JPH02138305A - エマルジヨン重合 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 発明は主成分がビニルＣ＋　−　Ｃ３アルカノエート、
特に酢酸ビニルである共重合体を含有する水性エマルジ
ョンに関するものである。本発明の共重合体は接着剤と
して特に包装材料及び木製積層物の製造に使用される。

発明の背景 接着組成物、特に包装材料の製造を目的とする接着組成
物は、特殊な性質を持つことが必要であり、必要な性質
とは、例えば、該組成物がコーティング用機械で使用さ
れ、従って機械化に基づく高速度で広い面積の紙や同様
のセルローズ材料を接合するのに必要な速い硬化時間及
び低剪断減粘性（ｌｏｗ　５ｈｅａｒ　ｔｈｉｎｎｉｎ
ｇ　）である。本発明は特に、ビニルＣｔ　−Ｃ３アル
カノエートを主成分とする重合体組成物の製造に向けら
れており、又、エマルジョン重合が有効量のポリビニル
アルコールにより安定化することに向けられている。有
用な他のビニルアルカノエートはプロピオン酸ビニルで
ある。ごニルアルカノエート共重合体は適宜に、他のモ
ノマー供給原料、例えばエチレン、マレイン酸ジブチル
、アクリル酸及びベルサテート（ＶｅｒｓａｔａｔｅＳ
）のような長鎖ビニルアルカノエートを含有してもよい
。

ビニルＣｔ−ｃ３アルカノエート及びエチレンの共重合
体ではアルカノエートの含量は通常約６０重ω％以上で
ある。本発明は３番目の又は付加釣上ツマ−を含有する
共重合体をも含む。このような配合においてはアルカノ
エートの含量は全体の６０％未満であることもあるがそ
の場合でもアルカノエート及びエチレンの合計量に対し
ては約６０％以上を形成するものである。

発明の一般的記載 本発明は、有効量のポリビニルアルコールにより安定化
されたビニルｃ、　−ｃ３アルカノエートのエマルジョ
ン重合方法を提供するものであり、前記重合は、 （１）　　式：　ＲＣＩＩＯで表わされるアルデヒド、
ただしＲは炭素原子１乃至４の直鎖の又は分岐した飽和
アルキル基、 （ｉｉ）Ｃ＋−Ｃ４アルコール 酸又はヒドロキシカルボン酸とのエステル、（至）　メ
ルカプトアルキル（　Ｃ２　−　Ｃ４）アルコール及び （へ）　上記化合物の混合物 から選択された約０．１重Ｍ％乃至約０．７重Ｍ％の水
混和性連鎖移動剤モノマーの存在下において行われる。

好ましくはエマルジョンの固体含量は４０Ｘ乃至１０％
の範囲、実際の使用には、より一般的に５０％乃至６５
％の範囲である。連鎖移動剤は比較的低含量で存在する
ことが要求され、０．５型箔％より少量のモノマーが有
効であり経済的である。

本発明は有効量のポリビニルアルコールにより安定化さ
れた主成分としてのビニルｃｔ　−　Ｃ３アルカノエー
トを含有し、又、前記の水混和性連鎖移動剤を約０．１
％乃至約０，７％含有する共重合体のエマルジョンを包
含するものである。これらのエマルジョンは接着剤の成
分として有用であり、この接着剤は少なくとも一方はセ
ルロース基材である２表面間の一方、又は、両方の表面
に接着剤層を配し、２表面を結合するのに十分な時間、
これを圧力下に接触させて接着するのに用いることがで
きる。

「水混和性」という用８ｎは水溶解物質及び所望の効果
を与えるようなレベルで分散する物質を包含するもので
ある。使用した低濃度の連鎖移動剤により比較的低い水
溶解性を有する多くの物質が使用できる。

本発明方法で得られた生成物は連鎖移動剤の不存在下で
得られたエマルジョンより硬化時間が速く、この連鎖移
動剤によって、得られたエマルジョンは剪断作用を受け
たとき粘度の減少に対してより抵抗性を示す。これらの
利点は連鎖移動剤が存在するときのエマルジョンの粒度
の減少により導かれると考えられている。

