CN101326205B - 具有高多分散性的聚乙烯基酯和聚(甲基)丙烯酸酯固体树脂 - Google Patents

具有高多分散性的聚乙烯基酯和聚(甲基)丙烯酸酯固体树脂 Download PDF

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Abstract

本发明提供了可以通过自由基引发的悬浮聚合得到的固体树脂形式的聚乙酸乙烯酯和聚(甲基)丙烯酸酯，其特在于，重均分子量Mw小于300000的所述固体树脂的多分散性PD≥5，重均分子量Mw为300000至1500000的所述固体树脂的多分散性PD≥10。

Description

具有高多分散性的聚乙烯基酯和聚(甲基)丙烯酸酯固体树脂
技术领域
本发明涉及具有高多分散性的聚乙烯基酯和聚(甲基)丙烯酸酯固体树脂、其制备方法及其用途。 
在溶剂系粘合剂组合物的制备中，通常使用聚乙酸乙烯酯固体树脂，原因是其对多种基材的优异的粘合性(DE 20 2004 014 691 U1)。DE 1 060 142 AS建议使用具有窄分子量分布的固体低分子量聚乙酸乙烯酯树脂来制备粘合剂和油漆。用于此目的的固体树脂通过悬浮聚合方法制备，使用的催化剂和调节剂彼此等摩尔，并且与单体一起连续计量进料，以保持单体浓度恒定。为了改进固体乙酸乙烯酯/乙烯共聚物树脂在典型用于粘合剂的有机溶剂中的溶解性，DE 1 745 570 OS推荐伴随其制备而使用链长为4至8个碳原子的脂肪族醛。 
影响粘合剂粘结(内聚)强度的一个决定性因素是所用聚乙酸乙烯酯固体树脂的分子量。所述分子量越高，所能实现的强度就越大。但是，所述树脂，即另外等同于聚合物组合物的分子量增加伴随着树脂溶液粘度的增加。如果想要在基于相对高分子量树脂的粘合剂中设置对应用有利的具体粘度，那么对于给定量的树脂就需要采用较大量的溶剂。但是，因为溶剂随粘合剂的固化而排出，所以实际目的是尽可能地减少溶剂的量。 
发明内容
因此，本发明目的是提供聚乙烯基酯和聚(甲基)丙烯酸酯固体树脂，尤其是聚乙酸乙烯酯固体树脂，该树脂就用于粘合剂的前述性能特征进 行了优化，即提供对于给定的平均分子量具有比通过现有技术已知的固体树脂低得多的溶液粘度的固体树脂。 
惊奇的是，发现与其他典型具有相同平均分子量的树脂相比，这种具有更宽分子量分布的固体树脂表现出明显更低的溶液粘度，而使用这种产物得到的粘合剂粘结同时形成相当的强度。那么，使用这种树脂就可以提供以下这样的粘合剂配制物，为了设置相当的粘度，其需要较少量的溶剂，并因此而在固化时还具有较低的溶剂排放。 
已有的市售聚乙烯基酯固体树脂表现出依赖于分子量的多分散性。分子量越高，表示分子量分布宽度的多分散性也越高。但是，对于给定的分子量，分子量分布没有变化。例如，重均分子量Mw为110 000至150 000的普通类型的树脂多分散性为3.5。 
本发明提供可通过自由基引发的悬浮聚合得到的以其固体树脂形式的聚乙烯基酯和聚(甲基)丙烯酸酯，其特征在于重均分子量Mw小于300 000的所述固体树脂的多分散性PD≥5，重均分子量Mw为300 000至1 500 000的所述固体树脂的多分散性PD≥10。 
本发明还提供一种借助于自由基引发的悬浮聚合，在一种或多种分子量调节剂化合物的存在下，在水介质中用乙烯基酯或(甲基)丙烯酸酯基础单体与需要时以所述单体总重量计，最多50重量％的可以与基础单体共聚合的其他单体制备以其固体形式的聚乙烯基酯和聚(甲基)丙烯酸酯的方法，其特征在于：所述分子量调节剂化合物的加入使得在聚合过程中调节剂与游离单体的摩尔比增加。 
适宜的基于乙烯基酯的单体为具有1至18个碳原子的非支链或支链的烷基羧酸的乙烯基酯。优选为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸-1-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯及具有9至13个碳原子的α-支链的一元羧酸的乙烯基酯，例如VeoVa9R 或VeoVa10R(Resolution公司的商品名)。乙酸乙烯酯为特别优选。适宜的甲基丙烯酸或丙烯酸酯系单体为具有1至18个碳原子的支链或非支链 的醇或二醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。甲基丙烯酸甲酯为特别优选。最优选为聚乙酸乙烯酯固体树脂和聚甲基丙烯酸酯固体树脂。 
