FR2515657A1 - Procede de polymerisation en emulsion et produit obtenu - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE POLYMERISATION EN EMULSION POUR PREPARER UN LATEX DE POLYMERE STABLE ET AQUEUX COMPOSE DE PARTICULES EMULSIFIEES AYANT UNE PHASE DE NOYAU D'UN POLYMERE RESINEUX DE FORTE VALEUR DE TG ET UNE PHASE POLYMERIQUE DE PAROI FAISANT CORPS AVEC ELLE. SELON L'INVENTION, ON MET EN CONTACT A 50-80C, UNE DISPERSION DES PARTICULES DE LA PHASE DU NOYAU AVEC UNE COMPOSITION DE MONOMERES FORMANT LA PHASE DE PAROI COMPRENANT AU MOINS 60 D'UN MONOMERE D'ACRYLATE, EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR ET D'UN AGENT EMULSIFIANT. L'INVENTION S'APPLIQUE NOTAMMENT A LA PREPARATION D'ARTICLES ADHESIFS.

Description

La présente invention se rapporte à la polymérisation

en émulsion et plus particulièrement à un procédé de polymé-

risation en émulsion qui donne un latex polymérique aqueux

et stable, la phase du polymère dispersé contenant des par-

ticules ayant une structure noyau-paroi renforcée de façon inhérente La présente invention se rapporte de plus à des latex produits par un tel procédé et aux articles adhésifs

préparés à partir de ce latex.

Pour être efficacement sensible à la pression, un adhésif doit avoir de bonne caractéristiques de module-, comme la force de cohésion, ainsi qu'une adhérence appropriée à une grande variété de surfaces De nombreux monomères typiquement utilisés pour la préparation de latex adhésifs nécessitent souvent l'incorporation de monomères moins visqueux

mais d'un module relativement élevé, également appelés mono-

mères formant une résine à fort Tg.

L'augmentation des caractéristiques de module d'un polymère est souvent aux dépens des propriétés essentielles

d'aptitude à l'adhésivité et d'adhérence nécessitant quelque-

fois l'utilisation d'agents auxiliaires d'adhésivité de compensation; cependant, l'utilisation de ces matériaux peut amener un risque important de déstabilisation des latex, nuisant aux caractéristiques essentielles de module ou altérant les caractéristiques de vieillissement, comme la stabilité aux ultraviolets, se révélant ainsi fortement autodestructrice En général, les monomères améliorant le module, comme un ou plusieurs parmi le méthacrylate de méthyle, le styrène, l'acrylonitrile et l'acrylate de méthyle, sont incorporés au système de monomères formant le latex, composé par exemple d'acrylates copolymérisables, et ainsi se

trouvent incorporés dans la chaîne du polymère d'acrylate.

La quantité de méthacrylate de méthyle ou autre monomère formant une résine à fort Tg que l'on utilise dans ce but, est usuellement et nécessairement assez faible pour éviter ou diminuer une suppression de l'aptitude à l'adhésivité du

latex produit.

Ainsi,1 la présente invention a pour objet un procédé de polymérisation en émulsion pour-la production de latex o les

inconvénients ci-dessus ont été éliminés ou au moins sensible-

ment réduits afin de donner un produit ayant de bonne proprié-

tés de stabilité, d'adhérence et de module.

Selon la présente invention, on prévoit un procédé de polymérisation en émulsion pour la préparation d'un latex aqueux et stable de polymère composé de particule émulsifiées ayant une phase interne ou de noyau d'un polymère résineux de fort Tg et une phase externe ou de paroi polymérique faisant corps avec la phase de noyau, le procédéconsistant à mettre en contact, à une température comprise entre 50 et 850 C, une dispersion de particules de la phase du noyau, qui sont le polymérisat sous forme d'émulsion, d'un ou plusieurs monomères mono-oléfiniques formant une résine à fort Tg, avec une composition monomérique formant la phase de paroi

polymérisable par addition, comprenant au moins 60 % d'acry-

late monomère, en présence d'une quantité effective d'un

catalyseur de polymérisation et d'une quantité stabilisante-

d'un agent émulsifiant, pour produire un latex ayant une teneur en solides de 40 à 60 %, le rapport pondéral de la composition monomérique aux particules de la phase du noyau étant compris entre environ 3:1 et 10:1, un p H de 2 à 8 étant maintenu dans tout le procédé Le procédé selon l'invention permet d'utiliser des quantités relativement importantes d'un monomère de renforcement, de module élevé, pour la formation d'un latex adhésif avec peu ou pas d'effet néfaste sur les

propriétés essentielles du latex comme sa viscosité.

Il est essentiel que la phase de monomère d'acrylate subisse une polymérisation en émulsion en présence d'une dispersion préformée et émulsifiée des particules du noyau,

ces dernières ayant de préférence été préparées par un procé-

dé de polymérisation en émulsion et mieux par un tel procédé employant un agent stabilisant et un catalyseur identiques à

ceux utilisés dans la polymérisatbn de la composition du mono-

mère d'acrylate pour former la phase de paroi Dans certains modes de réalisation que l'on expliquera en détail ci-après, les particules de la phase du noyau comprennent à la fois des espèces de polymère et de souspolymère correspondant à une conversion partielle, par exemple environ 20 % ou plus, des réactifs monomériques à forte valeur de Tg Peut-être

gràce aux niveaux accrus de réactivité ainsi qu'à la distri-

bution de poids moléculaire du produit, le contact acrylate-

polymérisat partiel peut produire un latex ayant de fortes propriétés de cisaillement, ces dernières se manifestant

particulièrement quand des types spécifiques d'agents émul-

sifiants que l'on décrira en détail ci-après sont employés.

Dans ces modes de réalisation, le monomère de la phase de paroi aux stades initiaux du procédé de polymérisation est relativement riche en matériau monomérique du noyau, ce

dernier étant un mélange du polymère, du monomère et du poly-

mérisat partiel comme on l'a indiqué En conséquence, les quantités du produit polymérique résultant de la réaction du

matériau monomère du noyau se trouvent comme une phase uni-

formément dispersée dans la partie de paroi des particules de latex produit Que les particules du noyau disponibles pour une interaction avec la phase du monomère d'acrylate soient totalement ou partiellement polymérisées au moment o est amorcée la polymérisation de la phase d'acrylate, et le procédé de l'invention comprend chaque cas, la partie du noyau comprend une phase uniformément dispersée, et cela est clairement démontré par le reflet bleuàtre de la pellicule sèche du polymère lorsqu'il est coulé sur du MYLAR de 0,025 mm

et qu'on analyse par dispersion de lumière (effet Tyndall).

Il semble donc que du fait de l'enchevêtrement des chaines de polymère et/ou de la greffe et/ou autre mécanisme stable de jonction, les polymérisatsrespectifs des phases du noyau et de paroi se trouvent uniformément et mutuellement

dispersés au moins dans la région de leur interface commune.

La phase du noyau à forte valeur de Tg renforce ainsi la phase d'acrylate et la structure totale peut être considérée, dans un sens, comme un copolymère "quasi" séquencé, cela étant de

nouveau indiqué par une analyse de dispersion de la lumière.

Sans considérer le mécanisme de jonction réellement mis en cause, la phase de paroi externe fait corps avec la phase du noyau à la façon décrite,:formant ainsi un produit stable de

latex utile dans le cas de divers adhésifs.

Les facteurs affectant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention comprennent le mode d'addition des monomères,

c'est-à-dire que ce soit directement ou sous forme d'une pré-

émulsion aqueuse avec un ou plusieurs autres ingrédients

comme le catalyseur et le monomère; le système catalyseur-

émulsifiant, c'est-à-dire le choix de la quantité et du type pour déterminer des propriétés spécifiques du latex produit; le type et la quantité de la composition monomérique de la phase de paroi par rapport aux particules de la phase du noyau; les valeurs du p H pouvant le mieux conduire à une fonction effective d'agent stabilisant et le choix du type catalyseur ainsi que de sa quantité, comme facteurs affectant l'obtention du contact optimal des ingrédients dans le

récipient réactionnel.

