CN101528793A - 改进的用于增塑溶胶的粘结剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备用于增塑溶胶的粘结剂的方法，该方法确保在许多批料内高且一致的产品质量。由这种方法获得的粘结剂允许配制具有改进的储存稳定性和(在凝胶化之后)具有改进的机械性能的增塑溶胶。

Description

改进的用于增塑溶胶的粘结剂的制备方法

技术领域

本发明涉及用作增塑溶胶配制剂中的粘结剂的共聚物的改进的制备方法。

背景技术

一般而言，所谓的增塑溶胶是指细分塑料粉末在增塑剂中的分散体，它们当被加热到较高温度时凝胶化，即固化。

增塑溶胶：所谓的″增塑溶胶″在此是指由至少一种粘结剂和增塑剂组成的混合物。增塑溶胶还可以包含，例如，其它的粘结剂、其它的增塑剂、填料、流变助剂、稳定剂、粘合促进剂、颜料和/或发泡剂。

初级粒子：所谓的″初级粒子″在此是指在乳液聚合之后存在于所得分散体(胶乳)中的粒子。

次级粒子：所谓的″次级粒子″在此是指通过干燥在乳液聚合中获得的分散体(胶乳)而获得的粒子。

(甲基)丙烯酸酯：这一表述在此是指甲基丙烯酸的酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸环己酯)和丙烯酸的酯。

粒子尺寸：如果在此提及粒子尺寸、平均粒子尺寸或粒子的平均尺寸时，除非另外明确指出，则其是指可例如利用激光衍射(例如借助于制造商Beckmann-Coul ter的Coul ter LS 13 320)获得的粒子尺寸分布的对体积加权平均的平均值。

此类增塑溶胶(它们有时也称为″有机溶胶″)可用于各种目的，更具体地说，用作密封物料和隔音物料，用作机动车的车身底板保护物，用作金属的防腐蚀涂层，用作金属片材带上的涂层(卷材涂层)，用于浸渍和涂覆由纺织材料和纸制成的基材(也例如地毯背面涂层)，用作地板涂层，用作地板涂层的整饰物料，用于合成革，用作电缆绝缘层，以及很多其它用途。

增塑溶胶的一个重要的应用领域是保护机动车的车身底板上的车身金属板以抗碎石。这一应用中对增塑溶胶糊剂和凝胶化薄膜提出尤其高的要求。

当然，重要的前提是高水平的对由碎石引起的磨损的机械耐性。此外，汽车工业中同样必不可少的是增塑溶胶糊剂的尽可能长时间的可使用性(存储稳定性)。

增塑溶胶糊剂不允许具有吸水的倾向，因为在凝胶化之前吸收的水在高温下在凝胶化期间蒸发并导致不希望的气泡形成。

另外，增塑溶胶薄膜必须显示对底材(通常KTL-金属片材)的良好粘附性，这不但是磨损性能的重要前提，而且另外也对腐蚀防护是必要的。

数量上最最常用于制备增塑溶胶的塑料是聚氯乙烯(PVC)。

PVC基增塑溶胶显示良好的性能并且此外还较廉价，这是它们一直广泛应用的主要原因之一。

然而，在PVC增塑溶胶的制备和使用的过程中，产生一系列问题。甚至PVC本身的制备也不是没有问题的，因为生产场所中那里的工人遭受由单体氯乙烯引起的健康危害。此外，PVC中单体氯乙烯的残余物也可能在进一步加工过程中或对最终用户是危害健康的，但是该含量一般仅仍处于ppb范围内。

在PVC增塑溶胶的应用中尤其重要的是，PVC既是热敏性又是光敏性的并且具有解离出氯化氢的倾向。当必须将增塑溶胶加热到较高温度时，这尤其是重大问题，因为在这些条件下释放的氯化氢具有腐蚀作用并且侵蚀金属基材。当采用相当高的烘烤温度以缩短凝胶化时间时，或当在点焊场合下出现局部高温时，这是尤其重要的。

当处置含PVC的废料时，出现最大问题：除氯化氢之外还有可能在一些情形下形成二噁英，它们是高毒性的。PVC残余物与废钢结合可能导致钢熔体的氯化物含量提高，这同样是不利的。

由于所述原因，长期以来一直在寻求和进一步开发PVC增塑溶胶的备选物，它们具有PVC增塑溶胶的良好加工性能和最终性能，但是没有与含有的氯有关的问题。

例如，提出通过丙烯酸系聚合物至少部分地替换氯乙烯聚合物(JP60 258241、JP 61 185518、JP 61 207418)。然而，由这种途径仅减轻，而非解决由氯含量引起的问题。

各种聚合物(然而通常不是仅通过乳液聚合制备)已经被作为无氯粘结剂研究；其中例如包括聚苯乙烯共聚物(例如DE 4034725)和聚烯烃(例如DE 10048055)。然而，关于它们的可加工性和/或糊剂或凝胶化薄膜的性能方面，此类增塑溶胶未满足由用户基于多年的采用PVC增塑溶胶的经验提出的要求。