除各自基础单体外，所述聚乙烯基酯固体树脂或聚(甲基)丙烯酸酯固体树脂在需要时可以也可以含有其他的单体单元。不同于基础单体的共聚单体通常在各种情况下以基于单体总重量的≤50重量％，优选1至40重量％的量共聚合。适宜的共聚单体为以下组中的一种或多种单体：具有1至18个碳原子的非支链或支链的烷基羧酸的乙烯基酯、具有1至18个碳原子的支链或非支链的醇或二醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、烯键式不饱和一元羧酸及二元羧酸、它们的盐以及它们的酰胺或N-羟甲基酰胺和腈、烯键式不饱和磺酸及它们的盐、硅烷官能的烯键式不饱和化合物、烯键式不饱和杂环化合物、烷基乙烯基醚、乙烯基酮、二烯、烯烃、乙烯基芳香族化合物以及卤乙烯。 
适宜的乙烯基酯为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸-1-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯及具有9至13个碳原子的α-支链的一元羧酸的乙烯基酯，例如VeoVa9R或VeoVa10R(Resolution公司的商品名)。 
甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的实例为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。 
适宜的烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸、它们的盐以及它们的酰胺或N-羟甲基酰胺及腈的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺及丙烯腈和甲基丙烯腈。烯键式不饱和磺酸的实例为乙烯基磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。适宜的烯键式不饱和杂环化合物为N-乙 烯吡咯烷酮、乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑和N-乙烯基己内酰胺。同样适宜的有阳离子单体，例如二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、(甲基)丙烯酰胺丙基-3-三甲基氯化铵(MAPTAC)和(甲基)丙烯酸乙基-2-三甲基氯化铵。 
优选的乙烯基芳香族化合物为苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。优选的卤乙烯为氯乙烯、偏二氯乙烯和氟乙烯。优选的烯烃是乙烯和丙烯，优选的二烯是1，3-丁二烯和异戊二烯。 
优选的烷基乙烯醚为乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚和环己烷二甲醇单乙烯基醚。其他适合的烯键式不饱和单体为乙烯基甲基酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、乙烯基咔唑和偏二氰乙烯。 
烯键式不饱和硅烷的实例为γ-丙烯酰基-和γ-甲基丙烯酰氧丙基三(烷氧基)硅烷、α-甲基丙烯酰氧甲基三(烷氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二(烷氧基)硅烷、乙烯基烷基二(烷氧基)硅烷和乙烯基三(烷氧基)硅烷，可以使用的烷氧基基团的实例为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、甲氧基乙二醇醚基、乙氧基乙二醇醚基、甲氧基丙二醇醚基和/或乙氧基丙二醇醚基。 
