JP3161801B2 - 新規なポリビニルアルコール - Google Patents
新規なポリビニルアルコールInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フイルム強度に優れ、
溶液の流動特性に特異な性質を有する分子量分布の非常
に広いポリビニルアルコールに関する。
溶液の流動特性に特異な性質を有する分子量分布の非常
に広いポリビニルアルコールに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、ポリビニルアルコール（以
下、ポリビニルアルコールをＰＶＡと略記する）は各種
バインダー、接着剤、フイルムあるいは表面処理剤など
に幅広く使用されており、造膜性および強度において他
のポリマーの追従を許さぬ優れた性能を有することが知
られている。その一例として、表面強度やバリヤー性を
必要とする紙用コーティング剤などの用途、強度やタフ
ネスを必要とする接着剤やフイルムなどの用途が挙げら
れる。これらの用途において、より高い性能が要求され
る場合には、塗布量やフイルムの厚みを増加することに
より、一応は性能不足を補うこともできるが、コスト高
になったり、性能の発現が遅延したり、作業性に問題が
生じたりする。従来のＰＶＡの最大の問題点は、性能に
限界があることである。従来のＰＶＡの性能をさらに向
上させるために、ＰＶＡの重合度をより高いものにする
ことが従来より検討されてきている。しかしながら、こ
の方法では水溶液や糊剤の粘度が非常に高くなり、作業
性に問題が生じる。
下、ポリビニルアルコールをＰＶＡと略記する）は各種
バインダー、接着剤、フイルムあるいは表面処理剤など
に幅広く使用されており、造膜性および強度において他
のポリマーの追従を許さぬ優れた性能を有することが知
られている。その一例として、表面強度やバリヤー性を
必要とする紙用コーティング剤などの用途、強度やタフ
ネスを必要とする接着剤やフイルムなどの用途が挙げら
れる。これらの用途において、より高い性能が要求され
る場合には、塗布量やフイルムの厚みを増加することに
より、一応は性能不足を補うこともできるが、コスト高
になったり、性能の発現が遅延したり、作業性に問題が
生じたりする。従来のＰＶＡの最大の問題点は、性能に
限界があることである。従来のＰＶＡの性能をさらに向
上させるために、ＰＶＡの重合度をより高いものにする
ことが従来より検討されてきている。しかしながら、こ
の方法では水溶液や糊剤の粘度が非常に高くなり、作業
性に問題が生じる。
【０００３】従来、重合度の異なる２種以上のＰＶＡを
ブレンドして用いることが知られている。例えば、特開
昭５４−１０３８８号によると、重合度２５００のＰＶ
Ａと重合度３５０のフェニル基含有ＰＶＡとを重量比で
７０対３０で配合したＰＶＡを塩ビ懸濁重合用分散剤と
して用いることが記載されているが、Ｐｗ／Ｐｎが６以
下と小さく、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（以下、ＧＰＣと略記する）測定による分子量分布にお
いて最大の分子量のピーク位置が重合度２５００程度で
あり、その効果も十分なものではなかった。また、特開
平１−２４０５０１号によると、重合度３１００のＰＶ
Ａと重合度２５０の末端にアルキル基を有するＰＶＡと
のブレンド物が記載されているが、Ｐｗ／Ｐｎが８以下
で、ＧＰＣ測定による分子量分布において最大の分子量
のピーク位置が３１００程度であるＰＶＡを塩ビ懸濁重
合用分散剤に用いることが記載されているが、その性能
は必ずしも十分ではなかった。また、特開平１−２２１
５１２号によると、重合度１５０００のＰＶＡと重合度
１７００のＰＶＡとのブレンド物をＰＶＡ繊維に用いる
ことが記載されているが、Ｐｗ／Ｐｎが８以下で、ＧＰ
Ｃ測定による分子量分布において最大の分子量のピーク
位置が重合度１５０００程度であるＰＶＡが記載されて
いるが、その性能は必ずしも十分ではなかった。また、
特開平３−１７７４３４号によると、Ｐｗ／Ｐｎが９以
下で、ＧＰＣ測定による分子量分布において最大の分子
量のピーク位置が重合度４０００以下であるＰＶＡをＰ
ＶＡ系樹脂フイルムに用いることが記載されているが、
その性能は必ずしも十分ではなかった。
ブレンドして用いることが知られている。例えば、特開
昭５４−１０３８８号によると、重合度２５００のＰＶ
Ａと重合度３５０のフェニル基含有ＰＶＡとを重量比で
７０対３０で配合したＰＶＡを塩ビ懸濁重合用分散剤と
