CN105859943B - 一种耐冲击性的氯乙烯共聚物树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐冲击性的氯乙烯共聚物树脂的制备方法。本发明通过优化聚合单体配方、分散剂配方、聚合反应温度和时间、加料方式等影响聚合反应的因素，优化了聚合方法。通过本发明制备得到的氯乙烯共聚物树脂加工成的制品，具有优良的加工性、阻隔性、阻燃性和耐冲击性，广泛用于建筑、包装、汽车、食品行业等领域，具有较好的市场前景。
Description
本发明是申请号：2014108369832，申请日：2014-12-29，发明名称：一种耐冲击性的氯乙烯共聚物树脂及其制备方法的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种氯乙烯共聚物树脂及其制备方法，尤其涉及一种耐冲击性的氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酸酯和顺丁烯二酸酐的共聚物树脂及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯虽早在1835年就已在实验室制备出来，但因热稳定性差，加工应用一直没有突破。到了上个世纪20年代末，出现了两方面的突破：一是增塑，1933年Goodrich公司发表了添加增塑剂的专利；另一是共聚，对PVC起到了结构改进，有利于加工。目前世界上生产的氯乙烯共聚物种类不下数十种，品种牌号更多。由于聚氯乙烯的加工型、冲击强度、溶解性等较差，满足不了一些特殊用途，因此不断发展了新的聚氯乙烯品种。
VDC-VC共聚树脂自1936年问世以来，美国DOW、日本吴羽、关东电化、东亚合成等公司竞相开发生产出VDC-VC悬浮共聚树脂。国内从20世纪80年代开始研究VDC-VC共聚树脂的合成工艺和性能，积累了一定的理论基础和技术。工业上采用自由基悬浮和乳液聚合制VDC-VC聚合物，主要以VDC为主单体，由于存在向单体链转移等反应，导致聚合物链中不稳定结构的形成，聚合物的热稳定性较差，影响加工性能。
US4983311A介绍了一种氯乙烯共聚物，羟基和羧酸基两个基团通过均相溶液聚合法同时加入聚合物粘合剂中。在一优选实施中，氯乙烯、甘油单烯丙基醚、丙酮、过氧化苯甲酞通过分批进料方式加入，马来酸、偏氯乙烯和甲醇通过定量进料方式加入。但由于使用了多种溶剂，对溶剂的依赖造成了环境问题并增加了生产的成本。
US5912082A公开了一种对氯乙烯或氯乙烯和其它乙烯基单体混合物与含羟基单体进行聚合，从而获得氯乙烯共聚物的方法。含羟基单体是通过对二羟基或多羟基醇部分烯丙基化得到的。该共聚物通过悬浮聚合反应制备，羟基的存在明显改变了聚合物的性质，增塑剂吸收率明显增加而干燥时间明显减少。另外，羟基由于其极性和活性成为后聚合反应的反应点。但由于羟基单体进入到了聚氯乙烯主链，树脂在加工过程中热稳定性不够，容易分解使制品变色。
CN101386661A公开了一种高聚合度聚氯乙烯的制备方法，氯乙烯主单体与富马酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯和/或马来酸二烯丙酯共聚单体采用悬浮共聚方法得到高聚合度氯乙烯共聚物树脂，使用了扩链剂/链转移剂的复配体系缩短了反应时间，解决聚合反应温度难控制问题，而且改善了制品的加工性，提高了其力学性能。但该方法面临着单体和树脂的分离回收困难，且成本生产较高。
CN103265658A公开了一种耐热型氯乙烯共聚树脂的合成方法，采用乳液聚合方法将氯乙烯单体和第二单体或第二单体和第三单体，在无氧密闭条件下聚合反应，聚合温度为45-65℃，当反应温度达到设定温度值时，开始添加引发剂且，制得共聚物乳液，将此乳液喷雾干燥即制得聚氯乙烯共聚物。但该方法采用乳液聚合方式制备得到的树脂难以获得可控的颗粒粒径和孔隙率，且分子量分布宽。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供一种以氯乙烯为主单体，偏氯乙烯、丙烯酸酯和顺丁烯二酸酐单体进行共聚改性的耐冲击性氯乙烯共聚物树脂及其制备方法。
