KR100521005B1

KR100521005B1 - 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조 방법 및 폴리염화비닐수지 조성물

Info

Publication number: KR100521005B1
Application number: KR10-2003-0058590A
Authority: KR
Inventors: 장호윤
Original assignee: (주)미라이 지. 에스.피
Priority date: 2003-08-25
Filing date: 2003-08-25
Publication date: 2005-10-12
Also published as: KR20050021042A

Abstract

본 발명은 폴리 염화비닐 수지 100 중량부, 납계 복합안정제 2∼3 중량부, 칼슘계 단품안정제 0.5∼1 중량부, 가공조제로 PA822 1∼4 중량부, 나노크기의 경탄 1∼5 중량부, 일반 경탄 (코팅 1 micron) 3∼5 중량부, 충격보강제 2∼5 중량부를 혼합한 다음, 슈퍼믹서로 10분간, 상온에서 140℃까지 교반한 후, 30분간 냉각하여 제조하는 폴리염화비닐수지조성물의 제조방법 및 폴리 염화비닐 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리염화비닐 수지 조성물의 제조 방법 및 폴리염화비닐 수지 조성물{METHOD FOR MANUFACTURING POLY VINYL CHLORIDE COMPOUNDS AND PVC COMPOUNDS}

본 발명은 내충격성과 인장강도, 우수한 가공성이 있으며, 나노크기 경탄이 일정 비율로 첨가된 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조 방법 및 폴리염화비닐 수지 조성물에 관한 것이다.

통상적으로 폴리염화비닐 수지로 된 조성물은 우수한 물리적 특징과 내 화학적 성질을 가지므로 파이프, 건축자재, 전선 및 케이블, 필름 등과 같은 다양한 부분에서 폭넓게 이용되고 있다. 그러나 이 조성물 자체의 가공온도가 폴리 염화비닐 수지의 열 분해 온도에 가까우므로 성형 조건이 극히 제한되어있고, 그 물성 또한 일정하지 않다는 단점을 가지고 있다. 이러한 단점들을 보완하기 위해 여러 가지 열안정제나 가공조제 등을 사용하고 있으나, 이런 첨가제 역시 폴리 염화비닐 수지의 본질적인 물성을 저해하고 있는 것 또한 사실이다. 특히 충격 강도 보강면에서 ABS(Acrylonitrile butadiene styrene terpolymer)나 MBS(Methacrylate butadiene styrene)계열의 충격보강제를 사용하고 있는데, 이런 재료들은 충격강도가 증가하면 인장강도가 감소하는 등 양면성을 가지고 있으므로 충격보강제 종류의 선택에 신중을 기해야 하며, 충격보강제의 첨가량 변화에도 폴리 염화비닐 수지의 겔화 시간, 플로우 마크, 유동성에도 영향을 미치므로 그 함량의 결정에도 신중을 기해야 한다.

그러나 이들 어느 기술도 염화비닐 고유의 우수한 물리적 성질, 화학적 성질을 유지한 채로 가공성을 충분히 향상시킬 수는 없다. 예를 들어, 폴리 염화 비닐에 가소제를 첨가하거나, 염화비닐에 타 단량체를 공중합시킨 염화비닐 수지를 사용하면 얻어지는 성형체의 물리적 성질이 크게 변한다. 폴리염화비닐에 타 수지 성분을 혼합시키는 주 목적은 성형 가공시의 용융 점도를 저하시켜서 가공온도를 저하시키는 것이다. 이들 방법은 겉보기로는 폴리염화비닐의 유동성을 향상시키지만, 실제로는 혼련 에너지가 유동에 의하여 소비되어 버리므로 폴리염화비닐의 겔화는 불충분하게 된다. 따라서 생성물은 외관상 광택이나 제품상태는 좋지만 폴리염화비닐의 물리적인 성질은 충분히 겔화된 폴리염화비닐에 비하여 떨어지게 된다.