Comme cela sera évident, un ou plusieurs des paramètres ci-dessus peuvent être déterminés dans un cas donné pour améliorer les propriétés spécifiques du latex produit, comme l'adhérence à l'acier, au polyéthylène et analogues ou la résistance au cisaillement pour des applications de

bande ou ruban SMACNA (Association Nationale de Conditionne-

ment d'Air de Tôles) Dans tous les cas, les latex polymé-

riques selon l'invention sont utiles pour des rubans de transfert. Le procédé de polymérisation "en grains" décrit ici offre des avantages importants par rapport aux systèmes "non en grains" o le monomère est formé en une seule phase, c'est-à-dire o tout le monomère du noyau sera incorporé comme un composant de la phase d'acrylate Dans ce dernier cas, on ne peut obtenir une structure noyau-paroi comme cela est démontré par une expérience réelle En conséquence, l'un des avantages importants de la présente invention, c'est-à-dire le renforcement du noyau du polymère de la phase de paroi ne peut être obtenu Dans le procédé de polymérisation "en grains" selon l'invention, on peut utiliser de plus grandes proportions du monomère du noyau, en se basant sur la quantité totale du monomère d'acrylate, pour améliorer les caractéristiques de module du latex produit par le mécanisme de renforcement ci-dessus décrit, avec peu ou pas d'effet néfaste sur la viscosité et la stabilité du latex, ce dernier terme indiquant principalement la capacité du latex à conserver sa structure dispersée pendant des périodes prolongées de temps, sans formation importante d'un coagulum Ainsi, le latex produit présente une faible floculation et possède une viscosité totalement

compatible avec une application commerciale d'adhésif.

Typiquement, le produit a une meilleure force de cohésion en mesurant par l'essai d'épissure de recouvrement à l'ondulateur standard décrit dans le brevet U S NO 4204023; et il est capable de former des liaisons adhésives de forte résistance avec une grande variété de surfaces même s'il est appliqué sous forme d'une pellicule relativement mince, par exemple d'une épaisseur de 0,0178 mm La jonction adhésive peut même être encore améliorée en utilisant des agents commercialisés d'adhésivité comme les agents

d'adhésivité en émulsion Foral.

LÈ compositions monomériques appropriées à la formation du polymère de la phase de paroi comprennent généralement une ou plusieurs mono-oléfines polymérisables par addition, au moins 60 % et de préférence au moins 75 % en poids de tout mélange de monomères étant un monomère d'acrylate, et tout restant étant composé d'un monomère polaire copolymérisable comme l'acide acrylique (AA) et/ou un monomère auto-durcissant comme l'isobutoxyméthacrylamide (IBMA), ce dernier étant présent en quantités pouvant atteindre environ 1 % et de préférence de l'ordre de 0,05 à

0,5 % en poids du mélange de monomères de la phase de paroi.

Pour la préparation d'adhésifs sensibles à la pression on préfère particulièrement des mélanges de monomères contenant au moins 75 % d'acrylate de 2-éthylhexyle avec jusqu'à 20 % d'acrylate d'éthyle, 5 % d'acrylate de méthyle et 5 % d'acide acrylique Les acrylates ci-dessus mentionnés forment de façon inhérente des polymères solides, mous et collants ou visqueux comme on le sait D'autres acrylates utiles comprennent généralement les esters de l'acide acryliqueetles alcanols primaires et secondaires contenant environ 4 à 12 atomes de carbone Les polyméthacrylates sont généralement moins visqueux et ont une texture relativement rigide et caoutchouteuse et dans ce sens, ils

sont plus tenaces que les polyacrylates correspondants.

Le méthacrylate de méthyle (NMA), par exemple, en une quantité pouvant atteindre environ 6 % du mélange de monomères de paroi, peut être utilisé, si on le souhaite, pour augmenter la force de cohésion du latex de polymère produit. Les émulsifiants utiles comme agents stabilisants ici comprennent généralement des matériaux amphotères ou anioniques, souvent appelés agents tensio-actifs Dans certains cas, l'agent stabilisant peut avoir des fragments anioniques et non ioniques comme certains sulfosuccinates anioniques/non ioniques qui sont commercialisés comme le matériau commercialisé par American Cyanamid Co sous le nom de AEROSOL 501 Les agents stabilisants préférés comprennent: (A) Le produit réactionnel d'hémi-maléate de l'anhydride maléique (MA) avec un alcool linéaire éthoxylé de 10 à 16 atomes de carbone ou un alkyl phénol éthoxylé, comme l'octyl ou nonyl phénol contenant 4 à 9 moles d'oxyde d'éthylène condensé, l'hémi-maléate ayant pour formule: HOOCCH=CHCOO(CH 2 CH 2-0)x R, o R est un alcoyle linéaire de 8 à 30 atomes de carbone ou le fragment Q' R 1 étant o-, mn ou R-octyl ou nonyl,

(R 1)

x est de 4 à 9 et N est de 1 à 3 Ces hémi-maléates sont préparés par réaction des matières premières indiquées à une température de l'ordre de 80 à 100 C dans un système en vrac et sans solvant usuellement à des proportions équimolaires des réactifs, comme cela est décrit dans la demande de brevet U S en cours au nom de Edward Witt, N 317 207 déposée le 2 Novembre 1981 et intitulée "EMULSION POLYMERIZATION STABILIZERS" indiquée ici à titre de référence; (B) Des alkyl éther sulfates de 9 à 18 atomes de carbone d'anmmonium ou de métaux alcalins ( comme sodium ou potassium) éthoxylés contenant 2 à 15 moles d'oxyde d'éthylène condensé, par exemple le tridécyléther sulfate de sodium éthoxylé ( 3 moles) fourni sous le nom de SIPEX EST par Alcolac Chemical Co; (C) Le produit réactionnel d'anhydride maléique, de di-(C 1-C 4) alkylaminoéthanol, de chloroacétamide et d'un alkyl sulfate de 8 à 28 atomes de carbonesd'ammonium comme cela est décrit dans le brevet U S N 3 925 442, comme étant une espèce amphotère; et (D) Un sulfosuccinate anionique/non ionique comme AEROSOL 501 ci-dessus mentionné L'agent stabilisant est utilisé en une relativement faible quantité qui est efficace, dans tous les cas, pour stabiliser le latex produit, les quantités étant généralement comprises entre 0,5 et 6 %/en poids par rapport au monomère Les quantités optimales dans un cas particulier se rapportent, par exemple, au type de l'agent émulsifiant, au p H de la particule du noyau ainsi qu'à la ohase du monomère de la paroi, ainsi qu'au type du catalyseur utilisé, c'est-à-dire espèce ionique vis-à-vis de non ionique ou ioniquement inactive,

ainsi qu'aux propriétés souhaitées pour le latex produit.

Cependant, le p H a une importance primordiale.

Ainsi, le p H choisi doit, dans tous les cas, sensiblement ne pas interférer avec la stabilisation ainsi que d'autres effets fonctionnels de l'agent émulsifiant. Par exemple, dans le cas des hémi-maléates (A), il est généralement recommandé que le p H dans le milieu réactionnel, et bien entendu, dans la phase du monomère de la paroi, soit maintenu à une valeur supérieure à 5,0 Comme cela est expliqué dans la demande en cours ci-dessus mentionnée, les hémi-maléates sont de moins en moins solubles dans l'eau en dessous de la valeur indiquée du p H et cela peut nuire à leur fonction; mais avec certains monomères, une

plus grande latitude est permise En général, les propor-

tions qui suivent de l'agent émulsifiant et les gammes qui suivent de p H du milieu réactionnel donnent les meilleurs résultats pour les émulsifiants (A) (D): (a) -H tÉProportions $ en poids

(A) 6 à 7 3 à 6

(B) 3 à 7 2 à 4

(C) 2 à 4 2 à 4

(D) 3 à 5 0,5 à 1,5

(a) en se basant sur le monomère (noyau ou paroi) présent dans cette phase mais à l'exclusion

de l'agent stabilisant.

Il faut accorder, au terme "quantité de stabili-

sation" ou "quantité stabilisante" tel qu'utilisé ici,

une importance en rapport avec les gammes ci-dessus.

