JPS6156243B2

JPS6156243B2 -

Info

Publication number: JPS6156243B2
Application number: JP10429479A
Authority: JP
Inventors: Kenjiro Kazama; Katsuoki Kamimura; Tetsuya Yamada
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1979-08-16
Filing date: 1979-08-16
Publication date: 1986-12-01
Also published as: JPS5628235A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塩化ビニルグラフト共重合体に関し、
更に詳しくは、被加工性、折曲げ強度及び低温耐
衝撃性の良好な成形用塩化ビニル系グラフト共重
合体に関する。硬質塩化ビニル樹脂は、該樹脂自
体の持つ優れた機械的性質によつて汎用されてい
る反面、被加工性、成形品の折曲げ強度及び低温
耐衝撃性が不十分である。これらの欠点解消のた
め、硬質塩化ビニル樹脂組成物中に弾性材料若
しくはこれを含有する耐撃性材料又は熱可塑性
樹脂又はEPRのような弾性材料に塩化ビニル単
量体をグラフト重合させてなる塩化ビニルグラフ
ト共重合体を塩化ビニル系樹脂に混合して耐衝撃
性を高める方法や、組成物の被加工性を高める
ために少量の可塑剤を含有させる方法が採用され
る。しかしながら、前記〜の方法には、添加
材料の種類により入手困難な場合もあり、前記
、の方法については、混合条件により組成物
又は成形品の物性値バラツキが大きい場合があ
り、前記の方法については、可塑剤の1PHRの
増加が成型品の軟化点を１〜２℃も低下させると
いう欠点をもつている。本発明者等は、低温耐衝撃性塩化ビニル樹脂組
成物に係る前記の基本的な技術問題につき鋭意研
究中のところ意外にも、チーグラーナツタ型触媒
を用いて製造する結晶性エチレン−プロピレンブ
ロツク共重合体の製造の際副生する可溶性共重合
体であつて、エチレン含量20〜60重量％のもの
が、前記の塩化ビニル単量体をグラフト重合さ
せるべき熱可塑性樹脂として極めてすぐれてお
り、このものを用いて製造した添付図に示す赤外
図（例示）を有する塩化ビニルグラフト共重合体
若しくはこれに塩化ビニル系樹脂（塩化ビニルグ
ラフト共重合物を除く）を混合した組成物又はこ
れらに適当量の無機充填剤を配合した塩化ビニル
系グラフト樹脂組成物が前記〜の方法に係る
諸欠点を解決しうることを知つて本発明を完成し
た。以上の記述から明らかなように本発明の主目
的は、加工性と組成物の物性的再現性および低温
耐衝撃性の改善が兼備された硬質配合の塩化ビニ
ル系樹脂組成物用として有用な新規な前記塩化ビ
ニルグラフト共重合体を提供するにある。其他の
目的は、以下の記述から明らかにされる。本発明は、(a)チーグラーナツタ系触媒を用いて
プロピレンとエチレンの結晶性ブロツク共重合体
を製造する際副生する可溶性共重合体であつてエ
チレン部分20〜60重量％、メルトインデツクス１
〜100のもの１〜50重量％に塩化ビニル99〜50重
量％をグラフト共重合させてなる添付図に示す赤
外図（例示）を有する成形用グラフト共重合体で
ある。以下に本発明の構成と効果につき詳細に説
明する。イ本発明に係る組成物に使用する本発明のグラ
フト共重合体；このものは、前述の副生可溶性共重合体に一
定割合の塩化ビニルをグラフト重合させて得ら
れるが、該可溶性共重合体（以下APPEとい
う）は、一定の組成および物性を有するもので
ある。すなわち、組成は、エチレン部分とプロ
ピレン部分が不規則に連鎖してなり無定形であ
るが、僅かに結晶性を示す。また、エチレン部
分は20〜60重量％で残分はプロピレン部分であ
る。このようなAPPEは、プロピレンを主体と
する結晶性プロピレン−エチレン共重合体をチ
ーグラーナツタ系触媒を用いて製造する際に例
えば目的物の10〜20重量％副生し、重合溶媒中
に溶解しているので溶媒回収の際、粉状ないし
粒状物として収得でき自体プラスチツク成形材
料としては無価値のものである。しかるに本発
明に従つてこのものに塩化ビニル単量体をグラ
フト重合させると、硬質塩化ビニル樹脂配合に
おける主成分として、既知の熱可塑性樹脂等で
は得られなかつた優れた性能を発揮する。なお
このもののメルトインデツクス（以下MI）
（230℃）は１〜100／10分の範囲で使用でき２
〜50ｇ／10分の範囲が特に好ましい。また、