상기와 같은 문제를 해결하기 위해서, 일본 특허공보 소화 40-5311호 공보에는 비교적 고분자량의 메타크릴산 메틸을 우위량 포함하는 공중합체의 라텍스 존재하에, 우위량의 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 메틸이외의 메타크릴산 에스테르를 중합한 2단 공중합체를 가공조제로서 배합하는 방법을 제안하였다. 그러나 첨가된 가공조제가 미 겔화물(일반적으로 은점:FISH EYES)로 남기 쉽고 이 때문에 제품의 외관이 손상되기 쉽다. 또한 제품광택의 향상, 2차 가공성의 향상등과 같은 가공조제의 첨가 효과가 충분히 발현되지 않는다는 문제가 있어 왔다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 나노 크기의 경탄을 염화비닐 수지 조성물과의 상용성(외관, 가공성)을 위해서 특별히 제작된 납계 복합안정제를 실험을 통해 제작하였으며, 가공조제와 충격보강제의 적정 비율을 실험을 통해 발명한 것으로서, 높은 인장강도와 내 충격성을 가진 우수한 물리적 특성과 가공성을 지니며 소량의 나노 크기를 가진 경탄을 함유한 압출용 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조 방법 및 폴리염화비닐 수지 조성물을 제공하는 것이 본 발명이 이루고자하는 목적인 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리 염화비닐 수지 100 중량부, 납계 복합안정제 2∼3 중량부, 칼슘계 단품안정제 0.5∼1 중량부, 가공조제 1∼4 중량부, 나노크기의 경탄 1∼5 중량부, 일반 경탄 (코팅 1 micron) 3∼5 중량부, 충격보강제 2∼5 중량부로 조성된 내충격성 및 인장강도가 현저히 증가된 나노크기 경탄이 일정 비율로 첨가된 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조 방법 및 폴리염화비닐 수지 조성물을 제공하는 것을 특징으로 한다.

최근 나노 크기를 가진 입자들에 대한 물리, 화학적인 특성들이 규명되고 그 이용가치가 대두됨에 따라 반도체, LCD, PDP, MEMS 분야 등 첨단 과학분야에서 생명공학, 기능성 창재료에 이르기까지 그 활용도가 급격히 상승되고 있는 것이 사실이다. 초기에 나노 크기를 가진 대표적인 물질은 탄소 나노 튜브이다. 탄소 나노 튜브의 특징 중 대표적인 것은 각종 합금에 혼련하여 사용하였을 때 그 물리적 강도가 현격히 증가한다는 것이다. 그 외에도 현재 다양한 기능의 나노 분말이 개발되고 있는 실정이다. 나노 크기를 가진 경탄의 물성은 일정 분산성이 보장된다는 가정하에 범용 레진에 적용된다면 높은 충격강도와 인장강도를 가진다는 것은 널리 알려진 사항이다. 이 관점에서 상기되었던 폴리염화비닐 수지 조성물의 단점들을 보완하기 위해서 나노 크기를 가진 경탄에 관한 연구를 진행한 결과 나노 크기의 경탄이 첨가된 폴리 염화비닐 조성물에서 높은 인장강도와 강한 내 충격성을 지닌 조성물을 발명하게 되었다.

본 발명에서 사용되는 나노크기의 경탄은 CaCO₃ 나노분말, NPCC(Nano precipitated sized calcium carbonate); 나노 크기로 침전된 탄산칼슘)을 말하는 것이다.

한편 본 발명에 사용되는 폴리염화비닐조성물의 조성성분을 살펴보면,

1) 폴리 염화비닐 수지 100 중량부

2) 납계 복합안정제 2∼3 중량부

3) 칼슘계 단품안정제 0.5∼1 중량부

4) 가공조제 1∼4 중량부

5) 나노크기의 경탄 1∼5 중량부

6) 일반 경탄 (코팅 1 micron) 3∼5 중량부

7) 충격보강제 2∼5 중량부이며, 이들 조성성분을 통해 조성된 본 발명의 폴리염화비닐 수지 조성물은 내충격성 및 인장강도가 현저히 증가된다.본 발명에 있어서 폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 납계 복합안정제를 2~3 중량부, 그리고 칼슘계 단품안정제 0.5~1 중량부로 하는 이유는 각 안정제의 함량이 상기 기준보다 부족하게 되면 열안정성을 비롯한 안정성이 떨어지게 되고, 상기 기준보다 많게 되면 가공성이 나빠지게 되기 때문이다.그리고 가공조제를 1~4 중량부로 하는 이유는 가공조제를 함량을 많게 할수록 가공성이 좋아지게 되지만 4 중량부 이상이 되더라도 더 이상 가공성이 좋게 되지 않기 때문이며, 충격보강제를 2~5 중량부로 하는 이유도 2 중량부 이하로 할 경우 만족할 만한 강성을 얻기 어렵게 되고 5 중량부 이상으로 함량을 증가시키게 되더라도 인장, 압축, 휨, 충격 강도가 더 이상 좋아지지 않고 오히려 나빠지게 되기 때문이다.본 발명의 각 조성성분 중에서 나노 크기 경탄이나 일반 경탄은 다른 조성성분과 마찬가지로 조성물의 물성을 좋게 하기 위해 사용되는 것이며, 본 발명에 있어서 폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 나노 크기의 경탄을 1~5 중량부, 일반 경탄(코팅 1 micron)을 3~5 중량부로 하는 이유는 함량이 기준에 미달한 경우 인장, 압축, 충격 강도 등의 물성의 향상을 기대하기 어렵게 되고, 함량을 기준보다 늘리게 되면 오히려 물성이 저하되기 때문이다.