适宜单体的其他实例为预交联的共聚单体，例如多烯键式的不饱和共聚单体，其实例为己二酸二乙烯基酯、二乙烯基苯、马来酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、二丙烯酸丁二醇酯和氰尿酸三烯丙基酯，以及后交联的共聚单体，其实例为丙烯酰胺基乙醇酸(AGA)、甲基丙烯酰胺基乙醇酸甲基酯(MAGME)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯、烷基醚如异丁氧基醚、或者N-羟甲基丙烯酰胺的、N-羟甲基甲基丙烯酰胺的和N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯的酯。 
优选的树脂为以下固体共聚物树脂：乙酸乙烯酯-氯乙烯固体树脂、乙酸乙烯酯-丙烯酸正丁酯固体树脂、乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸甲酯固体树脂、乙酸乙烯酯-丙烯酸羟乙基酯固体树脂、乙酸乙烯酯-丙烯酸2-乙基己酯和乙酸乙烯酯-巴豆酸固体树脂，以及氯乙烯与乙酸乙烯酯及不饱和的一元羧酸或二元羧酸的共聚物的固体树脂。 
多分散性PD为重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn。Mn与Mw的测定为借助于尺寸排阻色谱法(SEC)，采用聚苯乙烯作为标准样品，在THF中在40℃下使用1.2ml/min的流速和RI(折光指数)检测，色谱柱组为美国Waters公司的Styragel HR3-HR4-HR5-HR5，注射体积为100μl。 
优选在分子量Mw小于300 000时的固体树脂的PD为≥6。特别优选分子量Mw为100 000至小于300 000时的固体树脂的PD为5至10，分子量Mw为300 000至500 000时，PD为10至20，分子量Mw为500 000至1 500 000时，PD为15至50。 
最优选的固体树脂为： 
Mw为100 000至150 000时，PD为5至7， 
Mw为150 000至200 000时，PD为6至10， 
Mw为200 000至250 000时，PD为7至15， 
Mw为250 000至300 000时，PD为8至20， 
Mw为300 000至500 000时，PD为10至20， 
Mw为500 000至800 000时，PD为15至40，以及 
Mw为800 000至1 500 000时，PD为20至50。 
本发明的固体树脂的其他特征在于，其还可以是双峰、三峰或多峰的分子量分布，而不是宽分子量分布。 
悬浮聚合方法通常涉及向反应器中加入含有表面活性物的水悬浮介质以稳定悬浮体，该表面活性物质如任选与乳化剂结合的保护胶体。优选使用0.001至5.0重量％、更优选0.001至2.0重量％的表面活性物。 聚合优选为仅在保护胶体的存在下进行。适宜的保护胶体的实例包括部分水解的聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩乙醛、淀粉、纤维素，以及其羧甲基、甲基、羟乙基和羟丙基衍生物。适宜的乳化剂为阴离子、阳离子和非离子乳化剂，其实例为阴离子表面活性剂，例如链长为8至18个碳原子的硫酸烷基酯、在其疏水基团中具有8至18个碳原子并具有最多60个环氧乙烷或环氧丙烷单元的烷基醚硫酸酯或烷基芳基醚硫酸酯、具有8至18个碳原子的烷基磺酸酯或烷基芳基磺酸酯、磺基琥珀酸与一元醇或烷基酚的全酯和单酯，或非离子表面活性剂，例如具有最多60个环氧乙烷或环氧丙烷单元的烷基聚乙二醇醚或烷基芳基聚乙二醇醚。 
基础单体和任何其他共聚单体可以全部包括在初始加料中，并且全部计量进料，或部分包括在初始加料中，剩余部分在聚合引发(开始)后计量加入。优选基础单体及任何其他共聚单体全部包括在初始加料中，而调节剂计量加入。在更优选的实施方案中，基于所述单体总重量的90至99重量％的单体部分包括在初始加料中，而剩余部分与调节剂计量加入。 
