JP5614283B2 - 非発泡成形用加工助剤、樹脂組成物及び成形体 - Google Patents
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Description
本発明は、非発泡成形用加工助剤、塩化ビニル系樹脂と非発泡成形用加工助剤を含有する非発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物、塩化ビニル系樹脂と非発泡成形用加工助剤を含有する塩化ビニル系樹脂成形体、及びその製造方法に関する。
熱可塑性樹脂である塩化ビニル系樹脂は、耐薬品性、耐衝撃性、耐候性等の諸物性に優れ、かつ安価であることから、利用価値の高い汎用樹脂材料として広く用いられている。しかしながら、塩化ビニル系樹脂は、軟化温度が高いため、熱成形の際の溶融温度を熱分解温度に近い温度に設定しなければならず、熱成形可能な温度領域が狭い、溶融状態になるまでの時間が長い等の熱成形に関する課題を有している。また、通常の熱成形の温度では、伸び特性や溶融強度が不足するため、成形加工条件を調整しても、満足な成形体を得ることは困難である。
上記課題を解決する方法として、塩化ビニル系樹脂にアルキルメタクリレート系重合体を配合する方法が提案されている。例えば、特許文献１には、メチルメタクリレート以外のアルキルメタクリレートに基づく単位を主成分とする重合体を配合した塩化ビニル系樹脂組成物が提案されている。また、特許文献２には、メチルメタクリレート４０〜８０質量％及びアルキル基の炭素数が２〜８のアルキルメタクリレート２０〜６０質量％からなる単量体成分を重合して得られるアルキルメタクリレート系重合体を配合した塩化ビニル系樹脂組成物が提案されている。
これらの方法では、塩化ビニル系樹脂組成物を溶融混練する際にゲル化が促進され、成形加工性の改良は認められるものの、塩化ビニル系樹脂組成物の充分なゲル化には至らず、表面外観の良好な成形体が得られないという課題があった。
本発明の目的は、塩化ビニル系樹脂組成物のゲル化特性を改良して、成形加工性を改良し、表面外観の良好な成形体を得るための加工助剤を提供することにある。
本発明は、ｉ−ブチルメタクリレート（ａ１）単位を６５質量％以上含有し、質量平均分子量が２０万〜２００万であるアルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）からなる非発泡成形用加工助剤を提供する。
また本発明は、塩化ビニル系樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、前記の非発泡成形用加工助剤を０．１〜３０質量部含有する非発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物を提供する。
また本発明は、塩化ビニル系樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、前記の非発泡成形用加工助剤を０．１〜３０質量部含有し、密度が１．３ｇ／ｃｍ３以上である、塩化ビニル系樹脂成形体を提供する。
また本発明は、塩化ビニル系樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、前記の非発泡成形用加工助剤を０．１〜３０質量部含有する非発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物を提供する。
また本発明は、塩化ビニル系樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、前記の非発泡成形用加工助剤を０．１〜３０質量部含有し、密度が１．３ｇ／ｃｍ３以上である、塩化ビニル系樹脂成形体を提供する。
更に本発明は、塩化ビニル系樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、前記の非発泡成形用加工助剤０．１〜３０質量部を配合し、得られた塩化ビニル系樹脂組成物を押出成形する、密度が１．３ｇ／ｃｍ３以上の塩化ビニル系樹脂成形体の製造方法を提供する。
本発明の非発泡成形用加工助剤は、塩化ビニル系樹脂のゲル化特性を改良して、成形加工性を改良し、表面外観の良好な成形体の製造を可能とする。
本発明の非発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物は、ゲル化特性が改良され成形加工性に優れ、表面外観の良好な成形体の製造を可能とする。
本発明の塩化ビニル系樹脂成形体は、表面外観が良好である。
本発明の非発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物は、ゲル化特性が改良され成形加工性に優れ、表面外観の良好な成形体の製造を可能とする。
本発明の塩化ビニル系樹脂成形体は、表面外観が良好である。
本発明の非発泡成形用加工助剤は、塩化ビニル系樹脂の非発泡成形に用いるものであり、アルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）からなる。
尚、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」又は「メタクリレート」を表す。
尚、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」又は「メタクリレート」を表す。
本発明のアルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）は、ｉ−ブチルメタクリレート（ａ１）単位を６５質量％以上含有する。ここで、アルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）は、含有する全単量体単位を１００質量％とする。
アルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）中の、ｉ−ブチルメタクリレート（ａ１）単位の含有率が６５質量％以上であれば、塩化ビニル系樹脂（Ｂ）中でのアルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の分散性が良好となり、ゲル化特性が良好となる。
アルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）中の、ｉ−ブチルメタクリレート（ａ１）単位の含有率は７５質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましい。
アルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）中の、ｉ−ブチルメタクリレート（ａ１）単位の含有率が６５質量％以上であれば、塩化ビニル系樹脂（Ｂ）中でのアルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の分散性が良好となり、ゲル化特性が良好となる。
アルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）中の、ｉ−ブチルメタクリレート（ａ１）単位の含有率は７５質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましい。
本発明のアルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）は、ｉ−ブチルメタクリレート（ａ１）単位以外に、塩化ビニル系樹脂のゲル化特性を改良する範囲で、必要に応じて、他のビニル単量体（ａ２）単位を３５質量％以下含有してもよい。
アルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）中の、他のビニル単量体（ａ２）単位の含有率が３５質量％以下であれば、塩化ビニル系樹脂（Ｂ）中でのアルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の分散性が良好となり、ゲル化特性が良好となる。
アルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）中の、他のビニル単量体（ａ２）単位の含有率は２５質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
アルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）中の、他のビニル単量体（ａ２）単位の含有率が３５質量％以下であれば、塩化ビニル系樹脂（Ｂ）中でのアルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の分散性が良好となり、ゲル化特性が良好となる。
アルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）中の、他のビニル単量体（ａ２）単位の含有率は２５質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
他のビニル単量体（ａ２）単位の構成原料となる他のビニル単量体（ａ２）としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリレート；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート等のメタクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；酢酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル；無水マレイン酸等の不飽和酸無水物；ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート等の多官能性単量体が挙げられる。
これらは単独で使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。
これらは単独で使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。
本発明のアルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、塩化ビニル系樹脂のゲル化特性を改良し、得られる成形体の表面外観が良好となることから、２０万〜２００万であり、４０万〜２００万が好ましく、５０万〜１５０万がより好ましい。
アルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）のＭｗは、重合時に用いる開始剤の種類及び量、連鎖移動剤の種類及び量を調整することによって設定できる。
アルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）のＭｗは、重合時に用いる開始剤の種類及び量、連鎖移動剤の種類及び量を調整することによって設定できる。
本発明のアルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）は、ｉ−ブチルメタクリレート（ａ１）を含有する単量体成分（ａ）を重合して得ることができる。
単量体成分（ａ）は、ｉ−ブチルメタクリレート（ａ１）を６５質量％以上含有する。ここで、単量体成分（ａ）は、含有する全単量体を１００質量％とする。
単量体成分（ａ）中の、ｉ−ブチルメタクリレート（ａ１）の含有率が６５質量％以上であれば、塩化ビニル系樹脂（Ｂ）中でのアルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の分散性が良好となり、ゲル化特性が良好となる。
単量体成分（ａ）中の、ｉ−ブチルメタクリレート（ａ１）の含有率は７５質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましい。