본 발명은 나노 크기의 경탄과 폴리염화비닐 수지의 사용성을 보장하기 위해서 나노 크기의 경탄 표면처리, 나노 경탄과 일반 폴리염화비닐(poly vinyl chloride;PVC) 레진과의 상용성과 충격, 인장강도의 보강 및 성형성을 보장하기 위한 납계 복합안정제의 비율, 충격보강제 및 가공조제의 비율에 관계하며, 분산성을 유지하기 위한 수퍼 믹서의 배합온도, 배합시간, 냉각시간에 관계한다.

본 발명에 사용되는 폴리 염화비닐 수지는 중합도가 1000의 값을 가지는 현탁 또는 괴상 중합된 폴리 염화비닐 수지이다.

상기 언급한 납계, 칼슘계 안정제는 본 기술분야에 통상적인 안정제이다. 가공조제로서는 아크릴레이트계 단량체를 유화중합한 LG화학 제품을 사용하였다.

플라스틱 충격보강제는 본래 분열, 인장, 압축, 휨, 충격 강도는 증가시키기 위해 플라스틱에 첨가하는 섬유상 불용성 물질이다. 또한 치수 안정성과 열변형에 대한 저항력의 증진은 보강제에 의해 일반적으로 얻을 수 있다. 섬유는 플라스틱에 그들의 접착성을 증가시키기 위해 커플링제를 코팅한다. 열경화성수지는 가장 많은 양의 강화제를 필요로 하고 또한 열가소성수지와 플라스틱발포체도 강화된다. 대부분의 폴리염화비닐(poly vinyl chloride; PVC)은 구조적으로 내충격성, 가공유동성, 내열변형 등이 취약했기 때문에 상업화를 위해서 첨가제 개발에 의한 물성 및 가공성 향상이 뒷받침되어야 한다. PVC 충격보강제는 일반적으로 경질 PVC에 첨가하여 내충격성 보강에 적용되며, 내충격보강제는 성분에 따라 3가지로 분류된다.

첫째, 폴리염화비닐(PVC) 충격보강제로 사용되고 있는 것은 그라프트 중합된 고분자 고무계로 메타크리레이트 부타디엔 스틸렌(Methacrylate butadiene styrene ; MBS), 아크릴(Acrylic), 아크릴로니트릴 부타디엔 스틸렌 3량체(Acrylonitrile butadiene styrene terpolymer; ABS) 등이 PVC 상과 두 개의 상이 브렌드 된 형태로 존재한다.

둘째, 융화성이 뛰어난 가소화 고분자로 염소처리된 폴리에틸렌(Chlorinated Poly Ethylene; CPE), 에틸렌 비닐 아세테이트(Ethene vinyl acetate; EVA) 등이 있으며 1개상의 폴리머형태를 가지고 있다. 셋째, 무기계로 탄산칼슘에 스테아린으로 코팅한 무기 내충격개질제도 있다.

충격보강제 개발동향을 보면, 50년대초에는 ABS가 PVC 충격보강제로 사용되었으나 50년대 후반에는 롬과 하스(Rohm&Haas)에 의해 메타크리레이트 부타디엔 스틸렌(MBS) 계 충격보강제가 개발되어 대체되기 시작했다. 60년대 들어 미국과 유럽 등지에서 PVC 용기(bottle)와 포장재 시장이 급격히 성장함에 따라 일본에서는 가네가푸치(Kanegafuchi)가 MBS, MABS 등의 충격보강제를 개발했다. 70년대에는 독일을 필두로 보온성이 우수한 창호시장이 형성되면서 Rohm&Haask 내후성 및 내충격성이 우수한 아크릴계 충격보강제를, DOW가 HDPE공정을 변형한 CPE를 개발하기에 이르렀다. MBS계는 PVC 충격보강제의 대표적 수지로 불투명용(고충격용), 투명용, 무백화 등으로 구분된다.

메타크리레이트 부타디엔 스틸렌(Methacrylate butadiene styrene; MBS)은 디엔(Diene) 계 고무에 MMA 와 SM을 그래프트화시켜 얻어지는 공중합체로 경질과 반경질 PVC 제품에 사용돼 충격강도를 향상시키고 가공성을 촉진시키는 역할을 한다.