为达到上述发明目的，本发明提供一种耐冲击性氯乙烯共聚物树脂的制备方法，所述共聚物树脂由以下重量份数的原料通过悬浮聚合制成：混合单体100份、分散剂0.1-1份、引发剂0.05-0.3份、pH调节剂0.1-2份、链转移剂0.05-0.2份和去离子水100-300份；
所述混合单体由以下重量百分比的组分组成：氯乙烯60-90％、偏氯乙烯5-30％、丙烯酸酯1-10％和顺丁烯二酸酐1-5％；
所述分散剂为羟丙基甲基纤维素和/或聚乙烯醇(PVA)；
所述引发剂为偶氮类化合物或过硫酸盐；
所述pH调节剂为磷酸氢盐或碳酸氢盐；
所述链转移剂为脂肪族硫醇；
所述制备方法包括如下步骤：
(1)在惰性气体的保护下，将氯乙烯单体、分散剂、部分引发剂、pH调节剂和去离子水加入到反应器，室温下预分散20-30min；
(2)升温并控制反应温度30-70℃下反应15-45min，而后添加偏氯乙烯和丙烯酸酯混合单体；
(3)完成单体添加后，添加剩余引发剂，控制反应温度30-70℃下反应15-30min；
(4)反应器内温度升温至40-80℃，滴加顺丁烯二酸酐单体；
(5)当聚合反应压力下降0.1-0.3MPa时，添加链转移剂，停止搅拌，降低反应温度，释放反应器内剩余气体，出料；
(6)出料经过滤、洗涤和干燥处理，得到氯乙烯共聚物树脂；
所述丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或几种。
本发明通过优化聚合单体配方、分散剂配方、聚合反应温度和时间、加料方式等影响聚合反应的因素，优化了聚合方法，通过本发明的制备方法得到的氯乙烯共聚物树脂产品，具有较高树脂粒径，由于聚合中引入了偏氯乙烯、不饱和脂肪酸和顺丁烯二酸酐，使得整个分子结构中可增强分子链段的柔软性，可以赋予树脂优良的特殊性能，如降低树脂的熔融温度、提高树脂的热稳定性、增强制品的抗冲击性，广泛用于建筑、包装、汽车、食品行业等领域，具有较好的市场前景。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、通过在聚氯乙烯主链上引入偏氯乙烯、不饱和脂肪酸和顺丁烯二酸酐，优化了主链的链结构，氯乙烯共聚物树脂粒子的强度较高，不易破碎，使用寿命长，其加工制品具有优良的抗冲击性、透明性、阻隔性和阻燃性；
2、通过调整、改善分散剂用量和匹配，可以消除大颗粒及小颗粒，保持颗粒径比较集中，粒形态规整、致密，具有较低的孔隙率和较高表观密度，粒径在0.2-0.25mm之间的树脂比例在85％以上，表观密度在0.55-0.75g/ml。
3、在不同聚合阶段引入不同单体，有利于有效控制聚合反应速率、共聚物的组成以及共聚物的分子量，形成组成相对均一的氯乙烯共聚物；
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
在惰性气体的保护下，向10L不锈钢高压反应釜中加入6L高纯去离子水、2688g氯乙烯单体、18g过硫酸钠、28g碳酸氢钠和185g羟丙基甲基纤维素(羟丙基含量为6.3mol％)，在室温下搅拌预分散25min，升温并控制反应温度55℃下反应30min，而后添加148g偏氯乙烯单体和93g丙烯酸正丁酯单体，完成单体添加后，再添加2g过硫酸钠并控制反应温度55℃下反应20min，而后滴加60g顺丁烯二酸酐单体，升温并控制反应温度60℃，当聚合反应压力下降0.2MPa时，添加18g正十二烷基硫醇并停止搅拌，降低反应温度，释放反应器内剩余气体，出料并经过滤、洗涤和干燥处理，得到2535g氯乙烯共聚物树脂。经元素分析、核磁、红外分析证实氯乙烯共聚物树脂中氯乙烯结构单元所占摩尔百分含量为89.2％；偏氯乙烯结构单元所占摩尔百分含量为5.2％；丙烯酸正丁酯结构单元所占摩尔百分含量为3.4％；顺丁烯二酸酐结构单元所占摩尔百分含量为2.2％。