して用いることが記載されているが、Ｐｗ／Ｐｎが６以
下と小さく、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（以下、ＧＰＣと略記する）測定による分子量分布にお
いて最大の分子量のピーク位置が重合度２５００程度で
あり、その効果も十分なものではなかった。また、特開
平１−２４０５０１号によると、重合度３１００のＰＶ
Ａと重合度２５０の末端にアルキル基を有するＰＶＡと
のブレンド物が記載されているが、Ｐｗ／Ｐｎが８以下
で、ＧＰＣ測定による分子量分布において最大の分子量
のピーク位置が３１００程度であるＰＶＡを塩ビ懸濁重
合用分散剤に用いることが記載されているが、その性能
は必ずしも十分ではなかった。また、特開平１−２２１
５１２号によると、重合度１５０００のＰＶＡと重合度
１７００のＰＶＡとのブレンド物をＰＶＡ繊維に用いる
ことが記載されているが、Ｐｗ／Ｐｎが８以下で、ＧＰ
Ｃ測定による分子量分布において最大の分子量のピーク
位置が重合度１５０００程度であるＰＶＡが記載されて
いるが、その性能は必ずしも十分ではなかった。また、
特開平３−１７７４３４号によると、Ｐｗ／Ｐｎが９以
下で、ＧＰＣ測定による分子量分布において最大の分子
量のピーク位置が重合度４０００以下であるＰＶＡをＰ
ＶＡ系樹脂フイルムに用いることが記載されているが、
その性能は必ずしも十分ではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の用途物性をさらに向上させ、従来から問題であった作
業性についても大幅に改善されたＰＶＡを提供すること
にある。
の用途物性をさらに向上させ、従来から問題であった作
業性についても大幅に改善されたＰＶＡを提供すること
にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決するために鋭意検討を重ねた結果、粘度平均重合度
が２００以上で、重量平均重合度（Ｐｗ）と数平均重合
度（Ｐｎ）の比Ｐｗ／Ｐｎが１０以上であり、かつＧＰ
Ｃ測定による分子量分布において最大の分子量のピーク
位置が重合度３５００以上であるＰＶＡを見出し、本発
明を完成させるに至った。本発明のＰＶＡは粘度平均重
合度が２００以上であること、Ｐｗ／Ｐｎが１０以上で
あること、およびＧＰＣ測定による分子量分布において
最大の分子量のピーク位置が重合度３５００以上である
ことの３条件を同時に満足することが必要であり、１条
件でも欠けると本発明のＰＶＡが有する優れた特性が失
われる。
解決するために鋭意検討を重ねた結果、粘度平均重合度
が２００以上で、重量平均重合度（Ｐｗ）と数平均重合
度（Ｐｎ）の比Ｐｗ／Ｐｎが１０以上であり、かつＧＰ
Ｃ測定による分子量分布において最大の分子量のピーク
位置が重合度３５００以上であるＰＶＡを見出し、本発
明を完成させるに至った。本発明のＰＶＡは粘度平均重
合度が２００以上であること、Ｐｗ／Ｐｎが１０以上で
あること、およびＧＰＣ測定による分子量分布において
最大の分子量のピーク位置が重合度３５００以上である
ことの３条件を同時に満足することが必要であり、１条
件でも欠けると本発明のＰＶＡが有する優れた特性が失
われる。
【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ＰＶＡはポリビニルエステルの加水分解あるいはアルコ
リシスによって製造される。ポリビニルエステルとして
は、ビニルエステルの単独重合体、２種以上のビニルエ
ステルの共重合体およびビニルエステルと他のエチレン
性不飽和単量体との共重合体が含まれる。ここで、ビニ
ルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ピバリン酸ビ
ニル等が使用できるが、そのなかでも工業的には安価な
酢酸ビニルが一般的に用いられる。本発明で使用するＰ
ＶＡは、他の単量体と共重合を行ってもよく、また連鎖
移動剤を使用してポリマー末端を修飾したものも使用で
きる。ビニルエステルと共重合可能なエチレン性不飽和
単量体としては、ビニルエステルと共重合可能なもので
あれば特に制限はなく、α−オレフィン、ハロゲン含有
単量体、カルボン酸含有単量体、（メタ）アクリル酸エ
ステル、ビニルエーテル、スルホン酸基含有単量体、ア
ミド基含有単量体、アミノ基含有単量体、第４級アンモ
ニウム塩基含有単量体、シリル基含有単量体、水酸基含
有単量体、アセチル基含有単量体等が挙げられる。
ＰＶＡはポリビニルエステルの加水分解あるいはアルコ
リシスによって製造される。ポリビニルエステルとして
