CN1389506A - 氯乙烯－醋酸乙烯共聚掺混树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

氯乙烯－醋酸乙烯共聚掺混树脂的制备方法。将氯乙烯、醋酸乙烯酯、引发剂、整粒剂、pH稳定剂、分散剂、助分散剂和水加入聚合釜中,在40～70℃的温度下,反应3～8小时,加入终止剂,即可获得氯乙烯－醋酸乙烯共聚掺混树脂的水悬浮液,然后采用常规的方法纯化,脱除未反应完的将氯乙烯单体和醋酸乙烯酯单体,离心脱水干燥,即获得成品。本发明操作容易,设备简单,所制备的氯乙烯－醋酸乙烯树脂,颗粒结构紧密,粒子细而均匀,分布集中吸油率低,可大幅度降低塑化温度,提高增塑糊的贮存稳定性,改善糊的流动触变性。可广泛应用于人造革、地板革、壁纸等粘接剂,船舶涂料、钢板涂层、汽车密封胶、防锈涂料、汽车底盘抗石击涂料。

Description

氯乙烯-醋酸乙烯共聚掺混树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种悬浮法制备氯乙烯-醋酸乙烯树脂的方法。
背景技术
在聚氯乙烯塑溶胶中加入氯乙烯-醋酸乙烯共聚掺混树脂，可大幅度降低聚氯乙烯的固化温度，降低糊粘度和提高增塑糊稳定性，提高胶体韧性和塑性，增强抗冲击力和抗剪切力，同时可增强对各种基质(如金属、纤维)的粘接力。
用于掺混的氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂，应该具有较好的物理和化学性能，其粘数应为80～100，表观密度应在0.5mg/ml以上，吸油率应在14％以下。因此，合适的制备方法已成为各生产厂商关注的热点。中国专利85108354等公开了乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的制备方法，但该专利所提供的方法无法制备氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂。传统的和CN85108354、CN86103607专利所提供的氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的制备方法，均存在着树脂颗粒偏粗、结构不够紧密和降粘效果差的缺陷，因此提供一种切实可行的制备氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的方法，是有关产业部门所十分期望的。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种氯乙烯-醋酸乙烯共聚掺混树脂的制备方法，以克服现有技术制造的树脂颗粒偏粗，结构不够紧密和成糊后降粘效果差，容易产生沉淀等缺陷，满足产业部门的需求。
所述及的氯乙烯-醋酸乙烯树脂为具有如下结构片段的聚合物：
其中聚合度n，m的数值范围分别在：770～890，30～110之间。
为获得性能优良的糊用氯乙烯-醋酸乙烯共聚掺混树脂，反应体系所采用的分散剂和助分散剂及其加入量、反应工艺条件的选择是十分关键的，发明人经过大量的试验，提出了如下所述的技术方案：
本发明的方法包括如下步骤：
将氯乙烯、醋酸乙烯酯、引发剂、整粒剂、pH稳定剂、分散剂、助分散剂和水加入聚合釜中，在40～70℃的温度下，反应3～8小时，加入终止剂，即可获得氯乙烯-醋酸乙烯共聚掺混树脂的水悬浮液，然后采用常规的方法纯化，脱除未反应完的将氯乙烯单体和醋酸乙烯酯单体，离心脱水干燥，即获得成品。其中：
各组分的重量份数以100份单体为基准为：
引发剂                    0.02～0.8
整粒剂                    0.05～0.1
pH稳定剂                  0.02～0.1
分散剂                    0.05～1.0
助剂                      0.01～0.5
终止剂                    0.01～0.05
水             100～400。
其中：所述及的单体的组分和重量百分比含量为：
氯乙烯单体     82～95％
醋酸乙烯酯     5～18％
所说的引发剂包括过氧化二碳酸二乙基己酯、过氧化十二酰、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二醇蜡酯、过氧化二肉豆蔻酯、过氧化新癸烷酸酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化二碳酸二(苯氧乙基)酯中的一种或以上；
所说的整粒剂包括EDTA、EDTA二钠、亚硝酸钠、柠檬酸三钠或无水硫酸钠中的一种或以上；
所说的pH稳定剂包括碳酸氢钠、氢氧化钠、磷酸氢二钠或氨中的一种或以上；
所说的分散剂包括纤维素醚、聚乙烯醇、多肽聚合物(如明胶)、聚丙烯酸钠、苯乙烯或顺丁烯二酸酐共聚体中的一种或以上；
所说的助剂包括月桂醇、十六醇、十八醇、硬酯酸、氯化石蜡、三氯乙烷或丙基苯二甲酸二辛酯中的一种或以上。
所说的终止剂包括双酚A或丙酮缩胺基硫脲中的一种或以上。