然而，PVC的良好备选物是聚(甲基)丙烯酸酯，它们多年来就已经被描述用于制备增塑溶胶(例如DE 2543542、DE 3139090、DE2722752、DE 2454235)。

近年来，基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的增塑溶胶是许多专利申请的主题，所述专利申请包含对所要求的各种性能的改进。

各种专利文本中提及经由特定单体的引入改进粘附性的可能性。

这些单体可以是例如，含氮单体，例如DE 4030080中所述那些。DE 4130834描述了具有改进的对阳离子电泳金属片材的粘附性的、基于聚(甲基)丙烯酸烷基(acryl)酯的增塑溶胶体系，其中粘结剂除了包含具有含2-12个碳原子的烷基取代基的单体，还包含酸酐。

一般而言，由此类单体提供的在粘附性方面的改进不是非常大，并且虽然如此，为了达到粘附性方面的显著改进，必须使用相应高数量的这些单体。这又对增塑溶胶的其它性能(例如存储稳定性或对增塑剂的吸收能力)有影响。

单体组成的改变中经常伴有必须为了性能改进而容忍另一种性能劣化的两难困境。

此外也存在不经由粘结剂本身而是经由在增塑溶胶的配制期间添加的各种不同粘合促进剂获得粘附性的许多尝试。

这些粘合促进剂当中最重要的是封端异氰酸酯，它们通常与作为固化剂的胺衍生物结合使用(作为实例可提及EP 214495、DE 3442646、DE 3913807)。

封端异氰酸酯的使用现在是普遍的并且毫无疑问对增塑溶胶薄膜的粘附性作出相当大的贡献。虽然如此，即使采用这些粘合促进剂，仍有不充分粘附的问题。另外，这些添加剂是相当昂贵的，因此优选节省地使用。

还存在一系列其它提出的解决方案，它们当中，在此还可以提及使用糖类作为粘合促进剂(DE 10130888)。

尽管所有努力和解决途径，但是在不同基材上实现增塑溶胶薄膜的足够粘附仍一直是用于特定应用的增塑溶胶的开发过程中遇到的问题。

如已经提及的那样，增塑溶胶的另一种重要的性能是存储稳定性。

众所周知，随着初级粒子的尺寸增加，存储稳定性提高。1974年就已经在Teroson GmbH的申请中(DE 2454235)中提及，在粒子尺寸太小的情况下，存储稳定性太低。该文本中确立和阐明了所要求的粒子尺寸和粒子的玻璃化转变温度之间的相关性。

本领域技术人员现在很大程度上也赞同乳液聚合尤其适合于增塑溶胶用粘结剂的制备。

现在，通过乳液聚合制备大粒子在原理上虽然是可能的。然而，非常大的粒子导致必须考虑的问题。因此，在制备过程中，必须非常小心和精确地操作以获得并且以可再现方式获得所需粒子尺寸。这通常导致延长聚合过程，这在工业生产中具有不利的经济后果。

小的改变，如不总是可采用正当合理的花费防止的那些，例如计量速率的波动，尽管有相应小心的操作仍可能导致粒子尺寸的波动，由此导致产品质量的波动。正是在普遍采用的根据间歇或半间歇工艺通过乳液聚合的制备增塑溶胶粘结剂的过程中，与这一问题相关的重要性很大：因为在生产阶段中产生许多批产物，这些批料中一批或多批不具有所要求的质量的概率显著地提高。

发明内容

问题和解决方案

问题是开发一种方法，采用它可在用于增塑溶胶的粘结剂的制备方面确保在许多批料内高且一致的产品质量。可由这一方法获得的粘结剂应该允许配制增塑溶胶，该增塑溶胶应具有改进的存储稳定性和，在凝胶化状态下，改进的机械性能，即粘附性、拉伸强度和/或断裂伸长率。

对这一问题和其它没有明确提及但是可以容易地从在此引入讨论的上下文派生或推断出的问题通过具有权利要求1所有特征的方法解决。本发明方法的有利的变型在从属于权利要求1的从属权利要求2-7中要求保护。

对于可由本发明方法获得的粘结剂，权利要求8-13描述了作为基础的问题的解决方案。由所述粘结剂(通过本发明的方法制备的)制备的增塑溶胶在权利要求14-18中要求保护，制备它们的优选条件在权利要求19中要求保护，它们的用途在权利要求27-32中要求保护。

权利要求20-26中要求保护凝胶化的增塑溶胶薄膜，采用其可以解决本发明所基于的问题。

涂有基于根据本发明制备的粘结剂配制的增塑溶胶的表面在权利要求33中要求保护。

可以实现解决所述问题的方法的关键要素是使用少量分散体A作为所有分散体B的基础的方式。因此，在非常长的时间段内制备的所有粘结剂基于统一标准。

已经令人惊奇地发现，通过本发明的方法制备的粘结剂允许配制比由常规制备的粘结剂配制的那些优越的增塑溶胶。这既涉及在凝胶化之前的性能(即存储稳定性)，又涉及凝胶化增塑溶胶薄膜的性能(尤其是机械性能)。