は、ビニルエステルの単独重合体、２種以上のビニルエ
ステルの共重合体およびビニルエステルと他のエチレン
性不飽和単量体との共重合体が含まれる。ここで、ビニ
ルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ピバリン酸ビ
ニル等が使用できるが、そのなかでも工業的には安価な
酢酸ビニルが一般的に用いられる。本発明で使用するＰ
ＶＡは、他の単量体と共重合を行ってもよく、また連鎖
移動剤を使用してポリマー末端を修飾したものも使用で
きる。ビニルエステルと共重合可能なエチレン性不飽和
単量体としては、ビニルエステルと共重合可能なもので
あれば特に制限はなく、α−オレフィン、ハロゲン含有
単量体、カルボン酸含有単量体、（メタ）アクリル酸エ
ステル、ビニルエーテル、スルホン酸基含有単量体、ア
ミド基含有単量体、アミノ基含有単量体、第４級アンモ
ニウム塩基含有単量体、シリル基含有単量体、水酸基含
有単量体、アセチル基含有単量体等が挙げられる。
【０００７】本発明のＰＶＡの重合度は粘度平均重合度
が２００以上であることが必要である。粘度平均重合度
が２００未満の場合には、分子量分布が大であって（Ｐ
ｗ／Ｐｎが１０以上であって）、最大の分子量のピーク
位置が重合度３５００以上であっても、フイルムの強度
やタフネスの発現がない。粘度平均重合度の上限につい
ては特に制限はないが、好ましくは５０００、さらに好
ましくは３０００である。粘度平均重合度が５０００よ
り大の場合には、塗工時や押し出し時などにおいて作業
性にやや問題が生じることがある。したがって粘度平均
重合度は、２００〜５０００が好ましく、３００〜３０
００がより好ましい。ここで粘度平均重合度とは、ＪＩ
Ｓ Ｋ６７２６に準じて測定した値をいう。次に、分子
量分布の指標であるＰｗ／Ｐｎは１０以上であることが
必要である。Ｐｗ／Ｐｎが１０未満の場合には、本発明
のＰＶＡに含有される高分子量側の寄与が小さくなり、
フイルム物性の向上が見られず、また溶液の粘度挙動が
大きく変化しない。本発明におけるＰｗ／ＰｎはＧＰＣ
測定により求めることができる。次に、ＧＰＣ測定によ
る分子量分布において最大の分子量のピーク位置が重合
度３５００以上であることが必要である。本発明のＰＶ
Ａの分子量分布をＧＰＣで測定する方法としては、ＰＶ
Ａの水溶液について水系のカラムを用いて測定する方
法、本発明のＰＶＡを無水酢酸を用いてピリジン中で再
酢化して得られたポリ酢酸ビニルをテトラヒドロフラン
などの有機溶媒溶液について有機溶剤系のカラムを用い
て測定する方法が挙げられる。本発明におけるＧＰＣ測
定の好ましい測定条件としては、理論段数６０００の有
機溶媒系のカラムを用いて、カラム温度４０℃、ポリ酢
酸ビニル０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液を５
００マイクロリットル注入し、テトラヒドロフラン流量
１ミリリットル／分の測定条件が挙げられる。これらの
測定により得られた分子量分布において最大の分子量の
ピーク位置が重合度３５００以上であることが必要であ
り、好ましくは４０００以上である。分子量分布におい
て最大の分子量のピーク位置とは、単純に独立した数峰
のピークが得られた場合には最大の分子量のピーク位置
をいうが、実際には機器自体が有する装置関数の広がり
や隣接したピークの広がりなどによりいくつかの単一ピ
ーク波形が重畳した形で得られることが多い。このよう
な場合には、各ピークを分離してそのピーク位置、高
さ、面積などの正確な値を抽出することが必要となる
が、このピークの分離処理方法としては、Ｇａｕｓｓ−
Ｎｅｗｔｏｎ法（ＧＮ法）、Ｄａｖｉｄｏｎ−Ｆｌｅｃ
ｈｅｒ−Ｐｏｗｅｌｌ法（ＤＦＰ法）、Ｓｉｍｐｌｅｘ
法、Ｄａｍｐｅｄ−Ｌｅａｓｔ−Ｓｑｕａｒｅｓ法（Ｄ
ＬＳ法）などのコンピューターを用いた多くの方法が知
られており、さらにこれらの改良法も数多く提案されて
おり、いずれの方法も使用できる。これらの処理方法に
より分離されたピークのうち最大の分子量のピーク位置
が重合度３５００以上であることが必要である。尚、本
発明においてＧＰＣ測定による分子量分布において最大
のピーク位置の重合度とは、標準ポリスチレン換算の値
をいう。さらに、この分離処理して得られた最大の分子
量のピークの面積から計算された最大の分子量に相当す
るＰＶＡの含有量としては特に制限はないが、全ＰＶＡ
に対して５重量％以上であることが好ましい。すなわ
ち、本発明のＰＶＡは重合度３５００以上の高分子量Ｐ
