JPS5825104B2

JPS5825104B2 - ネツカソセイジユシソセイブツ

Info

Publication number: JPS5825104B2
Application number: JP50066086A
Authority: JP
Inventors: 樋口秀臣; 武田淳一; 本山公雄
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1975-06-03
Filing date: 1975-06-03
Publication date: 1983-05-25
Also published as: JPS51143053A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、耐熱性および加工性のすぐれた熱可塑性樹脂
組成物に関し、さらに詳しくは、塩化ビニル系樹脂とメ
ルトインデックスが０．１〜３０グ／１０分で密度が０
．９３ｆ！／ｃｃ以上の高密度ポリエチレンの粒子
または粉末を、水性懸濁液中で塩素化度が１０〜３５重
量％に達するまでは１０５〜１１５℃の温度で塩素化し
、次いで、最終塩素化度が１５〜５０重量％に達するま
では前段の塩素化温度よりも低い温度で、かつ９０〜１
０５℃の温度で塩素化して得られる少なくとも０．１ｆ
７１０分のメルトインデックス、少なくとも３０分の耐
熱性および少なくとも３０％の残留結晶塵を有する結晶
性塩素化ポリエチレンとからなる耐熱性および加工性の
すぐれた熱可塑性樹脂組成物に関する。

従来、塩化ビニル系樹脂に、塩素化度３０〜４０重量％
の残留結晶塵の低い（たとえば、残留結晶塵が２０％以
下）非品性塩素化ポリエチレンを配合した樹脂組成物が
広（知られている。

この樹脂組成物は、耐衝撃性を著しく向上させるが、そ
の反面成形加工時の耐熱性に劣る欠点を有する。

また、塩化ビニル系樹脂に、塩素化反応を原料ポリエチ
レンの融解温度領域よりもかなり低い温度（たとえば、
１００℃以下）で行なって得られる残留結晶塵の高い結
晶性塩素化ポリエチレンを配合してなる樹脂組成物も知
られている。

しかし、この残留結晶塵の高い結晶性塩素化ポリエチレ
ンは、原料ポリエチレンの融解温度領域よりもかなり低
い温度で塩素化されているため、原料ポリエチレンの表
面層のみが密に塩素化されて、内部の非晶部分まで塩素
化されず、塩素分布が不均一である。

したがって、それ自体極めて耐熱性に劣るものである。

この残留結晶塵の高い結晶性塩素化ポリエチレンを塩化
ビニル系樹脂に配合した場合は、成形加工時に塩化ビニ
ル系樹脂の脱塩酸を誘発して塩化ビニル系樹脂が連鎖反
応的に劣化して、しかも流動性が悪いため、成形加工時
の耐熱性と加工性が本質的に悪いという欠点を有する。

これらの樹脂組成物の耐熱性および加工性を改良するた
めに、これにさらにフタレート、ホスフェート、アジペ
ートなどのごとき可塑剤、安定剤などを配合する方法が
知られている。

しかし、この方法は、耐熱性と加工性をある程度改良す
るけれども十分満足すべきものではなく、しかも処決確
立には高度の配合技術と相当の労力と日数を要する欠点
を有する。

また、近年これら可塑剤、安定剤などの毒性の問題がク
ローズアップされており、使用の制限あるいは禁止とい
った事態を考えるとそのデメリットが大きい。

かかる観点から本発明者らは、耐熱性および加工性のす
ぐれた熱可塑性樹脂組成物を得るべ（種種検討した結果
、塩化ビニル系樹脂とメルトインデックスが０．１〜３
０ｆ／１０分で密度が０．９３ｆ／ｃｃ以上の高密度
ポリエチレン粒子または粉末を、水性懸濁液中で塩素化
度が１０〜３５重量％に達するまでは１０５〜１１５℃
の温度で塩素化し、次いで、最終塩素化度が１５〜５０
重量％に達するまでは前段の塩素化温度よりも低い温度
で、かつ９０〜１０５℃の温度で塩素化して得られる少
なくとも０．１５’／１０分のメルトインデックス、少
なくとも３０分の耐熱性および少なくとも３０％の残留
結晶度を有する結晶性塩素化ポリエチレンとからなる熱
可塑性樹脂組成物が耐熱性および加工性にすぐれている
ことを見出し本発明にいたった。