Les catalyseurs appropriés pour amorcer la polymérisation de la phase de la paroi du système de monomère d'acrylate aux conditions décrites sont bien connus, les espèces préférées comprenant le type péroxy, comme l'hydropéroxyde de t-butyle (TBHP-90) fourni, par exemple, sous forme d'une solution à 90 %, et les persulfates de métaux alcalins comme le persulfate de potassium Les quantités du catalyseur sont usuellement assez faibles et doivent seulement servir à amorcer la réaction de polymérisation, ces quantités étant généralement comprises entre 0,2 et 0, 4 % en pois/àapha B m'axée de la paroi ou du noyau Des résultats particulièrement efficaces sont obtenus en utilisant un cocatalyseur réducteur usuellement sous la forme d'une solution aqueuse Dans le cas du persulfate comme initiateur, on recommande une solution de bisulfite de sodium en une faible quantité formant un rapport pondéral de 0,4 à 1 par rapport au persulfate Dans le cas du TBHP comme initiateur, un système réducteur de sulfoxylate comprenant par exemple Fe(NH 4)2 ( 504)2 6 H 20 et Na SO 2 CH 2 OH 2 H 20 en quantités produisant respectivement un rapport pondéral de 0,005:1 à 0,01:1 et 0,5:1 à 0,8:1, par rapport à TBHP, est recommandé La température pour la polymérisation de la phase de paroi est généralement comprise entre 60 et 750 C. Les particules de la phase du noyau utila Jdans la présente invention sont obtenues par la polymérisation en émulsion d'un ou plusieurs monomères mono-oléfiniques formant une résine à forte valeur de Tg comprenant le styrène, le méthacrylate de méthyle, l'acrylonitrile, le

chlorure de vinyle et l'acrylate de méthyle, les polyméri-

sats préférés étant dérivés de la polymérisation du styrène

et/ou du méthacrylate de méthyle Dans un mode de réalisa-

tion particulièrement préféré, le monomère total du noyau

est totalement constitué de styrène.

La polymérisation en émulsion de la phase du noyau

est de préférence effectuée en utilisant un agent émulsi-

fiant et un catalyseur réducteur identique à ceux à employer

pour effectuer la polymérisation de la phase de paroi.

Les proportions de ces matériaux, sur la base du monomère total de la phase du noyau sont généralement équivalentes à celles décrites pour la polymérisation de la phase de paroi Des quantités diminuées sont bien entendu mises en cause car la quantité du monomère de la phase du noyau ne constitue qu'une fraction de la quantité totale du monomère de la phase de paroi Le choix du p H dans un cas particulier est basé essentiellement sur les facteurs dominants s'y rapportant, que l'on a décrits pour la polymérisation de la phase de paroi La polymérisation est au mieux effectuée à une température de l'ordre de 60 à 75 WC, bien que dans la plupart des cas, une opération dans la gamme inférieure de 60 à 65 C soit adéquate, en particulier avec un monomère de styrène Comme on l'a précédemment indiqué, des qauntités relativement importantes du monomère de la phase de noyau peuvent être efficacement utilisées ici, permettant

une réalisation d'autant plus importante des caractéris-

tiques favorables de module inhérentes à de tels matériaux, et ainsi un plus important renforcement de la phase de paroi Le rapport du monomère de la phase totale de paroi à la phase totale de noyau ou alternativement les particules du noyau, peut varier entre environ 3:1 et 10:1 en

préférant de 5:1 à 8:1.

On peut citer comme ingrédients facultatifs pour obtenir des effets particuliers, FORAL, agent bien connu d'adhésivité et DAXAD-11, agent dispersant comprenant le produit réactionnel sulfoné de formaldéhyde et d'un naphtalène, et fourni par Dewey et Almy, division de W R Grace & Co FORAL améliore la propriété d'adhérence du latex, c'est-à-dire augmente son agressivité adhésive, tandis que DAXAD-11 réduit généralement les niveaux de floculation Cependant, il faut faire attention avec ce dernier matériau car il peut dans certains cas avoir tendance, en particulier, quand on l'utilise avec des agents stabilisants du type AEROSOL 501, à réduire les propriétés de cisaillement du latex produit, peut-être du fait d'une réduction de la dimension des particules, et

ainsi du poids moléculaire du polymère du latex.

En général, la polymérisation de la phase de paroi est effectuée en ajoutant le monomère, le catalyseur, l'agent réducteur ou réduisant, le stabilisant et autres, à une émulsion préformée des particules ci-dessus décrites du noyau, avec tout ajustement requis du p H, effectué par addition d'une base comme de l'ammoniaque Dans la plupart des cas, le monomère, l'agent émulsifiant et le catalyseur (à l'exclusion de l'agent réducteur qui est ajouté séparément) sont combinés sous forme d'une préémulsion aqueuse ( 2,5:1 à 3:1 d'eau) pour addition à la masse de la

réaction de polymérisation.

De même, le total du catalyseur, du monomère, de l'agent stabilisant et autres, peut être initialement introduit ou ajouté séquentiellement à des intervalles

prédéterminé pendant tout le cours de la polymérisation.

Un tel processus, qui s'est révélé être particulièrement efficace dans le cas des systèmes de monomères du noyau et de paroi amorcés au persulfate, comprend l'addition continue du monomère et du catalyseur, de préférence non émulsifiés, pendant tout le cours de la réaction, avec l'agent stabilisant ajouté par exemple en une quantité totale de 1/4 ou 3/4 de la charge totale d'alimentation du

monomère en portions égales.

Le monomère de la phase de paroi est mis en contact avec les particules émulsifiées du noyau quand ces

dernières ont atteint un degré de polymérisation corres-

pondant à au moins environ 20 % de conversion des réactifs monomériques précurseurs Dans des essais réels, on a trouvé que les systèmes stabilisés à l'hémi-maléate (A) ainsi qu'à l'alkyl sulfate éthoxylé (B) utilisant un catalyseur de TBHP et se passant comme on l'a décrit,

produisaient généralement des systèmes sensiblement tota-

lement polymérisés environ 1 heure après le début de la polymérisation Dans des conditions semblables, un système stabilisé avec AEROSOL 501 n'a présenté qu'environ 28 % de conversion Cependant, la polymérisation de la phase de paroi effectuée en contact avec le polymérisat partiel se révèle produire un latex résistant au cisaillement

et forme ainsi une caractéristique valable de l'invention.

Pour garantir une forte conversion et formation d'un latex produit totalement polymérisé et en particulier avec des systèmes stabilisés à l'émulsifiant (B) et (C), une post-addition du catalyseur peut être sage, dans laquelle une petite quantité du catalyseur et de l'agent réducteur, constituant environ 0,01 à 0,1 de la quantité ajoutée pendant la polymérisation de formation du noyau- paroi, est ajoutée à la masse de la réaction environ une demi-heure après la fin de la polymérisation majeure De cette façon, les espèces du monomère ou du sous-polymère n'ayant pas réagi sont confinées à un minimum, si elles ne

sont pas totalement éliminées.

On comprendra que la polymérisation de la phase du noyau est de préférence effectuée selon les critères gouvernant la polymérisation de la phase de paroi en ce qui concerne le p H, les proportions des ingrédients, la température du procédé et analogues Les-particules de la phase du noyau peuvent être produites en utilisant un agent stabilisant et un catalyseur différents par le type et la quantité, de ceux utilisés pour la polymérisation de la phase de paroi ou inversement Par ailleurs, de telles

particules de noyau peuvent être obtenues par une post-

émulsification d'un polymérisat produit autrement que par un procédé en émulsion Cependant, pour atteindre ces effets bénéfiques, uniques à la coopération entre les phases des ingrédients spécifiés ici, il est recommandé que chacune des phases du noyau et de paroi soit formée à la

façon décrite.

Les exemples qui suivent sont donnés uniquement pour illustrer la présente invention, et ne doivent en aucun cas en limiter le cadre; toutes les parties sont en poids Les systèmes stabilisés par (A) sont évalués aux exemples 1 à 8 pour l'effet du p H et des niveaux de l'agent stabilisant sur la floculation et la conversion du latex (tableau 1); l'augmentation de la concentration du polymère

en grais (exemple 7); l'utilisation du polyméthylméthacry-

late comme polymère en grains (exemple 8); les propriétés d'adhérence des rubans de transfert préparés avec les latex examinés (tableau 2); l'essai d'épissure de recouvrement à l'ondulateur (tableau 3); l'adhérence au polyéthylène (tableau 4); les échantillons chargés d'agent d'adhésivité et non chargés étant examinés; la comparaison avec des polymérisats non en grains (tableau 5); et l'utilité du ruban SMACNA.

EXEMPLE 1

Les particules de la phase du noyau sont obtenues en polymérisant la composition (a) Styrène H 20 Agent stabilisant *

DAXAD-11

TBHP-90

Fe(NH 4)2 (SO 4)2 6 H 20) Agent **) réducteur Na SO 2 CH 20 H 2 H 20) ou en grains qui suit: Parties 62,75 0,75 0,50

0,0273

0,000197

0,02 à une température de 60-65 C, le p H étant ajusté à 6,3-6,5 avec NH 40 H On obtient une conversion de 53,5 % en une demi-heure et de 100 % en I heure Le dernier échantillon de

latex est pris pour une utilisation.