短鎖脂環式アルデヒドはジエイ・ウィリー（ｊＷｉｌＯ
Ｖ　）により１９１５年に発行されたブランドラップ（
　Ｂｒａｎｄｒｕｐ）及びイマーガット（　Ｉｍｍａｒ
ｐｕｔ）編集の［ポリマー・ハンドブック、（Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ　ｔｌａｎｄ−ｂｏｏｋ）　Ｊ中に酢酸ビニル重
合における連鎖移動剤として記載されている。

２−メルカプトエタノールを含むチオール類はよく知ら
れた連鎖移動剤である。

乳酸のメチル及びエチルエステルは「ポリマー・ハンド
ブック」中に連鎖移動剤として記載されているが乳酸ブ
チルは記載されていない。本願発明者らは乳酸ブチルの
存在下モノマー１００部当り０．２及び０．４部又は非
存在下酢酸ビニルを重合することによって、酢酸ビニル
重合において乳酸ブチルが連鎖移動剤として働くことを
示した。乳酸ブチルの存在下ではエマルジョンは比較的
低い重量平均分子量を有していた。

本発明の酢酸ビニル共重合体エマルジョンを製造する方
法は文献によく特性が記載されている。アカデミツク・
プレス（＾ｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）が１９７４年
に発行したサンドラ−（５ａｎｄｉｅｒ）及び山口（Ｋ
ａｒｔ）による［ポリマー・シンセシス（Ｐｏｌｙｍｅ
ｒＳｙｎｔｈｅｓｉｓ）第１巻及び３巻及びインターサ
イエンス（ＩｎｔｅｒＳＣｉＣ！ｎＣＱ）が１９６８年
に発行したソレンソン（Ｓｏｒｅｎｓｏｎ）及びキャン
ベル（Ｃａｍｐｂｅｌ　ｌ　）による［プレバラティブ
・メソッズ・オブ・ポリマー・ケミストリー（Ｐｒｅｐ
ａｒａｔｉｖｅ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）　Ｊ第２版は製法についての情
報を提供するものである。ゲオルグ・チーメ・フェルラ
ーク・シュツットガルト（Ｇｅｏｒｇｅ　Ｔｈ１ｅｆｆ
ｌｅ　ＶｅｒｌａｇＳｔｕｔ−ｔｇａｒｄ　）が１９６
１年に発行したメトーデン・デル・オルガニツシエン・
ヒエミー（Ｈｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓ−
ｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　）　７−ベン−ウェイ（１ｌ
ｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙ　）第１４巻も又製法についての記
載を提供している。

接着能力を改良するために所望によりエマルジョン重合
体に添加剤を加えてもよい。この配合段階は増粘剤、可
塑剤、粘着付与剤、カップリング剤又は充填剤の添加を
含むものである。配合された接着剤はそれからスプレー
、ローラー又はノズル塗布機を使って紙、カートン又は
ボードのような基材に塗布される。

文　　献 本発明者らは、接着剤用としてポリ酢酸ビニルの使用を
開示している英国特許第１５１７０６７月明細書［アニ
ツク・スバ社（ＡＮＩＣ８ＰＡ）　］の存在を認識して
いる。これらのコポリマーは、酢酸及び／又はスルフェ
ートの存在下で重炭酸塩とともにレドックス系と保護コ
ロイドとしてのポリビニルアルコールに補助されて調製
される。

「改質剤」として限定されたアルデヒドとブチルエステ
ルを用いることは選択的な特徴である。

反応の成分は本願発明で必要されるものより一般的に高
い８１度であるように記載されてＬ１３す、本明ＩＩ＠
に記載されているようにそれらを用いることによる効果
は開示されていない。

