CN101367898B

CN101367898B - Pvdc共聚乳液及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN101367898B
Application number: CN2008102158207A
Authority: CN
Inventors: 陈繁荣; 韩金铭; 舒文晓; 苏兰辉; 吴宇鹏; 史红亮
Original assignee: Zhejiang Juhua Co Ltd Electrochemical Plant; Juhua Group Corp
Current assignee: Zhejiang Juhua Co., Ltd., Electrochemical Plant; Zhejiang Quzhou Jusu Chemical Industry Co., Ltd.
Priority date: 2008-08-27
Filing date: 2008-08-27
Publication date: 2010-08-25
Anticipated expiration: 2028-08-27
Also published as: CN101367898A

Abstract

本发明提供了一种PVDC共聚乳液，该共聚乳液由混合单体与助剂共聚而成，其特征在于混合单体含有65％～82％偏二氯乙烯、15％～35％不饱和脂肪酸酯类单体、3％～8％不饱和脂肪酸及0.001％～2％全氟不饱和脂肪酸C_3～6酯类单体，该共聚乳液还具有核壳粒子组成均为VDC/MMA/BA的三层结构粒子：核心层为20％～84％VDC和16％～80％的共聚单体；中间层为80％～82％VDC和18％～20％的共聚单体；最外层为30％～80％VDC和20％～60％的共聚单体及微量C_3～6全氟酯；各层比例为5～30：25～70：15～30。还提供了一种共聚乳液制备方法；以及该共聚乳液作为采用浸渍工艺涂布的玻璃纤维网布、海绵、纸制包装材料、纺织品等领域的应用。

Description

PVDC共聚乳液及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及PVDC共聚乳液、其制备方法及其作为采用浸渍工艺涂布的玻璃纤维网布、海绵、纸制包装材料、纺织品等领域的应用。

背景技术

近年来，苯丙乳液浸渍玻纤网布在节能建筑上被广泛应用，但由于该涂层不耐燃、与混凝土粘结差、定型能力不理想、不耐水(被水浸湿后玻纤网布将会失去应有的强度和固定作用)和成本高而使其应用受到了的限制。

聚偏二氯乙烯(PVDC)的主要组分为偏二氯乙烯(VDC)，其特点是具有结晶性，故成膜后具高阻透功能，但PVDC均聚物结膜性差，不柔软，无法使用；通常是通过共聚改善涂布性能及膜性能，而且VDC组分越高、易结晶、阻隔性能好、耐水性好，但膜硬度就越高，反之其结晶性就越差。

JP57057708涉及偏二氯乙烯多层聚合物分散体的制备，水性多层聚合物分散体是由单体A乳液聚合后，再加入单体B乳液聚合，分步聚合反应(multistagepolymerization process)制备的。100份单体(A)包括85％-95％的偏二氯乙烯，0.1％-15％的可共聚的乙烯单体[除不饱和有机酸(盐)不饱和有机酸(盐)与甲基丙烯酰胺外]和0.1％-25％的选自不饱和有机酸(盐)与甲基丙烯酰胺的不饱和有机酸(盐)单体；2-50份的单体(B)包括20％-65％的选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、乙烯芳香族化合物单体，35％-80％选自除上述之外的丙烯酸酯，除上述之外的甲基丙烯酸酯，乙烯酯和乙烯醚，与0.1％-10％选自不饱和有机酸与甲基丙烯酰胺的单体。