아크릴계는 BA, MMA, SM을 원료로 생산되며 MBS계는 SBR, MMA, SM을 이용해 생산하고 가공조제는 MMA를 이용하고 있다. 이에 따라 상업성이 있는 품목의 선정 및 제조기술의 확보를 통한 제품의 특화를 시도해야 할 것으로 지적되고 있다. 또 고분자제품의 고급화에 따라 첨가제의 고기능화 및 고성능화가 요구되고 있으며, 특히 스페샬티로 인정받기까지는 고분자 및 다른 첨가제와의 복합적인 상호작용 결과로써 규정되고 있어 이에 대한 기존 연구에서 실제 응용연구까지 체계적으로 진행되어야 할 것으로 지적되고 있다.

본 발명에서 사용되는 PVC에 적용되는 충격보강제는 MBS계를 사용한다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, 충격보강제로서 사용되는 나노크기를 가진 경탄의 평균입자경은 40㎚의 크기를 가지며, 일반경탄은 1micron 크기의 스테아린산으로 코팅된 제품을 사용하였다.

본 발명의 조성물은 상기의 구성성분이외에 착색제, 충진제, 대전방지제 등과 같은 부가적인 성분들을 목적하는 물성에 따라서 미량으로 사용할 수 있다.

충진제는 대량으로 첨가되어 원가절감을 목적으로 하는 중량제(Extender Filler)와 기계적, 열적, 전기적 성질이나 혹은 가공성을 개선하기 위해 첨가되는 보강제(Reinforcing Filler)의 두 가지로 대별된다. 충진제는 다른 첨가제에 비해 대량으로 배합되는 것이 일반적이며, 많을 경우 40~50%가 사용되기도 한다. 충진제가 폴리머에 배합될 때 화학조성이나 형상에 따라 효과가 현저하게 달라지며, 따라서 충진제의 종류는 화학조성에 따라 무기질과 유기질로 분류하고 형상에 따라 분말상, 평판상, 침상, 구상, 섬유, 섬유직물상 등으로 분류한다. 이와 같은 여러 가지 충진제 중에 폴리올레핀에 사용되는 충진제로는 유리섬유, 탄산칼슘, 탈크, 미카, 규석, 목분, 쵸크, Woolas-tonite 등이 있으며, 충진제의 주된 목적이 물성 및 가공성이 개선에 있으나 대량의 충진제가 배합되므로 경우에 따라서 물성 저하 등의 결점이 나타나기도 한다.

PVC 충진제로는 탄산칼슘이 가장 많이 사용되는데, 이는 탄산칼슘이 이용하기 쉬우며 넓은 파티클 사이즈 조정으로 여러크기의 탄산칼슘을 자유자재로 사용할 수 있기 때문이다. 또 믹싱 가공장치의 마모가 적으며, 상대적으로 낮은 비중을 갖고 있어 볼륨 코스트가 낮은 것이 장점이다. PVC에 두 번째로 많이 사용되는 아스베스토(Asbestos)는 발암물질 판정으로 선진국에서 규제하는 물질이며, 세 번째로 많이 사용되는 클레이는 바닥재, 필름, 완구, 장식재, 전선 등에 널리 사용된다.

한편, 국내의 탄산칼슘 시장규모는 96년 기준 연간 65만 3520톤으로 나타났으며, 이 중 PVC 충진제용이 31만 2000톤으로 47.4%, 제지용이 24만톤으로 36.7%, 페인트용이 1만 6520톤으로 2.5%, 기타 유리, 시멘트, 의약품, 야금, 제당, 인쇄판 장식, 건자재 분산제, 경도제, 분필, 식품첨가제 등의 용도가 8만 5000톤으로 13.1%의 수요를 나타냈다.

본 발명에서 사용되는 PVC 열안정제(Thermalstabilizer)는 폴리염화비닐의 낮은 열 안정성으로 인하여 열안정제 없이는 가공 불가능하므로 반드시 열안정제가 필요하며, PVC 열안정제는 탈 염화수소 반응을 억제, 탈 염화수소 반응개시점제거, 자동산화억제, 연쇄 분열(Chain scission)방해, 폴리에틸렌 (Polyene)의 길이 단축, 카르보늄염(Carbonium salt) 파괴를 방지하는 역할을 한다.

본 발명에서 사용되는 상기 납계 복합안정제는 TLS(TRI LEAD SULFATE), DBL(DIBASICLEAD SULFATE), Pb-ST(LEAD STEARATE), Ca-ST(CALCIUM STEARATE), WAX, ST-A(STEARIC ACID)를 중량대비 2:1.5:2:3:0.8:0.7의 비율로 혼합한 화합물을 사용하며, 메카니즘을 살펴보면, HCl과 반응하여 염화 납(lead chloride)(PbCl2)을 형성하고, 염화 납(lead chloride)은 PVC 불안정 효과가 작다.

