JP6536399B2 - 塩化ビニル樹脂組成物、及び塩化ビニル樹脂成形体 - Google Patents

Description

本発明は、塩化ビニル樹脂組成物、及び塩化ビニル樹脂成形体に関する。
本願は、２０１４年１月１７日に、日本に出願された特願２０１４−００６９０６号、に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

熱可塑性樹脂である塩化ビニル樹脂は、耐薬品性、耐衝撃性、耐候性等に優れ、かつ安価であることから、利用価値の高い汎用樹脂材料として広く用いられている。
塩化ビニル樹脂には、通常、安定剤が併用される。塩化ビニル樹脂に用いられる安定剤としては、これまで鉛系安定剤が最も幅広く用いられていたが、作業環境や取り扱い性の面で問題があった。特に、発泡剤を含まない硬質塩化ビニル樹脂組成物（以下、「非発泡塩化ビニル樹脂組成物」ともいう。）の分野、例えば、上水用塩化ビニル樹脂管及び下水用塩化ビニル樹脂管などに用いる場合には、鉛系安定剤の使用が禁止あるいは使用規制がされている。

そのため、鉛系安定剤の代わりに、作業環境や取り扱い性の面で問題が少ない有機スズ系安定剤や、カルシウム、亜鉛、バリウムなどの金属を含む化合物（例えば金属石鹸系安定剤等）が用いられている。しかし、近年では有機スズ系安定剤の使用も好ましくない場合があり、カルシウムを含む化合物（Ｃａ系安定剤）、亜鉛を含む化合物（Ｚｎ系安定剤）、カルシウム及び亜鉛を含む化合物（Ｃａ−Ｚｎ系安定剤）が広く用いられている。
例えば特許文献１には、Ｃａ−Ｚｎ系安定剤を用いた塩化ビニル樹脂組成物が開示されている。

特開２００８−２０８３４５号公報

しかしながら、Ｃａ系安定剤、Ｚｎ系安定剤、Ｃａ−Ｚｎ系安定剤等のカルシウム及び亜鉛の少なくとも一方を含む化合物である安定剤は、従来の鉛系安定剤や有機スズ系安定剤と比較して熱安定性に劣る傾向にある。そのため、塩化ビニル樹脂と該安定剤とを含む塩化ビニル樹脂組成物を成形する際に、成形温度を高くできない。その結果、塩化ビニル樹脂粒子の崩壊が充分に進まず、また塩化ビニル樹脂組成物が衝撃強度改質剤を配合している場合では衝撃強度改質剤の分散が不充分になり、鉛系安定剤や有機スズ系安定剤を用いた場合に比べて、得られる成形体の機械特性に劣ることがあった。
また、特許文献１に記載の塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂粒子の混練及び衝撃強度改質剤の分散が不充分である可能性が高く、塩化ビニル樹脂組成物の性能が充分に発揮されているとはいえない。さらに、特許文献１に記載の塩化ビニル樹脂組成物は、加工性にも劣るものであった。また、特許文献１では、加工助剤については特に考慮されていない。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、カルシウム及び亜鉛の少なくとも一方を含む化合物である安定剤を用いても、機械特性に優れる成形体が得られ、しかも加工性が良好である塩化ビニル樹脂組成物、及び機械特性に優れる塩化ビニル樹脂成形体の提供を課題とする。

本発明は以下の態様を有する。
［１］ 塩化ビニル樹脂（Ａ）と、カルシウム及び亜鉛の少なくとも一方を含む化合物である安定剤（Ｂ）と、加工助剤（Ｃ）とを含む塩化ビニル樹脂組成物であって、前記加工助剤（Ｃ）が、メタクリル酸メチル単量体（ｃ１）単位を１９〜９５質量％、及び炭素数が３〜５のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体（ｃ２）単位を５〜８１質量％含む共重合体である、塩化ビニル樹脂組成物。
［２］ 前記加工助剤（Ｃ）が、メタクリル酸メチル単量体（ｃ１）単位を１９〜９４質量％、炭素数が３〜５のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体（ｃ２）単位を５〜８０質量％、及びその他の単量体（ｃ３）単位を１〜２０質量％含む共重合体である、［１］に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
［３］ 前記加工助剤（Ｃ）が、炭素数が３〜５のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体（ｃ２）単位として、メタクリル酸−ｎ−ブチル単量体単位を含む共重合体である、［１］又は［２］に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
［４］ 前記加工助剤（Ｃ）が、炭素数が３〜５のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体（ｃ２）単位を５〜６０質量％含む共重合体である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の塩化ビニル樹脂組成物。
［５］ 前記加工助剤（Ｃ）が、炭素数が３〜５のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体（ｃ２）単位を１８〜５０質量％含む共重合体である、［４］に記載の塩化ビニル樹脂組成物。