単量体成分（ａ）中の、ｉ−ブチルメタクリレート（ａ１）の含有率が６５質量％以上であれば、塩化ビニル系樹脂（Ｂ）中でのアルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の分散性が良好となり、ゲル化特性が良好となる。
単量体成分（ａ）中の、ｉ−ブチルメタクリレート（ａ１）の含有率は７５質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましい。
単量体成分（ａ）は、ｉ−ブチルメタクリレート（ａ１）以外に、塩化ビニル系樹脂のゲル化特性を改良する範囲で、必要に応じて、他のビニル単量体（ａ２）を３５質量％以下含有してもよい。
単量体成分（ａ）中の、他のビニル単量体（ａ２）の含有率が３５質量％以下であれば、塩化ビニル系樹脂（Ｂ）中でのアルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の分散性が良好となり、ゲル化特性が良好となる。
単量体成分（ａ）中の、他のビニル単量体（ａ２）の含有率は２５質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
単量体成分（ａ）中の、他のビニル単量体（ａ２）の含有率が３５質量％以下であれば、塩化ビニル系樹脂（Ｂ）中でのアルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の分散性が良好となり、ゲル化特性が良好となる。
単量体成分（ａ）中の、他のビニル単量体（ａ２）の含有率は２５質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
単量体成分（ａ）は、公知の重合方法により重合することができる。
重合方法としては、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法が挙げられる。この中では、アルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）を粉体の形態で得られることから、乳化重合法が好ましい。
単量体成分（ａ）の重合温度は、４０〜９０℃が一般的である。
重合方法としては、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法が挙げられる。この中では、アルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）を粉体の形態で得られることから、乳化重合法が好ましい。
単量体成分（ａ）の重合温度は、４０〜９０℃が一般的である。
乳化重合法で用いる乳化剤としては、例えば、脂肪酸塩化合物、スルホン酸塩化合物、硫酸塩化合物、燐酸エステル塩化合物、ジアルキルスルホコハク酸塩化合物等のアニオン性乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等のノニオン性乳化剤；アルキルアミン塩等のカチオン性乳化剤が挙げられる。
これらは単独で使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。
これらは単独で使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。
用いた乳化剤により重合系内が塩基性となる場合には、アルキル（メタ）アクリレートの加水分解を抑制するため、ｐＨ調節剤を用いることができる。
ｐＨ調節剤としては、例えば、硼酸−塩化カリウム−水酸化カリウム、燐酸二水素カリウム−燐酸水素二ナトリウム、硼酸−塩化カリウム−炭酸カリウム、クエン酸−クエン酸水素カリウム、燐酸二水素カリウム−硼砂、燐酸水素二ナトリウム−クエン酸が挙げられる。
ｐＨ調節剤としては、例えば、硼酸−塩化カリウム−水酸化カリウム、燐酸二水素カリウム−燐酸水素二ナトリウム、硼酸−塩化カリウム−炭酸カリウム、クエン酸−クエン酸水素カリウム、燐酸二水素カリウム−硼砂、燐酸水素二ナトリウム−クエン酸が挙げられる。
開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；上記過硫酸塩又は上記有機過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタンが挙げられる。
乳化重合法で得られたラテックスから、アルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）を粉体の形態で取り出すには、公知の粉体回収方法を用いることができる。
粉体回収方法としては、例えば、凝析法、噴霧乾燥法、凍結乾燥法が挙げられる。
粉体回収方法としては、例えば、凝析法、噴霧乾燥法、凍結乾燥法が挙げられる。
凝析法によって、アルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）を粉体の形態で取り出すには、例えば、得られたアルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）のラテックスを冷却した後、凝析剤を用いてアルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）を凝析させて沈澱させ、更に濾過、洗浄、乾燥すればよい。
凝析剤としては、例えば、硫酸、塩酸、燐酸等の無機酸；塩化アルミニウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、酢酸カルシウム等の無機塩が挙げられる。
本発明で用いる塩化ビニル系樹脂（Ｂ）は、公知の塩化ビニル系樹脂である。
塩化ビニル系樹脂（Ｂ）としては、例えば、塩化ビニルの単独重合体、後塩素化塩化ビニル重合体、部分架橋塩化ビニル重合体、塩化ビニルと他のビニル単量体との共重合体が挙げられる。
これらは単独で使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。