调节剂仅在单体转化率达到1至50％后计量加入、优选在10至50％的单体转化率下计量加入。调节剂可以快速(surge)计量加入，即在1至15分钟内加入。调节剂也可以连续计量加入，优选在20至50％的聚合时间内加入，所述聚合时间通常对应的是1至4小时的时间周期。 
聚合通过加入引发剂及加热至聚合温度而开始。聚合的开始是达到聚合温度并观察到放热的时候。引发剂可以全部或部分地与单体包括在初始加料中，或可以全部计量加入。 
聚合用常规的溶于单体的引发剂或氧化还原引发剂组合引发。溶于单体的引发剂的实例为过氧二碳酸双十六烷基酯、过氧二碳酸双(2-乙基己酯)、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、过氧二碳酸二环己酯、过氧化二苯甲酰、二月桂酰基过 氧化物、过氧新戊酸叔戊酯、过新癸酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯或偶氮引发剂如偶氮异丁腈。 
通常，所述引发剂的用量为在各种情况下基于所述单体总重量的0.01至10.0重量％，优选0.01至3.0重量％，更优选0.01至1.0重量％。使用的氧化还原引发剂为所述油溶性引发剂与还原剂的组合。适宜的还原剂为碱金属和铵的亚硫酸盐和亚硫酸氢盐如亚硫酸钠、次硫酸衍生物如甲醛-次硫酸锌或碱金属、羟基甲烷亚磺酸钠(sodium hydroxy-methanesulphinate)、以及抗坏血酸。通常还原剂的量为在各种情况下基于所述单体总重量的0.01至10.0重量％，优选0.01至1.0重量％。 
反应在通过用氮气吹扫以排出空气和氧气而产生的惰性氛围中进行。在搅拌下加热至30℃至90℃、优选50至70℃后聚合开始。在搅拌下将反应混合物保持在反应温度下2至20小时，而4至10小时通常足以达到大于90％的转化率。 
适宜的分子量调节剂化合物为本领域技术人员公知。在Brandrup，Immergut和Grulke，J.Wiley(1999)的“Polymer Handbook”中记载有适宜调节剂(链转移剂)的目录。典型调节剂的实例包括优选具有1至4个碳原子的脂肪族醛，例如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛和异丁醛。同样适宜的为优选具有1至6个碳原子的一元醇或多元醇，例如异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇和丙三醇。还可以使用优选具有1至12个碳原子的巯基化合物，例如巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基己醇、丁硫醇和巯基乙醇酸。溶剂如丙酮和甲苯也是合适的。调节也可以使用具有调节剂作用的共聚单体进行。在乙烯基酯系单体的情况下，这些调节剂优选为(甲基)丙烯酸酯，更优选(甲基)丙烯酸酯缩水甘油酯、丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸正丁酯。最优选为具有1至4个碳原子的脂肪族醛，特别是正丁醛。 
调节剂的量取决于目标分子量和转移常数。转移常数描述在Brandrup，Immergut和Grulke，J.Wiley(1999)的“Polymer Handbook” 中。在这些数据的基础上，本领域技术人员可以推算出调节剂的适宜量。在采用丁醛时，优选使用基于单体部分的0.01至15摩尔％的调节剂。重要的是，调节剂的加入应使得在聚合过程中调节剂与游离单体的摩尔比增加。据此，分子量调节剂的浓度在聚合过程中上升，并且在聚合过程中不下降，所述下降是如果调节剂仅包括在初始加料中时发生的情况。如果聚合过程放热太多，分子量调节剂可以部分包括在初始加料中，而所述调节剂的剩余部分可以快速加入，或另外从反应开始在一段定义的时间内与一部分单体连续计量加入。 