ＶＡ部分を必ず含むことが必要であり、このＰＶＡ部分
が皮膜物性の強度およびタフネスの向上に寄与している
と考えられる。
が２００以上であることが必要である。粘度平均重合度
が２００未満の場合には、分子量分布が大であって（Ｐ
ｗ／Ｐｎが１０以上であって）、最大の分子量のピーク
位置が重合度３５００以上であっても、フイルムの強度
やタフネスの発現がない。粘度平均重合度の上限につい
ては特に制限はないが、好ましくは５０００、さらに好
ましくは３０００である。粘度平均重合度が５０００よ
り大の場合には、塗工時や押し出し時などにおいて作業
性にやや問題が生じることがある。したがって粘度平均
重合度は、２００〜５０００が好ましく、３００〜３０
００がより好ましい。ここで粘度平均重合度とは、ＪＩ
Ｓ Ｋ６７２６に準じて測定した値をいう。次に、分子
量分布の指標であるＰｗ／Ｐｎは１０以上であることが
必要である。Ｐｗ／Ｐｎが１０未満の場合には、本発明
のＰＶＡに含有される高分子量側の寄与が小さくなり、
フイルム物性の向上が見られず、また溶液の粘度挙動が
大きく変化しない。本発明におけるＰｗ／ＰｎはＧＰＣ
測定により求めることができる。次に、ＧＰＣ測定によ
る分子量分布において最大の分子量のピーク位置が重合
度３５００以上であることが必要である。本発明のＰＶ
Ａの分子量分布をＧＰＣで測定する方法としては、ＰＶ
Ａの水溶液について水系のカラムを用いて測定する方
法、本発明のＰＶＡを無水酢酸を用いてピリジン中で再
酢化して得られたポリ酢酸ビニルをテトラヒドロフラン
などの有機溶媒溶液について有機溶剤系のカラムを用い
て測定する方法が挙げられる。本発明におけるＧＰＣ測
定の好ましい測定条件としては、理論段数６０００の有
機溶媒系のカラムを用いて、カラム温度４０℃、ポリ酢
酸ビニル０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液を５
００マイクロリットル注入し、テトラヒドロフラン流量
１ミリリットル／分の測定条件が挙げられる。これらの
測定により得られた分子量分布において最大の分子量の
ピーク位置が重合度３５００以上であることが必要であ
り、好ましくは４０００以上である。分子量分布におい
て最大の分子量のピーク位置とは、単純に独立した数峰
のピークが得られた場合には最大の分子量のピーク位置
をいうが、実際には機器自体が有する装置関数の広がり
や隣接したピークの広がりなどによりいくつかの単一ピ
ーク波形が重畳した形で得られることが多い。このよう
な場合には、各ピークを分離してそのピーク位置、高
さ、面積などの正確な値を抽出することが必要となる
が、このピークの分離処理方法としては、Ｇａｕｓｓ−
Ｎｅｗｔｏｎ法（ＧＮ法）、Ｄａｖｉｄｏｎ−Ｆｌｅｃ
ｈｅｒ−Ｐｏｗｅｌｌ法（ＤＦＰ法）、Ｓｉｍｐｌｅｘ
法、Ｄａｍｐｅｄ−Ｌｅａｓｔ−Ｓｑｕａｒｅｓ法（Ｄ
ＬＳ法）などのコンピューターを用いた多くの方法が知
られており、さらにこれらの改良法も数多く提案されて
おり、いずれの方法も使用できる。これらの処理方法に
より分離されたピークのうち最大の分子量のピーク位置
が重合度３５００以上であることが必要である。尚、本
発明においてＧＰＣ測定による分子量分布において最大
のピーク位置の重合度とは、標準ポリスチレン換算の値
をいう。さらに、この分離処理して得られた最大の分子
量のピークの面積から計算された最大の分子量に相当す
るＰＶＡの含有量としては特に制限はないが、全ＰＶＡ
に対して５重量％以上であることが好ましい。すなわ
ち、本発明のＰＶＡは重合度３５００以上の高分子量Ｐ
ＶＡ部分を必ず含むことが必要であり、このＰＶＡ部分
が皮膜物性の強度およびタフネスの向上に寄与している
と考えられる。
【０００８】本発明のＰＶＡの製造方法としては特に制
限はなく、いずれの方法で製造してもよい。例えば、予
め重合度の異なるＰＶＡを製造しておき、これをブレン
ドする方法；予め重合度が異なるように別々に重合した
ポリビニルエステルのぺーストをブレンドした後にけん
化する方法；複数の重合槽を用いてポリビニルエステル
を連続重合中に重合が進んだ方の重合槽中のポリビニル
エステル溶液を前の重合槽にフイードバックし、得られ
たポリビニルエステルをけん化する方法；低分子量部分
を有するＰＶＡを乳化安定剤として使用して、酢酸ビニ
ルを低温エマルジョン重合した後、けん化する方法など
が挙げられる。重合度３５００以上の高分子量部分のＰ
ＶＡは、従来より知られているメタノール溶液からの６
０℃前後での酢酸ビニルの重合では製造が困難であり、