［６］ 前記加工助剤（Ｃ）が、その他の単量体（ｃ３）単位として、アクリル酸エステル単量体単位を１〜２０質量％含む共重合体である、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の塩化ビニル樹脂組成物。
［７］ 前記加工助剤（Ｃ）が、その他の単量体（ｃ３）単位を１〜１０質量％含む共重合体である、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の塩化ビニル樹脂組成物。
［８］ 前記加工助剤（Ｃ）が、その他の単量体（ｃ３）単位を１〜５質量％含む共重合体である、［７］に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
［９］ 前記安定剤（Ｂ）が、カルシウム及び亜鉛の両方を含む化合物である、［１］〜［８］のいずれか１つに記載の塩化ビニル樹脂組成物。
［１０］ 発泡剤を含まない、［１］〜［９］のいずれか１つに記載の塩化ビニル樹脂組成物。

［１１］ さらに衝撃強度改質剤（Ｄ）を含む、［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の塩化ビニル樹脂組成物。
［１２］ 前記衝撃強度改質剤（Ｄ）が、アクリルゴム及びシリコーンゴムの少なくとも一方を含む、［１１］に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
［１３］ 前記塩化ビニル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記安定剤（Ｂ）を０．１〜１０．０質量部、前記加工助剤（Ｃ）を０．１〜１０．０質量部含む、［１］〜［１２］のいずれか１つに記載の塩化ビニル樹脂組成物。
［１４］ 前記塩化ビニル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記安定剤（Ｂ）を０．１〜１０．０質量部、前記加工助剤（Ｃ）を０．１〜１０．０質量部、前記衝撃強度改質剤（Ｄ）を０．５〜３０．０質量部含む、［１１］又は［１２］に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
［１５］ 前記塩化ビニル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記衝撃強度改質剤（Ｄ）を４．０〜１０．０質量部含む、［１４］に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
［１６］ ［１］〜［１５］のいずれか１つに記載の塩化ビニル樹脂組成物を成形して得られる、塩化ビニル樹脂成形体。
なお、前記加工助剤（Ｃ）において、メタクリル酸メチル単量体（ｃ１）単位、炭素数が３〜５のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体（ｃ２）単位、及びその他の単量体（ｃ３）単位の合計が１００質量％を超えないものとする。

本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、カルシウム及び亜鉛の少なくとも一方を含む化合物である安定剤を用いても、機械特性に優れる成形体が得られ、しかも加工性が良好である。
本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、機械特性に優れる。

以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下の説明において、「成形体」とは、本発明の塩化ビニル樹脂組成物を成形して得られる塩化ビニル樹脂成形体のことである。
また、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の総称である。

「塩化ビニル樹脂組成物」
本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂（Ａ）と、安定剤（Ｂ）と、加工助剤（Ｃ）とを含む。また、塩化ビニル樹脂組成物は、衝撃強度改質剤（Ｄ）をさらに含むことが好ましい。

＜塩化ビニル樹脂（Ａ）＞
塩化ビニル樹脂（Ａ）としては、塩化ビニル単量体（ａ１）の単独重合体、又は塩化ビニル単量体（ａ１）を主成分とする、塩化ビニル単量体（ａ１）及び塩化ビニルと共重合可能な単量体（ａ２）の共重合体が挙げられる。
塩化ビニル樹脂（Ａ）が共重合体である場合、塩化ビニル単量体（ａ１）単位の含有率は、該共重合体を構成する全ての構成単位の合計を１００質量％としたときに、１０〜９９質量％が好ましく、５０〜９９質量％がより好ましい。

塩化ビニルと共重合可能な単量体（ａ２）としては、分子中に反応性二重結合を有するものであればよく、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等のα−オレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸類；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル等のアクリル酸またはメタクリル酸のエステル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の塩化ビニル以外のハロゲン化ビニル類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類などが挙げられる。

塩化ビニル単量体（ａ１）の単独重合体や共重合体は、懸濁重合法、乳化重合、溶液重合法、塊状重合等、公知のいずれの重合法で得られたものでもよい。
塩化ビニル樹脂（Ａ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

塩化ビニル樹脂（Ａ）の平均重合度は、５００〜３０００が好ましく、５００〜２０００がより好ましく、５００〜１５００がさらに好ましい。塩化ビニル樹脂（Ａ）の平均重合度が５００以上であれば、得られる成形体の機械特性がより向上する。一方、塩化ビニル樹脂（Ａ）の平均重合度が３０００以下であれば、塩化ビニル樹脂組成物の加工性がより良好となる傾向にある。
塩化ビニル樹脂（Ａ）の平均重合度の値は、メーカーのカタログ値もしくは、公知のＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−桜田の式等を用いて得られる値である。