On prépare comme suit une composition de phase de paroi:

2-EHA)

EA) MA) AA) pré-émulsion IBMA) monomère H 20) Agent stabilisant de (a)

TBIHP 90)

Parties 1,9 2,0 0,1 0,18 (b) (b) Parties Fe(NH 4)2 ( 504)2 6 H 20) solution 0,0014 Na So 2 CH H2 H 2 O réductrice 0,12

HO 15

* Produit de réaction de l'anhydride maléique et de Tergitol 15-S-5 (Union Carbide) alcool linéaire de

11 à 15 atomes de carbone éthoxylé ( 5 moles).

** Sodium formaldéhyde Sulfoxylate (SFS).

La polymérisation de la phase de paroi est effectuée à 68-700 C en formant d'abord la pré-émulsion du monomère comprenant le monomère, l'agent stabilisant et le catalyseur (oxydant) Le pré-émulsion du monomère et la solution réductrice sont alors ajoutées au polymérisat de 1 heure de la partie (a), sur 1 heure et demie à 2 heures, le p H étant maintenu pendant tout le temps à 6,3-6,5 Le rapport du monomère total de paroi au monomère du noyau est de 100:15 On obtient un latex stable avec formation négligeable de préfloculation, o la majorité des particules forme la structure noyau-paroi ci-dessus décrite, la couche du noyau comprenant une phase uniformément dispersée comme

cela est indiqué par analyse de dispersion de lumière.

Les essais du latex ont indiqué une bonne adhérence au

polyéthylène et à l'acier.

EXEMPLES 2-6

On examine les effets du p H et de la concentration

de l'agent stabilisant sur la stabilité de la réaction.

On répète l'exemple 1 avec le p H des phases du noyau et de paroi ainsi que la concentration de l'agent stabilisant (phase de paroi) variant comme cela est indiqué Les

résultats sont résumés au tableau 1.

TABLEAU 1

Exemple N

2 3 4 5 6

Concentration de l'agent stabilisant 4 4 4 5 6 p H du noyau 8,5 7,2 6,0 6, 0 6,3 p H de paroi 7,7 7,3 6,1 6,1 6,3 % floculation 1,3 2,6 3,6 rien rien % conversion > 99 > 99 > 99 > 99 > 99 A 4 parties de l'agent stabilisant (exemples 2-4), les niveaux de floculation diminuent avec l'augmentation du p H Cependant, à un p H élevé (exemple 2), le niveau de

floculation est encore relativement élevé.

En augmentant la concentration de l'agent stabili-

sant de 4 à 5 % en poids/monomme, c Iarxduit de façon imnportte la

floculation ( 3,6 à rien) au même p H (exemples 4 et 5).

Le niveau de floculation semble ainsi être plus sensible à la concentration de l'agent stabilisant qu'au p H dans les les limites examinées Dans tous les cas, on a obtenu des

conversions supérieures à 99 %.EXEMPLE 7

On répète l'exemple 5 mais en augmentant la concentration du polymère de styrène du noyau à 30 % -en p Dids e se basant sur le monomère de la phase de paroi Le latex produit ( 49 % de solides) indique une conversion de 99 % et un niveau de floculation de 5,1 % Comme le montre le tableau 2, les propriétés physiques du produit en rapport ne sont pas affectées de façon néfaste par l'augmentation

de la concentration de la phase du noyau.

Comme cela est indiqué à l'exemple 8, le polyméthyl-

méthacrylate peut remplacer le polystyrène comme polymère

de la phase du noyau, sans effets néfastes appréciables.

EXEMPLE 8

On répète l'exemple 5 mais en employant du

polyméthylméthacrylate comme polymère du noyau ou de grains.

Le latex produit ( 51,3 % de solides) indique 98 % de conversion et pas de floculation Les propriétés (tableau 3) sont équivalentes à celles obtenues avec le noyau de polystyrène. Les échantillons pour un essai sur un ruban de transfert et les évaluations adhésives (tableau 2) sont préparés en coulant, à la main, les latex produits aux exemples 5, 7 et 8 sur du papier de décollage et une base de MYLAR avec ensuite séchage à l'air et durcissement pendant 1 minute à 1490 C. Les échantillons ainsi préparés produisent une pellicule qui s'est révélée avoir un module suffisant pour maintenir l'intégrité de la pellicule pendant la coupe et l'application Quand le ruban (pellicule du polymère) est fixé à un substrat et lorsque l'on soulève ensuite la pellicule avec la doublure retirée, la pellicule du polymère se rompt proprement avec peu d'allongement, c'est-à-dire pas d'effet de bande de caoutchouc Cela montre clairement le module amélioré de la pellicule des latex préparés selon

l'invention.

Des rubans de transfert préparés à partir du latex de l'exemple 5 ont été produits sur le dispositif pilote

en ligne.

Le latex a été évalué avec et sans FORAL 105-50 W comme agent d' adhésivité ( 30 % Een pods/P Olymèr) -La vccca Lt -du 1 atex a été ajustée en utilisant un agent épaississant de latex Reichhold 68-710 ( 11, 67 ml/kg de latex) Le mélange avec l'émulsionde FOR L 105-50 W a augmenté l'agressivité de l'adhésif vis-àvis du papier de décollage, permettant l'utilisation de perforations normales Le produit préféré a été produit avec le système de latex mélangé au FORAL

(échantillon (d) tableau 2).

TABLEAU 2

Propriétés adhésives des rubans de transfert Latex Echan de

tillon l'ex.

no Parties de styrène/ MMA Par- ties de Forai - W

Epais-

seur, mm Apti- tude à

l'adhé-

sivité d'une sonde,g Adhé- rence à l'a- cier N/cm Fluage à

1500 C,

(a) 7 30/0 0,03 1,642 100 + (b) 5 15/0 0,041 526 2,08 100 + (c) 5 15/0 30 0,041 893 5,03 100 + (d) 5 15/0 30 0,046 953 5,25 100 + (e) 8 0/15 0,048 1,64 1 o O + * Adhésifs l'essai feuilletés à du Mylar de 0,0254 mm pour

** Effort appliqué de 0,76 x 10 Pa.

Des lots supplémentaires de 37,85 litres et de 757 litres ont donné des résultats semblables Les rubans ont également été évalués pour les propriétés d'épissure à l'ondulateur en utilisant du papier Kraft "Allied Container" Tous les rubans ont passé l'essai à 0,43 N/cm 2, pendant 60 minutes à 150 'C L'échantillon (d) a également été évalué à de plus grands efforts (tableau 3) o est

présenté le temps à la rupture, Tf, de l'épissure.

TABLEAU 3

Essai d'épissure de recouvrement à l'ondulateur Force N/cm 2 0,43 0,86 Tf, minutes > 60 > 60 1,078 1,0 1,725 0,3 Un ruban, produit avec un mélange d'agents émulsifiants comprenant ( 1) un diphényl éther sulfoné et ( 2) un produit réactionnel sulfoné de formaldéhyde et de naphtalène comme cela est décrit dans le brevet U S. N 4 204 023 s'est révélé, dans son développement, se rompre à 8 minutes sous un effort appliqué de 0,808 N/cm 2 à 150 C Ainsi, on peut voir que le système renforcé noyau-paroi inhérent possède une plus grande force de cohésion A la même température, et à peu près au même effort ( 0,808 contre 0,86 N/cm), le présent latex est supérieur d'un facteur de plus de 7-8 (temps jusqu'à la

rupture) par rapport à l'échantillon de ruban.

L'adhérence au polyéthylène est évalué comme suit: le polyéthylène utilisé comme substrat était une pellicule de VISQUEEN noir de 0,292 mm Le latex indiqué a été coulé sur du polyéthylène EDISON de 0,102 mm

(feuille R) Les résultats sont résumés au tableau 4.

TABLEAU 4

Epaisseur (mm) Adhérence au Visqueen noir (N/cm) Adhérence Renfort (N/cm) Adhérence au verre (N/cm) Adhérence à l'acier (N/cm) Ex 5 0,056 2,19 2,19 2,19 3,39 + Forala) -50 W 0,048 3,72 4,93 8,43 6,24 Latex de Brevet US 0, 041 0,875 0,875 2,63 2,52 Forala) -50 w 0,051 1,642 3,17 a) Agent d'adhésivité à 30 php (parties pour

dans le latex).

parties du polymère total Ex. 0,046 0,766 1,31 Forala) -50 W 0,051 2,3 3, 9 ru ui v 4 Ce qui précède démontre clairement les propriétés adhésives supérieures des compositions de latex selon

l'invention et en particulier de celles selon l'exemple 5.