高濃度モノマーで低重合速度で重合し低重合率で停止す
る方法や、重合度が８０００以上のＰＶＡの製造の場合
には室温領域から氷点下数１０度で塊状またはエマルジ
ョン重合する方法によって製造される。
限はなく、いずれの方法で製造してもよい。例えば、予
め重合度の異なるＰＶＡを製造しておき、これをブレン
ドする方法；予め重合度が異なるように別々に重合した
ポリビニルエステルのぺーストをブレンドした後にけん
化する方法；複数の重合槽を用いてポリビニルエステル
を連続重合中に重合が進んだ方の重合槽中のポリビニル
エステル溶液を前の重合槽にフイードバックし、得られ
たポリビニルエステルをけん化する方法；低分子量部分
を有するＰＶＡを乳化安定剤として使用して、酢酸ビニ
ルを低温エマルジョン重合した後、けん化する方法など
が挙げられる。重合度３５００以上の高分子量部分のＰ
ＶＡは、従来より知られているメタノール溶液からの６
０℃前後での酢酸ビニルの重合では製造が困難であり、
高濃度モノマーで低重合速度で重合し低重合率で停止す
る方法や、重合度が８０００以上のＰＶＡの製造の場合
には室温領域から氷点下数１０度で塊状またはエマルジ
ョン重合する方法によって製造される。
【０００９】本発明のＰＶＡのけん化度は特に制限はな
く、各用途に最適なけん化度に設定して使用することが
できる。一般的にはけん化度３０〜１００モル％、好ま
しくは５０〜１００モル％である。本発明で使用される
ＰＶＡの形状としては、粉末、フレーク、ペレット、チ
ップなどが挙げられるが、これら以外の形状のものでも
一向に差し支えない。また本発明において使用されるＰ
ＶＡは、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑
剤、着色剤、充填剤、熱安定化剤、可塑剤、防腐剤、防
黴剤などを加えて用いることもできる。また他の高分子
化合物も、本発明のＰＶＡを使用するにあたり、支障を
きたさない程度に併用して使用することもできる。
く、各用途に最適なけん化度に設定して使用することが
できる。一般的にはけん化度３０〜１００モル％、好ま
しくは５０〜１００モル％である。本発明で使用される
ＰＶＡの形状としては、粉末、フレーク、ペレット、チ
ップなどが挙げられるが、これら以外の形状のものでも
一向に差し支えない。また本発明において使用されるＰ
ＶＡは、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑
剤、着色剤、充填剤、熱安定化剤、可塑剤、防腐剤、防
黴剤などを加えて用いることもできる。また他の高分子
化合物も、本発明のＰＶＡを使用するにあたり、支障を
きたさない程度に併用して使用することもできる。
【００１０】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれによって限定されるものでは
ない。なお実施例中とくに断りのない限り、「％」およ
び「部」は重量基準を表す。以下の実施例におけるＧＰ
Ｃ測定は段落番号０００７において記載されたＧＰＣ測
定の好ましい測定条件を採用した。
説明するが、本発明はこれによって限定されるものでは
ない。なお実施例中とくに断りのない限り、「％」およ
び「部」は重量基準を表す。以下の実施例におけるＧＰ
Ｃ測定は段落番号０００７において記載されたＧＰＣ測
定の好ましい測定条件を採用した。
【００１１】実施例１ 粘度平均重合度３４０、Ｐｗ／Ｐｎ＝２．４のポリ酢酸
ビニル６１部と、粘度平均重合度８１５０、Ｐｗ／Ｐｎ
＝２．５のポリ酢酸ビニル３９部をメタノール溶液で混
合した後、アルカリ触媒を投入して、その酢酸ビニル部
分の８８モル％をけん化した後、乾燥することにより、
粘度平均重合度２４５０、Ｐｗ／Ｐｎ＝１４．９のＰＶ
Ａを得た。該ＰＶＡを無水酢酸およびピリジンの存在
下、窒素雰囲気下で１０５℃、２４時間の条件で再酸化
反応を行いポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビ
ニルのテトラヒドロフラン溶液からＧＰＣによる分子量
分布の測定を行ったところ、独立した２つのピークが得
られ最大の分子量のピーク位置の重合度は８１００であ
った。このＰＶＡを水に溶解し６．０％の水溶液を作成
した。ブルックフィールド型（Ｂ型）粘度計で５０℃に
おける粘度を測定したところ１０２センチポイズであっ
た。せん断速度依存性を見るためにハーキュレス型粘度
計でせん断速度と粘度の関係を測定した。せん断速度１
０（１／ｓｅｃ）での粘度は１００センチポイズ、１０