＜安定剤（Ｂ）＞
安定剤（Ｂ）は、塩化ビニル樹脂組成物の成形加工時に熱安定性を付与するものである。
安定剤（Ｂ）は、カルシウム及び亜鉛の少なくとも一方を含む化合物である。塩化ビニル樹脂組成物により高い熱安定性を付与できる点で、安定剤（Ｂ）としてはカルシウム及び亜鉛の両方を含む化合物であることが好ましい。
また、塩化ビニル樹脂組成物により高い熱安定性を付与できる点で、安定剤（Ｂ）としてはカルシウム及び亜鉛の少なくとも一方を含む金属石鹸が好ましく、Ｃａ系金属石鹸及びＺｎ系金属石鹸の両方を含むＣａ−Ｚｎ系安定剤がより好適である。
安定剤（Ｂ）を構成する化合物としては、長鎖脂肪酸のカルシウム塩（Ｃａ系安定剤）、長鎖脂肪酸の亜鉛塩（Ｚｎ系安定剤）、Ｃａ系安定剤及びＺｎ系安定剤の混合物（Ｃａ−Ｚｎ系安定剤）が挙げられる。

長鎖脂肪酸としては、例えば、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸、オクチル酸、アラキジン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、モンタン酸などが挙げられる。

安定剤（Ｂ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
安定剤（Ｂ）の含有量は、塩化ビニル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部が好ましく、０．５〜１０．０質量部がより好ましく、０．５〜８．０質量部がさらに好ましく、１．０〜６．０質量部が特に好ましい。安定剤（Ｂ）の含有量が０．１質量部以上であれば、塩化ビニル樹脂（Ａ）の熱安定性の向上効果がより得られやすくなる。一方、安定剤（Ｂ）の含有量が１０．０質量部以下であれば、成形体の着色を抑制できる。また、塩化ビニル樹脂（Ａ）が充分に溶融・混練されるため、成形体の機械特性がより向上する。

＜加工助剤（Ｃ）＞
加工助剤（Ｃ）は、塩化ビニル樹脂組成物のゲル化時間を短縮させるとともに、成形加工時に溶融弾性を付与し、加工性及び成形品の外観を向上させるものである。
加工助剤（Ｃ）は、メタクリル酸メチル単量体（ｃ１）、炭素数が３〜５のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体（ｃ２）、及び必要に応じてその他の単量体（ｃ３）の共重合体である。すなわち加工助剤（Ｃ）は、メタクリル酸メチル単量体（ｃ１）単位を１９〜９５質量％、及び炭素数が３〜５のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体（ｃ２）単位を５〜８１質量％含む共重合体であり、好ましくは、メタクリル酸メチル単量体（ｃ１）単位を１９〜９４質量％、炭素数が３〜５のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体（ｃ２）単位を５〜８０質量％、及びその他の単量体（ｃ３）単位を１〜２０質量％を含む共重合体である。

メタクリル酸メチル単量体（ｃ１）は、塩化ビニル樹脂（Ａ）との相溶性が良好である。
メタクリル酸メチル単量体（ｃ１）単位の含有率は、共重合体（加工助剤（Ｃ））を構成する全ての構成単位の合計を１００質量％としたときに、１９〜９５質量％であり、１９〜９４質量％が好ましく、４０〜９４質量％がより好ましく、５０〜８２質量％がさらに好ましい。メタクリル酸メチル単量体（ｃ１）単位の含有率が１９質量％以上であれば、塩化ビニル樹脂（Ａ）との相溶性が良好となる傾向にあり、塩化ビニル樹脂（Ａ）を充分に混練できるため、加工性が向上する。一方、メタクリル酸メチル単量体（ｃ１）単位の含有率が９５質量％以下であれば、加工助剤（Ｃ）の分子が塩化ビニル樹脂（Ａ）中に分散しやすくなり、成形体の機械特性が向上する。

炭素数が３〜５のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体（ｃ２）としては、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ペンチルなどが挙げられる。これらの中でも、塩化ビニル樹脂組成物の加工性がより向上する観点からメタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルが好ましく、メタクリル酸−ｎ−ブチルがより好ましい。
これらメタクリル酸アルキルエステルは、目的に応じて単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

炭素数が３〜５のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体（ｃ２）単位の含有率は、共重合体（加工助剤（Ｃ））を構成する全ての構成単位の合計を１００質量％としたときに、５〜８１質量％であり、５〜８０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％がさらに好ましく、１２〜５０質量％が特に好ましく、１８〜５０質量％が最も好ましい。炭素数が３〜５のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体（ｃ２）単位の含有率が５質量％以上であれば、加工助剤（Ｃ）の分子が塩化ビニル樹脂（Ａ）中に分散しやすくなり、成形体の機械特性が向上する。また、成形体の成形外観が良好となる。一方、炭素数が３〜５のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体（ｃ２）単位の含有率が８１質量％以下であれば、塩化ビニル樹脂（Ａ）との相溶性が良好となる傾向にあり、塩化ビニル樹脂（Ａ）を充分に混練できるため、加工性が向上する。特に、炭素数が３〜５のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体（ｃ２）単位としてメタクリル酸−ｎ−ブチル単量体単位を、共重合体（加工助剤（Ｃ））を構成する全ての構成単位の合計を１００質量％としたときに、５〜８１質量％含むことが好ましく、より好ましくは５〜８０質量％であり、さらに好ましくは５〜６０質量％であり、さらに好ましくは１０〜６０質量％であり、特に好ましくは１２〜５０質量％であり、最も好ましくは１８〜５０質量％である。