ES8703501公开了偏二氯乙烯聚合物水乳胶组成，一种可形成接触层的水性乳胶，其组成包括(A)无定形的共聚物，其modal分子量Mp在100,000-700,000之间，其Tg在-50℃至0℃之间，包括偏二氯乙烯与一种内增塑剂共聚单体，以及(B)无定形的共聚物包括偏二氯乙烯和1-12个C碳的烷基或烷氧基甲基丙酸烷基酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯或乙烯基乙醚，该无定形的共聚物Tg0℃-80℃，A：B干重比例关系为95：5-10：90之间，A：B最佳比例85：15-15：85。共聚物A的Tg在-40℃至-5℃之间，含有(20-60)％的偏二氯乙烯(40-80)％的内增塑剂(最好使用丙烯酸正丁酯)，0-20％氯乙烯与(0.1-8)％的一种烯化不饱和酸烯化不饱和酸。Mp为100,000-500,000之间的A最好由单体flooded共聚合成。共聚物B的Tg在2℃-60℃之间，包括(35-70)％的偏二氯乙烯、(5-90)％的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯或乙烯基乙醚，(特别推荐甲基丙烯酸甲酯+丙烯酸正丁酯methyl methacrylate+n-butyl acrylate)，0-50％的氯乙烯，(0.1-8)％的烯化不饱和酸，最好还有增塑剂单体。A、B中的不饱和酸可以是烯化不饱和烯化不饱和羧酸或磺酸。该组成最好包括增粘树脂。

GB2059426公开了一种分段聚合以获得多层结构的乳液粒子的技术，获得的乳胶粒子可以改善乳液的涂布性能和应用性能。

上述三项专利中虽然都公开了含VDC/MMA/BA的核/壳结构共聚乳液，但VDC/MMA/BA的核/壳结构共聚乳液未涉及核/中间/壳组成均由VDC/MMA/BA组成以及核/中间/壳三层结构粒子各层比例为5～30；25～70；15～30的PVDC共聚乳液。

CN101186666A公开了一种制备聚偏二氯乙烯与丙烯酸酯类共聚胶乳的方法，它主要解决了PVDC乳液变色问题；CN1986583A公开了一种特种布上涂布专用水性PVDC胶乳及其制备方法，通过提高偏二氯乙烯的含量，同时降低不饱和脂肪酸单体的含量来提高PVDC乳液的耐水性；但上述乳液涂膜存在定型能力差(粘结性差)、涂膜欠柔软问题，无法满足其在用浸渍工艺涂布的玻璃纤维网布、海绵、纸制包装材料、纺织品上的使用。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的缺陷，提供一种在使用浸渍工艺涂布后的玻璃纤维网布、海绵、纸制包装材料、纺织品具有良好的柔韧性和湿强度的PVDC共聚乳液。

本发明的另一个目的是提供一种本发明的PVDC共聚乳液的制备方法。

本发明的还有一个目的是将本发明的PVDC共聚乳液作为用浸渍工艺涂布玻璃纤维网布、海绵、纸制包装材料、纺织品的应用。

本发明提供一种PVDC共聚乳液，其特征在于该共聚乳液由混合单体与助剂共聚而成，混合单体含有65％～82％偏二氯乙烯、15％～35％不饱和脂肪酸酯类单体、3％～8％不饱和脂肪酸及0.001％～2％全氟不饱和脂肪酸C_3～6酯类单体，该共聚乳液还具有核壳粒子组成均为VDC/MMA/BA的三层结构粒子：核心层为20％～84％VDC和16％～80％的共聚单体；中间层为80％～82％VDC和18％～20％的共聚单体；最外层为30％～80％VDC和20％～60％的共聚单体及微量C_3～6全氟酯；各层比例为5～30：25～70：15～30。

优选的混和单体含有65％～80％偏二氯乙烯、20％～30％不饱和脂肪酸酯类单体、3％～8％不饱和脂肪酸及0.01％～2％全氟不饱和脂肪酸C_3～6酯类单体。

所述的不饱和脂肪酸酯类单体为丙烯酸C_3～6全氟酯、乙酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯之一种。