塩化ビニル系樹脂（Ｂ）としては、例えば、塩化ビニルの単独重合体、後塩素化塩化ビニル重合体、部分架橋塩化ビニル重合体、塩化ビニルと他のビニル単量体との共重合体が挙げられる。
これらは単独で使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。
塩化ビニルと他のビニル単量体との共重合体を得るための単量体組成としては、塩化ビニル系樹脂の特徴を維持する観点から、塩化ビニルと他のビニル単量体の合計１００質量％中、塩化ビニル７０質量％以上、他のビニル単量体３０質量％以下であることが好ましい。他のビニル単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；スチレン等の芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のアルキルビニルエーテル；（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸又はその酸無水物が挙げられる。
これらは単独で使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。
これらは単独で使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。
塩化ビニル系樹脂（Ｂ）の平均重合度は、３００〜５，０００が好ましく、５００〜３，０００がより好ましい。塩化ビニル系樹脂（Ｂ）の平均重合度が３００以上であれば、得られる成形体の機械特性が良好となり、５，０００以下であれば、塩化ビニル系樹脂組成物の成形加工性が良好となる。
本発明の非発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂（Ｂ）１００質量部に対し、本発明の非発泡成形用加工助剤を０．１〜３０質量部含有する。
塩化ビニル系樹脂（Ｂ）１００質量部に対する、非発泡成形用加工助剤の含有量が０．１質量部以上であれば、塩化ビニル系樹脂組成物のゲル化特性が改良されて成形体の表面外観が良好となり、３０質量部以下であれば、成形体の表面外観の不良や着色が抑制される。非発泡成形用加工助剤の含有量は０．１〜２０質量部であることが好ましく、さらに０．３〜１０質量部であることがより好ましい。
塩化ビニル系樹脂（Ｂ）１００質量部に対する、非発泡成形用加工助剤の含有量が０．１質量部以上であれば、塩化ビニル系樹脂組成物のゲル化特性が改良されて成形体の表面外観が良好となり、３０質量部以下であれば、成形体の表面外観の不良や着色が抑制される。非発泡成形用加工助剤の含有量は０．１〜２０質量部であることが好ましく、さらに０．３〜１０質量部であることがより好ましい。
塩化ビニル系樹脂（Ｂ）と非発泡成形用加工助剤の配合方法は、公知の溶融混練方法を用いることができる。
溶融混練方法としては、例えば、ヘンシェルミキサ、バンバリーミキサ、Ｖ型ミキサ、リボンブレンダを用いる方法が挙げられる。
溶融混練方法としては、例えば、ヘンシェルミキサ、バンバリーミキサ、Ｖ型ミキサ、リボンブレンダを用いる方法が挙げられる。
非発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物は、その特性を損なわない範囲で、必要に応じて、安定剤、滑剤、充填剤、耐衝撃性改質剤、難燃剤、離型剤、流動性改良剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、防曇剤、抗菌剤等の添加剤を添加することができる。
安定剤としては、例えば、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜燐酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、珪酸鉛等の鉛系安定剤；カリウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉛等の金属と２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、ベヘニン酸等の脂肪酸から誘導される金属石鹸系安定剤；アルキル基、エステル基、脂肪酸基、マレイン酸基、含硫化物基等を有する有機錫系安定剤；Ｂａ−Ｚｎ系、Ｃａ−Ｚｎ系、Ｂａ−Ｃａ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｚｎ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｂａ−Ｃａ系等の複合金属石鹸系安定剤；バリウム、亜鉛等の金属基と２−エチルヘキサン酸、イソデカン酸、トリアルキル酢酸等の分岐脂肪酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸、ナフテン酸等の脂環族酸、石炭酸、安息香酸、サリチル酸、それらの置換誘導体等の芳香族酸等の有機酸から誘導される金属塩系安定剤；これら安定剤を石油系炭化水素、アルコール、グリセリン誘導体等の有機溶剤に溶解し、更に亜燐酸エステル、エポキシ化合物、発色防止剤、透明性改良剤、光安定剤、酸化防止剤、ブリードアウト防止剤、滑剤等の安定化助剤を配合して得られる金属塩液状安定剤等の金属系安定剤；エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化植物油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等のエポキシ化合物、有機亜燐酸エステル等の非金属系安定剤が挙げられる。
これらは単独で使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。
これらは単独で使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。