解决方案

本发明方法的第一个步骤是聚合物分散体A的制备。这一分散体的制备原则上不受任何限制；对制备适合的是用于制备初级分散体(例如乳液聚合、细乳液聚合和微乳液聚合)和次级分散体(其中将预制成的聚合物在第二方法步骤中分散)的常规(本领域技术人员已知的)方法。优选乳液聚合。

根据本发明，聚合物分散体A应形成使用它制备的尽可能多的粘结剂生产批料的基础。这一聚合物在成品粘结剂中的重量比例因此应该尽可能小。当聚合物分散体A的粒子具有不大于200nm的平均粒子尺寸(体积平均值)时，实现了这一点。优选小于150nm的平均粒子尺寸，小于125nm的粒子尺寸是尤其优选的。在本发明的一个尤其有利的实施方案中，聚合物分散体A的粒子具有80-120nm的平均尺寸。

为了本发明方法的进一步实施，然后(但是通常不必连同额外的水)将分散体A预先加入反应器中。此外，添加另外的添加剂或助剂(例如乳化剂、引发剂、电解质或螯合剂)可能是合适的或必要的。

然后将单体b₁或单体b₁的混合物计量加入这一反应器(单一单体在这种情况下可以认为是仅具有一种组分的单体混合物的特殊情况)。这种单体或这种单体混合物可以按原样计量或连同水、乳化剂和/或其它掺混物一起计量。在本发明的典型的实施方案中，计量加入

-所述单体或所述单体混合物与一种或多种乳化剂的均匀混合物或

-所述单体或所述单体混合物与引发剂和任选地共引发剂的均匀混合物，或所述单体或所述单体混合物在水中的乳液，当合适时，在添加一种或多种乳化剂的条件下。

在整个计量时间内，计量速率(即计量多少mL/分钟加入到反应器中)可以是恒定的或可以是变化的，任选地逐步变化的。在计量开始时的计量速率通常低于在计量结束时。

可使用的单体包括例如以下：

甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、1-乙烯基咪唑、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯。

在水中的溶解度非常差的单体已经证明对于进行本发明是不太有利的。按一般规律，可认为在20℃下在水中溶解度小于0.01wt％的单体是不太适合的。在一些情况下，具有差的水溶性的单体可以用作以少量(例如，小于单体混合物的5wt％)使用的共聚单体。

在本发明的一个特别的实施方案中，单体混合物b₁按相同重量比例包含相同单体，就如形成分散体A的粒子的聚合物中存在的那样。在分散体A的粒子由均聚物组成的情况下，与此相应地并对应于这一特别的实施方案地，单体b₁是同一种，其也在分散体A的粒子的聚合物中存在。

已经表明，在这第一步中计量的单体的量根据本发明必须满足在添加单体或单体混合物之后粒子的平均粒子尺寸必须比分散体A的粒子大至少50nm。可以利用几何学考虑通过如下方式足够精确地估算对此所需的单体的量：通过使分散体A的粒子的体积与在单体b₁或单体混合物b₁的计量之后该粒子的体积关联。

如果为获得粒子尺寸的增长所需要的单体的量大于根据体积增长所预期的，则已经形成了新粒子，这对应于本发明的不太优选的实施方案。(一般而言，乳化剂的量的减少、计量速率的降低和/或引发剂的量的减少将能有助于避免这一不太优选的路线)。

当合适时，可在另一个步骤，或多个另外的步骤中分别添加其它单体b₂、b₃、b₄...或单体混合物b₂、b₃、b₄...。

对于单体的选择，水、乳化剂和/或其它掺混物的可能添加，添加形式(例如作为均匀混合物或作为乳液形式)和计量速率，适用对于单体b₁或单体b₁的混合物所述的相应评述。

在随后步骤中添加的其它单体b₂、b₃、b₄...或单体混合物b ₂、b₃、b₄...的单体在此应不同于在第一步骤中添加的单体b₁或不同于在第一步骤中添加的单体b₁的混合物。

根据本发明，在每一步骤中，粒子在分散体中的平均粒子尺寸应增加至少50nm。

这样，在最终计量之后，获得聚合物分散体B，它包含待制备的增塑溶胶用粘结剂的初级粒子作为聚合物粒子。

从供所述方法使用的许多单体中，(甲基)丙烯酸酯，尤其是甲基丙烯酸酯已经显现出是尤其有利的。因此，在本发明的一个优选实施方案中，所使用的单体混合物中的每一种含有至少50wt％一种或多种选自如下的单体：具有由不多于4个碳原子组成的基团的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯或(甲基)丙烯酸异丁酯。

在一个尤其优选的实施方案中，所使用的单体混合物中的每一种含有至少70wt％或至少90wt％一种或多种选自具有由不多于4个碳原子组成的基团的(甲基)丙烯酸酯的单体。

