CN105473777B - 具有降低的总燃烧热的涂布的玻璃纤维网眼织物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及涂布有具有降低的总燃烧热(小于3.0 MJ/kg)的有机聚合物涂层的玻璃纤维网眼织物，所述聚合物涂层包含(i)60 wt%至99.9 wt%的聚偏二氯乙烯(PVDC)或其共聚物；和(ii)0.1 wt%至40 wt%的甲醛基树脂，其选自三聚氰胺‑甲醛树脂、酚醛树脂、脲‑甲醛树脂或它们的组合。本发明还提供生产这类涂布的玻璃纤维网眼织物的方法。

Description

具有降低的总燃烧热的涂布的玻璃纤维网眼织物
本发明涉及一种在外部绝热复合系统(External Thermal Insulation ComplexSystems)中用作增强体的玻璃纤维网眼织物。所述玻璃纤维网眼织物涂布有基于PVDC的有机聚合物涂层。
目前在外部绝热复合系统(ETICS)中使用玻璃纤维网眼织物以增强打底涂层并促进它们在下层绝热产品（泡沫、玻璃棉等）上的应用。这类玻璃纤维网眼织物一般涂布有橡胶涂层（通常为SBR橡胶）以提供织物机械强度并保护玻璃纤维免受打底组合物的碱性的影响。
绝大多数的欧盟成员国已采用建筑产品的防火性能的统一的Euroclass体系。统一过程的背景在于在消防安全领域实施针对建筑产品的指令89/106/EEC的第20条的委员会决定94/611/EC。Euroclass决定包括基于建筑产品的防火性能的针对建筑产品的分类体系。其另外定义了测试方法，根据其将建筑产品分类。为归类于Euroclass防火等级制度的A2级（天然石材的产品、混凝土、砖、陶瓷、玻璃、钢和含有少量有机化合物的其它金属产品），玻璃纤维网眼织物必须具有至多3 MJ/kg的总燃烧热(PCS，Pouvoir Calorifique Sup érieur的法语首字母缩写词)，根据EN ISO 1716:2010测得。
具有约20%烧失量(LOI)的公知的SBR-涂布的玻璃纤维网眼织物具有约 7–8 MJ/kg的PCS且因此不符合上述的欧洲规定。
减少SBR涂布的玻璃纤维网状物的LOI以降低它们的PCS不是一种令人满意的解决办法，因为它导致最终产品的机械阻力非常差。
本发明所基于的想法为用具有较低PCS值的涂层替代现有技术SBR基涂层。
PVDC为这类替代物的最有希望的候选物之一。PVDC及其共聚物为一组常用于包装工业中的热塑性聚合物。它们具有优异的气密性和水密性、非常良好的机械性能、令人满意的耐火性和低的燃烧热。然而，用等量的PVDC替代SBR导致最终产品具有令人满意的PCS值，但它太硬以致不能被卷成筒状。
降低PVDC涂布的玻璃纤维网状物的LOI以减小硬度和成本也不能令人满意，因为所得织物的机械性能低。
在大量的研究之后，申请人发现，通过将PVDC乳胶与少量的热固性甲醛基树脂混合来改善PVDC涂布的玻璃纤维网眼织物的机械性能，是可能的。
向PVDC粘合剂添加甲醛基树脂期望增加所得涂层的机械强度，由此允许总LOI的降低和特别地所需PVDC的量的减少，这从经济观点来看是非常有意思的，因为PVDC是相当昂贵的聚合物。
因此在第一方面，本发明涉及涂布有有机聚合物涂层的玻璃纤维网眼织物，所述聚合物涂层包含：
(i)60 wt%至99.9 wt%的聚偏二氯乙烯(PVDC)或其共聚物；
(ii)0.1 wt%至40 wt%的甲醛基树脂，其选自三聚氰胺-甲醛树脂、酚醛树脂、脲-甲醛树脂或它们的组合。