本発明における結晶性塩素化ポリエチレンの配合効果は
極めて顕著であり、その作用機構の詳細は現在明らかで
ないが、塩化ビニル系樹脂と結晶性塩素化ポリエチレン
との相溶性の良好なことは勿論、配合する結晶性塩素化
ポリエチレンは、ポリエチレンが顕著に融解し始める直
前の温度、すなわち、ポリエチレンが有する大部分の結
晶を保持したままの融解直前の温度で塩素化されている
ため、ポリエチレン粒子の表面層のみならず、ポリエチ
レン粒子内部の非晶領域まで比較的均一に塩素化されて
いる。

したがって、この結晶性塩素化ポリエチレン自体耐熱性
にすぐれているため、成形加工時に塩化ビニル系樹脂の
脱塩酸を誘発して塩化ビニル系樹脂の劣化を招来するこ
ともないので耐熱性にすぐれ、しかもこの結晶性塩素化
ポリエチレン中に存在する残留結晶部分が熱可塑性樹脂
組成物中において滑剤的な作用をするため、加工性にす
ぐれているものと想定される。

本発明において使用される塩化ビニル系樹脂とは、塊状
重合、溶液重合、乳化重合または懸濁重合のいずれの方
法によって製造されたものでもよく、塩化ビニル単独重
合体は勿論、塩化ビニルを主成分として、これに共重合
可能な単量体たとえば、酢酸ビニル、ビニリデンクロラ
イド、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、
ビニルステアレート、マレイン酸エステル、エチレン、
プロピレンなどの１種または２種以上を混合した単量体
混合物から得られる相互重合体およびこれら重合体を実
質的に主成分とする熱可塑性樹脂を意味する。

本発明において使用される結晶性塩素化ポリエチレンと
は、メルトインデックス（荷重２．１６ｋｇ、温度１９
０℃）が０．１〜３０ｆ？／１０分好ましくは１〜２Ｏ
Ｓ’／１０分で密度が０．９３？／ＣＣ以上好ましく
は０．９４９／ｃｃ以上の高密度ポリエチレン粒子また
は粉末を水性懸濁液中で、塩素化度が１０〜３５重量％
に達するまでは１０５〜１１５℃の温度で塩素化し、次
いで、最終塩素化度が１５〜５０重量％に達するまでは
前段の塩素化温度よりも低い温度で、かつ９０〜１０５
℃の温度で塩素化して得られる少なくとも０．ＩＰ
／１０分のメルトインデックス、好ましくは０．１〜１
０グ／１０分のメルトインデックス、少なくとも３０分
の耐熱性、好ましくは３０〜１２０分の耐熱性および少
なくとも３０％の残留結晶度、好ましくは３０〜９５％
の残留結晶度を有する塩素化ポリエチレンである。

ここでいう残留結晶度とは、差動熱量計（ＤＳＣ）によ
って原料ポリエチレンの結晶融解面積を測定し、この面
積に対する結晶性塩素化ポリエチレンの結晶融解面積の
百分率で示した値である。

メルトインデックスが３０Ｐ／１０分より大きい高密度
ポリエチレンまたは密度が０．９３ｆ／ｃｃ以下の低密
度ポリエチレンを塩素化して得られる結晶性塩素什ポリ
エチレンを、塩化ビニル系樹脂に配合すると樹脂組成物
の耐熱性が著しく低下するので好ましくなく、一方、メ
ルトインデックスが０．１ｆ？７１０分より小さい高密
度ポリエチレンを塩素化して得られる結晶性塩素化ポリ
エチレンを、塩化ビニル系樹脂に配合すると樹脂組成物
の加工性が劣るので好ましくない。

結晶性塩素化ポリエチレンを製造するのに用いる原料ポ
リエチレンは、酸化クロムや酸化モリブテン触媒のごと
き金属酸化物を使用する中圧法あるいはチーグラーナツ
タ系触媒を使用する低圧法によって製造されるものであ
る。