如果所使用的单体混合物中的每一种含有至少95wt％一种或多种选自具有由不多于4个碳原子组成的基团的(甲基)丙烯酸酯的单体，则这对应于本发明另一个尤其优选的实施方案。

通过使用不同的单体和/或单体混合物构造粒子，可能将增塑溶胶性能(例如凝胶化行为和存储稳定性)适应于应用要求。除了各个单体加料的组成以外，粒子的总单体组成也对增塑溶胶和凝胶化增塑溶胶薄膜的性能是重要的。

在本发明的一个特别的实施方案中，粘结剂含有至少25wt％甲基丙烯酸甲酯和至少15wt％(甲基)丙烯酸丁酯，其中后者可以是(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯或这些单体的混合物。在一个尤其优选的实施方案中，粘结剂含有至少50wt％(甲基)丙烯酸甲酯和至少25wt％(甲基)丙烯酸丁酯。

已经表明，此类粘结剂特别适合于制备具有良好存储稳定性的增塑溶胶，其中所添加的单体混合物的最后一种包含至少一种选自甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸的酰胺和丙烯酸的酰胺的单体。

在本发明的一个典型的实施方案中，在最后添加的单体混合物中，使用0.2wt％-15wt％所述单体。优选0.4wt％-10wt％的含量；尤其优选0.6wt％-5wt％的含量。

可由所述方法获得的粘结剂也是本发明的组成部分。

根据本发明，粘结剂的初级粒子大于分散体A的粒子。在一个优选实施方案中，它们另外大于400nm。尤其优选的初级粒子尺寸是大于500nm或大于600nm的那些。在本发明的一个尤其有利的实施方案中，聚合物分散体B的粒子具有大于800nm的平均尺寸。

为了通过本发明的制备方法获得粘结剂，通过喷雾干燥将分散体B转化成粉末，其随后任选地被研磨。

在本发明的一个典型的实施方案中，使用喷雾塔进行喷雾干燥，将分散体B以雾化形式从顶部喷入到喷雾塔中。在此例如可以经由喷嘴或经由旋转的穿孔圆盘进行这种雾化。让热气体穿流过喷雾塔，通常按并流方式自顶部到底部进行。可在该塔的下部取出干燥粉末。

以各种(本领域技术人员已知的)方式，可对所获得的粉末的性能施加影响。除雾化技术(即例如喷嘴或雾化器圆盘)的选择之外，在此还可以提及例如，分散压力、圆盘转速、喷嘴或圆盘几何结构、进入塔的气体的温度和排出气体的温度。

本发明的一个特别的实施方案中经由喷嘴实现雾化，经由该喷嘴，在压力下将气体与分散体同时喷入到塔中；该卸压的气体将该液体撕碎成液滴。

所得的粉末的粒子(次级粒子)由许多初级粒子的附聚或聚集构成，这是次级粒子的平均尺寸总是大于初级粒子的原因。

如果需要或要求的话，可以通过研磨降低次级粒子的平均尺寸。研磨可以按照本领域技术人员已知的方法之一进行；例如，借助筒形磨机或棒磨机。

已经表明，尤其适合于增塑溶胶制备的粘结剂中次级粒子尺寸是初级粒子尺寸的至少12倍大。次级粒子的尺寸优选是初级粒子尺寸的至少20倍大。尤其优选的是其尺寸是初级粒子的尺寸至少30倍大的次级粒子。

对于增塑溶胶的各种性能，粘结剂的聚合物链的分子量是重要的；这些性能包括增塑溶胶糊剂的存储稳定性，和在凝胶化时的起泡行为。粘度值经常用作分子量的适合的度量值。因此，本发明的一个优选的实施方案中使用其粘度值(根据DIN EN ISO 1628-1，并在0.125g/100mL氯仿的初始重量下)大于150ml/g且小于800ml/g的粘结剂。尤其优选的粘结剂的粘度值在180m l/g和500ml/g之间或在220ml/g和400ml/g之间。本发明的另一个尤其优选的实施方案中粘结剂的粘度值(根据DIN EN ISO 1628-1，并在0.125g/100mL氯仿的初始重量下)大于240ml/g且小于320ml/g。

还要求保护可由所述粘结剂之一通过添加至少一种增塑剂制备的增塑溶胶。一般而言，除这一粘结剂和这一增塑剂之外，增塑溶胶还包含其它组分，例如，填料、流变助剂、稳定剂、粘合促进剂、颜料和/或发泡剂，以及，如果需要的话，其它粘结剂和/或其它增塑剂。

在本发明一个特别的实施方案中，所使用的增塑剂或(如果采用多种增塑剂)所使用的增塑剂中的至少一种具有不多于20Pa的在20℃下的蒸气压。如果使用多种增塑剂，或增塑剂混合物，则在20℃下，该混合物在所采用的组成下的蒸气压优选不大于20Pa。