APPEの前記エチレン含量は、25〜55重量％の
範囲が特に好ましく、20重量％未満又は60重量
％以上であつても使用できるが、より劣る効果
しか得られなく、また副生物として入手するこ
とが困難である。APPEを用いて塩化ビニル単
量体をグラフト共重合させる方法は、公知のい
かなる方法も利用できるが、APPEを塩化ビニ
ル単量体に溶解させた状態で重合させる方法が
実施し易い。具体的重合法は、乳化重合、懸濁
重合、塊状重合のいづれも採用できるが、工程
の簡易さから懸濁重合が推奨される。該グラフ
ト重合体中におけるAPPEの割合は１〜50重量
％好ましくは５〜30重量％でなければならず１
重量％未満では、本発明に係る組成物に必要な
被加工性、折れ曲げ強さ、低温耐衝撃性が得ら
れず、50重量％を超えても前記諸物性は向上せ
ず、後述の塩化ビニル系樹脂との混合性が反つ
て不良となる場合も生じうる。以上のようにし
て得られたグラフト共重合体の赤外図を図１に
例示する。この共重合体中のAPPE含有率は
9.1重量％であり、塩素含有率は51.7重量％で
ある。この赤外図は、APPEの含有率が変つてもそ
の特徴的吸収は本質的には変化しない。図１の
赤外図を図２に示す塩化ビニル樹脂の赤外図と
比較すると600cm^-1〜700cm^-1に見られる大きな
吸収の点で塩化ビニルの重合体であることが明
らかであり、1380cm^-1〜1460cm^-1に見られる吸
収の点でエチレンとプロピレンの共重合体部分
を含むことが明らかである。ロ本発明に係る組成物に関する塩化ビニル系樹
脂；本発明の基本的目的から該樹脂は塩化ビニル
の単独重合体（平均重合度500〜1500）が望ま
しく、しかし、70重量％以上の塩化ビニルと他
の共重合可能な単量体との共重合体（グラフト
共重合体を除く）も使用できる。70重量％未満
では、塩化ビニル樹脂組成物としての性格が不
明瞭となり、グラフト共重合体を使用すると、
前記イのAPPEを使用したグラフト共重合体の
使用効果が減殺され若しくは不明瞭となつて結
局本発明独自の効果を達成できなくなることが
多いからである。前記共重合体の製造に使用できる単量体とし
ては例えば、塩化ビニリデン、臭化ビニル、酢
酸ビニル、安息香酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ルのようなビニル化合物、アクリル酸、メタク
リル酸およびそのエステル等たとえばアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタク
リル酸メチルメタクリル酸エチル等、ビニルシ
アン化合物たとえば、アクリルニトリル、メタ
ククリロニトリル等、スチレンおよび置換スチ
レン類たとえばビニルトルエン、α−メチルス
チレン等、不飽和カルボン酸たとえばマレイン
酸、フマール酸、イタコン酸およびこれらのア
ルキルエステル類、アルキルビニルエーテル類
例えばビニルセチルエーテルがあげられる。ハ本発明に係る組成物に使用する必要な無機充
填剤；該無機充填剤としては、炭酸カルシウム酸化
亜鉛、酸化アンチモン鉛白、亜鉛華、リトポ
ン、バライト粉、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、無水ケイ酸、タルク、石英粉、水酸化マグ
ネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、アルミ
ナ、ケイ酸カルシウム、ケイ藻土、含水ケイ酸
等があげられる。これらの配合量は、前述イの
グラフト共重合体若しくは該グラフト共重合体
と前述ロの塩化ビニル系樹脂の合計100重量部
に対し０〜50重量部好ましくは０〜30重量部で
ある。ニ本発明に係る組成物に使用する前記イ〜ハの
諸原料等の混合方法；該混合は、公知の混合機を用いて容易に実施
でき例えばバンバリーミキサー、二本ロール、
押出機等を用いて行われる。混合に際して公知
の種々の安定剤のほか、種々の公知の塩化ビニ
ル樹脂組成物用加工助剤を本発明に係る組成物
目的を損わない範囲内で配合できる。ホ本発明に係る組成物に使用する本発明のグラ
フト共重合体と塩化ビニル樹脂の混合割合；該グラフト共重合体と該塩化ビニル樹脂との
混合割合は、前者100〜１重量部に対し後者０
〜99重量部であつて、後者の混合なしでも本発
明に係る組成物は勿論実施可能であり、特に後
者が０の場合に於て、前述(c)の無機充填剤の配
合も０のときには、本発明のグラフト共重合体
として成形用に実施可能（註、充填剤なしでも
安定剤等は必ず配合される）である。しかし、
本発明に係る組成物に使用する前記グラフト重