塩化ビニル系樹脂に配合する結晶性塩素化ポリエチレン
のメルトインデックスがＯ，］Ｊ／１０分より小さいと
樹脂組成物の加工性が劣るので好ましくない。

また、耐熱性が３０分以下の結晶性塩素化ポリエチレン
を塩化ビニル系樹脂に配合すると成形加工時に塩化ビニ
ル系樹脂の脱塩酸を誘発して、塩化ビニル系樹脂が連鎖
反応的に劣化し、しかも加工性に劣るので好ましくない
。

さらに、残留結晶塵が３０％以下の塩素化ポリエチレン
を塩化ビニル系樹脂に配合すると、樹脂組成物の耐衝撃
性が著しく向上するが、成形加工時の耐熱性が低下する
ので好ましくない。

結晶性塩素化ポリエチレンを製造するのに適当な塩素化
温度は、第一段階が１０５〜１１５℃、第二段階が前段
の塩素化温度よりも低い温度で、かつ９０〜１０５℃で
ある。

第一段階および第二段階の塩素化温度がそれぞれ１０５
℃以下および９０℃以下では、原料ポリエチレンの内部
への塩素の拡散速度が遅いため塩素化反応速度が遅く且
つ大部分の塩素が原料ポリエチレン表面で反応するので
塩素分布が不均一で、表面の塩素密度が極端に増大した
結晶性塩素化ポリエチレンが得られる。

これを塩化ビニル系樹脂に配合すると樹脂組成物の耐熱
性が著しく低下する。

また、第一段階および第二段階の塩素化温度がそれぞれ
１１５℃および１０５℃を越えると、得られる塩素化ポ
リエチレンの残留結晶塵が著しく低下してゴム弾性を有
し、これを塩化ビニル系樹脂に配合すると樹脂組成物の
強度が低下するばかりでなく成形加工時の耐熱性が低下
するので好ましくない。

結晶性塩素化ポリエチレンを製造する方法において、第
一段階では塩素化度が１０〜３５重量％に達するまで塩
素化し、次いで、第二段階では、最終塩素化度が１５〜
５０重量％に達するまで塩素化することが必要である。

第一段階の塩素化度が１０重量％以下で、次の第二段階
で最終塩素化度が１５〜５０重量％に達するまで塩素化
して得られる結晶性塩素化ポリエチレンを塩化ビニル系
樹脂に配合すると、樹脂組成物の耐熱性が低下するので
好ましくない。

一方、第一段階の塩素化度が３５重量％以上で、次の第
二段階で最終塩素化度が３５〜５０重量％に達するまで
塩素化して、得られる塩素化ポリエチレンは、原料ポリ
エチレンの結晶が破壊されて残留結晶塵の低いゴム弾性
を有する。

これを塩化ビニル系樹脂に配合すると樹脂組成物の強度
が著しく低下するばかりでなく、成形加工時の耐熱性を
も著しく低下させるので好ましくない。

また、最終塩素化度が１５重量％以下の結晶性塩素化ポ
リエチレンを塩化ビニル系樹脂に配合した場合は、塩化
ビニル系樹脂との相溶性が悪く、且つ樹脂組成物の強度
も低下するので好ましくない。

一方、最終塩素化度が５０重量％以上の結晶性塩素化ポ
リエチレンを塩化ビニル系樹脂に配合すると、樹脂組成
物の耐熱性が低下するので好ましくない。

結晶性塩素化ポリエチレンの製造は、粒子状または粉末
状のポリエチレンを水性媒体中に懸濁させて実施する。

この水性懸濁状態を保持するために、少量の乳化剤、懸
濁剤を加えることが好ましい。

この際、必要に応じて、ベンゾイルパーオキサイド、ア
ゾビスインブチロニトリルまたは過酸化水素などのラジ
カル発生剤、シリコン油なとの消泡剤およびその他の添
加剤を加えてもよいことはいうまでもない。