聚合物数据：Coulter粒径分析仪测定的树脂粒径213μm；AutoPore-IV-9510压汞仪测定的树脂表观密度为0.68g/cm3，孔隙率为55％，具体见表1。
聚合物力学性能：拉伸强度(GB/T1040-2006)为67.3MPa、抗冲强度(GB/T1843-1996)为28.3KJ/m2，具体见表1。
实施例2
在惰性气体的保护下，向10L不锈钢高压反应釜中加入6L高纯去离子水、2412g氯乙烯单体、16g过硫酸钠、28g碳酸氢钠和185g羟丙基甲基纤维素(羟丙基含量为6.3mol％)，在室温下搅拌预分散25min，升温并控制反应温度55℃下反应30min，而后添加296g偏氯乙烯单体和242g丙烯酸正丁酯单体，完成单体添加后，再添加4g过硫酸钠并控制反应温度55℃下反应20min，而后滴加60g顺丁烯二酸酐单体，升温并控制反应温度60℃，当聚合反应压力下降0.2MPa时，添加18g正十二烷基硫醇并停止搅拌，降低反应温度，释放反应器内剩余气体，出料并经过滤、洗涤和干燥处理，得到2619g氯乙烯共聚物树脂。经元素分析、核磁、红外分析证实氯乙烯共聚物树脂中氯乙烯结构单元所占摩尔百分含量为78.4％；偏氯乙烯结构单元所占摩尔百分含量为10.5％；丙烯酸正丁酯结构单元所占摩尔百分含量为9.0％；顺丁烯二酸酐结构单元所占摩尔百分含量为2.1％。
聚合物数据：Coulter粒径分析仪测定的树脂粒径223μm；AutoPore-IV-9510压汞仪测定的树脂表观密度为0.62g/cm3，孔隙率为49％，具体见表1。
聚合物力学性能：拉伸强度(GB/T1040-2006)为65.3MPa、抗冲强度(GB/T1843-1996)为31.4KJ/m2，具体见表1。
实施例3
在惰性气体的保护下，向10L不锈钢高压反应釜中加入6L高纯去离子水、2088g氯乙烯单体、14g过硫酸钠、28g碳酸氢钠和185g羟丙基甲基纤维素(羟丙基含量为6.3mol％)，在室温下搅拌预分散25min，升温并控制反应温度55℃下反应30min，而后添加603g偏氯乙烯单体和153g丙烯酸正丁酯单体，完成单体添加后，再添加6g过硫酸钠并控制反应温度55℃下反应20min，而后滴加146g顺丁烯二酸酐单体，升温并控制反应温度60℃，当聚合反应压力下降0.2MPa时，添加18g正十二烷基硫醇并停止搅拌，降低反应温度，释放反应器内剩余气体，出料并经过滤、洗涤和干燥处理，得到2608g氯乙烯共聚物树脂。经元素分析、核磁、红外分析证实氯乙烯共聚物树脂中氯乙烯结构单元所占摩尔百分含量为68.8％；偏氯乙烯结构单元所占摩尔百分含量为20.4％；丙烯酸正丁酯结构单元所占摩尔百分含量为5.5％；顺丁烯二酸酐结构单元所占摩尔百分含量为5.3％，具体见表1。
聚合物数据：Coulter粒径分析仪测定的树脂粒径234μm；AutoPore-IV-9510压汞仪测定的树脂表观密度为0.58g/cm3，孔隙率为45％，具体见表1。
聚合物力学性能：拉伸强度(GB/T1040-2006)为59.7MPa、抗冲强度(GB/T1843-1996)为34.8KJ/m2，具体见表1。
实施例4
在惰性气体的保护下，向10L不锈钢高压反应釜中加入6L高纯去离子水、1804g氯乙烯单体、12g过硫酸钠、28g碳酸氢钠和185g羟丙基甲基纤维素(羟丙基含量为6.3mol％)，在室温下搅拌预分散25min，升温并控制反应温度55℃下反应30min，而后添加743g偏氯乙烯单体和303g丙烯酸正丁酯单体，完成单体添加后，再添加8g过硫酸钠并控制反应温度55℃下反应20min，而后滴加152g顺丁烯二酸酐单体，升温并控制反应温度60℃，当聚合反应压力下降0.2MPa时，添加18g正十二烷基硫醇并停止搅拌，降低反应温度，释放反应器内剩余气体，出料并经过滤、洗涤和干燥处理，得到2643g氯乙烯共聚物树脂。经元素分析、核磁、红外分析证实氯乙烯共聚物树脂中氯乙烯结构单元所占摩尔百分含量为58.0％；偏氯乙烯结构单元所占摩尔百分含量为25.6％；丙烯酸正丁酯结构单元所占摩尔百分含量为10.9％；顺丁烯二酸酐结构单元所占摩尔百分含量为5.5％。