L'adhérence quelque peu inférieure du MMA sans agent d'adhésivité (exemple 8) suggère peut-être une intimité quelque peu levée des parties de polymère de MMA de la paroi et du noyau On peut par conséquent en conclure qu'une teneur anormalement élevée-du polymère de résine non visqueuse est dispersée dans la partie de paroi et/ou est placée dans la phase de paroi de façon à déplacer

partiellement les effets de viscosité du polyacrylate.

Pour démontrer sa meilleure adhérence au polyéthylène, les latex noyauparoi selon l'invention sont

comparés à des systèmes non en grains -

Le latex de l'exemple 5, examiné comme on l'a indiqué avec le tableau 2, est utilisé à la base de la comparaison Un échantillon de latex est préparé uniquement à partir de la,composition de la phase de la paroi de l'exemple 5, c'est-à-dire à l'exclusion totale de la composition de la phase du noyau Un troisième échantillon de latex est de même préparé en employant ce qui' suit comme composition unique de monomère, o le styrène employé comme monomère du noyau est simplement ajouté à la phase du monomère d'acrylate pour produire un équivalent

de composition.

Monomère Parties

2-EHA 69,6

Styrène 13,0

EA 13,9

MA 1,6

AA 1,8

IBMA 0,1

Les échantillons sont désignés par 5-1, 5-2 et

5-3 respectivement sur le tableau 5.

Chacun des échantillons a été coulé sur du

polyéthylène et ses propriétés physiques ont été évaluées.

TABLEAU 5

COMPARAISON DE L'ADHERENCE DES POLYMERES

-1 Latex de l'exemple -2 Phase d'acrylate de

l'exemple 5

-3 Phase d'acrylate chargée de styrène Non rendu adhésif Rendu a) adhésif Non rendu adhésif Rendu a) adhésif Non rendu adhésif Epaisseur (mm) Adhérence au Visqueen (N/cm) Adhérence à l'acier (N/cm) a) rendu adhésif avec 307 o% t,41 sde Foral 105-50 W (ester de colophane hydrogénée) 0,056 2,19 3,39 Rendu a) adhésif 0,048 3,72 6,24 0,051 1,64 1,97 0,048 2,41 3, 94 0,051 0,98 1,75 0,051 2,41 3,17 -.6 Ln os. CT n On peut clairement voir que les polymères non en grains des échantillons 5-2 et 5-3 et en particulier ce dernier, ont de plus faibles propriétés d'adhérence que le polymère de l'exemple 5 Apparemment, avec l'échantillon 5-3, l'interface air-polymère est influencée par le polystyrène dispersé, qui affecte peutêtre l'angle de

contact, c'est-à-dire le mouillage du polyéthylène.

Un aspect important de la structure noyau-paroi renforcée de façon inhérente selon l'invention réside dans le fait que la propriété d'adhérence (acier) est supérieure à la phase d'acrylate, échantillon 5-2 et à la phase

d'acrylate chargé de styrène non en grairz,échantillon 5-3.

Ainsi, le présent système peut contenir un pourcentage plus important d'un monomère à forte valeur de Tg sans perte de ses propriétés, par exemple jusqu'à environ 30 % en P Oids /Phed U nmnomredeparoi, tableau-2, échantillon (a) en comparaison à la valeur de l'ordre de 15 % en poids del'édar L Dn 5-3 Comme on l'a démontré, à une charge identique de styrène, le présent latex est considérablement supérieur r Les latex selon l'invention se sont révélés posséder de fortes résistances au cisaillement en évaluant dans l'essai de cisaillement à l'onduleur ainsi qu'une forte adhérence ( 3,28 N/cm) au polyéthylène Cependant, le polymère manquait quelque peu par rapport aux conditions de cisaillement à long terme SMACNA, tenant moins des 6 heures requises à un effort de 6, 895 x 104 Pa à-220 C.

Ni une augmentation de IBMA (isobutoxyméthyl-

acrylamide) de 0,3 à 1,0 partie ni l'inclusion de monomère de styrène supplémentaire ( 1 partie), à la phase de la paroi n'a provoqué une amélioration des propriétés de cisaillement Apparemment, le poids moléculaire et/ou la distribution du polymère stabilisé à l'hémi-maléate ne sont pas appropriés pour obtenir les fortes propriétés de

cisaillement SMACNA requises.

La formule de polymérisation pour la classe des agents stabilisants désignés par (D) est semblable à celle employée avec les agents émulsifiants d'hémi-maléate (A) à l'exception de l'utilisation de quantités plus faibles de l'agent stabilisant et de plus faibles niveaux du p H,

dans la polymérisation de la phase du noyau et de la paroi.

Dans les modes de réalisation préférés comme avec les agents stabilisants (A), le même agent stabilisant, le même catalyseur et les mêmes agents réducteurs sont utilisés

pour la polymérisation de la phase du noyau et de paroi.

Dans les systèmes stabilisés par (D), on trouve au début de l'alimentation de l'acrylate, c'est-à-dire environ 1 heure après le début de la phase du noyau, une conversion du monomère de styrène de l'ordre de 28 % Ainsi, la phase de paroi est initialement riche en styrène, diminuant tandis que la polymérisation se passe On suppose que cette structure, ainsi que la distribution de poids moléculaire du polymère contribuent aux fortes propriétés

de cisaillement du latex de polymère stabilisé par (D).

Le système stabilisé par (D) s'est révélé être particulièrement approprié à une utilisation pour la production de rubans de transfert et SMACNA L'adhérence au polyéthylène s'est révélée être modérée en comparaison

aux systèmes stabilisés par (A).

Dans les exemples qui suivent, on fait varier à la fois les concentrations de l'agent stabilisant de la phase du noyau et de paroi et les effets sont mesurés sur la conversion, les solides et les niveaux de floculation

(tableau 6) et les propriétés d'adhérence (tableau 7).

Les effets de l'utilisation du polymère en grainstotalement polymérisé (tableau 8),du grain du copolymère (tableau 9), du catalyseur de persulfate (tableau 10) sont donnés comme est donnée également l'utilité du ruban de transfert

(tableau 11) et l'adhérence au polyéthylène (tableau 12).

EXEMPLES 9 à 18

Des particules de noyau sont obtenues en polymérisant la composition qui suit: a) Styrène H 20

AEROSOL 501

TBHP-90

Fe(NH 4)2 ( 504)2 6 H 20 SFS à une température de 60-65 C, le p H avec NH 40 H. Une composition de phase d E comme suit: b) 2-EHA EA MA AA IBMA H 20

AEROSOL 501

*TBHP-90

Fe(NH 4) 2 ( 504) 2 ' 6 H 20 SFS H 20 parties ,15 0,15 0,027

0,000204

0,02 étant ajusté à 4-4,5 paroi est préparée parties ) 16) 1,9) 2,0) 0,1)

36,125)

1,125)

0,182)

0,00136)

0,12 ) ) pré- émulsion monomère solution réductrice La polymérisation de la phase de paroi est effectuée en ajoutant le monomère, l'agent stabilisant et le catalyseur (oxydant) sous forme d'une émulsion aqueuse

(a), l'agent réducteur étant ajouté séparément La tempéra-

ture des ingrédients de la masse réactionnelle est maintenue

à 65-70 C.

Concentration Aero sol-noyau (% enpds/ monomère> C*oncentrati on (er Osoai-pa ai % én oods moflo Tflre) % 6 solides % conversion 56 floculation

TABLE;

il 12 1,0 1,0 O 1,e O 1,1 U 6

13 14 15 16 17 18

1,17 1,33 1,0 0,83 0,67 0,5

1,0 1,0 1,125 1,125 1,125 1,125 1,25 1,25 1,25 1,25

48,6 97,0 0,6

47,1 I

96,8 2,.6 46,5 93,6 0, 6 47,8 96,9 1,e 3 44,0 ,5 2,5 47,2 99,6 ,2 49,3 99, 0 3,8 48,3 96,6 0,5 47,6 99,0 4,8 39,0 91,0 13,0 * 0,5 %-en poiçls/mnonomère DAXAD I 11 J, V'I Les faibles niveaux de floculation ont été obtenus avec l'addition de DAXAD (exemple 9) Avec 1,0 % en poids/

monomère d'Aerosol 501 dans la phase de paroi, la pré-

émulsion du monomère n'est pas stable, se rompant à 10 % de la fin de l'addition, à moins d'un maintien mécanique. En augmentant la concentration de l'agent émulsifiant dans la paroi et 1,0 % en poids/monomère dans le noyau, le niveau de floculation a présenté un minimum à 1,125 % en poids/ monomère dans la paroi Le niveau de floculation 's'est révélé augmenter avec l'augmentation de la concentration en agent tensio-actif dans le noyau et une concentration constante de 1,125 % en poids/monomère dans la paroi En augmentant la concentration de l'agent tensio-actif dans la phase de la paroi à 1,25 % en poids/monomère on a

obtenu une valeur minimum de floculation avec une concen-

tration de 0,83 % en poids/monomère dans la phase du noyau.