以上百分比应理解为基于有机聚合物涂层的总量。这些百分比的总和不一定达到100％，因为，如下文将会解释的，所述有机聚合物涂层可进一步包含增塑(plastifying)聚合物和其它任选的常用于建筑产品的聚合物涂层领域中的辅料。
所述有机聚合物涂层优选不含显著量的无机阻燃剂。
本发明的未涂布的玻璃纤维网眼织物可为用于生产SBR基玻璃纤维网眼织物的任何织孔粗(open)的玻璃纤维织物。
它可以是机织或针织织物。它的比重优选介于30和500 g/m2，更优选介于50和300g/m2，和最优选介于100和150 g/m2。
网眼开口的大小优选介于1 mm2和15 cm2。
在条带(5 cm x 30 cm)上测得的网眼织物的经向拉伸强度和纬向拉伸强度介于400 N和10 000 N。
可将所述有机聚合物涂层施加至未涂布的玻璃纤维而不进行任何预处理。有机聚合物涂层的总量可表示为根据 EN ISO 1887 测得的最终的聚合物涂布的织物的烧失量(LOI)。所述有机聚合物涂层通常构成最终的涂布的玻璃纤维网状物的6 wt%-20 wt%之间，优选7 wt%-15 wt%，和更优选8wt%-12 wt%。
偏二氯乙烯聚合物为所述有机聚合物涂层的主要成分。该术语包括偏二氯乙烯的均聚物（PVDC）和偏二氯乙烯与至少另一种共聚单体的共聚物（PVDC基共聚物）。优选PVDC基共聚物。共聚单体优选选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、不饱和羧酸、氯乙烯。PVDC基共聚物通常包含75至98 wt%，优选80至95 wt%的偏二氯乙烯单体单元和2至25 wt%，优选5至20 wt%的共聚单体单元。
如上文解释的，所述有机聚合物涂层必须含有除PVDC或PVDC基共聚物外的热固性甲醛基树脂，其优选选自三聚氰胺-甲醛树脂、酚醛树脂、脲-甲醛树脂和它们的组合。向涂料组合物添加呈低聚物树脂的非固化水溶液形式的该树脂，所述低聚物树脂通过甲醛和苯酚、三聚氰胺或脲的预聚合来制备。通过加热原位完全聚合和固化。
所述有机聚合物涂层优选包含0.1至10 wt%，更优选0.5至8 wt%，和最优选1至4wt%的三聚氰胺-甲醛树脂、酚醛树脂、脲-甲醛树脂或它们的组合。
本申请人已观察到，以PVDC基聚合物涂层代替苯乙烯－丁二烯橡胶产生了更硬的最终产物。为降低有机聚合物涂层和最终的涂布的网眼织物的硬度，本申请人向涂料组合物添加了增塑聚合物。该增塑聚合物可为任何有机热塑性聚合物，其可与PVDC或PVDC基共聚物相容或混溶并且具有低于40°C的玻璃化转变温度(Tg)，优选具有介于-60 °C和+20 °C的Tg的聚合物。
优选的增塑聚合物选自聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚乙酸乙烯酯和聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
向所述涂料组合物添加呈粉末或水性聚合物分散体的这些增塑聚合物。
所述玻璃纤维网眼织物的有机聚合物涂层优选含有0.1至40 wt%，更优选5至25wt%和最优选10至20 wt%的具有低于40 °C的Tg的所述增塑聚合物。
本发明还提供生产根据本发明的涂布的玻璃纤维网眼织物的方法。该方法包括：
(a)用水性涂料组合物浸渍机织或针织的未涂布的玻璃纤维网眼织物，相对它的总固体含量，所述水性涂料组合物含有：
(i) 60 wt%至99.9 wt%的聚偏二氯乙烯(PVDC)或其共聚物；和
(ii) 0.1 wt%至40 wt%的至少第二聚合物，其选自三聚氰胺-甲醛树脂、酚醛树脂、脲甲醛树脂或它们的组合，