００（１／ｓｅｃ）では５４センチポイズ、１００００
０（１／ｓｅｃ）では１１センチポイズとなり著しいシ
ェアーシンニング性を示した。
ビニル６１部と、粘度平均重合度８１５０、Ｐｗ／Ｐｎ
＝２．５のポリ酢酸ビニル３９部をメタノール溶液で混
合した後、アルカリ触媒を投入して、その酢酸ビニル部
分の８８モル％をけん化した後、乾燥することにより、
粘度平均重合度２４５０、Ｐｗ／Ｐｎ＝１４．９のＰＶ
Ａを得た。該ＰＶＡを無水酢酸およびピリジンの存在
下、窒素雰囲気下で１０５℃、２４時間の条件で再酸化
反応を行いポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビ
ニルのテトラヒドロフラン溶液からＧＰＣによる分子量
分布の測定を行ったところ、独立した２つのピークが得
られ最大の分子量のピーク位置の重合度は８１００であ
った。このＰＶＡを水に溶解し６．０％の水溶液を作成
した。ブルックフィールド型（Ｂ型）粘度計で５０℃に
おける粘度を測定したところ１０２センチポイズであっ
た。せん断速度依存性を見るためにハーキュレス型粘度
計でせん断速度と粘度の関係を測定した。せん断速度１
０（１／ｓｅｃ）での粘度は１００センチポイズ、１０
００（１／ｓｅｃ）では５４センチポイズ、１００００
０（１／ｓｅｃ）では１１センチポイズとなり著しいシ
ェアーシンニング性を示した。
【００１２】比較例１ 粘度平均重合度２４３０、けん化度８８モル％の市販の
ＰＶＡを実施例１と同様にして再酸化反応を行いポリ酢
酸ビニルにした後、ＧＰＣによる分子量分布の測定を行
ったところ、単一ピークのチャートが得られた。ピーク
位置の重合度は２４００、Ｐｗ／Ｐｎ＝２．３４であっ
た。実施例１と同様にして、このＰＶＡを水に溶解し
６．０％の水溶液を作成した。ブルックフィールド型
（Ｂ型）粘度計で５０℃における粘度を測定したところ
１００センチポイズであった。せん断速度依存性を見る
ためにハーキュレス型粘度計でせん断速度と粘度の関係
を測定した。せん断速度１０（１／ｓｅｃ）での粘度は
９８．５センチポイズ、１０００（１／ｓｅｃ）では８
６センチポイズ、１０００００（１／ｓｅｃ）ではチャ
ートが乱れて測定不能になった。
ＰＶＡを実施例１と同様にして再酸化反応を行いポリ酢
酸ビニルにした後、ＧＰＣによる分子量分布の測定を行
ったところ、単一ピークのチャートが得られた。ピーク
位置の重合度は２４００、Ｐｗ／Ｐｎ＝２．３４であっ
た。実施例１と同様にして、このＰＶＡを水に溶解し
６．０％の水溶液を作成した。ブルックフィールド型
（Ｂ型）粘度計で５０℃における粘度を測定したところ
１００センチポイズであった。せん断速度依存性を見る
ためにハーキュレス型粘度計でせん断速度と粘度の関係
を測定した。せん断速度１０（１／ｓｅｃ）での粘度は
９８．５センチポイズ、１０００（１／ｓｅｃ）では８
６センチポイズ、１０００００（１／ｓｅｃ）ではチャ
ートが乱れて測定不能になった。
【００１３】実施例２ 粘度平均重合度２００、Ｐｗ／Ｐｎ＝２．３６、けん化
度９８．５モル％のＰＶＡ９０部と、粘度平均重合度８
１５０、Ｐｗ／Ｐｎ＝２．５０、けん化度９８．２モル
％のＰＶＡ１０部をブレンドして本発明のＰＶＡを作成
した。このＰＶＡを実施例１と同様にして再酸化を行
い、ＧＰＣで分子量分布を測定したところ、粘度平均重
合度５５０、数平均重合度１０２、重量平均重合度１１
２０、Ｐｗ／Ｐｎ＝１１であった。このチャートも独立
した２つのピークが得られ、最大の分子量のピーク位置
の重合度は８２００であった。このＰＶＡを水に溶解し
１０％水溶液を作成した。この水溶液から７０℃でロー
ル製膜し厚さ４５μｍのフイルムを作成した。このフイ
ルムを２０℃、６５％ＲＨで調湿オートグラフでフイル
ムの強伸度を測定した。引張強度５．０kg／mm↑2、伸
度２０５％であり、市販の粘度平均重合度が同等のＰＶ
Ａのフイルム物性と比較したところ、強度および伸度と
も優れている（比較例２参照のこと）。
度９８．５モル％のＰＶＡ９０部と、粘度平均重合度８
１５０、Ｐｗ／Ｐｎ＝２．５０、けん化度９８．２モル
％のＰＶＡ１０部をブレンドして本発明のＰＶＡを作成
した。このＰＶＡを実施例１と同様にして再酸化を行
い、ＧＰＣで分子量分布を測定したところ、粘度平均重
合度５５０、数平均重合度１０２、重量平均重合度１１
２０、Ｐｗ／Ｐｎ＝１１であった。このチャートも独立
した２つのピークが得られ、最大の分子量のピーク位置
の重合度は８２００であった。このＰＶＡを水に溶解し
１０％水溶液を作成した。この水溶液から７０℃でロー