滑剤としては、例えば、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、低分子量ポリエチレン等の純炭化水素系滑剤；ハロゲン化炭化水素系滑剤；高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸系滑剤；脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド系滑剤；脂肪酸の低級アルコールエステル、グリセリド等の脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル（エステルワックス）等のエステル系滑剤；金属石鹸；脂肪アルコール；多価アルコール；ポリグリコール；ポリグリセロール；脂肪酸と多価アルコールの部分エステル；脂肪酸とポリグリコール；ポリグリセロールの部分エステルが挙げられる。
これらは単独で使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。
これらは単独で使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。
充填剤としては、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、クレー、マイカ、タルク、ワラストナイト、ゼオライト、シリカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、カーボンブランク、グラファイト、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の無機系材料；ポリアミド等の有機系材料が挙げられる。
これらは単独で使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。
これらは単独で使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。
耐衝撃性改質剤としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、弗素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ＭＢＳ樹脂、アクリル系強化剤が挙げられる。
ＥＰＤＭのジエンとしては、例えば、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、プロペニルノルボルネンが挙げられる。
これらは単独で使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。
ＥＰＤＭのジエンとしては、例えば、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、プロペニルノルボルネンが挙げられる。
これらは単独で使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。
難燃剤としては、塩素化パラフィン、水酸化アルミニウム、二酸化アンチモン、ハロゲン化合物が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。
本発明の塩化ビニル系樹脂成形体は、塩化ビニル系樹脂（Ｂ）１００質量部に対し、本発明の非発泡成形用加工助剤を０．１〜３０質量部含有し、密度が１．３ｇ／ｃｍ３以上の非発泡体である。
塩化ビニル系樹脂（Ｂ）１００質量部に対する、非発泡成形用加工助剤の含有量が０．１質量部以上であれば、成形体の表面外観が良好となり、３０質量部以下であれば、成形体の表面外観の不良や着色が抑制される。
成形体の密度が１．３ｇ／ｃｍ３以上であれば、表面外観が良好な成形体が得られる。
塩化ビニル系樹脂（Ｂ）１００質量部に対する、非発泡成形用加工助剤の含有量が０．１質量部以上であれば、成形体の表面外観が良好となり、３０質量部以下であれば、成形体の表面外観の不良や着色が抑制される。
成形体の密度が１．３ｇ／ｃｍ３以上であれば、表面外観が良好な成形体が得られる。
本発明の塩化ビニル系樹脂成形体は、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物を成形して得られる。成形方法としては、公知の成形方法を用いることができ、例えば、単軸押出機、二軸押出機等の混練押出機による押出成形、カレンダー成形、射出成形、中空成形が挙げられる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
尚、実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
尚、実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
（１）重合率
アルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の重合率は、重合後に採取した重合体のラテックスに禁止剤（ハイドロキノン）を投入し、１８０℃で３０分加熱して固形分を測定し、仕込み量からの計算値との比較により算出した。
アルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の重合率は、重合後に採取した重合体のラテックスに禁止剤（ハイドロキノン）を投入し、１８０℃で３０分加熱して固形分を測定し、仕込み量からの計算値との比較により算出した。
（２）質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）
アルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）のＭｗ及びＭｎは、アルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分を試料として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（機種名「ＨＬＣ−８２２０」、東ソー（株）製）、カラム（商品名「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ−Ｍ」、東ソー（株）製）を用いて、溶離液ＴＨＦ、温度４０℃の条件で測定した。