在本发明的另一个优选的实施方案中，增塑剂、增塑剂之一或增塑剂混合物的相应蒸气压不大于15Pa，优选不大于12Pa或(最优选)不大于10Pa。

对加工起决定性作用的一个参数是增塑溶胶的粘度。取决于预期的应用和所选的施用方法(例如挤出、浸渍、无空气喷涂法)，要保持某种最大粘度。

因此，本发明一个特别实施方案中增塑溶胶在其制备之后一小时具有25Pa·s(在30℃下)或优选20Pa·s的最大粘度。尤其优选的增塑溶胶是在它们的制备之后一小时它们的粘度具有15Pa·s(在30℃下)或，更优选12Pa·s的最大粘度的那些。

对于增塑溶胶的制备，可以使用许多可能的增塑剂。另外，还可能使用这些增塑剂的混合物。这些增塑剂尤其包括以下：

-邻苯二甲酸的酯，例如邻苯二甲酸二(十一烷基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二乙基己基酯、邻苯二甲酸二(C7-C11)正烷基酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸苄基辛基酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二苄酯和磷酸(phosphat)三甲苯酯、邻苯二甲酸二己基二辛酯。

-羟基羧酸酯，例如柠檬酸的酯(例如O-乙酰基柠檬酸三丁酯、O-乙酰基柠檬酸三乙酯)、酒石酸的酯或乳酸的酯。

-脂族二羧酸酯，例如己二酸的酯(例如己二酸二辛酯、己二酸二异癸酯)、癸二酸的酯(例如癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、癸二酸双(2-乙基己基)酯)或壬二酸的酯。

-偏苯三酸的酯，例如偏苯三酸三(2-乙基己基)酯。苯甲酸的酯，例如苯甲酸苄酯。

-磷酸的酯，例如磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸二苯基辛酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(2-丁氧基乙基)酯。

-苯酚或甲酚的烷基磺酸酯、二苄基甲苯、二苯醚。

本发明的一个特别的实施方案的特征在于，在室温下是液体的增塑溶胶的组分的多于50wt％是邻苯二甲酸的酯。进一步优选，在室温下是液体的增塑溶胶的组分的多于70wt％，尤其优选多于90wt％是邻苯二甲酸的酯。

为了确保增塑溶胶糊剂的良好的存储稳定性和为了使这种糊剂在制备之后的粘度保持尽可能低，在该增塑溶胶的制备期间的温度应该尽可能低。另一方面，由增塑溶胶组分的混合不可避免地将能量引入体系，这在没有冷却的情况下导致温度升高。因此，在权衡技术要求中得到在增塑溶胶制备过程中不应超过的温度。本发明一个优选的实施方案中，在增塑溶胶的制备期间的温度不超过60℃温度。增塑溶胶在其制备期间的温度优选保持小于50℃，更优选小于40℃。在本发明一个尤其优选的实施方案中，增塑溶胶制备的总持续时间期间的温度不大于35℃。

还要求保护的是可通过使上述增塑溶胶凝胶化获得的薄膜。

凝胶化(有时还描述为″热固化″)通常在加热炉(例如，循环空气炉)中在10-30分钟的典型停留时间(取决于温度)下进行。在此经常采用100℃-200℃的温度，优选120℃-160℃。

对于许多应用，此种增塑溶胶薄膜的机械性能具有特别的重要性，这还反映在本发明所基于的要解决的问题中。

如果此种增塑溶胶薄膜的(根据或对应于DIN EN ISO 527-1测量的)拉伸强度不低于1MPa，则这对应于本发明的一个特别的实施方案。进一步优选其拉伸强度至少1.2MPa或1.5MPa的薄膜。尤其优选的薄膜是拉伸强度至少1.8MPa或2.2MPa的那些。

增塑溶胶薄膜的另一种重要的机械性能是断裂伸长率，该断裂伸长率根据本发明的一个特别的实施方案应该至少为180％，同样根据或对应于DIN EN ISO 527-1测量。薄膜的断裂伸长率优选不低于220％或260％。断裂伸长率至少300％的薄膜是尤其优选的。

一般而言，要求增塑溶胶薄膜良好地在它意于被施加到的底材上粘附。在汽车制造中，这种底材经常是阳离子电泳涂覆的钢片材(此种材料的制备长久以来就已知并且经常被描述-参见例如DE 2751498、DE 2753861、DE 2732736、DE 2733188、DE 2833786)，但是其它底材也是可能的，例如未经处理的钢片材、铝或塑料。

为了评价增塑溶胶薄膜在相应的底材上的粘附性，合适地可以通过楔形膜移除方法进行。为此，使用开槽刮刀将增塑溶胶糊剂(以待使用的配制剂形式)以楔形这样施加到与应用对应的表面上，使得获得0-3mm的薄膜厚度。使用尖锐刀片，以1cm间隔，平行于层厚度梯度切割入凝胶化的增塑溶胶薄膜(楔形物)直至底材。从薄端开始，从底材上取下所形成的1cm宽的增塑溶胶条。作为粘附性的量度，引入在薄膜撕裂位置处的薄膜的厚度，其中低的薄膜厚度对应于良好的粘附性。使用层厚测量仪测定在撕裂点处的薄膜厚度。