ル製膜し厚さ４５μｍのフイルムを作成した。このフイ
ルムを２０℃、６５％ＲＨで調湿オートグラフでフイル
ムの強伸度を測定した。引張強度５．０kg／mm↑2、伸
度２０５％であり、市販の粘度平均重合度が同等のＰＶ
Ａのフイルム物性と比較したところ、強度および伸度と
も優れている（比較例２参照のこと）。
【００１４】比較例２ 粘度平均重合度５５０、けん化度９８．５モル％の市販
のＰＶＡについて、実施例２と同様にして厚さ４３μｍ
のフイルム作成し、同じ調湿条件下で強伸度を測定し
た。引張強度３．４kg／mm↑2、伸度１７３％であっ
た。なおＧＰＣ測定から求めたＰｗ／Ｐｎ＝２．４であ
った。
のＰＶＡについて、実施例２と同様にして厚さ４３μｍ
のフイルム作成し、同じ調湿条件下で強伸度を測定し
た。引張強度３．４kg／mm↑2、伸度１７３％であっ
た。なおＧＰＣ測定から求めたＰｗ／Ｐｎ＝２．４であ
った。
【００１５】実施例３ −２０℃で水／メタノールを溶媒に用いてエマルジョン
重合して得られた粘度平均重合度１８０００のＰＶＡ１
６部と粘度平均重合度３４０のＰＶＡをブレンドして本
発明のＰＶＡを得た。このＰＶＡの粘度平均重合度１７
６０、けん化度８８モル％であった。このＰＶＡを実施
例１と同様にして再酸化を行い、ＧＰＣによる分子量分
布の測定を行ったところ、数平均重合度１８５、重量平
均重合度３５６０、Ｐｗ／Ｐｎ＝１９であった。このチ
ャートも独立した２つのピークが得られ、最大の分子量
のピーク位置の重合度は１７８００であった。該ＰＶＡ
を水に溶解し９．０％の水溶液を得た。ブルックフィー
ルド型（Ｂ型）粘度計で５０℃における粘度を測定した
ところ１０５センチポイズであった。せん断速度依存性
を見るためにハーキュレス型粘度計でせん断速度と粘度
の関係を測定した。せん断速度１０（１／ｓｅｃ）での
粘度は１０３センチポイズ、１０００（１／ｓｅｃ）で
は３６センチポイズ、１０００００（１／ｓｅｃ）では
８センチポイズとなり著しいシェアーシンニング性を示
した。
重合して得られた粘度平均重合度１８０００のＰＶＡ１
６部と粘度平均重合度３４０のＰＶＡをブレンドして本
発明のＰＶＡを得た。このＰＶＡの粘度平均重合度１７
６０、けん化度８８モル％であった。このＰＶＡを実施
例１と同様にして再酸化を行い、ＧＰＣによる分子量分
布の測定を行ったところ、数平均重合度１８５、重量平
均重合度３５６０、Ｐｗ／Ｐｎ＝１９であった。このチ
ャートも独立した２つのピークが得られ、最大の分子量
のピーク位置の重合度は１７８００であった。該ＰＶＡ
を水に溶解し９．０％の水溶液を得た。ブルックフィー
ルド型（Ｂ型）粘度計で５０℃における粘度を測定した
ところ１０５センチポイズであった。せん断速度依存性
を見るためにハーキュレス型粘度計でせん断速度と粘度
の関係を測定した。せん断速度１０（１／ｓｅｃ）での
粘度は１０３センチポイズ、１０００（１／ｓｅｃ）で
は３６センチポイズ、１０００００（１／ｓｅｃ）では
８センチポイズとなり著しいシェアーシンニング性を示
した。
【００１６】比較例３ 粘度平均重合度１７５０、けん化度８８モル％の市販の
粘度平均重合度が同等のＰＶＡのせん断速度と粘度の関
係を見たところせん断速度１０（１／ｓｅｃ）での粘度
は１００センチポイズ、１０００（１／ｓｅｃ）では８
４センチポイズ、１０００００（１／ｓｅｃ）では測定
不能であった。
粘度平均重合度が同等のＰＶＡのせん断速度と粘度の関
係を見たところせん断速度１０（１／ｓｅｃ）での粘度
は１００センチポイズ、１０００（１／ｓｅｃ）では８
４センチポイズ、１０００００（１／ｓｅｃ）では測定
不能であった。
【００１７】
【発明の効果】本発明のＰＶＡの特徴は、皮膜を形成し
た場合に、同じ粘度平均重合度で、Ｐｗ／Ｐｎが３以下
の従来のＰＶＡと比較して優れた皮膜強度とタフネスが
得られる。また本発明のＰＶＡと同じ粘度平均重合度を
有する従来型のＰＶＡの水溶液粘度のせん断速度依存性
を同一濃度の溶液で比較すると、低せん断速度領域では
ほぼ同一粘度を示すが、高せん断速度領域では本発明の
ＰＶＡは大きく粘度低下が起こり、著しいシェアーシン
ニング性を示すことが見出された。この性質はＰＶＡ水
溶液を高せん断速度で塗工する場合や、絞りロールで繊
維や紙にサイジングする場合などにおいて、従来問題に
されていたＰＶＡ水溶液の塗工作業性に大きな改善が期
待されるものである。
た場合に、同じ粘度平均重合度で、Ｐｗ／Ｐｎが３以下
の従来のＰＶＡと比較して優れた皮膜強度とタフネスが
得られる。また本発明のＰＶＡと同じ粘度平均重合度を