尚、本発明におけるＭｗ及びＭｎは、標準ポリスチレンによる検量線から求めた。
アルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）のＭｗ及びＭｎは、アルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分を試料として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（機種名「ＨＬＣ−８２２０」、東ソー（株）製）、カラム（商品名「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ−Ｍ」、東ソー（株）製）を用いて、溶離液ＴＨＦ、温度４０℃の条件で測定した。
尚、本発明におけるＭｗ及びＭｎは、標準ポリスチレンによる検量線から求めた。
（３）ゲル化特性
塩化ビニル系樹脂組成物を、ラボプラストミル（機種名「３０Ｃ−１５０」、（株）東洋精機製作所製）を用いて、温度１９０℃、充填量６３ｇ、回転数３０ｒｐｍの条件で、ゲル化特性の評価を行なった。ゲル化特性としては、ゲル化時間、最大トルク、平衡トルクの評価を行なった。
尚、ゲル化時間が短く最大トルク値が小さいほど、塩化ビニル系樹脂組成物の熱履歴が低減し、ゲル化特性に優れることを意味する。
塩化ビニル系樹脂組成物を、ラボプラストミル（機種名「３０Ｃ−１５０」、（株）東洋精機製作所製）を用いて、温度１９０℃、充填量６３ｇ、回転数３０ｒｐｍの条件で、ゲル化特性の評価を行なった。ゲル化特性としては、ゲル化時間、最大トルク、平衡トルクの評価を行なった。
尚、ゲル化時間が短く最大トルク値が小さいほど、塩化ビニル系樹脂組成物の熱履歴が低減し、ゲル化特性に優れることを意味する。
（４）表面外観
塩化ビニル系樹脂成形体の表面外観を、以下の指標に基づいて評価した。
○：成形体表面に荒れがない
△：成形体表面に部分的に荒れがある
×：成形体表面に荒れがある
塩化ビニル系樹脂成形体の表面外観を、以下の指標に基づいて評価した。
○：成形体表面に荒れがない
△：成形体表面に部分的に荒れがある
×：成形体表面に荒れがある
（５）密度
塩化ビニル系樹脂成形体の密度を、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定した。
塩化ビニル系樹脂成形体の密度を、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定した。
［製造例１］アルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ１）の製造
ｉ−ブチルメタクリレート（ｉ−ＢＭＡ）１００部（１，０００グラム）、ｎ−オクチルメルカプタン０．０２部、脱イオン水３００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．１部を、ホモミキサーを用いて１０，０００ｒｐｍで６分間攪拌し、乳化混合物を得た。
温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコ（容量５リットル）に、上記乳化混合物を投入し、容器内を窒素で置換した。次いで、内温を６０℃まで昇温させて、過硫酸カリウム０．１５部を加えた。
その後、加熱攪拌を２時間継続して重合を終了し、アルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ１）のラテックスを得た。得られたアルキルメタクリレート系重合体（Ａ１）のラテックスを、酢酸カルシウム５部を含む熱水１００部中に滴下して凝析を行なった。
凝析物を分離洗浄後、６５℃で１６時間乾燥して、アルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ１）を粉体の形態で得た。
アルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ１）のＭｗは１００万であった。
ｉ−ブチルメタクリレート（ｉ−ＢＭＡ）１００部（１，０００グラム）、ｎ−オクチルメルカプタン０．０２部、脱イオン水３００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．１部を、ホモミキサーを用いて１０，０００ｒｐｍで６分間攪拌し、乳化混合物を得た。
温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコ（容量５リットル）に、上記乳化混合物を投入し、容器内を窒素で置換した。次いで、内温を６０℃まで昇温させて、過硫酸カリウム０．１５部を加えた。
その後、加熱攪拌を２時間継続して重合を終了し、アルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ１）のラテックスを得た。得られたアルキルメタクリレート系重合体（Ａ１）のラテックスを、酢酸カルシウム５部を含む熱水１００部中に滴下して凝析を行なった。
凝析物を分離洗浄後、６５℃で１６時間乾燥して、アルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ１）を粉体の形態で得た。
アルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ１）のＭｗは１００万であった。
［製造例２〜７］アルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ２）〜（Ａ７）の製造
単量体成分（ａ）の組成を表１に記載のように変更した以外は、製造例１と同様にしてアルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の製造を行なった。表１中、「ｎ−ＢＭＡ」はｎ−ブチルメタクリレートを、「ＭＭＡ」はメチルメタクリレートを、「ｎ−ＢＡ」はｎ−ブチルアクリレートを、それぞれ表す。