その他の単量体（ｃ３）としては、メタクリル酸メチル単量体（ｃ１）、及び炭素数が３〜５のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体（ｃ２）と共重合可能であれば特に制限されない。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸エチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクレロニトリル等のシアン化ビニル化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル；無水マレイン酸等の酸無水物などが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステルが、塩化ビニル樹脂組成物の加工性、及び得られる成形体の機械特性の面で好ましい。特に、その他の単量体（ｃ３）としてアクリル酸−ｎ−ブチルをその他の単量体（ｃ３）１００質量％中、５０〜１００質量％含むことがより好ましい。
これら単量体は、目的に応じて単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

その他の単量体（ｃ３）単位の含有率は、共重合体（加工助剤（Ｃ））を構成する全ての構成単位の合計を１００質量％としたときに、０〜２０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％がさらに好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。その他の単量体（ｃ３）単位の含有率が１質量％以上であれば、加工助剤（Ｃ）の耐熱分解性が良好となる。一方、その他の単量体（ｃ３）単位の含有率が２０質量％以下であれば、塩化ビニル樹脂（Ａ）の溶融及び混練を効率よく行なうことができ、塩化ビニル樹脂組成物の加工性及び成形体の機械特性が向上する。特に、その他の単量体（ｃ３）単位としてアクリル酸エステル単量体単位を、共重合体（加工助剤（Ｃ））を構成する全ての構成単位の合計を１００質量％としたときに、１〜２０質量％含むことが好ましく、より好ましくは１〜１０質量％であり、さらに好ましくは１〜５質量％である。

（加工助剤（Ｃ）の製造方法）
加工助剤（Ｃ）を製造する方法としては、種々の方法を用いることができ、例えば乳化重合、懸濁重合、溶液重合等の各種重合方法が挙げられる。さらに、モノマーの一括添加、滴下、モノマーの分割添加等いずれの方法も用いてもよく、またランダム共重合、ブロック共重合等の方法を用いてもよいが、加工助剤（Ｃ）としては、モノマーの一括添加による方法で得られるランダム共重合体が好ましい。

例えば乳化重合法により加工助剤（Ｃ）を製造する場合、乳化重合法に用いる乳化剤としては特に限定されるものではなく、各種のものが使用でき、例えば脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン酸脂肪エステル、グリセリン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩等のカチオン性界面活性剤などが挙げられる。これらの乳化剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、乳化重合法に用いる乳化剤の種類により重合系のｐＨがアルカリ側になるときは、メタクリル酸アルキルエステルの加水分解を防止するために適当なｐＨ調節剤を使用することもできる。
ｐＨ調節剤としては、ホウ酸−塩化カリウム−水酸化カリウム、リン酸二水素カリウム−リン酸水素二ナトリウム、ホウ酸−塩化カリウム−炭酸カリウム、クエン酸−クエン酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム−ホウ砂、リン酸水素二ナトリウム−クエン酸などが挙げられる。

また、加工助剤（Ｃ）の製造に用いる重合開始剤としては、水溶性、油溶性の単独系もしくはレドックス系の重合開始剤が挙げられる。具体的には、通常の過硫酸塩等の無機系重合開始剤を単独で用いるか、あるいは無機系重合開始剤を、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩等と組み合わせてレドックス系開始剤として用いることもできる。さらにｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の有機過酸化物、アゾ化合物等を単独で用いるか、あるいはこれらをナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等と組み合わせてレドックス系開始剤として用いることもできるが、本発明はこれら具体例のみに限定されるものではない。

加工助剤（Ｃ）を粉体状で回収する方法としては特に制限されないが、例えば乳化重合法により加工助剤（Ｃ）を製造する場合には、得られた共重合体のラテックスを冷却し、その後、硫酸、塩酸、リン酸等の酸、または塩化アルミニウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、酢酸カルシウム等の塩などの電解質により、酸凝固もしくは塩析させて共重合体を沈澱せしめた後、さらに濾過、洗浄、乾燥して加工助剤（Ｃ）を得ることができる。
また、噴霧乾燥、凍結乾燥等の種々の方法によっても、加工助剤（Ｃ）を粉体状で回収することできる。中でも、良好な外観の成形体が得られやすい点で、噴霧乾燥が好ましい。
噴霧乾燥の条件に特に制限はなく、任意の条件で噴霧乾燥することができるが、好ましいのは噴霧乾燥により形成された粉体のうち、その粒子内部が融着して均質な状態になった粉体の含有量が５０質量％未満、より好ましくは２５質量％未満となる条件である。