エチレンと酢酸ビニルのコポリマーは英国特許用１１９
５８１［３号明細書［ワラカー（Ｗａｃｋｅｒ）　］に
記載されている。これらは４乃至８個の炭素原子を含む
アルデヒドを添加することにより、可溶な（有機溶媒に
）非ゲルの形態で得られると記載されている。これらの
アルデヒドは本願で必要とされるものよりも高い１１度
で使用されており、保護コロイドとしてのポリビニルア
ルコールの使用は開示されていない。セルローズ系材料
の表面を接着する場合の硬化時間の改善効果は開示され
ていない。

試験方法 本発明の連鎖移動剤を使用することの効果は、速硬性（
これはファイバー引裂試験によって示される）に対する
試験方法及び低剪断減粘性によって示される。

（１）　　エマルジョンの硬化速度は、２枚の紙片間の
接着速度を測定することにより試験される。

０．１顛厚のエマルジョンの層を、大きなガラス板の上
に保持された紙片の上に載せて、例えばメロ−テックス
・スムース・ハイ−ホワイト（Ｈｅｌｌｏｗｔｅｘ　ｓ
ｍｏｏｔｈ　ｈｉ−ｗｈｉｔｅ　）紙のような高品質紙
のサンプルを接着剤の上に載せ、それからローラーで圧
力を加えた。その後、上の紙を、毎秒１０Ｍの速度で剥
離の角度ができるだけ１８０°に近くなるようにして剥
した。剥離の方向において上の紙の層に折りじわ（ｃｒ
ｅａｓｅ）が生じた時点を秒中位で測定してファイバー
引裂時間とした。この時間は、接着剤が２枚の紙の表面
を接着するのに十分な程硬化した時点を示すものである
。この試験は、商業的加工を行う接着剤の差異を示すこ
とができる程十分に再現性を有する。

この試験は接着剤の特性を比較するのに認められた方法
であるが、その絶対値は試験者によって異なる。

α）　ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）　
ＲＶＴ粘度計（速度２０．２５℃）で、未剪断状態と剪
断状態の両方について粘度を測定した。グリープズ（Ｇ
ｒｌｌ！ａＶｅｓ　）ミキサーを用い速度５に設定して
５分間高速剪断を行った。剪断されたものの粘度は１日
後に測定した。

本発明の詳細な説 本発明の実施例を以下に示すが、これらは本発明を限定
するためのものではない。

友」口１１ この実施例では酢酸ビニルに基づくホモポリマーエマル
ジョンの調製と使用を説明する。２１８びの水を撹拌さ
れている反応器（容ｆｆ１７００ｇ＞に加え、ポリビニ
ルアルコール粉末（８８％まで加水分解されている）を
ばらばらと加えた。この粉末は、１３．２９の低分子母
ポリマー［ゴーセノール（Ｇｏｈｓｅｎｏｌ）　ＧＬ０
５日本合成社製］及び３．３ｇの高分子量ポリマー［ゴ
セノール（Ｇｏｈｓｅｎｏｌ）　ＧＨ１７日本合日本合
成社製台物であった。水を撹拌しながら８０℃まで加熱
しそのまま１時間保持した。得られた溶液を７０℃まで
冷却し、第二鉄（モノマーに対し５１）Ｉ）Ｉｔ）を塩
化第二鉄（０，１％溶液）として加えた。

それから、水性相を窒素ガスで１５分間パージしたが、
このパージは残りの処理中も続けた。６．０３の水中の
プロピオンアルデヒド（０，８６ｇ）と緩衝剤として重
炭酸ナトリウム（０，７ｇ）の溶液を添加し、その後反
応容器を７０℃に保ちながら３時間に渡って三つの流れ
を加えた。このプロピオンアルデヒドの吊は七ツマ−の
０．２重量％に相当する。反応体のこれら三つの流れと
は、酢酸ビニル（３３０，０９）　、水２５．０９中２
ｇの過酸化水素（３５％Ｗ／Ｖ）の溶液、及び水２５．
０９中０．６ｇのホルムアルデヒドスルホキシ酸ナトリ
ウム（ｓｏｄｉｕｎｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ　５ｕｌ
ｐｈｏｘｙｌａｔｅ）の溶液であった。