在本发明的一个特别的实施方案中，增塑溶胶薄膜对未经处理、经清洁的钢片材具有按照楔形膜移除方法测定的大于30μm的粘附性。优选地，该粘附性大于50μm或大于75μm。尤其优选大于100μm的粘附性。

还要求保护的是所述增塑溶胶用于涂覆的表面的用途。

所述表面可以具有不同性质，可以归属于不同材料，并且当合适时可以是经处理的；实例可包括塑料、木材、切屑-和木材纤维材料、陶瓷、纸板和/或金属的表面。

在本发明的一个特别的实施方案中，待涂覆的表面是金属片材的表面。在另一个优选的实施方案中，它是涂有电泳浸涂漆的金属片材的表面；此类底材也包括例如，汽车工业中普遍的KTL-金属片材。

同样要求保护相应涂覆的金属表面。在这种情况下，待涂覆的表面可以是例如，未经处理的金属片材(任选地经涂油)、清洁的金属片材或涂有KTL漆的金属片材。

根据本发明制备的增塑溶胶尤其适合于用作车身底板保护物和用于接缝密封，特别是在汽车制造和火车车厢(Wagon)制造中。

另外，它们可以有利地用于打算使表面振动衰减的所有地方。

在私人家庭内的这些应用的实例是例如，家用电器，例如洗衣机、冰箱、厨房用具和空调装置的外壳。另外是个人计算机的外壳。建筑和构造材料中的实例是管材、地板和护墙板。尤其优选汽车制造中车身部件的涂层。如果涂层在机动车的车身底板和轮拱区域外部使用，则除了使金属板振动衰减之外，还降低石头、沙子和水的冲击噪音。

方法

粘度值

溶液的粘度值或比浓粘度[η]可以视为平均分子量的度量值。

由此可以按照马克-豪威克(Ma rk-Houw i nk)方程，借助于马克-豪威克常数a＝0.83和K_v＝0.0034mL/g(对于在25℃下在氯仿中的聚甲基丙烯酸甲酯均聚物；取自″Polymer Handbook(聚合物手册)：第四版，″J.Brandrup，E.H.Immergut，E.A.Grulke)粗略估算分子量：

[η]＝K_vM^a；马克-豪威克方程

因此，对于大约400000g/mol的平均分子量，预期的粘度值为大约150ml/g；对于大约1000000g/mol的平均分子量，预期的粘度值为大约325ml/g。

除非另外特意指出，本文中所提及的粘度值数值是根据DI N ENISO 1628-1并在0.125g/100mL氯仿的初始重量下测定的。

短子尺寸

对于粒子尺寸的测量，本领域技术人员已知一系列方法。

一种普遍的(也适用于测量许多样品，例如，生产控制中产生那些)方法是激光衍射。这一方法的详细描述在DIN ISO 13320-1中给出。为进行该测量，可以使用例如，得自制造商Beckmann-Coulter的″Coulter LS 13 320″。

蒸气压

按照DIN EN 13016-1(版本：2006-01)中描述的方法测定蒸气压。

拉伸强度/断裂伸长率

可以按照DIN EN ISO 527-1中描述的方法测定蒸气压。

按照楔形膜移除方法的粘附性

使用开槽刮刀将增塑溶胶糊剂(以待使用的配制剂形式)以楔形这样施加到待研究的表面上，使得获得0-3mm的薄膜厚度。

使用尖锐刀片，以1cm间隔，平行于层厚度梯度切割入凝胶化的增塑溶胶薄膜(楔形物)直至底材。从薄端开始，从底材上取下所形成的1cm宽的增塑溶胶条。

作为粘附性的量度，引入在薄膜撕裂位置处的薄膜的厚度，其中低的薄膜厚度对应于良好的粘附性。

使用层厚测量仪测定在撕裂点处的薄膜厚度。

固体含量

可以用实验方法通过称出规定量的分散体加入平的铝盘上而测定分散体的固体含量。在真空干燥箱中在50℃下干燥该盘直到恒重。固体含量如下计算：{干燥聚合物的最终重量}除以{分散体的初始重量}。

具体实施方式

制备实施例

对比实施例V1(根据现有技术)

为500mL反应器装备温度计、保护气体(氮气)的接管、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器。向这一反应器中预先加入150g水并利用水浴调温到80℃。用弱氮气流覆盖该反应器直到分散体的制备结束。整个反应时间期间，利用加热和冷却将温度维持在80℃。使用搅拌器以200转/分搅拌反应器的内容物。将50mg过氧二硫酸钾(引发剂)添加到该反应器中。此后立即以20g/小时的速率将0.08g磺基琥珀酸二异辛基酯(乳化剂)与17.32g甲基丙烯酸甲酯和22.68g甲基丙烯酸异丁酯的混合物计量加入该反应器。在计量给料结束之后，进一步搅拌一小时直到中间反应时间已经结束。随后，以20g/小时的速率将0.06g磺基琥珀酸二异辛基酯(乳化剂)与30.83g甲基丙烯酸甲酯和29.17g甲基丙烯酸正丁酯的混合物计量加入该反应器。在计量给料结束之后，又进一步搅拌一小时直到后反应时间已经结束。在冷却后，让该分散体滤过金属网(网孔尺寸250μm)。