优选的分散剂为维素醚、聚乙烯醇、多肽聚合物，加入量为10～50，优选的反应温度为55～60℃。
采用GB5761-93标准，对本发明的方法所制备的氯乙烯-醋酸乙烯树脂进行测试，结果如下：粘数(VN ml/g)为80～100，增塑剂吸收率为7～14％，平均粒径为20～50μm，表观密度为0.50～0.75g/ml。
本发明的方法，操作容易，设备简单，所制备的氯乙烯-醋酸乙烯树脂，颗粒结构紧密，粒子细而均匀，分布集中吸油率低，可大幅度降低塑化温度，提高增塑糊的贮存稳定性，改善糊的流动触变性。可广泛应用于人造革、地板革、壁纸等粘接剂，船舶涂料、钢板涂层、汽车密封胶、防锈涂料、汽车底盘抗石击涂料。
具体实施方式
                        实施例1
将14.25公斤氯乙烯、0.75公斤醋酸乙烯酯、0.014公斤过氧化二肉豆蔻酯、0.016公斤柠檬酸三钠、0.012公斤碳酸氢钠、0.015公斤羟丙基甲基纤维素及多肽聚合物、0.026公斤氯化石蜡和27公斤水置于聚合釜中，于58℃的温度下反应7～8小时，加入0.003公斤丙酮缩胺基硫脲，即获得氯乙烯-醋酸乙烯共聚掺混树脂的水悬浮液，用水蒸气汽提，除去未反应完的氯乙烯和醋酸乙烯酯单体，离心干燥，即获得成品。采用GB5761-93标准对所获得的成品进行测试，结果见表1。
                        实施例2
将13.8公斤氯乙烯、1.2公斤醋酸乙烯酯、0.014公斤过氧化二肉豆蔻酯、0.018公斤柠檬酸三钠、0.012公斤碳酸氢钠、0.015公斤羟丙基甲基纤维素及多肽聚合物、0.026公斤十六、十八混合酸和27公斤水置于聚合釜中，于58℃的温度下反应7～8小时，加入0.003公斤丙酮缩胺基硫脲，即获得氯乙烯-醋酸乙烯共聚掺混树脂的水悬浮液，用水蒸气汽提，除去未反应完的氯乙烯和醋酸乙烯酯单体，离心干燥，即获得成品。采用GB5761-93标准对所获得的成品进行测试，结果见表1。
                      实施例3
将12.75公斤氯乙烯、2.25公斤醋酸乙烯酯单体、0.015公斤过氧化二肉豆蔻酯、0.02公斤柠檬酸三钠、0.012公斤碳酸氢钠、0.018公斤羟丙基甲基纤维素及多肽聚合物、0.026公斤十八醇和27公斤水置于聚合釜中，于58℃的温度下反应7～8小时，加入0.003公斤双酚A，即获得氯乙烯-醋酸乙烯共聚掺混树脂的水悬浮液，用水蒸气汽提，除去未反应完的氯乙烯和醋酸乙烯酯单体，离心干燥，即获得成品。采用GB5761-93标准对所获得的成品进行测试，结果见表1。
                    实施例4～6
分别将100克实施例1、2或3的成品、4克稳定剂8831、0.5克硬脂酸混合均匀，在主机马达转速为60转/分、塑化时间为10分钟的条件下，测试流变性能，结果见表2。
由表2可见随着共聚体分子组成中醋酸乙烯酯含量得增加，熔融温度降低，熔融时间缩短，表明共聚体容易塑化，从而可以降低加工温度。
                    实施例7～8
增塑糊粘度测定
增塑糊组成：65克糊树脂P440，35克氯乙烯-醋酸乙烯树脂、50克增塑剂DOP，选用醋酸乙烯酯相同、吸油率不同的氯乙烯-醋酸乙烯树脂进行试验，醋酸乙烯含量为6.98％，结果见表3。
由表3可见共聚体组成相同，但树脂得颗粒结构不同，结构疏松(即吸油率高)者降粘效果差，且陈化稳定性差，反之结构紧密者降粘显著，而且糊粘度储存稳定性好。
从表2和表3得结果可以清楚地表明实现了本发明氯醋共聚掺混树脂既能降低树脂塑化温度又能大幅度地降低糊粘度的目的。
                           表1
  粘数VN(ml/g)  吸油率CPA(％) 表观密度BD(g/ml)   醋酸乙烯酯含量％W
  实施例1     98     8.3     0.66     3.7
  实施例2     97     8.4     0.65     6.98
  实施例3     90     8.2     0.65     12.75
                                         表2
醋酸乙烯酯含量％W 熔融扭矩(Md) 熔融温度(℃) 熔融时间(秒) 平衡扭矩(Md) 平衡温度(℃) 平衡时间(秒)
实施例1   3.7   2447   173   213   1586   188   586
实施例3   12.75   3355   147   159   2007   165   431
                             表3
吸油率％                  粘度(CPS)
  2小时     1天     3天     21天
实施例7     7.7     4300     5225     5275     5420
实施例8     17.2     9210     11200     11300     12500
对比例*     9000     14900     20600     21600
*以100％P440糊树脂为对照样。