単量体成分（ａ）の組成を表１に記載のように変更した以外は、製造例１と同様にしてアルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の製造を行なった。表１中、「ｎ−ＢＭＡ」はｎ−ブチルメタクリレートを、「ＭＭＡ」はメチルメタクリレートを、「ｎ−ＢＡ」はｎ−ブチルアクリレートを、それぞれ表す。
［製造例８］アルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ８）の製造
ｎ−オクチルメルカプタンの量を０．０５部と変更した以外は、製造例１と同様にしてアルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ８）の製造を行なった。
ｎ−オクチルメルカプタンの量を０．０５部と変更した以外は、製造例１と同様にしてアルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ８）の製造を行なった。
［製造例９］アルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ９）の製造
ｎ−オクチルメルカプタンの量を０．０５部と変更した以外は、製造例５と同様にしてアルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ９）の製造を行なった。
ｎ−オクチルメルカプタンの量を０．０５部と変更した以外は、製造例５と同様にしてアルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ９）の製造を行なった。
［製造例１０］アルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ１０）の製造
ｎ−オクチルメルカプタンの量を０．２２部と変更した以外は、製造例１と同様にしてアルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ１０）の製造を行なった。
ｎ−オクチルメルカプタンの量を０．２２部と変更した以外は、製造例１と同様にしてアルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ１０）の製造を行なった。
製造例１〜１０で得られたアルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の重合率、Ｍｗ及びＭｎを表１に示す。
次の工程では、得られたアルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）を、非発泡成形用加工助剤として用いる。アルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）に対応する非発泡成形用加工助剤の番号を、表１に示す。
次の工程では、得られたアルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）を、非発泡成形用加工助剤として用いる。アルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）に対応する非発泡成形用加工助剤の番号を、表１に示す。
［実施例１］
非発泡成形用加工助剤、塩化ビニル系樹脂（Ｂ）、及び各種添加剤を、以下に記載の量で２０Ｌヘンシェルミキサ（機種名「ＦＭ２０Ｃ／Ｉ」、日本コークス工業（株）製）を用いて混合し、１１５℃まで昇温した後に取り出して、非発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物を得た。
非発泡成形用加工助剤：１部
塩化ビニル系樹脂（Ｂ）（商品名「ＴＫ−１０００」、信越化学工業（株）製、平均重合度１，０００）：１００部（７，０００グラム）
二塩基性亜燐酸鉛（商品名「ＤＬＰ」、堺化学工業（株）製）：２．５部
二塩基性ステアリン酸鉛（商品名「ＤＳ−２」、品川化工（株）製）：０．７部
ステアリン酸鉛（商品名「ＮＦ−ＳＰ」、日産化学工業（株）製）：０．９部
ステアリン酸カルシウム（商品名「ＮＦ−ＳＣ」、日産化学工業（株）製）：０．５部
部分酸化ポリエチレンワックス（商品名「ハイワックス２２０ＭＰ」、三井化学（株）製）：０．１部
酸化チタン（商品名「Ｒ−８３０」、石原産業（株）製）：５部
軽質炭酸カルシウム（商品名「ＣＣ−Ｒ」、白石カルシウム（株）製）：５部
アクリル系強化剤（商品名「メタブレンＷ−４５０Ａ」、三菱レイヨン（株）製）：５部
非発泡成形用加工助剤、塩化ビニル系樹脂（Ｂ）、及び各種添加剤を、以下に記載の量で２０Ｌヘンシェルミキサ（機種名「ＦＭ２０Ｃ／Ｉ」、日本コークス工業（株）製）を用いて混合し、１１５℃まで昇温した後に取り出して、非発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物を得た。
非発泡成形用加工助剤：１部
塩化ビニル系樹脂（Ｂ）（商品名「ＴＫ−１０００」、信越化学工業（株）製、平均重合度１，０００）：１００部（７，０００グラム）
二塩基性亜燐酸鉛（商品名「ＤＬＰ」、堺化学工業（株）製）：２．５部
二塩基性ステアリン酸鉛（商品名「ＤＳ−２」、品川化工（株）製）：０．７部
ステアリン酸鉛（商品名「ＮＦ−ＳＰ」、日産化学工業（株）製）：０．９部
ステアリン酸カルシウム（商品名「ＮＦ−ＳＣ」、日産化学工業（株）製）：０．５部
部分酸化ポリエチレンワックス（商品名「ハイワックス２２０ＭＰ」、三井化学（株）製）：０．１部
酸化チタン（商品名「Ｒ−８３０」、石原産業（株）製）：５部
軽質炭酸カルシウム（商品名「ＣＣ−Ｒ」、白石カルシウム（株）製）：５部
アクリル系強化剤（商品名「メタブレンＷ−４５０Ａ」、三菱レイヨン（株）製）：５部