塩素はガス状で単独または適当な不活性ガスで希釈して
使用することができる。

この場合の塩素導入圧は５に９／ｃｒｔｉ以下である。

塩素化の進行状況は、供給する塩素の重量減を測定する
ことによって知ることができるが、また、発生する塩酸
の量を測定することによっても知ることができる。

第一段階の塩素化は、塩素化度が１０〜３５重量％に達
するまでは１０５〜１１５℃の温度で塩素を供給する。

塩素化度が１０〜３５重量％に達した後、懸濁系の温度
を前段の塩素化温度よりも低い温度で、かつ９０〜１０
５℃まで下げて所定の塩素化度に達するまで塩素を供給
する。

かくして得られた結晶性塩素化ポリエチレンは、水洗し
て塩酸などを除去してから乾燥する。

本発明の樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂９９〜１重量
％、好ましくは９５〜５重量％さらに好ましくは９５〜
５０重量％と結晶性塩素化ポリエチレン１〜９９重量％
、好ましくは５〜９５重量％、さらに好ましくは５〜５
０重量％とかもなる。

塩化ビニル系樹脂と結晶性塩素化ポリエチレンとを混合
する方法としては、通常合成樹脂工業において使用され
ている押出機、ミキシングロール、ニーダ−、バンバリ
ーミキサ−、ドラムタンブラ−１連続ミキサーなどによ
って行なわれる。

この際、塩化ビニル系樹脂と結晶性塩素化ポリエチレン
の相溶性が極めて良好であることから、特別の混練力お
よび長時間の混練を必要としない。

本発明においても通常の場合と同様に、必要に応じて可
塑剤、充填剤、安定剤、滑剤、着色剤、難燃剤、発泡剤
など通常塩化ビニル系樹脂に使用される添加剤を配合し
てもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、一般の合成樹脂工業に
おいて使用されている押出成形法、射出成形法およびカ
レンダー成形法など各種成形法により、種々の形状に成
形することができる。

特に、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、平板、波板、パ
イプ、継手、フィルム、シート、レザーおよび電線被覆
材などとして有用である。

以下、実施例および比較例によって本発明をさらに具体
的に説明する。

なお、実施例および比較例の耐熱性および加工性は、次
記に準じて行なった。

耐熱性ＪＩＳＫ−６７２３加工性高化式フローテスターにより、温度２００℃、荷重１０
０ｋｇ／ｃｙｓｔ、ノズ／１／１ｍｒｒｔｉＸ
１０ｍｖｔ、予熱時間４分、試料３ｇ！で測定降伏点強度ＪＩＳＢ号試験片を引張速度２００ｍ１／分で測定〔塩素化ポリエチレンの製造例〕１００１のガラスライニングしたオートクレーブに、水
８０１！、ラウリル硫酸ナトリウム９０ｆ。

メルトインデックス１．１ｆ／１０分で密度が０、９５
９？／ｃｃの高密度ポリエチレン粉末（１０メツシ
ユの篩を通過するもの）１０ｋｇを加えて攪拌した。

この混合物を１１０℃に加熱した後、塩素を導入して２
．７気圧の塩素圧とし、塩素化度が２０重量％に達する
まで塩素化した。

次いで、塩素化温度を９０℃に下げて、最終塩素化度が
３２重量％になるまでさらに塩素化を続げた。

最終塩素化度が３２重量％に達するまでの全反応時間は
約４時間であった。

かくして得られた塩素化ポリエチレン（塩素化ポリエチ
レンＡ）の特性は第１表のごときである。

なお、第一表中の塩素化ポリエチレンＢは、同一の高密
度ポリエチレンを途中で温度を下げることなしに塩素化
度が３２重量％に達するまで１１０℃の温度で塩素化を
行なったものであり、また、塩素化ポリエチレンＣは、
同一の原料を第、一段階の塩素化を１１０℃の温度で行
なって塩素化度が２０重量％に達した後、温度を８０℃
に下げて塩素化度が３２重量％に達するまで塩素化を行
なったものである。