加工助剤（Ｃ）の分子量については特に制限されないが、より優れた効果を発揮するには、その還元粘度ηｓｐを０．１〜１．５とすることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．０であり、さらに好ましくは０．３〜０．９である。
なお、本発明における「還元粘度ηｓｐ」とは、重合体または共重合体０．１ｇを１００ｍＬのクロロホルムに溶解し、２５℃で測定した値のことである。
還元粘度ηｓｐを調節する方法としては、重合時の連鎖移動剤、重合開始剤の使用量の調節、及び重合温度の調節等の常用の方法を用いることができる。

加工助剤（Ｃ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
加工助剤（Ｃ）の含有量は、塩化ビニル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部が好ましく、０．３〜７．０質量部がより好ましく、０．５〜６．０質量部がさらに好ましい。加工助剤（Ｃ）の含有量が０．１質量部以上であれば、塩化ビニル樹脂組成物の加工性がより向上する。一方、加工助剤（Ｃ）の含有量が１０．０質量部以下であれば、成形体の機械特性を良好に維持できる。

＜衝撃強度改質剤（Ｄ）＞
衝撃強度改質剤（Ｄ）としては、例えば、ゴム系グラフト共重合体、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、塩素化ポリエチレン、熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
ゴム系グラフト共重合体としては、例えばアクリルゴム系グラフト共重合体、シリコーンゴム系グラフト共重合体、シリコーンゴムとアクリルゴムとの複合ゴム系グラフト共重合体、ＭＢＳ（メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＥＳ（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）などが挙げられる。

成形体の耐候性を良好に維持できる点で、衝撃強度改質剤（Ｄ）は、アクリルゴム及びシリコーンゴムの少なくとも一方を含むことが好ましい。このような衝撃強度改質剤（Ｄ）としては、具体的に、アクリルゴム系グラフト共重合体、シリコーンゴム系グラフト共重合体、シリコーンゴムとアクリルゴムとの複合ゴム系グラフト共重合体などが挙げられる。

アクリルゴム系グラフト共重合体は、アクリルゴムからなるゴム部と、該ゴム部に結合したグラフト部とからなる。
アクリルゴムは、（メタ）アクリル酸エステルと、及び必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステルと共重合し得る他のビニル単量体とを重合することにより得られる。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−イソブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチルなどが挙げられる。
他のビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；フッ素含有ビニル単量体などが挙げられる。

グラフト部を構成する単量体としては、アクリルゴムと共重合可能な単量体（グラフト単量体）を用いる。
このようなグラフト単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；（メタ）アクリルアリル、ジアリルフタレート、ジアリルセバケート、トリアリルトリアジン等の架橋性単量体などが挙げられる。

アクリルゴム系グラフト共重合体は、アクリルゴムのラテックスの存在下で、グラフト部を構成する１種以上のグラフト単量体を添加し、グラフト重合させることにより得られる。

シリコーンゴム系グラフト共重合体は、シリコーンゴムからなるゴム部と、該ゴム部に結合したグラフト部とからなる。
シリコーンゴムとしては、ポリオルガノシロキサンが挙げられる。ポリオルガノシロキサンは、例えば、ジメチルシロキサンと、ビニル重合性官能基含有シロキサンと、必要に応じてシロキサン系架橋剤とを重合することで得られる。
ジメチルシロキサンとしては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ、３〜７員環のものが好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンなどが挙げられる。
ビニル重合性官能基含有シロキサンとしては、例えば、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシラン；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン；ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニルフェニルシラン；γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンなどが挙げられる。
シロキサン系架橋剤としては、３官能性又は４官能性のシラン系架橋剤が好ましく、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられる。

グラフト部を構成する単量体としては、シリコーンゴムと共重合可能な単量体（グラフト単量体）を用いる。
このようなグラフト単量体としては、先のアクリルゴム系グラフト共重合体の説明において例示したグラフト単量体を用いることができる。

シリコーンゴム系グラフト共重合体は、シリコーンゴムのラテックスの存在下で、グラフト部を構成する１種以上のグラフト単量体を添加し、グラフト重合させることにより得られる。

複合ゴム系グラフト共重合体は、シリコーンゴムとアクリルゴムとの複合ゴムからなるゴム部と、該ゴム部に結合したグラフト部とからなる。
複合ゴムは、例えば、ポリオルガノシロキサンのラテックス中に（メタ）アクリル酸エステル成分を添加し、通常の重合開始剤を作用させて重合することによって調製することができる。
ポリオルガノシロキサンとしては、先のシリコーンゴムの説明において例示したポリオルガノシロキサンを用いることができる。
（メタ）アクリル酸エステル成分としては、先のアクリルゴムの説明において例示した（メタ）アクリル酸エステルを用いることができる。

グラフト部を構成する単量体としては、シリコーンゴムとアクリルゴムとの複合ゴムと共重合可能な単量体（グラフト単量体）を用いる。
このようなグラフト単量体としては、先のアクリルゴム系グラフト共重合体の説明において例示したグラフト単量体を用いることができる。