聚合物数据：Coulter粒径分析仪测定的树脂粒径252μm；AutoPore-IV-9510压汞仪测定的树脂表观密度为0.56g/cm3，孔隙率为42％，具体见表1。
聚合物力学性能：拉伸强度(GB/T1040-2006)为58.7MPa、抗冲强度(GB/T1843-1996)为35.2KJ/m2，具体见表1。
实施例5
在惰性气体的保护下，向10L不锈钢高压反应釜中加入6L高纯去离子水、2408g氯乙烯单体、12g过硫酸钠、28g碳酸氢钠、125g羟丙基甲基纤维素(羟丙基含量为6.3mol％)和60g聚乙烯醇(醇解度为65％)，在室温下搅拌预分散25min，升温并控制反应温度55℃下反应30min，而后添加296g偏氯乙烯单体和242g丙烯酸正丁酯单体，完成单体添加后，再添加4g过硫酸钠并控制反应温度55℃下反应20min，而后滴加60g顺丁烯二酸酐单体，升温并控制反应温度60℃，当聚合反应压力下降0.2MPa时，添加18g正十二烷基硫醇并停止搅拌，降低反应温度，释放反应器内剩余气体，出料并经过滤、洗涤和干燥处理，得到2635g氯乙烯共聚物树脂。经元素分析、核磁、红外分析证实氯乙烯共聚物树脂中氯乙烯结构单元所占摩尔百分含量为77.9％；偏氯乙烯结构单元所占摩尔百分含量为11.0％；丙烯酸正丁酯结构单元所占摩尔百分含量为8.9％；顺丁烯二酸酐结构单元所占摩尔百分含量为2.2％。
聚合物数据：Coulter粒径分析仪测定的树脂粒径219μm；AutoPore-IV-9510压汞仪测定的树脂表观密度为0.65g/cm3，孔隙率为47％，具体见表1。
聚合物力学性能：拉伸强度(GB/T1040-2006)为66.1MPa、抗冲强度(GB/T1843-1996)为32.4KJ/m2，具体见表1。
实施例6
在惰性气体的保护下，向10L不锈钢高压反应釜中加入6L高纯去离子水、2415g氯乙烯单体、12g过硫酸钠、28g碳酸氢钠、95g羟丙基甲基纤维素(羟丙基含量为6.3mol％)和90g聚乙烯醇(醇解度为65％)，在室温下搅拌预分散25min，升温并控制反应温度55℃下反应30min，而后添加296g偏氯乙烯单体和242g丙烯酸正丁酯单体，完成单体添加后，再添加4g过硫酸钠并控制反应温度55℃下反应20min，而后滴加60g顺丁烯二酸酐单体，升温并控制反应温度60℃，当聚合反应压力下降0.2MPa时，添加18g正十二烷基硫醇并停止搅拌，降低反应温度，释放反应器内剩余气体，出料并经过滤、洗涤和干燥处理，得到2642g氯乙烯共聚物树脂。经元素分析、核磁、红外分析证实氯乙烯共聚物树脂中氯乙烯结构单元所占摩尔百分含量为78.0％；偏氯乙烯结构单元所占摩尔百分含量为10.8％；丙烯酸正丁酯结构单元所占摩尔百分含量为9.0％；顺丁烯二酸酐结构单元所占摩尔百分含量为2.2％。
聚合物数据：Coulter粒径分析仪测定的树脂粒径216μm；AutoPore-IV-9510压汞仪测定的树脂表观密度为0.73g/cm3，孔隙率为44％，具体见表1。
聚合物力学性能：拉伸强度(GB/T1040-2006)为66.8MPa、抗冲强度(GB/T1843-1996)为34.5KJ/m2，具体见表1。
实施例7
在惰性气体的保护下，向10L不锈钢高压反应釜中加入6L高纯去离子水、2407g氯乙烯单体、12g过硫酸钠、28g碳酸氢钠、60g羟丙基甲基纤维素(羟丙基含量为6.3mol％)和125g聚乙烯醇(醇解度为65％)，在室温下搅拌预分散25min，升温并控制反应温度55℃下反应30min，而后添加296g偏氯乙烯单体和242g丙烯酸正丁酯单体，完成单体添加后，再添加4g过硫酸钠并控制反应温度55℃下反应20min，而后滴加60g顺丁烯二酸酐单体，升温并控制反应温度60℃，当聚合反应压力下降0.2MPa时，添加18g正十二烷基硫醇并停止搅拌，降低反应温度，释放反应器内剩余气体，出料并经过滤、洗涤和干燥处理，得到2624g氯乙烯共聚物树脂。经元素分析、核磁、红外分析证实氯乙烯共聚物树脂中氯乙烯结构单元所占摩尔百分含量为77.8％；偏氯乙烯结构单元所占摩尔百分含量为11.0％；丙烯酸正丁酯结构单元所占摩尔百分含量为9.1％；顺丁烯二酸酐结构单元所占摩尔百分含量为2.1％。