Les divers polymères ont été mélangés à 60 % en poids de Foral 105-50 W/ou polymère et ont été coulés sur une feuille d'aluminium SMACNA, séchés à l'air et traités à

la chaleur pendant 3 minutes à 1490 C, tableau 7.

TABLEAU 7

PROPRIETES PHYSIQUES (CONCENTRATION VARIABLE EN AGENT

TENSIO-ACTIF)

Concentration Aerosol-noyau (phm) Concentration Aerosol-paroi (phm) Epaisseur, mm Adhrence acier (N/cm) Adhrence support (N/cm) Cisaillement à long terme ( 6 h, 22 C, 6,895 x 105 Pa) Cisaillement à haute température ( 6 i, 66 C, 6,895 x 104 Pa) Cisaillement à basse température ( 6 h, 4,4 C, 34,47 x 104 Pa) Cisaillement à court terme ( 6 h, 22 C, 34,47 x 104 Pa) Latex de l'exemple N

9 * 10 1

1,0 1,0 1

1,0 1,0 1

0,053 0,046 O

9,19 9,52 7

8,65 9,74 9

1,1 I,125 0,048 7,01 1,0 1,25 0,051 9,635 0,83 1,25 0,048 7,77 Manqué Passé Passé Passé Passé Passé Manqué Passé Passé Passé Passé Passé Passé Passé Passé 0, 5 /f ?oe Daxad 11 r', - 1 vi vi -'J Les polymères produits avec Aerosol 501 se sont révélés passer les normes SMACNA L'addition de Daxad à la formule, peut-être en partie du fait d'une réduction de la dimension des particules et ainsi du poids moléculaire, s'est révélée diminuer les propriétés de cisaillement. L'exemple 11 ( 1, 125 parties de l'agent tensio-actif dans la phase de la paroi) s'est révélé passer toutes les normes de cisaillement et d'adhérence SMACNA, même avec

une épaisseur du revêtement n'atteignant que 0,0178 mm.

On a préparé un latex de polystyrène à plus de 99 % de conversion Le latex de polystyrène préformé a alors été utilisé comme grains ( 15 %En poids/monomèoe)parla plyméria Uon standard de la phase de paroi On a évalué Aerosol 501 à des niveaux de 1,0 et 1,25 % en poids/monomère, esxloes 19 et 20 Les échantillons ont été mélangés et testés à la recherche des propriétés de base, les résultats étant donnés au

tableau 8.

TABLEAU 8

EFFET DU LATEX PREFORME EN GRAINS

Ex 19 Ex 20 Parties Aerosol 501 1,0 1,25 % solides 47,4 49,3 % conversion 97 99 -% floculation 2,2 0,4 Adhérence acier (N/cm) 9,63 9,088 Cisaillement à long terme manqué manqué Le niveau de floculation s'est révélé être fortement diminué avec le niveau supérieur de l'agent tensioactif de 0,4 en fonction de 2,2 % Bien que les valeurs d'adhérence soient équivalentes à celles obtenues à la synthèse sur place, c'est-à-dire les particules du noyau de styrène partiellement polymérisé, l'utilisation

d'un latex préformé de semence ou en grains diffère appa-

remment de la microstructure du polymère parce que les

polymères manquent de résistance au cisaillement L'utili-

sation de polystyrène préformé donne probablement une moindre interaction entre les phases de grains ou semence et de paroi L'addition de la phase acrylique au polystyrène obtenu sur place peut trouver des chaînes réactives de polystyrène et doit par conséquent être en une relation plus intime conduisant peut-être à une plus forte fraction de greffe (liaison C-C ainsi que enchevêtrement des chaînes)

et ainsi une plusforte résistance au cisaillement (cohésion).

On a évalué un copolymère de styrène-méthacrylate de méthyle ( 83/17) comme polymère de la phase du noyau, exemple 21 La concentration d'Aerosol 501 a été maintenue à 1,0 et 1,125 % eapoids/mcurmie dams phases de grunset paroi respectivement Le polymère s'est révélé passer les propriétés de détermination (adhérence et cisaillement à

long terme) comme le montrent les résultats du tableau 9.

TABLEAU 9

EFFET DU POLYMERE EN GRAINS DANS LE COPOLYMERE

Ex 21 Grains Sty/MMA -( 83/17) % solides 47,4 % conversion 98 % floculation 3,1 Epaisseur, mm 0,061 Adhérence acier (N/cm) 8,43 Cisaillement à long terme Passé Comme dans la polymérisation du noyau en styrène, le copolymère Sty/MMA de cet exemple s'est révélé, au début de l'alimentation acrylique, avoir une faible conversion, 36 % L'utilisation de K 25208/Na HSO comme initiateur a été recherchée en utilisant 1,0 % enpjoiis/monomère de l'agent tension-actif respectivement dans les phases du noyau et de paroi On a obtenu des valeurs de conversion

relativement faibles etde floculation relativement fortes.

Cependant, on a obtenu un polymère de forte

conversion dans un système o le monomère n'étai pas pré-

émulsifié, exemple 22 Aucun ajustement du p H du lot n'a été effectué La polymérisation des grains de styrène ( 1,0 phm d'agent tensio-actif) a été amorcée avec 0,25 phm de K 25208 et 0,2 phm de Na H 503 Le mélange de monomères a alors été ajouté continuellement, en même temps qu'une solution de K 25208 ( 0,25 % enpoids/nmonomre dns -le réaeur L'agent tensio-actif (Aerosol 501) a été ajouté par incrément pendant la polymérisation de la phase de paroi à 1/4 et 3/4 de l'alimentation du monomère ( 0,5 phm à chaque injection) Bien que le niveau de floculation se soit révélé comme étant élevé ( 3,7 %), les propriétés ont été évaluées à titre de comparaison, tableau 10 Les propriétés d'adhérence et de cisaillement se sont révélées ne pas être modifiées en changeant le catalyseur ou les conditions de polymérisation.

TABLEAU 10

EFFET DE L'AMORCE AU PERSULFATE

Ex 22 % solides 47,0 % conversion 98,0 % floculation 3,7 Epaisseur, mm 0, 058 Adhérence acier (N/cm 9,854 Cisaillement à long terme Passé -25 Le système de latex stabilisé à l'Aerosol 501 s'est rélévé être adapté à la production d'un ruban de transfert L'e Xemple 9, avec et sans Daxad 11, a été mélangé à 30 % en poids de Foral 105-50 W /polynre et od Eé à b main sur

du papier de décollage.

La pellicule du polymère possédait une résistance suffisante pour être utile comme configuration de ruban de transfert Les propriétés physiques, comprenant l'essai

d'épissure à l'ondulateur, ont été évaluées, tableau 11.

l

TABLEAU 11

RUBAN DE TRANSFERT

Epaisseur, mm Adhérence acier (appliqué à 0,0254 mm de Mylar) (N/cm) Fluage, 690 C o,76 N/cm (h) Epissure, onduleur à 150 C, 0,43 N/cm 2

DAXAD-11

2,1 4,71 + Passé Sans DAXAD-11 2,0 3,94 + Passé Les latex des exemples 9 et 21 ont été examinés pour une adhérence au polyéthylène en utilisant la feuille de Edison R (pellicule de polyéthylène) comme appui ou support et ils sont désignés parles échantillons 12-A et 12-B respectivement (tableau 12) Un autre échantillon de

latex ( 12-C) est préparé uniquement à partir de la composi-

tion de la phase de paroi de l'exemple 9 Un autre échantillon de latex est préparé ( 12-D) en employant, comme

seul monomère, la composition de l'exemple 5 (tableau 5).

Chacun des échantillons 12-C et 12-D est coulé sur une

feuille Edison R (pellicule de polyéthylène) comme support.

Les résultats d'adhérence sont résumés au tableau 12.