스테아르산 납(Lead stearate)은 열안정성과 윤활 효과를 갖는 이중 효과가 있어 전기 절연성이 우수하고, 와이어(wire) 또는 케이블(cable) 전선 피복에 사용하나, 불투명 안료이므로 투영 제품에서는 사용불가하며, 황 함유 물질과 변색작용을 하는 단점이 있다.

본 발명에서 사용되는 Ca(칼슘계)안정제는 Ca(OOCC₁₇H₃₅)₂을 사용하며, 기타, 경질 PVC는 강직하고 내유성이 강한 반면, 가공이 어려우므로 가공을 돕기 위해 아크릴계 가공 조제를 사용한다.

본 발명의 염화비닐 수지 조성물은 일반적으로 염화비닐 수지와 납계, 칼슘계 안정제를 혼합기중에서 혼합하고 이 혼합물에 나노크기를 가진 경탄과 가공조제를 첨가한 다음 이를 압출기를 통해 압출시켜 원하는 크기의 펠렛을 얻는다. 이를 압출성형기를 통해서 원하는 모양의 압출 성형물을 얻는다. 이와 같은 폴리염화비닐 수지 조성물은 각종 산업용, 가정용 제품, 예를 들면 내충격 하수도용 파이프나 물받이 부속 용 파이프 등의 제품에 적용된다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 예시하고자 하며 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예1

폴리 염화비닐 수지 100g, 가공조제 PA822(Processing aids 822; LG 화학제품) 2g, 나노크기의 경탄 4g, 일반 경탄(코팅 1 micron) 5g, 메타크리레이트 부타디엔 스틸렌(Methacrylate butadiene styrene; MBS) 5g, TLS(TRI LEAD SULFATE)와 DBL(DIBASIC LEAD SULFATE)와 Pb-ST(LEAD STEARATE)와 Ca-ST(CALCIUM STEARATE)와 WAX와 ST-A(STEARIC ACID)를 중량대비 2:1.5:2:3:0.8:0.7의 비율로 혼합한 화합물 3g, Ca(OOCC₁₇H₃₅)₂0.5g 을 혼합한 다음, 슈퍼믹서로 10분간 130℃에서 혼합한 후, 30분간 냉각하여 폴리염화비닐수지조성물을 제조하였다.

실시예2

폴리 염화비닐 수지 100g, 가공조제 PA822 1g, 나노크기의 경탄 4g, 일반 경탄 (코팅 1 micron) 5g, 메타크리레이트 부타디엔 스틸렌(MBS) 5g, TLS(TRI LEAD SULFATE)와 DBL(DIBASIC LEAD SULFATE)와 Pb-ST(LEAD STEARATE)와 Ca-ST(CALCIUM STEARATE)와 WAX와 ST-A(STEARIC ACID)를 중량대비 2:1.5:2:3:0.8:0.7의 비율로 혼합한 화합물 3g, Ca(OOCC₁₇H₃₅)₂0.5g 을 혼합한 다음, 슈퍼믹서로 10분간 130℃에서 혼합한 후, 30분간 냉각하여 폴리염화비닐수지조성물을 제조하였다.

실시예3

폴리 염화비닐 수지 100g, 가공조제 PA822 3g, 나노크기의 경탄 4g, 일반 경탄 (코팅 1 micron) 5g, 메타크리레이트 부타디엔 스틸렌(MBS) 5g, TLS(TRI LEAD SULFATE)와 DBL(DIBASIC LEAD SULFATE)와 Pb-ST(LEAD STEARATE)와 Ca-ST(CALCIUM STEARATE)와 WAX와 ST-A(STEARIC ACID)를 중량대비 2:1.5:2:3:0.8:0.7의 비율로 혼합한 화합물 3g, Ca(OOCC₁₇H₃₅)₂ 0.5g을 혼합한 다음, 슈퍼믹서로 10분간 130℃에서 혼합한 후, 30분간 냉각하여 폴리염화비닐수지조성물을 제조하였다.

실시예4

폴리 염화비닐 수지 100g, 가공조제 PA822 2g, 나노크기의 경탄 4g, 일반 경탄 (코팅 1 micron) 5g, 메타크리레이트 부타디엔 스틸렌(MBS) 2g, TLS(TRI LEAD SULFATE)와 DBL(DIBASIC LEAD SULFATE)와 Pb-ST(LEAD STEARATE)와 Ca-ST(CALCIUM STEARATE)와 WAX와 ST-A(STEARIC ACID)를 중량대비 2:1.5:2:3:0.8:0.7의 비율로 혼합한 화합물 0.3g, Ca(OOCC₁₇H₃₅)₂0.5g을 혼합한 다음, 슈퍼믹서로 10분간 130℃에서 혼합한 후, 30분간 냉각하여 폴리염화비닐수지조성물을 제조하였다.