(b)通过在介于约100 °C和280 °C的温度下加热约30秒至20分钟的时间来干燥浸渍的玻璃纤维网眼织物。
浸渍优选通过如下来进行：将待涂布的网眼织物浸入水性涂料浴（其包含有机涂层的成分）中，和然后在压辊间挤压浸渍的织物以除去过多的涂料组合物。浸渍还可例如通过辊涂布或丝网涂布来完成。
PVDC或PVDC基共聚物优选作为水性乳胶组合物使用，其具有介于30和70 wt%，优选介于40和60 wt%的总固体含量。
其它聚合物组分即甲醛基树脂和增塑聚合物优选以水性形式（溶液或水性分散体）添加。
所述涂料浴可进一步包含任何目前在聚合物涂料领域中所使用的有用辅料，例如增稠剂、缓冲剂、染料、有机颜料或无机颜料、UV吸收剂、增白剂、流变改性剂、碱例如氨、填料例如PVC或碳酸盐。
通过上述方法获得的所得涂布的玻璃纤维网眼织物具有小于3.5 MJ/kg，优选小于3.0 MJ/kg的总燃烧热(PCS)(根据EN ISO 1716:2010)。
实施例
所有实施例的纤维网眼织物为具有130 g/m2比重的标准玻璃纤维网眼织物(Saint-Gobain Adfors)。
该织物在固化之前通过浸入水性涂料浴和随后在两辊间挤压来浸渍。
所述涂料浴具有以下组合物(固体的%)
A：96.6%的PVDC的水性分散体(Diofan A063, SolVin)
3%的三聚氰胺-甲醛树脂
0.1%的氨水。
B：76.9%的PVDC的水性分散体(Diofan A063, SolVin)
3%的三聚氰胺-甲醛树脂
20%的丙烯酸类粘合剂(Printofix Binder CFN)，Tg为20°
0.1%的氨水。
涂布有7 % (LOI)的组合物A的玻璃纤维网眼织物具有1.4 MJ/kg的PCS。
涂布有7 % (LOI)的组合物B的玻璃纤维网眼织物具有2.9 MJ/kg的PCS。
下表示出四种比较涂料组合物，其或者产生具有太高PCS的产品或者产生具有较差机械强度的产品：
涂布有20 % (LOI)的组合物C的玻璃纤维网眼织物具有2.4 MJ/kg的PCS，但不可接受的硬度(rigidity)，弯曲过程中的破裂，且具有较差的交叉点稳定性。
涂布有10 % (LOI)的组合物D的玻璃纤维网眼织物具有3.5 MJ/kg的PCS。
涂布有10 % (LOI)的组合物E的玻璃纤维网眼织物具有6 MJ/kg的PCS。
涂布有10 % (LOI)的组合物F的玻璃纤维网眼织物具有2.8 MJ/kg的PCS，但较差的交叉点稳定性。

Claims (25)

1.涂布有有机聚合物涂层的玻璃纤维网眼织物，所述聚合物涂层包含：
(i)60wt％至99.9wt％的聚偏二氯乙烯(PVDC)或其共聚物；
(ii)0.1wt％至40wt％的甲醛基树脂，其选自三聚氰胺-甲醛树脂、酚醛树脂、脲-甲醛树脂或它们的组合。
2.根据权利要求1的涂布的玻璃纤维网眼织物，其中所述有机聚合物涂层构成总的涂布的玻璃纤维网状物的6wt％-20wt％，作为烧失量(LOI)测定。
3.根据权利要求2的涂布的玻璃纤维网眼织物，其中所述有机聚合物涂层构成总的涂布的玻璃纤维网状物的7wt％-15wt％。
4.根据权利要求2的涂布的玻璃纤维网眼织物，其中所述有机聚合物涂层构成总的涂布的玻璃纤维网状物的8-12wt％。
5.根据权利要求1或2的涂布的玻璃纤维网眼织物，其中所述有机聚合物涂层包含0.1至10wt％的三聚氰胺-甲醛树脂或酚醛树脂或脲-甲醛树脂或它们的组合。
6.根据权利要求5的涂布的玻璃纤维网眼织物，其中所述有机聚合物涂层包含0.5至8wt％的三聚氰胺-甲醛树脂或酚醛树脂或脲-甲醛树脂或它们的组合。