所述的不饱和脂肪酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸之一种。

所述的三层结构为在各阶段加入的混和单体转化率为100％，通过理论计算得出。

本发明还提供了一种制备本发明的共聚乳液的方法。该方法由含有65％～82％偏二氯乙烯、15％～35％不饱和脂肪酸酯类单体、3％～8％不饱和脂肪酸及0.001％～2％全氟不饱和脂肪酸C_3～6酯类单体组成的混合单体，在引发剂存在下采用种子半连续分段聚合，其特征在于在第一阶段将5％～30％的混合单体、乳化剂、pH调节剂和水，加入反应釜中，用氮气置换后，加入部分引发剂生成核心层种子，然后第二阶段在此种子上匀速加入25％～70％的混和单体、引发剂、乳化剂等助剂生成中间层粒子，最后第三阶段匀速加入15％～30％的混和单体及余下助剂生成壳层粒子，反应温度45℃～60℃、搅拌转速80rpm～120rpm，反应15h，最后经过熟化、过滤获得VDC/MMA/BA三层结构的共聚乳液。

用于本发明的方法中的偏二氯乙烯、不饱和脂肪酸酯类单体、不饱和脂肪酸及全氟不饱和脂肪酸C_3～6酯类单体是已知的化合物，或者可通过类似已知的方法来制备。如：偏二氯乙烯可通过氯乙烯与氯气反应获得三氯乙烷脱氯化氢而得。

所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾和亚硫酸钠氧化还原体系，特丁基过氧化氢和硫酸钠次甲醛，可从市场购买，其用量为混合单体的0.08％～0.14％。

优选的引发剂为过硫酸铵与硫代硫酸钠复配的氧化还原体系，其用量为混合单体的0.06％～0.12％。

所述的pH调节剂为冰乙酸、磷酸氢盐、乙二酸或碳酸氢盐之一种或一种以上，可从市场购买。

优选的pH调节剂为冰乙酸。

所述的乳化剂为一种或一种以上的阴离子表面活性剂，可从市场购买。

优选的乳化剂为仲烷基苯磺酸盐、仲烷基磺酸盐、仲烷基硫酸钠、长链脂肪酸盐，其用量为混合单体的1.0％～3.2％。

更优选的乳化剂为仲烷基苯磺酸钠或仲烷基硫酸钠和丁二酸酯磺酸盐的混合物，其用量为混合单体的1.0％～3.0％。

PVDC乳液对于机械剪切作用十分敏感，聚合反应搅拌转速太慢，搅拌作用太弱，单体相分散不好，可能造成局部不均匀或分层现象，导致局部的本体聚合引发凝胶的产生，并进一步导致相邻区域凝胶的生成，同时不利于传热，造成局部高温使乳液不稳定，不同区域的温差加大；若搅拌转速太快，搅拌作用太强，物料内部的剪切作用太大，这一方面导致乳胶粒的电荷脱离或水化层(乳化层)减薄，另一方面过强的搅拌提供乳胶很大的功能，当这些功能超过乳胶粒之间的势能时，乳胶容易聚集，产生凝胶。另外乳化剂的用量不仅关系到聚合过程，亦关系到产品的浸渍性能和贮存稳定性，在种子聚合阶段，在试验配方其他条件不变的情况下，调整乳化剂的浓度，则会影响反应前期乳化剂CMC的浓度，CMC浓度不同，则最终形成的乳胶粒的个数不同，粒径的大小也就不同，乳胶的层状结构就不同，而粒径的大小和粒子层次会影响玻璃纤维浸渍的效果，如浸渍后玻璃纤维集束性、渗透性、耐水性等。

本发明通过控制搅拌转速、乳化剂的用量和混合单体的滴加速度等提高乳胶稳定性，使其长期放置不沉淀、分层。

用上述方法得到的本发明的共聚乳液具有核壳粒子三层结构，粒子组成均为VDC/MMA/BA：核心层为20％～84％VDC和16％～80％的共聚单体；中间层为80％～82％VDC和18％～20％的共聚单体；最外层为30％～80％VDC和20％～60％的共聚单体及微量C_3～6全氟酯；各层比例为5～30：25～70：15～30。