三つの流れの添加が終了すると、反応媒体を１０℃で３
０分間保持し、その後３０℃より低くまで冷却した。固
体金１５５％のエマルジョンＡｔｆｉ得られた。

比較実験をプロピオンアルデヒドを除いて行い比較用エ
マルジョンＢを得た。

エマルジョンＡと８を前述のファイバー引裂及び剪断減
粘化試験を用いてテストした。その結果を第１表に示す
。

０．４　ｐｈａ＋（モノマーに対して０．４重量％）の
プロピオンアルデヒドを用いて前記調製を繰り返し固体
金ｆｆ１５５．５％のエマルジョンＣを得た。ファイバ
ー引裂時間のみ測定した。

合、両者共に減少することが分る。

実施例２ モノマーの量に基づき０．２重量％のａ度で、実施例１
の方法を多くの連鎖移動剤について試験した。プロピオ
ンアルデヒドを添加剤とする二つ実験において過酸化水
素に換えて２５９の水に溶解した１ｇの過硫酸ナトリウ
ムを含む系Ａ、及び５０ｇの水に溶解した１ｇの過１１
ｉＩＩ酸ナトリウムのみを含み、熱によって開始される
系Ｂの異なる開始剤系を用いた。結果を第■表に示す。

ファイバー引裂時間と剪断による粘度の損失パーセント
はプロピオンアルデヒドが存在する場手 続 ン１１） 正 書 事件の表示 昭和６３年特許願第３２０７４９弓 発明の名称 エマルジョン重合 補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 名　称　　ユニリーバ−・ナームローゼ・ペンノートシ
ャープ代 理 人 住 所 東京都千代田区永田町１丁目１１？Ｉｔ２８号相互永田
町ビルディング８階　電話　５８１−９３７１補正の対
象 明細書。

１　特許請求の範囲を以下の通り訂正する。

［２、特許請求の範囲 （１）　（＋）　　弐ＲＣＩＩＯで表わされるアルデヒ
ド、ただしＲは炭素数１乃至４の直鎖の又４Ｊ分岐した
飽和アルキル基、 （ｉｉ）ＣＩ−Ｃ４アルコールと　ＣＩ　−Ｃ４カルボ
ン酸又はヒドロ４ジカルボン酸とのエステル、 （ロ）　メルｈブトアルキル（Ｃ２Ｃ４）アルコール、
及び （へ）上記化合物の混合物 から選択された、七ツマ−に対して約０４１乃至約０．
７ｍ吊％の水混和性連鎖移動剤の存在下に重合を行う、
有効ωのポリビニルアルコールで安定化されたビニルｃ
、　−ｃ３アルカノニー１〜の１マルジョン重合方法。

（２）連鎖移動剤が七ツマ−の約０．５重量％までの濃
度で存在する、請求項１記載の方法。

（３）連鎖移動剤がアヒトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、ブチルアルデヒド、２−メルカブトエタノー昼
び乳酸ブチルから選択される、請求項１又は請求項２記
載の方法。

（４）請求項１記載の水混和性連鎖移動剤を約０．１乃
至約０．７％含み、有効量のポリビニルアルコールで安
定化されたビニルＣ＋−Ｃ３アルカノエートを主成分と
して含むコポリマーのエマルシコン。

（５）少なくとも一方がセルロース基材である、２表面
間の接着結合を形成する方法において、請求項４記載の
エマルシコンを含む接着層が片面又は両面に塗られ、両
面は結合が形成されるのに充分な時間加圧して接触され
る方法。」２　明細出用３頁５行及び６行「必要であり
、」を「必要である。」と訂正する。

３　同同頁８行「セルローズ材料」を「セルロース材料
」と訂正する。

４　同第４頁８行「形成する」を「構成する」と訂正す
る。

５　同５頁２行及び３行「約０．１ｍ１％・・・水混和
性連鎖移動剤七ツマ−」の記載を「七ツマ−の約０．１
１量％乃至約０．７１ｍ％の水混和性連鎖移動剤」と訂
正する。