聚合结束后，悬浮体聚合物可以通过蒸馏而与未转化的单体或与加入的且未反应的分子量调节剂分离。其后将产生的珠粒与悬浮介质分开，如果需要的话，所述悬浮介质可以被用于下一批悬浮聚合反应，而所述珠粒用水洗涤并干燥。得到的通过悬浮聚合物制备的树脂为直径0.1mm至3.0mm的珠粒或微球形式的。 
本发明的固体树脂的应用领域为迄今为止其中已使用了聚乙酸乙烯酯树脂的所有应用，尤其是作为用于涂敷材料和粘合剂的粘结剂。优选为溶剂型粘合剂中的应用，例如在镶木地板粘合剂和万能粘合剂或热熔粘合剂中。其用途优选为作为低收缩(low profile)添加剂或作为隔音垫子的添加物。 
具体实施方式
本实施例及对比例的一般性说明： 
向3升的反应器中注入900g浓度为0.5％的聚乙烯醇水溶液(水解度为88摩尔％；在4％浓度的水溶液中20℃下DIN 53015的 
Figure DEST_PATH_S2006800462432D00081
粘度为18mPas)，并在搅拌下加入500g乙酸乙烯酯和0.5g过氧-2-乙基己酸叔丁酯。在用氮气吹扫后，将反应混合物加热到50℃，并保持在此温度下5小时。当达到50℃的聚合温度后，放热反应开始，以表中所指定的量和从其中所指定的时间加入表中所示的调节剂。在5小时聚合时 间结束时，通过在80℃下进一步搅拌2小时完成反应。在搅拌下冷却悬浮体后，通过过滤分离并用水洗涤原料，然后干燥。 
随后，对于汇集在表1中的本实施例和对比例的固体树脂进行典型的粘合剂配制试验。评价的参数为准备使用的配制品的Brookfield粘度，以及粘合剂粘结的DIN 68602拉伸剪切强度。 
所述配制品由以下组分及量构成： 
21重量％的表1中的树脂 
15重量％的聚乙酸乙烯酯树脂(VINNAPASR B60) 
32重量％的乙酸甲酯 
32重量％的99％的乙醇 
对于实施例1与对比例5的结果进行比较可以看出，在可比的平均分子量下，本发明的固体树脂具有明显更高的多分散性，从而导致在粘合剂配制品中更低的溶液粘度。通过实施例2与对比例6及实施例3与对比例7之间的比较，这种关系也同样清楚明显。 
表1 
Figure DEST_PATH_S2006800462432D00091
表1(续) 
Figure DEST_PATH_S2006800462432D00101
BuAl＝正丁醛，CR＝反应开始， 
*＝在20℃下乙酸乙酯中根据DIN 53015的10％的浓度 
**＝ 
实施例1至3及对比例5和6使用3号轴以20rpm在23℃下测量。 
实施例4和对比例7分别使用4号及6号轴以20rpm在23℃下测量。 

Claims (6)

1.通过自由基引发的悬浮聚合得到的聚乙酸乙烯酯固体树脂，其特征在于，重均分子量Mw小于300000的所述固体树脂的多分散性PD≥5，重均分子量Mw为300000至1500000的所述固体树脂的多分散性PD≥10。
2.如权利要求1的聚乙酸乙烯酯固体树脂，其特征在于，重均分子量Mw为100000至小于300000的所述固体树脂的PD为5至10，重均分子量Mw为300000至500000的所述固体树脂的PD为10至20，重均分子量Mw为500000至1500000的所述固体树脂的PD为15至50。
3.用于制备如权利要求1或2的聚乙酸乙烯酯固体树脂的方法，其是借助于自由基引发的悬浮聚合，在存在一种或多种分子量调节剂化合物的情况下，在含水介质中由乙酸乙烯酯基础单体制备的，其特征在于，加入所述分子量调节剂化合物，使得在聚合过程中调节剂与游离单体的摩尔比增加，在单体转化率达到1至50％之后才按计量加入所述调节剂。
4.如权利要求3的用于制备聚乙酸乙烯酯固体树脂的方法，其特征在于，使用一种或多种选自以下组中的化合物作为所述分子量调节剂化合物：具有1至4个碳原子的脂肪族醛、具有1至6个碳原子的一元醇或多元醇、具有1至12个碳原子的巯基化合物以及具有调节剂作用的共聚单体。
5.如权利要求1或2的聚乙酸乙烯酯固体树脂作为涂敷材料的粘结剂以及粘合剂的用途。
6.如权利要求1或2的聚乙酸乙烯酯固体树脂作为低收缩添加剂以及作为隔音垫子中的添加剂的用途。
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