本发明的共聚乳液适用浸渍玻璃纤维网布、海绵、纸制包装材料、纺织品涂布的应用。本发明使用浸渍工艺涂布于基体，赋予其良好的柔韧性和湿强度，具有优良的定型能力、阻水和阻氧性能，对基材防护层具有黏附能力强的作用。当用该共聚乳液进行涂布时，将被涂物用2～15m/min的线速度通过盛有共聚乳液的槽，经过通入中压蒸汽的盘管式烘箱在100℃～180℃的条件下进行干燥后，收卷，经处理后的制品色泽白皙，弹性好，粘结处牢固。

本发明还进一步提供了将本发明的共聚乳液作为玻璃纤维网布、海绵、纸制包装材料、纺织品的使用。

从以下说明性实施例将进一步理解本发明。

具体实施方式

实施例1

PVDC共聚乳液的制备

组分：

混和单体：偏二氯乙烯(VDC) 40kg

甲基丙烯酸甲酯(MMA) 2kg

丙烯酸丁酯(BA) 12kg

丙烯酸(AA) 2kg

全氟烷基乙基丙烯酸酯 0.28kg

软水 45kg

乳化剂：仲烷基苯磺酸钠 0.9kg

A501 0.5kg

引发剂：过硫酸铵 35g

硫代硫酸钠 25g

pH调节剂：冰乙酸 0.05kg

操作方法：在100L不锈钢反应釜中，第一阶段加入28kg软水、0.058kg仲烷基苯磺酸钠、0.07kgA501，0.025kgpH调节剂，用氮气置换抽真空后加入1.344kg偏二氯乙烯、0.16kg甲基丙烯酸甲酯、2.816kg丙烯酸丁酯和0.16kg丙烯酸混和单体，控制搅拌转速为100rpm，搅拌5min后升温至45℃，滴加2g过硫酸铵、3g硫代硫酸钠进行聚合，反应1小时，聚合釜内压力为OMPa，第二阶段连续匀速加入0.63kg仲烷基苯磺酸钠、0.35kg A501、24g过硫酸铵、17g硫代硫酸钠、31.36kg偏二氯乙烯、5.84kg丙烯酸丁酯、1kg甲基丙烯酸甲酯、1kg丙烯酸继续反应8h，待聚合釜内压力明显下降时，第三阶段连续加入余下的混合单体、引发剂、乳化剂、pH调节剂、0.28kg全氟烷基乙基丙烯酸酯，保持釜内温度为55～60℃，反应6h，混合单体加完后，加快引发剂加入速度，强化反应使釜压降至OMPa，真空脱除残留单体，最后经过熟化、过滤，包装。

结果：得到含固量为56％的具有三层结构的共聚乳液：核心层为30％VDC和70％的共聚单体，中间层为80％VDC和20％的共聚单体，最外层为60％VDC和40％的共聚单体及0.5％C_3～6全氟酯，各层比例为8：70：22。

实施例2

重复实施例1，本实施例与实施例1的不同点是，混和单体的组分为：

(1)偏二氯乙烯(VDC) 38kg

(2)甲基丙烯酸甲酯(MMA) 2kg

(3)丙烯酸丁酯(BA) 14kg

(4)丙烯酸(AA) 2kg

(5)全氟烷基乙基丙烯酸酯 0.28kg

结果：得到含固量为56％的具有三层结构的共聚乳液：核心层为30％VDC和70％的共聚单体，中间层为80％VDC和20％的共聚单体，最外层为43％VDC和57％的共聚单体及0.5％C_3～6全氟酯，各层比例为10：70：20。

实施例3

重复实施例1，本实施例与实施例1的不同点是，操作方法第一阶段，加入4.2kg偏二氯乙烯、3.72kg丙烯酸丁酯，在第二阶段加入27.552kg偏二氯乙烯、4.048kg丙烯酸丁酯。

结果：得到含固量为56％的具有三层结构的共聚乳液：核心层为50％VDC和50％的共聚单体，中间层为82％VDC和18％的共聚单体，最外层为57.4％VDC和42.6％的共聚单体及0.5％C_3～6全氟酯，各层比例为15：60：25。