複合ゴム系グラフト共重合体は、シリコーンゴムとアクリルゴムとの複合ゴムのラテックスの存在下で、グラフト部を構成する１種以上のグラフト単量体を添加し、グラフト重合させることにより得られる。

衝撃強度改質剤（Ｄ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
衝撃強度改質剤（Ｄ）は、塩化ビニル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．５〜３０．０質量部が好ましく、１．０〜２０．０質量部がより好ましく、４．０〜１０．０質量部がさらに好ましい。衝撃強度改質剤（Ｄ）の含有量が０．５質量部以上であれば、成形体の機械特性が向上する。一方、衝撃強度改質剤（Ｄ）の含有量が３０．０質量部以下であれば、塩化ビニル樹脂組成物の溶融時の流動性及び成形体の弾性率の低下を抑制できる。

＜その他の成分＞
塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂（Ａ）、安定剤（Ｂ）、加工助剤（Ｃ）、及び衝撃強度改質剤（Ｄ）以外の、その他の添加剤を含むことができる。
その他の添加剤としては、例えば、充填剤、熱安定剤（ただし、安定剤（Ｂ）を除く。）、可塑剤、滑剤、難燃剤、耐熱性向上剤、離型剤、流動性改良剤、着色剤、帯電防止剤、導電性付与剤、防曇剤、抗菌剤などが挙げられる。
また、塩化ビニル樹脂組成物を非発泡分野において用いる場合には、塩化ビニル樹脂組成物は発泡剤を含まないことが好ましい。

充填剤としては、例えば、重質炭酸カルシウム等の炭酸塩；酸化チタン、クレー、タルク、マイカ、シリカ、ガラスビーズ等の無機充填剤；カーボンブラック、グラファイト等の炭素系充填剤；木粉等の天然有機物；シリコーン等の有機系充填剤；ガラス繊維、金属繊維等の無機繊維；炭素繊維；ポリアミド等の有機繊維などが挙げられる。
充填剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

熱安定剤としては、ハイドロタルサイト系熱安定剤、錫系熱安定剤、ゼオライト系熱安定剤からなる群より選択される１種以上が好ましい。熱安定剤は、成形時の熱分解、ロングラン性、成形品の外観を改良するために使用するものである。
熱安定剤は、塩化ビニル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部が好ましく、０．２〜５．０質量部がより好ましい。
ハイドロタルサイト系熱安定剤はハイドロタルサイト化合物であり、具体的には、マグネシウム及び／又はアルカリ金属とアルミニウムとからなる複合塩化合物、あるいは亜鉛とマグネシウムとアルミニウムとからなる複合塩化合物であり、結晶水を脱水したものがある。また、ハイドロタルサイト化合物は、天然物であっても合成品であってもよく、合成品の合成方法は、従来公知の方法でよい。
熱安定剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

可塑剤としては、例えば、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタレート系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペート等のアジペート系可塑剤；ホスフエート系可塑剤；ポリエステル系可塑剤；塩素化パラフィン系可塑剤；トリオクチルトリメリテート、トリ（Ｃ７〜９混合アルキル）トリメリテート等のトリメリテート系可塑剤；テトラオクチルピロメリテート等のピロメリテート系可塑剤；ビフェニルテトラカルボキシレート系可塑剤などが挙げられる。
可塑剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

滑剤としては、例えば、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、低分子量ポリエチレンワックス等の純炭化水素系滑剤；ハロゲン化炭化水素系滑剤；高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸系滑剤；脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド系滑剤；脂肪酸の低級アルコールエステル、グリセリド等の脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル（エステルワックス）等のエステル系滑剤；金属石鹸（ただし、安定剤（Ｂ）を除く。）、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリグリコール、ポリグリセロールの部分エステルなどが挙げられる。
滑剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

難燃剤としては、例えば、塩素化パラフィン、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、ハロゲン化合物が挙げられる。
難燃剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

耐熱性向上剤としては、例えば、（メタ）アクリレート系共重合体、イミド系共重合体、スチレン−アクリロニトリル系共重合体などが挙げられる。
耐熱性向上剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜塩化ビニル樹脂組成物の製造方法＞
塩化ビニル樹脂組成物は、上述した塩化ビニル樹脂（Ａ）と安定剤（Ｂ）と加工助剤（Ｃ）と、必要に応じて衝撃強度改質剤（Ｄ）やその他の添加剤とを混合し、さらに混合物を溶融・混練して得られる。
混合方法としては、例えば、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサーなどを用いる方法が挙げられる。
溶融・混練方法としては、例えば、押出し機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダーなどを用いる方法が挙げられる。

混合や溶融・混練の操作は、回分的又は連続的に行なってもよい。塩化ビニル樹脂（Ａ）、安定剤（Ｂ）、加工助剤（Ｃ）、衝撃強度改質剤（Ｄ）、及びその他の添加剤の混合の順番は特に限定されない。