TABLEAU 12

ADHERENCE AU POLYETHYLENE VISQUEEN

Aerosol 501 Polymère en grains Adhérence acier (N/cm) (+ 30 Ze mégi& L Orbe

-50 W:,,-)

Adhérence "Visqueen" (N/cm) (+ 30 'o eo 4 & Fora E n-50 W -) t 12-A 1,0 Sty 12-B 1,125 Sty/MMA

2,846 1,86

3,39 3,72

0,55 0,985

1,423 1,861

12-C 1,125 2,08 3,28 1,095 2,08 12-D 1,5 2,52 3,94 0,44 1,53

15657

Le système d'Aerosol 501 s'est révélé avoir peu d'adhérence au polyéthylène "Visqueen" On n'a observé essentiellement aucune différence entre les polymères en grains et non en grains Ainsi, avec le système d'Aerosol 501, les adhérences au polyéthylène sont apparemment une

valeur "minimale" dépendant de la composition du polymèee.

Les latex obtenus avec les systèmes stabilisés avec des alkyl éther sulfates polyéthoxylés, représentés par SIPEX EST, comprenant du tridécyl éther sulfate de sodium éthoxylé ( 3 moles), quand ils sont mélangés à 30 php de Foral 105-50 W, ont des propriétés d'adhérence au polyéthylène comparables aux systèmes stabilisés à l'hémi-maléate (A) Les latex sont également utiles pour des rubans de transfert Cependant, les propriétés de cisaillement sont inférieures aux systèmes stabilisés au

sulfosuccinate (D) (Aerosol 501).

Avec ces agents stabilisants, il est sage d'incor-

porer une petite quantité de la pré-émulsion du monomère de la phase de paroi-catalyseur (oxydant)-agent stabilisant, dans la composition du monomère de la phase de paroi pour

faciliter l'amorce de la réaction de polymérisation -

Usuellement, il suffit, dans un tel but, de l'ordre de 1 à 3 % de la préémulsion de la phase de paroi Ainsi, on a trouvé que l'initiation commençait rapidement avec l'addition de 1,7 % de l'émulsion du monomère de paroi, dans la charge de grains On obtient une conversion d'environ % du monomère en grains en 1 heure après début de la

polymérisation L'effet du p H sur le processus de polyméri-

sation stabilisée par (B) est évalué dans les exemples qui

suivent.

EXEMPLES 23-28

Les particules de la phase du noyau sont obtenues en polymérisant la composition qui suit: Parties 1,7 % de l'émulsion d'acrylate de (b) de l'exemple I Styrène H 20 Sipex EST-30

TBHP-90

Fe(NH 4)2 (SO 4)2 6 H 20 SFS ,79 0,338 0,055

0,000408

0,04

à une température de 60-65 C, le p H étant maintenu à 4-4,5.

Une composition de phase de paroi est préparée comme suit: 2-EHA EA MA AA IBMA H 20 Sipex EST-30

TBHP-90

Parties 1,9 0,1 ,25 2,25 0,182 ) ) ) ) ) ) ) ) pré- émulsion monomère Fe(NH 4)2 ( 504)2 ' 6 H 20 SFS H 20

0,00136)

0,12) ) Solution réductrice La polymérisation de la phase de paroi est effectuée en ajoutant le monomère, l'agent stabilisant et le catalyseur (oxydant) sous forme d'une émulsion aqueuse à (a), l'agent réducteur étant ajouté séparément La température des ingrédients de la masse réactionnelle est

maintenue à 65-70 C.

L'effet du p H sur la polymérisation a été examiné.

Les échantillons ont également été évalués à la fois pour les propriétés de SMACNA et d'adhérence, tableau 13 Les échantillons ont été mélangés à 60 % N poids de Fo 105-50 W/p Xym&n pour SMACNA et à 30 % en-pids c Foral 105-50 W/polymrep Pour l'a'Inc e

au polyéthylène.

EFFET DU p H

TABLEAU 13

SUR LA POLYMERISATION

AVEC SIPEX EST

STABLIISEE

p H 2,8 mn Xme Ug en poids/ 2,25 m Wnomer grains Sty % solides 48,1 % conversion 99,0 % floculation 3,3 Epaisseur, mm Adhérence à l'acier, N/cm Cicaillement à long terme

Exemple N

24 25

4,1 2,0 Sty 48,6 99,0 0,9 4,1 2,25 Sty 48,2 98,0 0,6 6,3 2,25 Sty 47,9 97, 0 rien 6,3 2,25 Sty 48,6 97,2 rien 4,1 2,25 Sty/MMA 47,6 97,0 0,3

PROPRIETES SUR SMACNA

0,058 0,061 0,056 0,061

7,77 7,66 9,96 7,01

manqué manqué manqué manqué

ADHERENCE AU "VISQUEEN"

Epaisseur, mm Adhérence acier (N/cm)

(+ Foral) -

Adhérence Visqueen (N/cm) (+ Forat) 0,046 2,52 3,5 1,53 2,41

0,046 0,046 0,051

2,63 2,85 2,19

4,16 3,94 3,17

1,64 1,75 1,75

2,85 2,85 3,17

& ie O Mélangé à 60 %enpoids A 10 o 5-50-y/po Ynèrecoulé sur une feuille d'aluminium SMACNA ** Mélangé à 30 %enpoids de boa 105-50 W/polymère coulé sur une

pellicule de polyéthylene "feuille Edison R".

Tous les échantillons examinés-pour le cisaillement

selon SMACNA se sont révélés avoir une résistance inappro-

priée, indiquant une microstructure différente de celle obtenue avec l'Aerosol 501 L'adhérence au polyéthylène s'est révélée s'approcher de celle obtenue avec le système sta Ulisé par (A) On n'a observé essentiellement aucun effet par rapport à la composition du polymère en grains

(styrène en fonction de copolymère de styrène/MMA).

L'exemple 25 a été déterminédans le réacteur de 37,85 litres (exemple 29) et on a évalué son adhérence, tableau 3 Les échantillons ont été coulés sur une feuille

Edison R (polyéthylène).

TABLEAU 14

Exemple 29 % solides = 47,9 % conversion = 97,2 % floculation = rien p H = 4,1 Viscosité Brookfield rotor NO 2 à 380 C = 220 cps Foral 105-50 W Epaisseur, Adhérence Adhérence mm acier "Visqueen" (N/cm) Polyéthylène (N/cm)

0,038 3,28 1,86

0,038 3,722 3,065

Un échantillon de latex, 15-A (tableau 15) est préparé uniquement à partir de la composition de la phase de paroi de l'exemple 25 Un autre échantillon de latex, -B,est préparé en utilisant, comme seul monomère, la composition de l'échantillon 5-3 (tableau 5) Chacun des

échantillons a été coulé sur la feuille Edison R (poly-

éthylène) avec les résultats qui suivent:

TABLEAU 15

EFFET DE NON FORMATION DE GRAINS SUR LES

PROPRIETES

-A 15-B

% solides 50,2 43,7 % conversion 99,6 88,6 % floculation 0,3 0,6 Adhérence acier (N/cm) 1,86 1,97 (+ 30 %e 5-_Foral 3,066 3,28 -50 W ir) Adhérence "Visqueen"' (N/cm) 1,095 1,31 (+ 303 t 1 e i Foral 1,97 1,53 I O 5-50 W'?ci"^ 6) Les polymères non en grains se sont révélés diminuer en adhérence au polyéthylène et être équivalents à ceux obtenus avec les polymères stabilisés avec Aerosol 501 Comme pour le polymère stabilisé avec (A), la structure du polymère en grains selon l'invention, peut-être en conjonction avec l'agent tensio-actif éthoxylé,

donne une meilleure adhérence au polyéthylène.

Des efforts pour analyser les systèmes stabili-

sants (A), (B) et (D) par rapport à la dimension des particules de latex et au gel-indice de gonflement se sont

révélés sans conclusion.

Tous les systèmes polymériques se sont révélés contenir, dans le domaine de l'erreur'expérimentale; essentiellement le même gel-indice de gonflement ( 65-75 % de gel et un indice de gonflement de 30-45 en mesurant

dans le toluène avec un temps de contact de 24 heures).

La dimension des particules (Dw) des divers latex s'est également révélée être essentiellement équivalente, 300 ' à 500 WL La distribution granulométrique (non mesurée) est très probablement variable comme on peut l'observer

par la coloration des latex (Tyndall).

EXEMPLES 30-34

Les systèmes stabilisés avec (C), le produit réactionnel de l'anhydridemaléique, de diméthylaminoéthanol et de chloroacétamide mélangés à un rapport molaire de 1:1 et de lauryl sulfate d'ammonium, sont évalués à des concen- trations de l'agent stabilisant de 3 et 6 % en poib/momnreda S phase de grains et de 1,5 et 3 % enpoids/monnfme da la Ase deparl

Les résultats sont donnés au tableau 16.