在具有离心雾化器的干燥塔(Niro公司；型号Atomizer)中，将聚合物分散体转化成粉末。塔出口温度在此是80℃；雾化器圆盘的转速是20000min^-1。

实施例E1(本发明)

为500mL反应器装备温度计、保护气体(氮气)的接管、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器。向这一反应器中预先加入100g去离子水和1.00g磺基琥珀酸二异辛基酯(乳化剂)并利用水浴调温到80℃。用弱的氮气流覆盖该反应器直到分散体的制备结束。使用搅拌器以200转/分搅拌反应器的内容物。称出48.98g甲基丙烯酸甲酯、64.14g甲基丙烯酸异丁酯、1.30g磺基琥珀酸二异辛基酯和50g去离子水加入单独的容器(乳液储器)中。由搅拌(以200转/分进行10分钟)制备均匀乳液。在锥形瓶中溶解50mg过氧二硫酸钾，在另一个锥形瓶中溶解50mg二亚硫酸钠，各自溶解在1mL水中。将30g来自该乳液储器的乳液转移到该反应器中。然后通过添加准备好的过氧二硫酸钠和二亚硫酸钠溶液引发聚合。反应器中的温度上升2℃后，以50g/小时的速率将剩余乳液计量加入反应器。如果有必要的话，通过采用水浴的冷却防止反应器中的温度上升到大于86℃。在计量给料结束之后，继续搅拌一小时直到后反应时间已经结束。在冷却后，让分散体(″分散体A″)滤过金属网(网孔尺寸250μm)。

这一分散体A的固体含量(用实验方法测定)是44.0wt％；平均粒子尺寸是104nm。根据这一实施例，分散体A可以作为大约500分散体批料B的原材料用于粘结剂制备。

分散体B的制备则很大程度上类似于对比实施例V1的制备进行。唯一差别是，在初始水进料已经达到80℃的温度之后且在添加过氧二硫酸钾引发剂之前，向反应器中添加0.5mL分散体A。

实施例的讨论

不但对比实施例V1而且本发明实施例E1中的分散体B的初级粒子在内部都具有52∶48(摩尔％)的甲基丙烯酸甲酯比甲基丙烯酸异丁酯的组成。在第二单体进料中获得的粒子的外部区域在两种情况下都由按60∶40(摩尔％)的比例的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯构成。本发明实施例E1中的分散体A的粒子具有单体组成52∶48(摩尔％；甲基丙烯酸甲酯比甲基丙烯酸异丁酯)(并因此具有与在实施例E1中制备分散体B中第一进料相同的组成)。

制备对比实施例V1中的分散体6次，其中获得673nm-861nm的平均粒子尺寸。来自该实验的平均值是784nm。本发明实施例E1中在借助相同分散体A的条件下多次制备的分散体B具有平均粒子尺寸的明显更低的展宽：在来自所有6个实验的平均值为806nm下，粒子尺寸的最低测量值是792nm；而最大测量的粒子尺寸是817nm。

在对比实施例V1中缓慢计量(尤其是在第一计量的进料开始时)是关键的，而在本发明实施例E1中可从开始以更高速率计量：因此，计量速率的加倍在实施例E1的情况下没有效果，而在对比实施例V1的情况下，可获得的粒子尺寸明显更小。所获得的粒子尺寸还相应地敏感地对计量速率的不希望的波动作出反应。

Claims (33)

1.制备用于增塑溶胶的粘结剂的方法，其特征在于

-首先制备其粒子不大于200nm的聚合物分散体A，

-然后将分散体A的一部分任选地连同附加的水和/或添加剂或助剂预先加入反应器，和

-将单体或单体混合物任选地连同水、乳化剂或其它掺混物这样计量加入该反应器并在那里聚合，使得粒子的平均尺寸提高至少50nm，其中所述单体或所述单体中的每一种具有在每种情况下在20℃下大于0.01wt％的水溶解度，并然后

-任选地，将一种或多种其它单体或单体混合物任选地连同水、乳化剂或其它掺混物这样计量加入该反应器并在那里聚合，使得粒子的平均尺寸在每种情况下提高至少50nm，所述其它单体或单体混合物不同于第一单体或第一单体混合物，并且其中所述单体或所述单体中的每一种同样具有在每种情况下在20℃下大于0.01wt％的水溶解度，和

-然后通过将所形成的分散体B喷雾干燥而获得粉末，该粉末按照原样或任选地在完全或部分研磨之后构成所述粘结剂。

2.根据权利要求1的制备用于增塑溶胶的粘结剂的方法，其特征在于分散体A中的粒子的单体组成与首先添加的单体混合物的单体组成相同。

3.根据权利要求1的制备用于增塑溶胶的粘结剂的方法，其特征在于所使用的单体混合物中的每一种含有至少50wt％的一种或多种选自具有由不多于4个碳原子组成的基团的(甲基)丙烯酸酯的单体。