有する従来型のＰＶＡの水溶液粘度のせん断速度依存性
を同一濃度の溶液で比較すると、低せん断速度領域では
ほぼ同一粘度を示すが、高せん断速度領域では本発明の
ＰＶＡは大きく粘度低下が起こり、著しいシェアーシン
ニング性を示すことが見出された。この性質はＰＶＡ水
溶液を高せん断速度で塗工する場合や、絞りロールで繊
維や紙にサイジングする場合などにおいて、従来問題に
されていたＰＶＡ水溶液の塗工作業性に大きな改善が期
待されるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高田 重喜 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社ク ラレ内 (72)発明者 丸山 均 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社ク ラレ内 審査官 佐藤 邦彦 (56)参考文献 特開 平３−177434（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−10388（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−287630（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−283526（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−77542（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−39648（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 8/12 C08F 16/06
Claims (1)
- 【請求項１】 粘度平均重合度が２００以上で、重量平
均重合度（Ｐｗ）と数平均重合度（Ｐｎ）の比Ｐｗ／Ｐ
ｎが１０以上であり、かつゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー測定による分子量分布において最大の分子
量のピーク位置が重合度３５００以上であるポリビニル
アルコール。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08965892A JP3161801B2 (ja) | 1992-03-13 | 1992-03-13 | 新規なポリビニルアルコール |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08965892A JP3161801B2 (ja) | 1992-03-13 | 1992-03-13 | 新規なポリビニルアルコール |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05255427A JPH05255427A (ja) | 1993-10-05 |
| JP3161801B2 true JP3161801B2 (ja) | 2001-04-25 |
Family
ID=13976861
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08965892A Expired - Fee Related JP3161801B2 (ja) | 1992-03-13 | 1992-03-13 | 新規なポリビニルアルコール |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3161801B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SG91279A1 (en) * | 1999-06-09 | 2002-09-17 | Kuraray Co | Polyvinyl alcohol polymer production method and polyvinyl alcohol polymer |
-
1992
- 1992-03-13 JP JP08965892A patent/JP3161801B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05255427A (ja) | 1993-10-05 |
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