실시예5

폴리 염화비닐 수지 100g, 가공조제 PA822 2g, 나노크기의 경탄 4g, 일반 경탄 (코팅 1 micron) 5g, 메타크리레이트 부타디엔 스틸렌(MBS)3g, TLS(TRI LEAD SULFATE)와 DBL(DIBASIC LEAD SULFATE)와 Pb-ST(LEAD STEARATE)와 Ca-ST(CALCIUM STEARATE)와 WAX와 ST-A(STEARIC ACID)를 중량대비 2:1.5:2:3:0.8:0.7의 비율로 혼합한 화합물 3g, Ca(OOCC₁₇H₃₅)₂0.5g을 혼합한 다음, 슈퍼믹서로 10분간 130℃에서 혼합한 후, 30분간 냉각하여 폴리염화비닐수지조성물을 제조하였다.

실시예 6

폴리 염화비닐 수지 100g, 가공조제 PA822 2g, 나노크기의 경탄 4g, 일반 경탄 (코팅 1 micron) 5g, 메타크리레이트 부타디엔 스틸렌(MBS) 4g, TLS(TRI LEAD SULFATE)와 DBL(DIBASIC LEAD SULFATE)와 Pb-ST(LEAD STEARATE)와 Ca-ST(CALCIUM STEARATE)와 WAX와 ST-A(STEARIC ACID)를 중량대비 2:1.5:2:3:0.8:0.7의 비율로 혼합한 화합물 3g, Ca(OOCC₁₇H₃₅)₂0.5g을 혼합한 다음, 슈퍼믹서로 10분간 130℃에서 혼합한 후, 30분간 냉각하여 폴리염화비닐수지조성물을 제조하였다.실시예7폴리염화비닐 수지 100g, 가공조제 PA822 4g, 나노 크기의 경탄 4g, 일반 경탄(코팅 1 micron) 5g, 메타크리레이트 부타디엔 스틸렌(MBS) 5g, TLS(TRI LEAD SULFATE)와 DBL(DIBASIC LEAD SULFATE)와 Pb-ST(LEAD SULFATE)와 Ca-ST(CALCIUM STEARATE)와 WAX와 ST-A(STEARIC ACID)를 중량 대비 2:1.5:2:3:0.8:0.7의 비율로 혼합한 화합물 3g, Ca(OOCC₁₇H₃₅)₂ 0.5g을 혼합한 다음, 슈퍼믹서로 10분간 130 ℃에서 혼합한 후, 30분간 냉각하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.

실험예

중합도 1000의 염화비닐 수지(한화종합화학 제품) 100 중량부, 가공조제(주식회사 LG 화학제품, PA822) 1~4중량부 및 자체 제작한 납계 복합안정제2~3중량부, 칼슘계 안정제(선경화성) 0.5~1 중량부, 나노크기의 경탄 2~5중량부, MBS계 충격보강제 2~5중량부, 일반경탄 3~5중량부를 슈퍼믹서로 혼합한 후 이축 압출기에서 판을 제작하여 시편모양으로 가공하여 측정하였고, 편평, 낙추충격 시험은 직경 100nm를 가진 하수관 파이프를 제조하여 KPPS M 301 실험규격에 따라 절단하여 측정하였다.

상기 시편을 20℃에서 3일 방치 후 하기와 같은 실험을 실시하였다.

낙추 충격 실험.

낙추 충격 실험은 KPPS M 301의 낙추충격 실험 방법에 따라 실시하였다.

인장강도 실험인장 강도란 재료가 인장 하중에 의해 파단할 때의 최대 응력을 말한다. 최대 하중을 시험편 원래의 단면적에서 나눈 값을 kg/㎠의 단위로 나타낸다.

인장특성은 재료의 인장(시편을 양쪽에서 잡아당김)시 재료가 받는 여러가지 특성을 측정하는 시험항목으로써 플라스틱의 기계적물성 시험 중 가장 일반적인 항목이다.

인장강도는 크게 항복점에서의 인장강도와 파단점에서의 인장강도로 나뉘며 항복점(Yield Point)은 재료가 받는 최고점에서의 힘을 의미하며, 파단점(Break Point) 는 재료가 끊어지는 시점에서의 힘이다. 시편의 인장강도(㎏f/㎠)를 계산하기 위해서 다음과 같은 방정식에 따라 계산하였다.