Claims (5)

1.氯乙烯-醋酸乙烯共聚掺混树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将氯乙烯、醋酸乙烯酯、引发剂、整粒剂、pH稳定剂、分散剂、助分散剂和水加入聚合釜中进行反应，反应3～8小时，加入终止剂，即获得氯乙烯-醋酸乙烯共聚掺混树脂的水悬浮液，其中：
各组分的重量份数以100份单体为基准为：
引发剂             0.02～0.8
整粒剂             0.05～0.1
pH稳定剂           0.02～0.1
分散剂             0.05～1.0
助剂               0.01～0.5
终止剂             0.01～0.05
水                 100～400；
其中：所述及的单体的组分和重量百分比含量为：
氯乙烯单体         82～95％
醋酸乙烯酯         5～18％；
所说的引发剂包括过氧化二碳酸二乙基己酯、过氧化十二酰、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二醇蜡酯、过氧化二肉豆蔻酯、过氧化新癸烷酸酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化二碳酸二(苯氧乙基)酯中的一种或以上；
所说的整粒剂包括EDTA、EDTA二钠、亚硝酸钠、柠檬酸三钠或无水硫酸钠中的一种或以上；
所说的pH稳定剂包括碳酸氢钠、氢氧化钠、磷酸氢二钠或氨中的一种或以上；
所说的分散剂包括纤维素醚、聚乙烯醇、多肽聚合物、聚丙烯酸钠、苯乙烯或顺丁烯二酸酐共聚体中的一种或以上；
所说的助剂包括月桂醇、十六醇、十八醇、硬酯酸、氯化石蜡、三氯乙烷或丙基苯二甲酸二辛酯中的一种或以上；
所说的终止剂包括双酚A或丙酮缩胺基硫脲中的一种或以上。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为40～70℃。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，反应温度为55～60℃。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，分散剂为维素醚、聚乙烯醇或多肽聚合物。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，分散剂加入量为10～50。
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