Ａ）、またＰＶＣ電線の劣化試験及び防水性試験の結果も良好（評価Ａ）であった。

実施例１〜１２の多層熱回復物品は、接着剤層（接着剤組成物）に含有される［Ｂ］炭酸カルシウムの平均粒径が９０ｎｍ以下であり、このような範囲に平均粒径を有する［Ｂ］炭酸カルシウムを含有させることで、接着剤層（接着剤組成物）の押出成形性が向上し、実用に耐え得る埋まり性（防水性）及び耐劣化性が得られるものと考えられる。従って、接着剤層（接着剤組成物）に含有させる［Ｂ］炭酸カルシウムとしては、平均粒径が９０ｎｍ以下がよいと考えられる。

また、実施例１〜１２の多層熱回復物品は、接着剤層（接着剤組成物）が、［Ａ］熱可塑性樹脂１００質量部に対して２質量％以上２５質量％以下の［Ｂ］炭酸カルシウムを含んでいる。このことも、接着剤層（接着剤組成物）の押出成形性の向上及び埋まり性（防水性）の向上に寄与しているものと考えられる。従って、接着剤層（接着剤組成物）の［Ｂ］炭酸カルシウムの含有量としては、［Ａ］熱可塑性樹脂１００質量部に対して２質量％以上２５質量％以下が好ましいと考えられる。

実施例１〜１２の多層熱回復物品はさらに、接着剤層（接着剤組成物）の剪断粘度が、剪断速度０．１ｓ^−１のときに３００Ｐａ・ｓ以上、剪断速度１００ｓ^−１のときに２００Ｐａ・ｓ以下であった。このような粘度特性は、接着剤層（接着剤組成物）の押出成形性の向上、並びに実用に耐え得る埋まり性（防水性）及び耐劣化性の向上に寄与しているものと考えられる。

比較例１の多層熱回復物品は、接着剤層（接着剤組成物）の押出成形性試験の結果が悪く（評価Ｃ）、防水性試験を行えなかった。これは、接着剤層（接着剤組成物）に［Ｂ］炭酸カルシウムを含んでいないため、剪断速度１００ｓ^−１のときの剪断粘度１が小さくなり過ぎたからであると考えられる。

比較例２，３の多層熱回復物品は、接着剤層（接着剤組成物）の押出成形性試験の結果が悪く（評価Ｃ）、防水性試験を行えなかった。これは、接着剤層（接着剤組成物）に含まれる［Ｂ］炭酸カルシウムの平均粒径が１２０ｎｍ又は１３０ｎｍと大き過ぎるため、剪断速度１００ｓ^−１のときの剪断粘度１が低くなり過ぎたからであると考えられる。

比較例４の多層熱回復物品は、接着剤層（接着剤組成物）の押出成形性試験の結果が良好であったが（評価Ａ）、防水性試験の結果が悪かった（評価Ｃ）。これは、接着剤層（接着剤組成物）の［Ｂ］炭酸カルシウムの含有量が［Ａ］熱可塑性樹脂１００質量部に対して３０質量部と多過ぎるため、剪断速度１００ｓ^−１のときの剪断粘度１が比較的高く、剪断速度０．１ｓ^−１のときの剪断粘度２が高くなり過ぎたからであると考えられる。

比較例５の多層熱回復物品は、接着剤層（接着剤組成物）の押出成形性試験の結果が悪く（評価Ｃ）、防水性試験を行えなかった。これは、接着剤層（接着剤組成物）の［Ｂ］炭酸カルシウムの含有量が［Ａ］熱可塑性樹脂１００質量部に対して１質量部と少な過ぎるため、剪断速度１００ｓ^−１のときの剪断粘度１が低くなり過ぎたからであると考えられる。

比較例６の多層熱回復物品は、接着剤層（接着剤組成物）の押出成形性試験の結果が良好であったが（評価Ａ）、ＰＶＣ電線の劣化試験の結果が悪かった（評価Ｃ）。これは、接着剤層（接着剤組成物）に［Ｂ］炭酸カルシウムを含んでおらず、［Ｃ］粘度特性改質剤としての有機酸処理層状珪酸塩を含んでいるため、有機化処理層状珪酸塩により粘度特性は改質され、剪断速度1が高くなり押出性は良好となったものの、有機処理剤がＰＶＣの劣化を促進させたため、ＰＶＣ劣化試験には不合格となった。

比較例７の多層熱回復物品は、接着剤層（接着剤組成物）の押出成形性試験の結果が悪く（評価Ｃ）、防水性試験を行えなかった。これは、接着剤層（接着剤組成物）に［Ｂ］炭酸カルシウムを含んでおらず、［Ｃ］粘度特性改質剤としてのタルクを含んでいるため、剪断速度１００ｓ^−１のときの剪断粘度１が低くなり過ぎたからであると考えられる。

本発明の多層熱回復物品、この多層熱回復物品を使用したワイヤスプライス及びワイヤハーネスは、絶縁電線等の被着体の劣化等の悪影響を抑制でき、その結果、長寿命化、及び使用できる被着体の多様化を図ることができる。

１，１Ａ 多層熱回復物品
１０，１０Ａ 基材層
１１，１１Ａ 接着剤層
２ ワイヤスプライス
２０ ワイヤ
２１ 導体線
３ ワイヤハーネス
３０ ワイヤ
３１ 多ピンコネクタ

Claims (10)

1. 基材層と、この基材層に積層される接着剤層とを備える多層熱回復物品であって、
   上記接着剤層が、［Ａ］１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレートが１５ｇ／１０分以上１，０００ｇ／１０分以下の熱可塑性樹脂、及び［Ｂ］平均粒径が９０ｎｍ以下の炭酸カルシウムを含み、
   上記接着剤層の１５０℃での剪断粘度が、剪断速度０．１ｓ^−１で３００Ｐａ・ｓ以上であり、剪断速度１００ｓ^−１で２００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする多層熱回復物品。
2. 上記［Ｂ］炭酸カルシウムの含有量が、［Ａ］熱可塑性樹脂１００質量部に対し２質量部以上２５質量部以下である請求項１に記載の多層熱回復物品。
3. 上記接着剤層の１１０℃での貯蔵弾性率が、０．１ＭＰａ以下である請求項１又は請求項２に記載の多層熱回復物品。
4. 導体及びその外周に積層されるポリビニルクロライド層を有する絶縁電線に被覆した場合、１５０℃、２００時間の加熱条件下で、上記ポリビニルクロライド層に割れが発生しない請求項１、請求項２又は請求項３に記載の多層熱回復物品。
5. ［Ａ］熱可塑性樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミドのうちの少なくとも１種である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の多層熱回復物品。
6. 上記基材層が、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド及びフッ素樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の多層熱回復物品。
7. 導体及びその外側に積層される絶縁層を有する複数本のワイヤと、
   上記複数本のワイヤの導体同士が接続された部分に被着された請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の多層熱回復物品と
   を備えるワイヤスプライス。
8. 上記絶縁層が、ポリビニルクロライドを主成分とする請求項７に記載のワイヤスプライス。
9. 導体及びその外側に積層される絶縁層を有する複数本のワイヤと、
   上記複数本のワイヤに被着された請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の多層熱回復物品と
   を備えるワイヤハーネス。
10. 上記絶縁層がポリビニルクロライドを主成分とする請求項９に記載のワイヤハーネス。

Images