合体は、前記塩化ビニル樹脂の被加工物性を改
良する目的をも有するので、かゝる実用の目的
からは、両者の混合割合は、該塩化ビニル樹脂
70〜30重量部、該グラフト共重合体30〜70重量
部とすることが望ましくかつ、最もすぐれた結
果が得られる。ヘ本発明の効果の要約；以上のイ〜ホの記述から、本発明の効果は明
らかにされたが、後述実施例に記載された効果
も勘案して、本発明の効果を要約すると次のよ
うになる。本発明の共重合体を使用した硬質塩
化ビニル樹脂成型品は、公知の同種品に較べて折れ曲げ強度が高い即ち、ヒンジテストに
よる折曲げ回数が、改質剤非含有品に較べ10
〜20倍であり、可塑剤（DOP）少量添加品
に較べても67％増ないし、2.4倍である
（註、実施例２ RUN No.5）低温耐衝撃性が高い。即ち、低温アイゾツ
ト強度（Kg・cm/cm²、−40℃）が、改質剤非含
有品に較べ3.2〜5.5倍であり、EPR−塩化ビ
ニルグラフト重合体添加品に対しては更にす
ぐれている（註、実施例１、２）表面性（表面ムラの少いこと、表面の艶の
少いこと、エツジの平滑性が大きいこと）が
公知品より優れている。即ち、「表面ムラ」は、改質剤（EPR−塩
ビグラフト）含有品、非含有品、本発明実施
品の順で少く、「艶の少いこと」は、非含有
品、含有品、本発明品の順であり、「エツジ
の状態」は、「表面ムラ」と同一の順序で本
発明品がすぐれている（註、実施例１〜
２）。軟化点の著しい低下を伴わないこと。即ち、軟化点低下は改質剤非含有品、本発
明実施品、EPR−塩化ビニルグラフト品の
順であり、前二者の差異は１℃にすぎない。
（註、実施例１）加工動力消費の少いこと。即ち、改質剤、非含有品の一定の押出時所
要動力を基準とした場合、（改質剤非含有品
≒EPR−塩化ビニルクラフト品）に対し、
本発明組成物は70％程度である（註、実施例
１〜２）。以上〜に要約したように、本発明に係る
組成物は、改質剤非含有品は勿論、公知の改質
剤含有品にないすぐれた諸効果を保有している
点で画期的ということができる。以下、本発明
を実施例をもつて説明するが、本発明は、これ
らに限定されない。、なお、実施各例ならびに
比較例（註、共に“実施例”中のRUNNO.で示
す）で用いた各種の物性測定ならびに判定方法
を下記に示す。 (1) 引張り強さ：JISK−6745に準じた。 (2) アイゾツト衝撃強度：JISK−7110に準じ
た。但し、強度は、切欠き部の面積当りとして
算出した。 (3) ビカツト軟化点：JISK−7206に準じた。 (4) 表面ムラ３×40m/m平板押出物より判定。 ◎ 表面ムラなし〇〃僅少 △ 〃少 × 〃大 (5) 表面の艶３×40m/m平板押出物の外観より判
定。 ◎ 表面の艶なし〇〃僅少 △ 〃少 × 〃大 (6) エツジの状態３×40m/m平板押出物の外観より判
定。 ◎ エツジギザギザなし〇〃〃僅小 △ 〃〃少 × 〃〃大 (7) 加工時のモーター、アンペア（以下
Amp）40m/m押出機による３×40m/m平
板押出時のモーターAmpを下記基準で判
定。５塩化ビニル単独重合体押出時 Ampの
＞130％４塩化ビニル単独重合体押出時 Ampの
110〜130％３塩化ビニル単独重合体押出時 Ampの
90〜100％２塩化ビニル単独重合体押出時 Ampの
70〜90％１塩化ビニル単独重合体押出時 Ampの
＜70％実施例１ 200重合器を用いエチレン部30重量％、M.
I.10ｇ／10分のAPPE6.2Kg、水100Kg、塩化ビニ
ル単量体62.0Kgを加え、60℃で３時間撹拌し
APPEを塩化ビニルに完全に溶解させた。30℃に
冷却した後、撹拌を停止し、ポリビニルアルコー
ル0.155Kgを含む水溶液、次いでジイソプロピル
パーオキシジカーボネート0.0065Kgを加え60℃で
13時間懸濁グラフト共重合を行ない生成物を濾
過、乾燥することにより均一な白色粒状のグラフ
ト共重合体を得た。この様にして得られたグラフ
ト共重合体10Kgに三塩基性硫酸鉛0.15Kgｎ−ステ
アリン酸鉛0.15Kg、二塩基性ステアリン酸鉛0.05
Kgステアリン酸0.05Kg、顔料（酸化チタン）0.02
Kgをヘンシエルミキサーで70℃〜120℃で20分間
混合し、40mmφ押出機（Ｌ／Ｄ＝22、C.R.＝
3.5）でダイス温度200℃で平板（３m/m×40m/
ｍ）を押し出し、その表面状態と押出加工時のモ
ーターAmpを観察し、更に種々の物性を調べ
た。その結果を第１、２表に示した。比較例とし
て塩化ビニル単独重合体（＝1070）、EPR−塩
化ビニルグラフト共重合体を挙げた。安定剤等、
配合処方は実施例と同様である。