TS = TS_t+ 6.65(t-15)

상기 식에서, TS는 15℃ 에서의 인장강도(㎏f/㎠) 이고, TS_t 는 t℃에서의 인장강도(㎏f/㎠)이고, t는 실험 온도(5 내지 35℃ 이다.)

편평 실험파이프의 강성은 KPPS M 301의 편평실험 방법에 따라 실시하였다.

실험예 1

각각 하기 표 1에 명시된 양의 고분자량 가공조제 및 충격보강제를 사용하여 실시예 1과 동일하게 시편을 제조하였으며, 이 시편을 이용하여 인장강도, 낙추 충격강도 및 파이프의 강성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. < 표 1 >

	PVC 레진(중합도 1000)	가공조제	나노 크기경탄	일반경탄	충격보강제	납계복합안정제	칼슘계단품안정제	편평시험(KN/cm2)	인장강도(㎏f/㎠)	낙추충격
실시예1	100	2	4	5	5	3	0.5	403	548	매우양호
실시예2	100	1	4	5	5	3	0.5	395	542	매우양호
실시예3	100	3	4	5	5	3	0.5	394	544	매우양호
실시예4	100	2	4	5	2	3	0.5	392	491	매우양호
실시예5	100	2	4	5	3	3	0.5	388	510	매우양호
실시예6	100	2	4	5	4	3	0.5	382	520	매우양호
실시예7	100	4	4	5	5	3	0.5	364	492	매우양호
비교예1	100	2	0	5	5	3	0.5	292	389	불 량
비교예2	100	2	4	5	6	3	0.5	390	395	양 호
비교예3	100	2	4	5	1	3	0.5	325	444	양 호

상기 표 1에 나타낸 결과로부터 적정량의 고분자량 가공조제 및 충격보강제를 사용함으로써 내충격성 및 인장강도가 동시에 향상되었으며(실시예 1 내지 7), 이와 달리 중합도에 상관 없이 나노 크기의 경탄이 첨가된 폴리염화비닐 수지의 경우 충격보강제 함량이 증가됨에도 물성의 향상되지 않고 오히려 물성이 나빠짐을 알 수 있었다. 또한 비교예1 내지 3의 경우 가공조제를 과량 사용하거나 충격보강제를 과량 또는 부족량 첨가하였을 때에도 물성의 저하가 나타남을 알 수 있었다.

실험예 2

각각 하기 표 3에 명시된 실시예는 상기 표 1에서 실시예의 가공조건을 변화시킨 결과를 기입한 것이며, 시편은 같은 조건으로 제작하였다. 이 시편을 이용하여 성형성, 인장강도, 낙추 충격강도를 측정하였고, 그 결과를 표 3에 나타내었다. 성형성에 대한 측정방법은 하기 표 2를 기준으로 측정하였다. < 표 2 >

	흐름성	광 택	치수안정성	은 점	판 정
시 험 1	양호	유	양호	미발생	양 호
시 험 2	보통	미 흡	보통	약간발생	보 통
시 험 3	양호	무	미흡	발생심함	불 량

< 표 3 >

	중합도	배합온도	배합시간	냉각시간	성 형 성	인장강도(㎏f/㎠)	낙추충격
실시예 1	1000	140	10	30	양 호	544	매우양호
실시예 2	1000	125	10	30	양 호	548	매우양호
실시예 3	1000	130	10	30	양 호	542	매우양호
비교예 1	1000	130	6	12	보 통	408	양호
비교예 2	1000	120	4	10	불 량	402	불량
비교예 3	1000	110	2	8	불 량	350	불량
비교예 4	1000	150	6	12	불 량	402	불량
비교예 5	1000	140	4	10	불 량	365	불량
비교예 6	1000	130	2	8	불 량	343	불량

상기 표 3과 같이 실시예1내지 3에서의 배합 가공 조건과 비교예1내지 6에서의 조건을 비교할 때 그 물성의 차이가 심하게 나타남을 알 수 있다.

삭제

실험예 3

각가 하기 표 5에 명시된 실시 예는 상기 표기된 표 1의 실시예에서 나노 크기 경탄의 표면처리 조건을 변화시킴으로써 성형성과 균일한 물성을 나타내는지에 관하여 기입하였다. 성형성은 상기 표 2에 나타낸 기준으로 측정하였고, 균일한 물성의 측정 기준은 표 4에 기술한 내용을 근거로 기입하였다. < 표4 >

	테스트 시료양	시편수	인장강도 편차	편평시험 편차	판 정
시험1	120KG	500	±10	±10	양 호
시험2	120KG	500	±20	±15	보 통
시험3	120KG	500	±50	±50	불 량

< 표 5 >

	성 형 성	물성의 균일도
실시예1(도면3)	양 호	양 호
비교예1(도면2)	보 통	보 통
비교예2(도면1)	불 량	불 량

삭제

상기 나노크기의 경탄의 표면처리 조건을 변화시키는 과정은 도1 내지 도3에 도시되어 있다.