7.根据权利要求5的涂布的玻璃纤维网眼织物，其中所述有机聚合物涂层包含1至4wt％的三聚氰胺-甲醛树脂或酚醛树脂或脲-甲醛树脂或它们的组合。
8.根据权利要求1或2的涂布的玻璃纤维网眼织物，其中PVDC基共聚物包含75至98wt％的偏二氯乙烯单体单元和2至25wt％的至少一种选自以下的共聚单体：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、不饱和羧酸、氯乙烯。
9.根据权利要求8的涂布的玻璃纤维网眼织物，其中所述PVDC基共聚物包含80至95wt％的偏二氯乙烯单体单元和5至20wt％的至少一种选自以下的共聚单体：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、不饱和羧酸、氯乙烯。
10.根据权利要求1或2的涂布的玻璃纤维网眼织物，其具有小于3.5MJ/kg的总燃烧热(PCS)，根据EN ISO 1716:2010测定。
11.根据权利要求10的涂布的玻璃纤维网眼织物，其具有小于3.0MJ/kg的总燃烧热(PCS)。
12.根据权利要求1或2的涂布的玻璃纤维网眼织物，其中所述涂层进一步包含0.1至40wt％的具有低于40℃的Tg的有机聚合物。
13.根据权利要求12的涂布的玻璃纤维网眼织物，其中所述有机聚合物占5至30wt％。
14.根据权利要求12的涂布的玻璃纤维网眼织物，其中所述有机聚合物占10至20wt％。
15.根据权利要求12的涂布的玻璃纤维网眼织物，其中所述有机聚合物的Tg介于-60℃和20℃。
16.根据权利要求13的涂布的玻璃纤维网眼织物，其中所述有机聚合物的Tg介于-60℃和20℃。
17.根据权利要求14的涂布的玻璃纤维网眼织物，其中所述有机聚合物的Tg介于-60℃和20℃。
18.根据权利要求12的涂布的玻璃纤维网眼织物，其中具有低于40℃的Tg的所述有机聚合物选自聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚乙酸乙烯酯和聚乙烯－乙酸乙烯酯共聚物。
19.生产根据前述权利要求中任一项的涂布的玻璃纤维网状物的方法，所述方法包括：
(a)用水性涂料组合物浸渍机织或针织的未涂布的玻璃纤维网眼织物，相对它的总固体含量，所述水性涂料组合物含有：
(i)60wt％至99.9wt％的聚偏二氯乙烯(PVDC)或其共聚物；
(ii)0.1wt％至40wt％的至少第二聚合物，其选自三聚氰胺-甲醛树脂、酚醛树脂、脲-甲醛树脂或它们的组合，
(b)通过在介于约100℃和280℃的温度下加热约5秒至5分钟的时间来干燥浸渍的玻璃纤维网眼织物。
20.根据权利要求19的方法，其中PVDC或PVDC共聚物为水性乳胶组合物，其具有介于30和70wt％的固体含量。
21.根据权利要求20的方法，其中所述固体含量介于40和60wt％。
22.根据权利要求19或20的方法，其中所述三聚氰胺-甲醛树脂、酚醛树脂或脲-甲醛树脂作为低聚物树脂的非固化水溶液添加。
23.根据权利要求19或20的方法，其中所述未涂布的玻璃纤维网眼织物具有30至500g/m2的重量。
24.根据权利要求23的方法，其中所述未涂布的玻璃纤维网眼织物具有50至300g/m2的重量。
25.根据权利要求23的方法，其中所述未涂布的玻璃纤维网眼织物具有100至150g/m2的重量。
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