６　同同頁８行及び９行［０，５重量％より少量のモノ
マーが」を「モノマーの０．５ｆｆｌａ％より少Ｍが」
と訂正する。

７　同第６頁６行「連鎖移動剤」を「前記の連鎖移動剤
」と訂正する。

８　同同頁９行「受けたとき」を「受けたときに」と訂
正する。

、９　同第７頁４行及び５行「七ツマー１００部当り０
２及び０．４部」を［（七ツマ−１００部当り０２及び
０４部）」と訂正する。

１０　　同第８頁３行［Ｓｔｕｔ−ｔｇａｒｄＪをｒ　
５ｔｕｔｔｏａｒｔ　Ｊと訂正する。

１１　　同同頁５行［Ｏｒｇａｎｉｓ−ｃｈｅｎＪを［
Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｃｎ　Ｊと訂正する。

１２　　同同頁１８行［八ＮＩＣ３ＰＡ　Ｊを「ＡＮＴ
ＣＳＰ八」と訂正する。

１３　　同第９頁２行、第１１頁１５行、第１３頁９行
「調）ツ」を「製造Ｊと訂正する。

１４　　同同頁７行「記載されているように」を「記載
されているような」と訂正する。

１５　　同同頁１４行「本願」を「本願発明」と訂正す
る。

１６　　同同頁１７行「セル０−ズ系材料」を「セルロ
ース材料」と訂正する。

１７　　同第１０頁２行「に対する試験方法及び低剪断
減粘性」を［及び低！Ｊ１断減粘性に対する試験方法］
と訂正する。

１８　　同第１１頁２０行及び第１２頁１行及び２行「
日本合成社製Ｊを「日本合成製」と訂正する。

１９　　同第１２頁１行「ゴセノール」を「ゴーセノー
ル」と訂正する。

２０　　同同頁１６行乃至１８行［ホルムアルデヒドス
ルホキシ酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｎ　ｆｏｒｍａｌｄ
ｅｈｙｄｅ　５ｕｌｐｈｏｘｙｌａｔｃ）Ｊを「ホルム
アルデヒドスルホキシル酸ナトリウム」と訂正する。

２１　　間第１５頁？ＪＩ表を別紙の通り訂正する。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）式ＲＣＨＯで表わされるアルデヒド、ただ
   しＲは炭素数１乃至４の直鎖の又は分岐した 飽和アルキル基、 （ｉｉ）Ｃ＿１−Ｃ＿４アルコールとＣ＿１−Ｃ＿４カ
   ルボン酸又はヒドロキシカルボン酸とのエス テル、 （ｉｉｉ）メルカプトアルキル（Ｃ＿２−Ｃ＿４）アル
   コール、及び （ｉｖ）上記化合物の混合物 から選択された、モノマーに対して約０．１乃至約０．
   ７重量％の水混和性連鎖移動剤の存在下に重合を行う、
   有効量のポリビニルアルコールで安定化されたビニルＣ
   ＿１−Ｃ＿３アルカノエートのエマルジョン重合方法。
2. （２）連鎖移動剤がモノマーの約０．５重量％までの濃
   度で存在する、請求項１記載の方法。
3. （３）連鎖移動剤がアセトアルデヒド、プロピオンアル
   デヒド、ブチルアルデヒド、２−メルカプトエタノール
   、及び乳酸ブチルから選択される、請求項１又は請求項
   ２記載の方法。
4. （４）請求項１記載の水混和性連鎖移動剤を約０．１乃
   至約０．７％含み、有効量のポリビニルアルコールで安
   定化されたビニルＣ＿１−Ｃ＿３アルカノエートを主成
   分として含むコポリマーのエマルジョン。
5. （５）少なくとも一方がセルロースを基材である、２表
   面間の接着結合を形成する方法において、請求項４記載
   のエマルジョンを含む接着層が片面又は両面に塗られ、
   両面は結合が形成されるのに充分な時間加圧して接触さ
   れる方法。