＜作用効果＞
以上説明した本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、上述した特定の加工助剤（Ｃ）を含むので、カルシウム及び亜鉛の少なくとも一方を含む化合物である安定剤を用いても機械特性に優れる成形体が得られ、しかも加工性が良好である。
また、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、安定剤として、上述したカルシウム及び亜鉛の少なくとも一方を含む化合物である安定剤（Ｂ）を含むので、作業環境や取り扱い性に優れる。

「塩化ビニル樹脂成形体」
本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、本発明の塩化ビニル樹脂組成物を成形して得られる。
成形方法としては、例えば、異型押出し成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、ロール成形、プレス成形などが挙げられる。これらの中では、異型押出し成形が好ましい。

本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、本発明の塩化ビニル樹脂組成物を成形したものであるため、機械特性に優れる。
塩化ビニル樹脂成形体は、窓枠等の建材、パイプ、雨樋、異型成形品、自動車材料、玩具、文房具等の雑貨、ＯＡ機器、家電機器等の広い分野に用いることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
なお、各実施例、比較例中「部」とあるのは「質量部」を示す。各種測定・評価方法を以下に示す。

「測定・評価」
＜還元粘度の測定＞
加工助剤０．１ｇを１００ｍＬのクロロホルムに溶解し、２５℃でウベローデ型粘度計を用いて、還元粘度（ηｓｐ）を測定した。

＜加工性の評価＞
１７０℃に設定したブラベンダープラスチコーダーに、塩化ビニル樹脂組成物を１００ｍＬになるように充填させ、２分間保持した後、測定温度１７０℃、回転数３０ｒｐｍの条件にてゲル化を観察した。ゲル化の観察開始後、トルクが３０Ｎ・ｍを超えるまでに要した時間をゲル化時間として読み取った。ゲル化時間が短いほど、加工性が良好であることを意味する。

＜機械特性の評価＞
塩化ビニル樹脂組成物を２５ｍｍ単軸押出機（サーモ・プラスティックス工業株式会社製）に投入し、シリンダー温度をＣ１−Ｃ２−Ｃ３−Ｄ＝１６０℃−１８０℃−１９０℃−１９０℃に設定し、スクリュー回転数５０ｒｐｍの条件にてペレタイズを行い、ペレット状の塩化ビニル樹脂組成物を得た。
得られたペレット状の塩化ビニル樹脂組成物を３０ｍｍ単軸押出機（株式会社ジー・エム・エンジニアリング製）に投入し、シリンダー温度をＣ１−Ｃ２−Ｃ３−Ｃ４−Ｃ５−Ａ−Ｄ＝６０℃−１６０℃−１７０℃−１８０℃−１９０℃−１９０℃−１９０℃に設定し、スクリュー回転数３０ｒｐｍの条件にて、幅１０ｍｍ、厚さ５ｍｍのダイを用いて角棒を成形した。
得られた角棒を長さ８０ｍｍに切断し、ＪＩＳ Ｋ ７１１１−１：２０１２（ＩＳＯ １７９−１）に基づきシャルピー衝撃強さを測定した。

「加工助剤の製造」
＜加工助剤（Ｃ−１）の製造＞
攪拌機及び環流冷却器付きの反応容器にイオン交換水１８０部を仕込み、そこに無水炭酸ナトリウム０．１部、メタクリル酸メチル６８部、アクリル酸−ｎ−ブチル３部、メタクリル酸−ｎ−ブチル２９部、及びｎ−オクチルメルカプタン０．００４部を加えて、反応容器内を窒素で置換した。その後、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王株式会社製、「エマール２Ｆ」）１．１部を加え、攪拌下で反応容器を４５℃まで昇温し、重合開始剤として過硫酸カリウム０．１５部を仕込み重合反応を開始させ、２時間加熱攪拌して重合を終了し、エマルジョンを得た。
得られたエマルジョンを冷却後、入口温度１６０℃及び出口温度７０℃条件で噴霧乾燥を行い、粉末状の加工助剤（Ｃ−１）を得た。
得られた加工助剤（Ｃ−１）の還元粘度を測定した。結果を表１に示す。

＜加工助剤（Ｃ−２）〜（Ｃ−６）の製造＞
各単量体の仕込み量を表１に示すように変更した以外は、加工助剤（Ｃ−１）と同様にして、粉末状の加工助剤（Ｃ−２）〜（Ｃ−６）を得た。
得られた加工助剤（Ｃ−２）〜（Ｃ−６）の還元粘度を測定した。結果を表１に示す。

表１中の略号は以下の通りである。
・「ＭＭＡ」：メタクリル酸メチル
・「ｎＢＭＡ」：メタクリル酸−ｎ−ブチル
・「ｉＢＭＡ」：メタクリル酸イソブチル
・「ｎＢＡ」：アクリル酸−ｎ−ブチル
・「ｎＯＭ」：ｎ−オクチルメルカプタン