4.根据权利要求1的制备用于增塑溶胶的粘结剂的方法，其特征在于所使用的单体混合物中的每一种含有至少90wt％的一种或多种选自具有由不多于4个碳原子组成的基团的(甲基)丙烯酸酯的单体。

5.根据权利要求1的制备用于增塑溶胶的粘结剂的方法，其特征在于所使用的单体混合物中的每一种含有至少90wt％的一种或多种选自具有由不多于4个碳原子组成的基团的甲基丙烯酸酯的单体。

6.根据权利要求1的制备用于增塑溶胶的粘结剂的方法，其特征在于所添加单体混合物中的最后一种包含至少一种选自甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸的酰胺和丙烯酸的酰胺的单体。

7.根据权利要求1的制备用于增塑溶胶的粘结剂的方法，其特征在于所添加单体混合物中的最后一种含有0.2wt％-15wt％的选自甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸的酰胺和丙烯酸的酰胺的单体。

8.可根据权利要求1-7中任一项制备的粘结剂。

9.根据权利要求8的粘结剂，其特征在于

-初级粒子具有大于400nm的平均直径，和

-次级粒子的平均直径是该初级粒子的平均直径的至少12倍大。

10.根据权利要求8的粘结剂，其特征在于

-初级粒子具有大于600nm的平均直径，和

-次级粒子的平均直径是该初级粒子的平均直径的至少20倍大。

11.根据权利要求8的粘结剂，其特征在于该聚合物的总组成含有不少于25wt％的甲基丙烯酸甲酯和不少于15wt％的一种或多种甲基丙烯酸丁酯。

12.根据权利要求8的粘结剂，其特征在于该聚合物的总组成含有不少于50wt％的甲基丙烯酸甲酯和不少于25wt％的一种或多种甲基丙烯酸丁酯。

13.根据权利要求8的粘结剂，其特征在于0.125g粘结剂/100mL氯仿的溶液的根据DIN EN ISO 1628-1的粘度值大于150ml/g且小于800ml/g。

14.可采用根据权利要求8-13中任一项的粘结剂制备的增塑溶胶。

15.根据权利要求14的增塑溶胶，其特征在于

-它包含至少一种在20℃下具有不多于20Pa的蒸气压的增塑剂，和

-在制备之后60分钟，它具有小于25Pa·s的在30℃下测量的粘度。

16.根据权利要求14的增塑溶胶，其特征在于

-它包含至少一种在20℃下具有不多于12Pa的蒸气压的增塑剂，和

-在制备之后60分钟，它具有小于15Pa·s的在30℃下测量的粘度。

17.根据权利要求14的增塑溶胶，其特征在于该增塑溶胶的在室温下是液体的组分的多于50wt％是邻苯二甲酸的酯。

18.根据权利要求14的增塑溶胶，其特征在于该增塑溶胶的在室温下是液体的组分的多于90wt％是邻苯二甲酸的酯。

19.根据权利要求14-18中任一项的增塑溶胶的制备方法，其特征在于在该制备期间糊剂不变得比60℃热。

20.可由根据权利要求14-18中任一项的增塑溶胶获得的凝胶化的增塑溶胶薄膜。

21.根据权利要求20的凝胶化的增塑溶胶薄膜，其特征在于该凝胶化薄膜具有不少于1MPa的拉伸强度。

22.根据权利要求20的凝胶化的增塑溶胶薄膜，其特征在于该凝胶化薄膜具有不少于1.8MPa的拉伸强度。

23.根据权利要求20的凝胶化的增塑溶胶薄膜，其特征在于该凝胶化薄膜具有不少于180％的断裂伸长率。

24.根据权利要求20的凝胶化的增塑溶胶薄膜，其特征在于该凝胶化薄膜具有不少于260％的断裂伸长率。

25.根据权利要求20的凝胶化的增塑溶胶薄膜，其特征在于该凝胶化薄膜具有大于30μm的根据楔形膜移除方法的粘附性。

26.根据权利要求20的凝胶化的增塑溶胶薄膜，其特征在于该凝胶化薄膜具有大于75μm的根据楔形膜移除方法的粘附性。

27.根据权利要求14-18中任一项的增塑溶胶用于涂覆表面的用途。

28.根据权利要求14-18中任一项的增塑溶胶用于涂覆金属片材的用途。

29.根据权利要求14-18中任一项的增塑溶胶用于涂覆经电泳浸涂漆的金属片材的用途。

30.根据权利要求14-18中任一项的增塑溶胶用于车身底板保护的用途。

31.根据权利要求14-18中任一项的增塑溶胶作为接缝覆盖物的用途。

32.根据权利要求14-18中任一项的增塑溶胶用于使金属片材振动衰减的用途。

33.涂覆的金属表面，其特征在于用根据权利要求14-18中任一项的增塑溶胶进行涂覆，任选地在预先电泳涂装之后进行。