聚合物数据：Coulter粒径分析仪测定的树脂粒径217μm；AutoPore-IV-9510压汞仪测定的树脂表观密度为0.68g/cm3，孔隙率为46％，具体见表1。
聚合物力学性能：拉伸强度(GB/T1040-2006)为65.9MPa、抗冲强度(GB/T1843-1996)为31.0KJ/m2，具体见表1。
实施例8
在惰性气体的保护下，向10L不锈钢高压反应釜中加入6L高纯去离子水、2395g氯乙烯单体、12g过硫酸钠、28g偶氮二异庚腈、60g羟丙基甲基纤维素(羟丙基含量为6.3mol％)和125g聚乙烯醇(醇解度为65％)，在室温下搅拌预分散25min，升温并控制反应温度55℃下反应30min，而后添加296g偏氯乙烯单体和241g丙烯酸-2-乙基己酯单体，完成单体添加后，再添加4g偶氮二异庚腈并控制反应温度55℃下反应20min，而后滴加60g顺丁烯二酸酐单体，升温并控制反应温度60℃，当聚合反应压力下降0.2MPa时，添加18g正十二烷基硫醇并停止搅拌，降低反应温度，释放反应器内剩余气体，出料并经过滤、洗涤和干燥处理，得到2648g氯乙烯共聚物树脂。经元素分析、核磁、红外分析证实氯乙烯共聚物树脂中氯乙烯结构单元所占摩尔百分含量为78.1％；偏氯乙烯结构单元所占摩尔百分含量为10.9％；丙烯酸正丁酯结构单元所占摩尔百分含量为9.0％；顺丁烯二酸酐结构单元所占摩尔百分含量为2.0％。
聚合物数据：Coulter粒径分析仪测定的树脂粒径235μm；AutoPore-IV-9510压汞仪测定的树脂表观密度为0.75g/cm3，孔隙率为42％，具体见表1。
聚合物力学性能：拉伸强度(GB/T1040-2006)为63.2MPa、抗冲强度(GB/T1843-1996)为38.7KJ/m2，具体见表1。
表1：实施例1-8制备的氯乙烯共聚物树脂性能比较
从表1数据可知，本发明通过在聚氯乙烯主链上引入偏氯乙烯、不饱和脂肪酸和顺丁烯二酸酐，并调整整、改善分散剂用量和匹配制备得到的氯乙烯共聚物树脂，粒形态规整、致密，具有较低的孔隙率和较高表观密度，其加工制品具备优良的拉伸性能和抗冲性能。
Claims (1)
1.一种耐冲击性的氯乙烯共聚物树脂的制备方法，其特征在于，
所述共聚物树脂由以下重量份数的原料通过悬浮聚合制成：混合单体100份、分散剂0.1-1份、引发剂0.05-0.3份、pH调节剂0.1-2份、链转移剂0.05-0.2份和去离子水100-300份；
所述混合单体由以下重量百分比的组分组成：氯乙烯60-90％、偏氯乙烯5-30％、丙烯酸酯1-10％和顺丁烯二酸酐1-5％；
所述分散剂为羟丙基甲基纤维素和/或聚乙烯醇(PVA)；
所述引发剂为偶氮类化合物或过硫酸盐；
所述pH调节剂为磷酸氢盐或碳酸氢盐；
所述链转移剂为脂肪族硫醇；
所述方法包括如下步骤：
(1)在惰性气体的保护下，将氯乙烯单体、分散剂、部分引发剂、pH调节剂和去离子水加入到反应器，室温下预分散20-30min；
(2)升温并控制反应温度30-70℃下反应15-45min，而后添加偏氯乙烯和丙烯酸酯混合单体；
(3)完成单体添加后，添加剩余引发剂，控制反应温度30-70℃下反应15-30min；
(4)反应器内温度升温至40-80℃，滴加顺丁烯二酸酐单体；
(5)当聚合反应压力下降0.1-0.3MPa时，添加链转移剂，停止搅拌，降低反应温度，释放反应器内剩余气体，出料；
(6)出料经过滤、洗涤和干燥处理，得到氯乙烯共聚物树脂；
所述丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或几种。
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