「実施例１」
平均重合度１０００の塩化ビニル樹脂（信越化学工業株式会社製、「ＴＫ−１０００」）１００部、Ｃａ−Ｚｎ系安定剤としてステアリン酸カルシウム塩とステアリン酸亜鉛塩の混合物（株式会社サンエース製）２部、加工助剤（Ｃ−１）１部、衝撃強度改質剤（Ｄ）としてアクリルゴム系グラフト共重合体（三菱レイヨン株式会社製、「メタブレンＷ−４５０Ａ」）７部、滑剤としてエステル系滑剤（エメリーオレオケミカルズジャパン株式会社製、「ＬＯＸＩＯＬ ＶＰＮ９３３」）０．４部及びポリエチレンワックス（エメリーオレオケミカルズジャパン株式会社製、「ＬＯＸＩＯＬ ＶＰＮ２３３」）０．４部を混合し、ヘンシェルミキサーで１１０℃までドライアップを行い、塩化ビニル樹脂組成物を得た。
得られた塩化ビニル樹脂組成物について加工性を評価した。また、塩化ビニル樹脂組成物を用いて成形体（角棒）を作製し、機械特性を評価した。これらの結果を表２に示す。

「実施例２〜６、比較例１〜４」
加工助剤（Ｃ）の種類及び添加量、衝撃強度改質剤（Ｄ）の添加量を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして塩化ビニル樹脂組成物を調製し、加工性及び機械特性の評価を行った。結果を表２に示す。

表２の結果より、各実施例で得られた塩化ビニル樹脂組成物は、ゲル化時間が短く、加工性が良好であった。また、これらの塩化ビニル樹脂組成物からは、機械特性に優れた成形体が得られた。特に、その他の単量体（ｃ３）単位を所定量含む加工助剤（Ｃ−１）、加工助剤（Ｃ−２）又は加工助剤（Ｃ−３）を用いた実施例１〜３、５、６の塩化ビニル樹脂組成物は、その他の単量体（ｃ３）単位を含まない加工助剤（Ｃ−６）を用いた実施例４の塩化ビニル樹脂組成物よりもゲル化時間がより短く、機械特性により優れた成形体が得られた。
よって、本発明の塩化ビニル樹脂組成物であれば、カルシウム及び亜鉛の少なくとも一方を含む化合物である安定剤を用いても、機械特性に優れる成形体が得られ、しかも加工性が良好であることが示された。

一方、炭素数が３〜５のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体（ｃ２）単位を含まない加工助剤（Ｃ−４）又は加工助剤（Ｃ−５）を用いた比較例１〜４の塩化ビニル樹脂組成物は、ゲル化時間が長く、加工性に劣っていた。また、この塩化ビニル樹脂組成物より得られた成形体は機械特性にも劣っていた。

本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、例えば、窓枠等の建材、パイプ、雨樋、異型成形品、自動車材料、玩具、文房具等の雑貨、ＯＡ機器、家電機器等などの材料として有用である。

Claims (10)

1. 塩化ビニル樹脂（Ａ）と、カルシウム系金属石鹸及び亜鉛系金属石鹸の両方を含むＣａ−Ｚｎ系安定剤である安定剤（Ｂ）と、加工助剤（Ｃ）とを含み、発泡剤を含まない塩化ビニル樹脂組成物であって、
   前記加工助剤（Ｃ）が、メタクリル酸メチル単量体（ｃ１）単位を１９〜９５質量％、及び炭素数が３〜５のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体（ｃ２）単位を５〜８１質量％含むランダム共重合体である、塩化ビニル樹脂組成物。
2. 前記加工助剤（Ｃ）が、炭素数が３〜５のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体（ｃ２）単位として、メタクリル酸−ｎ−ブチル単量体単位を含むランダム共重合体である、請求項１に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
3. 前記加工助剤（Ｃ）が、炭素数が３〜５のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体（ｃ２）単位を５〜６０質量％含むランダム共重合体である、請求項１に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
4. 前記加工助剤（Ｃ）が、炭素数が３〜５のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体（ｃ２）単位を１８〜５０質量％含むランダム共重合体である、請求項３に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
5. さらに衝撃強度改質剤（Ｄ）を含む、請求項１に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
6. 前記衝撃強度改質剤（Ｄ）が、アクリルゴム及びシリコーンゴムの少なくとも一方を含む、請求項５に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
7. 前記塩化ビニル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記安定剤（Ｂ）を０．１〜１０．０質量部、前記加工助剤（Ｃ）を０．１〜１０．０質量部含む、請求項１に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
8. 前記塩化ビニル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記安定剤（Ｂ）を０．１〜１０．０質量部、前記加工助剤（Ｃ）を０．１〜１０．０質量部、前記衝撃強度改質剤（Ｄ）を０．５〜３０．０質量部含む、請求項５に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
9. 前記塩化ビニル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記衝撃強度改質剤（Ｄ）を４．０〜１０．０質量部含む、請求項８に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
10. 請求項１に記載の塩化ビニル樹脂組成物を成形して得られる、塩化ビニル樹脂成形体。