实施例4～6

本发明的PVDC共聚乳液的应用

分别将实施例1～3所得的共聚乳液原液或稀释液装入2000mm×2000mm的塑料贮槽中，液位2/3，待涂布的基材浸入贮槽，经导向辊挂去多余的共聚乳液，送入用中压蒸汽加热的立式烘箱中干燥后收卷，烘箱温度120℃，运行线速度10m/min。基材选用玻璃纤维网布。应用结果见表1。

对比例A～B

分别将市售PVDC乳液和苯丙乳液原液或稀释液装入2000mm×2000mm的塑料贮槽中，液位2/3，待涂布的基材浸入贮槽，经导向辊挂去多余的乳液，送入用中压蒸汽加热的立式烘箱中干燥后收卷，烘箱温度120℃，运行线速度10m/min。基材选用玻璃纤维网布。应用结果见表1。

实施例7～9

重复实施例4～6，有以下不同点：烘箱温度150℃，运行线速度3m/min，基材选用海绵。应用结果见表2。

对比例C～D

重复对比例A～B，有以下不同点：烘箱温度150℃，运行线速度3m/min，基材选用海绵。应用结果见表2。

Claims

1.一种PVDC共聚乳液的制备方法，其特征在于：在100L不锈钢反应釜中，混合单体：偏二氯乙烯(VDC)40kg、甲基丙烯酸甲酯(MMA)2kg、丙烯酸丁酯(BA)12kg、丙烯酸(AA)2kg、全氟烷基乙基丙烯酸酯0.28kg，乳化剂：仲烷基苯磺酸钠0.9kg、A501 0.5kg，引发剂：过硫酸铵35g、硫代硫酸钠25g，pH调节剂：冰乙酸0.05kg及软水45kg，采用分段加料聚合，可以得到具有VDC/MMA/BA的三层结构的PVDC共聚乳液，其制备步骤如下：

(1)第一阶段加入28kg软水、0.058kg仲烷基苯磺酸钠、0.07kgA501，0.025kgpH调节剂，用氮气置换抽真空后加入1.344kg偏二氯乙烯、0.16kg甲基丙烯酸甲酯、2.816kg丙烯酸丁酯和0.16kg丙烯酸混合单体，控制搅拌转速为100rpm，搅拌5min后升温至45℃，滴加2g过硫酸铵、3g硫代硫酸钠进行聚合，反应1小时，聚合釜内压力为0MPa；

(2)第二阶段连续匀速加入0.63kg仲烷基苯磺酸钠、0.35kg A501、24g过硫酸铵、17g硫代硫酸钠、31.36kg偏二氯乙烯、5.84kg丙烯酸丁酯、1kg甲基丙烯酸甲酯、1kg丙烯酸继续反应8h，待聚合釜内压力明显下降时；

(3)第三阶段连续加入余下的混合单体、引发剂、乳化剂、pH调节剂、0.28kg全氟烷基乙基丙烯酸酯，保持釜内温度为55～60℃，反应6h，混合单体加完后，加快引发剂加入速度，强化反应使釜压降至0MPa，真空脱除残留单体，最后经过熟化、过滤，包装，得到具有VDC/MMA/BA的三层结构的PVDC共聚乳液。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，混合单体的组分：使用38kg偏二氯乙烯(VDC)、14kg丙烯酸丁酯(BA)替代权利要求1中的40kg偏二氯乙烯和12kg丙烯酸丁酯。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在操作方法第一阶段，加入4.2kg偏二氯乙烯、3.72kg丙烯酸丁酯替代权利要求1中第一阶段添加的1.344kg偏二氯乙烯和2.816kg丙烯酸丁酯，在第二阶段加入27.552kg偏二氯乙烯、4.048kg丙烯酸丁酯替代权利要求1中第二阶段添加的31.36kg偏二氯乙烯和5.84kg丙烯酸丁酯。