次いで、得られた非発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物を、φ３０ｍｍ単軸押出機（機種名「ＧＭ３０−３５」、（株）ジー・エム・エンジニアリング製、Ｌ／Ｄ＝２０、ＣＲ＝３．０、回転数３０ｒｐｍ）を用いて、Ｃ１：１５０℃、Ｃ２：１９０℃、Ｃ３：２００℃、ＡＤ：１９０℃、Ｄ：１９５℃の温度条件で成形して、塩化ビニル系樹脂成形体（幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍ×厚さ４ｍｍ）を得た。
［実施例２〜８、比較例１〜７］
非発泡成形用加工助剤を表２に記載のように変更した以外は、実施例１と同様にして、塩化ビニル系樹脂成形体を得た。
また、比較例５においては、上記の配合組成に、以下に記載の添加剤を加えたものを用いた。それ以外は実施例１と同様にして、塩化ビニル系樹脂成形体を得た。
発泡剤 アゾジカルボンアミド（永和化成（株）製）：１部
発泡剤 重曹（商品名「セルボンＳＣ−Ｐ」、永和化成（株）製）：０．７部
非発泡成形用加工助剤を表２に記載のように変更した以外は、実施例１と同様にして、塩化ビニル系樹脂成形体を得た。
また、比較例５においては、上記の配合組成に、以下に記載の添加剤を加えたものを用いた。それ以外は実施例１と同様にして、塩化ビニル系樹脂成形体を得た。
発泡剤 アゾジカルボンアミド（永和化成（株）製）：１部
発泡剤 重曹（商品名「セルボンＳＣ−Ｐ」、永和化成（株）製）：０．７部
実施例１〜８及び比較例１〜７で得られた塩化ビニル系樹脂組成物のゲル化特性、塩化ビニル樹脂成形体の表面外観及び密度を、表２に示す。
表２の結果から明らかなように、ｉ−ブチルメタクリレート（ａ１）単位の含有率が６５％以上であるアルキル（メタ）アクリレート系重合体を加工助剤として用いた実施例１〜８では、樹脂組成物のゲル化特性が改良され、成形体の表面外観が良好であった。
ｉ−ブチルメタクリレート（ａ１）単位の含有率が６５％未満であるアルキル（メタ）アクリレート系重合体を加工助剤として用いた比較例１及び６では、実施例と比べて樹脂組成物のゲル化時間が顕著に長い点でゲル化特性が劣り、成形体の表面外観も不良であった。
ｉ−ブチルメタクリレート（ａ１）単位を含有しないアルキル（メタ）アクリレート系重合体を加工助剤として用いた比較例２及び３では、実施例と比べて最大トルク値が有意に大きい点でゲル化特性が劣り、成形体の表面外観も不良であった。
ｉ−ブチルメタクリレート（ａ１）単位の含有率が６５％未満であるアルキル（メタ）アクリレート系重合体を加工助剤として用いた比較例１及び６では、実施例と比べて樹脂組成物のゲル化時間が顕著に長い点でゲル化特性が劣り、成形体の表面外観も不良であった。
ｉ−ブチルメタクリレート（ａ１）単位を含有しないアルキル（メタ）アクリレート系重合体を加工助剤として用いた比較例２及び３では、実施例と比べて最大トルク値が有意に大きい点でゲル化特性が劣り、成形体の表面外観も不良であった。
ｎ−ブチルメタクリレート（ａ２）単位の含有率が１００％であるアルキル（メタ）アクリレート系重合体を加工助剤として用いた比較例４では、成形体の表面外観は良好であるが、対応する実施例１と比べてゲル化時間が有意に長く、最大トルク値も大きい点でゲル化特性が劣った。
ｉ−ブチルメタクリレート（ａ１）単位の含有率が６５％以上であるアルキル（メタ）アクリレート系重合体を加工助剤として用いたが、発泡剤を含めたため成形体の密度が１．３ｇ／ｃｍ３より低い比較例５では、樹脂組成物のゲル化特性は良好であったが、成形体の表面外観が不良であった。
ｉ−ブチルメタクリレート（ａ１）単位の含有率が６５％以上であり、Ｍｗが１１．４万のアルキル（メタ）アクリレート系重合体を加工助剤として用いた比較例７では、樹脂組成物のゲル化特性は良好であったが、成形体の表面外観が不良であった。
ｉ−ブチルメタクリレート（ａ１）単位の含有率が６５％以上であるアルキル（メタ）アクリレート系重合体を加工助剤として用いたが、発泡剤を含めたため成形体の密度が１．３ｇ／ｃｍ３より低い比較例５では、樹脂組成物のゲル化特性は良好であったが、成形体の表面外観が不良であった。
ｉ−ブチルメタクリレート（ａ１）単位の含有率が６５％以上であり、Ｍｗが１１．４万のアルキル（メタ）アクリレート系重合体を加工助剤として用いた比較例７では、樹脂組成物のゲル化特性は良好であったが、成形体の表面外観が不良であった。
本発明の非発泡成形用加工助剤は、塩化ビニル系樹脂のゲル化特性を改良して、成形加工性を改良し、表面外観の良好な成形体の製造を可能とする。本発明の塩化ビニル系樹脂成形体は、表面外観が良好であり、異形品、板、シート、フィルム、パイプ、電線等の被覆材等に好適に用いられる。
Claims (4)
- ｉ−ブチルメタクリレート（ａ１）単位を６５質量％以上含有し、質量平均分子量が２０万〜２００万であるアルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）からなる塩化ビニル系樹脂用非発泡成形用加工助剤。
- 塩化ビニル系樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、請求項１記載の非発泡成形用加工助剤を０．１〜３０質量部含有する非発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物。
- 塩化ビニル系樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、請求項１記載の非発泡成形用加工助剤を０．１〜３０質量部含有し、
密度が１．３ｇ／ｃｍ３以上である、塩化ビニル系樹脂成形体。 - 塩化ビニル系樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、請求項１記載の非発泡成形用加工助剤０．１〜３０質量部を配合し、
得られた塩化ビニル系樹脂組成物を押出成形する、
密度が１．３ｇ／ｃｍ３以上の塩化ビニル系樹脂成形体の製造方法。
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