【表】

【表】第１表から明らかな様に本発明のグラフト共重
合体を用いた成形品は、表面状態が優れ、且つ押
出加工時のモーターAmpが低く加工性が良いこ
とがわかる。また第２表より本発明のグラフト共
重合体の低温アイゾツトの値が高く、塩化ビニル
単独重合体、EPR−塩化ビニルグラフト共重合
体と比べると著しく低温耐衝撃性に優れる。引張
り強度、伸びに関しては塩化ビニル単独重合体よ
りも若干落ちるものの実用上問題はない。また加
工性が向上したにもかかわらず軟化点の低下はわ
ずかである。実施例２ APPE−塩化ビニルグラフト共重合体中の成分
である塩化ビニル単量体とAPPEの添加量を第
３、４表の様に変えて行なう以外は実施例１と同
様に組成物を作り、外観、加工時のモーター
Amp、諸物性を調べ第３、４表に示した。

【表】

【表】第３表から明らかな様にグラフト共重合体中の
副生成物の重量パーセントが本発明の範囲にある
場合には表面性が良く且つ加工時のモーター
Ampも低く加工性に優れる。しかし、グラフト
共重合体中のAPPEの重量パーセントが１％未満
の場合、表面性と加工時のモーターAmpの低下
に効果が見られない。また50％を越すと、表面性
及び諸物性が悪くなる。第４表からグラフト共重合体中のAPPEの重量
％が本発明の範囲にある場合には諸物性に大きな
差はない。しかし１％未満の場合よりも若干低下
するが実用上問題はない程度である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るグラフト共重合体
（註、実施例２、RUN No.3で製造したもの）の
赤外図で、該共重合体は、APPE含有率9.1重量
％、塩素含有率51.7重量％のものである。また、
第２図は、塩化ビニル樹脂（単独重合体）の赤外
図である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a)チーグラーナツタ系触媒を用いてプロピレ
ンとエチレンの結晶性ブロツク共重合体を製造す
る際副生する可溶性共重合体であつてエチレン部
分20〜60重量％メルトインデツクス１〜100のも
の１〜50重量％に塩化ビニル99〜50重量％をグラ
フト共重合させてなる本質的に添付図に示す赤外
線図を有する成形用塩化ビニルグラフト共重合
体。２特許請求の範囲１において使用する可溶性共
重合体のエチレン部分が25〜55重量％メルトイン
デツクス２〜50のものである共重合体。