同様に塩素化ポリエチレンＤは、同一原料を塩素化度が
３２重量％に達するまで９０℃の温度で塩素化を行なっ
たものであり、また、塩素化ポリエチレンＥは同一原料
を第一段階を１２０℃、第二段階を１００℃でそれぞれ
塩素化を行なったものであるが、団塊化して製造が不可
能であった。

なお、第１表中の物性値は次記に準じて行なった。

平均塩素化反応速度塩素化反応で消費された全塩素量を反応時間で割ったも
のである。

耐熱性ＪＩＳＫ−６７２３１００％モジュラス、降伏点強度ＪＩＳ３号試験片を引張速度２００ｍｍ／分で測定メルトインデックス荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃ 実施例１および比較例１〜４塩化ビニル樹脂（クレハ５９０１、重合度１０５０）９
０重量％と塩素化ポリエチレンＡ１０重量％とからなる
混合物１００重量部に、鉛系安定剤３重量部を配合して
、１６０℃の二本ロールで１０分間混練した。

得られた組成物の加工性、耐熱性および降伏点強度は第
２表のどと（で・ある。

なお、比較例として、塩化ビニル樹脂単独ならびに塩化
ビニル樹脂に塩素化ポリエチレンＢ、塩素化ポリエチレ
ンＣまたは塩素化ポリエチレンＤをそれぞれ１０重量％
配合したものについても前記と同様な試験を行なった。

その結果を第２表に併せて示す。

に）（１）塩化ビニル樹脂（２）塩素化ポリエ
チレン実施例２〜８および比較例５〜６１００１のガラスライニングしたオートクレーブに、水
８０１１エチレンオキシドープロピレンオキシドコポリ
マー９０ｆ？、メルトインデックス２０、Ｏｆ／１０分
で密度が０．９５４＠／ｃｃのポリエチレン粉末（１
０メツシユの篩を通過するもの）１０ｋｇを加えて攪拌
した。

この混合物を１１５℃に加熱した後、塩素を導入して３
．０気圧の塩素圧とし、塩素化度が２５重量％に達する
まで塩素化した。

次いで、塩素化温度を１００℃に下げて、最終塩素化度
が３５重量％に達するまでさらに塩素化を続げた。

最終塩素化度が３５重量％に達するまでの全反応時間は
、約４時間であった。

得られた塩素化ポリエチレンの平均塩素化反応速度は０
．２６７ｋｇ、Ｃ１２／ｋｇＰＥｈｒ、残留結晶塵３
５％、耐熱性３５分、１００％モジュラ、；ｚ、８０
ｋｇ／ｃｔＡ。

降伏点強度８９ｋｇ／ｃｍ、メルトインデックス９．５
？／１０分であった。

この塩素化ポリエチレンと塩化ビニル樹脂（クレー８９
０３重合度１３００）とを第３表記載の割合で配合
した。

以下、実施例１および比較例１〜４と同様に混練した。

この際、塩化ビニル樹脂と塩素化ポリエチレンとからな
る混合物１００重量部に対し、鉛系安定剤を３重量部を
加える。

得られた組成物の加工性および耐熱性は第３表のごとく
である。

なお、比較例として、塩化ビニル樹脂単独ならびに塩素
化ポリエチレン単独のものについても同様な試験を行な
った。

その結果を併せて第３表に１示す。

Claims

【特許請求の範囲】

１（Ａ）塩化ビニル系樹脂と、（Ｂ）メルトインデ
ックスが０１〜３（１／１０分で密度が０．９３ｆ／ｃ
ｃ以上の高密度ポリエチレンの粒子または粉末を、水性
懸濁液中で塩素化度が１０〜３５重量％に達するまでは
１０５〜１１５℃の温度で塩素化し、次いで、最終塩素
化度が１５〜５０重量％に達するまでは、前段の塩素化
温度よりも低い温度で、かつ９０−１０５℃の温度で塩
素化して得られる少なくとも０．１＠／１０分のメルト
インデックス、少なくとも３０分の耐熱性および少なく
とも３０％の残留結晶塵を有する結晶性塩素化ポリエチ
レンとからなる耐熱性および加工性のすぐれた熱可塑性
樹脂組成物。