도 1은 나노크기의 경탄과 PVC 레진 및 첨가제를 슈퍼믹서로 상온에서 140℃로 컴파운딩하여 냉각 후 이축압출기를 이용하여 컴파운드 펠렛을 만드는 과정을 나타낸 블록도이고,

도 2는 나노크기의 경탄을 스테아린산으로 1차 슈퍼믹서로 컴파운딩한 후 PVC레진 및 첨가제를 슈퍼믹서로 상온에서 140℃로 컴파운딩하여 냉각 후 이축압출기를 이용하여 컴파운드 펠렛을 만드는 또 다른 과정을 나타낸 블록도이며,

도 3는 나노크기의 경탄을 스테아릭산으로 1차 슈퍼믹서로 컴파운딩한 후 이축압출기를 통해 5~10mm로 2차 가공한 후 PVC레진 및 첨가제를 슈퍼믹서로 상온에서 140℃로 컴파운딩하여 냉각 후 이축압출기를 이용하여 컴파운드 펠렛을 만드는 또다른 과정을 나타낸 블록도이다.

삭제

상기 표 5에 기술된 결과와 같이 나노 크기의 경탄의 전처리 여부에 따라 컴파운드의 성형성과 물성의 균일도의 차이가 많이 남을 알 수 있었다.

상기와 같은 본 발명은 납계 복합안정제, 가공조제와 충격보강제의 적정 비율을 실험을 통해 발명한 것으로서, 높은 인장강도와 내 충격성을 가진 우수한 물리적 특성과 가공성을 지니며 소량의 나노 크기를 가진 경탄을 함유함으로서, 높은 인장강도 및 내 충격성 등의 물리적 특성이 향상되는 효과가 있는 것이다.

도1 내지 도3 본 발명의 나노 크기 경탄의 표면처리 조건을 나타낸 블럭도

Claims

폴리 염화비닐 수지 100 중량부, 납계 복합안정제 2내지 3 중량부, 칼슘계 단품안정제 0.5내지 1 중량부, 가공조제로 PA822 1내지 4 중량부, 나노크기의 경탄 1내지 5 중량부, 일반 경탄 (코팅 1 micron) 3내지 5 중량부, 충격보강제 2내지 5 중량부로 조성됨을 특징으로 하는 폴리 염화비닐 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 납계 복합안정제는 TLS(TRI LEAD SULFATE)와 DBL(DIBASIC LEAD SULFATE)와 Pb-ST(LEAD STEARATE)와 Ca-ST(CALCIUM STEARATE)와 WAX와 ST-A(STEARIC ACID)를 중량대비 2:1.5:2:3:0.8:0.7의 비율로 혼합한 화합물 3g, Ca(OOCC₁₇H₃₅)₂ 0.5g을 혼합한 화합물임을 특징으로 하는 폴리 염화비닐 수지 조성물.
폴리 염화비닐 수지 100 중량부, TLS(TRI LEAD SULFATE)와 DBL(DIBASIC LEAD SULFATE)와 Pb-ST(LEAD STEARATE)와 Ca-ST(CALCIUM STEARATE)와 WAX와 ST-A(STEARIC ACID)를 중량대비 2:1.5:2:3:0.8:0.7의 비율로 혼합한 납계 복합안정제 2내지 3 중량부, 칼슘계 단품안정제로 Ca(OOCC₁₇H₃₅)₂ 0.5내지 1 중량부, 가공조제로 PA822 1내지 4 중량부, 나노크기의 경탄 1내지 5 중량부, 일반 경탄 (코팅 1 micron) 3내지 5 중량부, 충격보강제 2내지 5 중량부를 혼합한 다음, 슈퍼믹서로 10분간, 상온에서 140℃까지 교반한 후, 30분간 냉각하여 제조함을 특징으로 하는 폴리 염화비닐 수지 조성물의 제조방법.
제 3 항에 있어서, 상기 나노크기의 경탄은 스테아릭 산으로 표면처리(코팅)한 다음, 1차 슈퍼믹서로 컴파운딩한 후, 이축압출기를 통해 5mm내지 10mm로 2차 가공한 후 PVC 레진 및 첨가제를 슈퍼믹서로 상온에서 140도로 컴파운딩하여 냉각 후, 이축압출기를 이용하여 컴파운드 펠렛으로 만든 것임을 특징으로 하는 폴리 염화비닐 수지 조성물의 제조방법.