TABLEAU 16

Polymères stabilisés (C)

Exemple N

Polymère en grains (C) (grain),yoenno / (C) (paroi),m% En X / % solides % conversion % floculation Adhérence acier (N/cm) Sty 47,7 2,3 Sty 47,7 2,0 Sty 1,5 44,0 9,8 MMA 46,8 1,9 MMA 1,5

47,6 -

6,0

2,63 1,97 3,175 2,19

Fluage, 66 C, 0,76 N/cm 2 (h) Epissure Eecouvrement, 66 C 0,43 N/cm Adhérence polyéthylène (N/cm) +

_ 1 ( 00

passé passé passé 1,86 passé 1,53 * Mélangé à 30 % en poids de oral 10550 W/polymère Le niveau de floculation s'est révélé être

supérieur à celui obtenu dans les exemples qui précèdent.

Le polymère obtenu s'est révélé posséder la meilleure propriétés de module et passer l'essai d'épissure de

recouvrement à l'ondulateur ( > 60 mn à 66 C et 0,43 N/cm 2).

Cependant, l'adhérence au polyéthylène s'est révélée être relativement faible Il n'y a pas de différence apparente de propriété d'adhérence avec l'utilisation d'un

polymère de noyau de styrène ou de méthacrylate de méthyle.

EXEMPLE 35

On a produit un système de noyau de poly( 2 EHA/EA/ MA/AA-80/15/2/2), styrène ( 15 parties),avec 3 %enpid S/mfomèrede l'agent stabilisant (C) ci-dessus,dansles ga Cet 6 % enpids/mcom' e dans la paroi Le monomère d'autodurcissement IBMA

(isobutoxy-méthacrylamide) est omis.

La polymérisation s'est passée jusqu'à une

conversion complète avec formation négligeable de flocons.

Le latex a été coulé sur une plaque de Mylar de 0,025 mm pour l'évaluation des propriétés d'adhérence et du papier de décollage (ruban de transfert) pour l'évaluation de

l'épissure de recouvrement à l'ondulateur, tableau 17.

TABLEAU 17

PROPRIETES PHYSIQUES DU POLYMERE NON DURCISSANT

Exemple 35 Epaisseur, mm 0,038 Aptitude à l'adhésivité d'une %nde, N 4,51 Adhérence acier (N/cm) 3,066 Collage rapide (N/cm) 1,97 Fluage, 66 C, 0, 76 N/cm 2 (h) 1,2 Epissure recouv Eement 66 C, 0,43 N/cm manque

Le polymère en grains sans mécanisme de durcisse-

ment s'est révélé manquer l'essai d'épissure de recouvrement ( > 1 heure requise) Le polymère avait cependant une résistance suffisante pour produire un ruban de transfert satisfaisant Il est apparent que la structure en grains et le monomère autodurci sont nécessaires pour des

propriétés optimales.

EXEMPLES 36 et 37 En employant un grain de styrène ( 7,5 parties), on à produit un polymère de paroi ( 2 EHA/VA/MA/AA-65/16,5/ 15,5/2) en utilisant 3 % enpoids/m nare d'u agàIG tdt ype( A) comprenant le produit réactionnel d'anhydride maléique et IGEPAL C 0-630 (GAF) ( 9 moles d'oxyde d'éthylène)

nonylphénoxy (éthylèneoxy) éthanol et le système cataly-

tique de sulfoxylate-hydropdroxyde ci-dessus décrit, à

un p H de 6 avec formation négligeable de flocons, exemple 36.

Un échantillon supplémentaire a été produit avec un grain de styrène ( 15 % enp ds/moemère) eta K 25208 omme catayseurs. On a obtenu environ 10 % de flocons (exemple 37) Les deux échantillons ont été évalués pour les propriétés physiques,

tableau 18.

TABLEAU 18

Ex 36 Ex 37 Epaisseur, mm 0,056 0,033 Adhérence acier (N/cm) 2,08 2,52 Collage rapide (N/cm) 1,423 2,08 Fluage, 66 C, 0,76 N/cm 2 (h) 100 + 100 + Epissure recouvrement, 66 C, 0,43 N/cm 2 Passé (> 60 mn) Les deux polymères se sont révélés posséder le plus fort module requis pour une utilisation dans une configuration de ruban de transfert Le polymère de l'exemple 37 s'est révélé posséder une bonne force de cohésion, passant l'essai d'épissure de recouvrement sans

post-durcissement Cela montre clairement que les proprié-

tés(comme l'épissure) dépendent de la structure de "gel"

et/ou de la composition du polymère de paroi.

Comme les exemples qui précèdent 1 'ont indiqué, les structures de latex noyau-paroi stabilisées comme on l'a décrit ici, ont de meilleures propriétés de module par rapport à une structure de paroi acrylique non en grains et à la structure obtenue en incorporant le monomère total du noyau dans la composition du monomère de la phase de paroi Quel que soit l'agent stabilisant particulier

utilisé, les latex résultants sont utilespour la fabri-

cation d'un rubani de transfert sans membrane de renforce-

ment Les propriétés physiques du latex produit sont partiellement déterminées par l'agent stabilisant utilisé, en particulier en ce qui concerne l'adhérence à l'acier et au polyéthylène et l'utilité du ruban selon SMACNA Il semble de plus que les propriétés du latex sont en grande partie déterminées par la composition de la phase de paroi, bien qu'elles soient influencées à un certain point par la composition du polymère en grains Cependant, la composition du polymère du noyau ainsi que de l'agent stabilisant influence l'adhérence au polyéthylène et à l'acier. Le polymère produit obtenu avec l'agent émulsifiant (A) s'est révélé être très utile pour la production d'un ruban adhésif pour couches, le ruban ainsi produit s'est révélé pouvoir être remis en place, après essai, sur des couches jetables, tout en ayant cependant un pouvoir de maintien suffisant à la pellicule externe de polyéthylène,

pour pouvoir être utilisé.

Claims (17)

R E V E N D I C A T I 0 N S

1. Procédé de polymérisation en émulsion pour la préparation d'un latex de polymère stable et aqueux composé de particules émulsifiées ayant une phase interne ou de noyau d'un polymère de forte valeur de Tg et une phase externe polymérique ou de paroi faisant corps avec ladite phase de noyau, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact, à une température comprise entre 50 et 850 C, une dispersion des particules de la phase du noyau, qui sont le polymérisat, en forme d'émulsion, d'un ou plusieurs monomères mono-oléfiniques formant une résine à forte valeur de Tg, avec une composition monomérique formant la phase de paroi polymérisable par addition, comprenant au moins 60 % d'un monomère d'acrylate, en présence d'une quantité effective d'un catalyseur de polymérisation et d'un agent émulsifiant comme stabilisant, pour produire un latex ayant une teneur en solides de 40 à 600 o, le rapport pondéral de ladite composition monomérique aux particules de la phase du noyau étant de l'ordre de 3:1 à 10:1, un p H de 2 à 8 étant maintenu pendant tout le procédé.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules du noyau ont été produites par un procédé de polymérisation en émulsion en utilisant un catalyseur et un stabilisant identiques à ceux utilisés

pour la polymérisation de la phase de paroi.

3. Procédé selon l'une quelconque des

revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le stabilisant

comprend un agent émulsifiant amphotère ou anionique, ou

anionique/ non ionique.

4. Procédé selon l'une quelconque des

revendications précédentes, caractérisé en ce que les

particules du noyau comprennent une espèce de polymère, monomère et souspolymère correspondant à au moins une conversion à 20 % des monomères oléfiniques formant une

résine précités.

5. Procédé selon l'une quelconque des

revendications précédentes, caractérisé en ce que le

monomère formant la paroi, le catalyseur de polymérisation et le stabilisant sont combinés et ajoutés au milieu

réactionnel sous forme d'une pré-émulsion aqueuse.

6. Procédé selon l'une quelconque des

revendications précédentes, caractérisé en ce que le

stabilisant est choisi parmi (A) le produit réactionnel d'hémi-maléate de l'anhydride maléique et d'un alcanol linéaire éthoxylé de 10 à 1 6 atoies de carbone ou un alkyl phénol éthoxylé de 8 à 9 atomes de carbone contenant 4 à 9 moles d'oxyde d'éthylène condensé; (B) un alkyl éther sulfate de 9 à 18 atomes de carbone d'un métal alcalin ou d'ammonium éthoxylé contenant 2 à 15 moles d'oxyde d'éthylène condensé; (C) le produit réactionnel d'anhydride maléique, de dialkylaminoéthanol de 1 à 4 atomes de carbone, de chloroacétamide et d'alkyl sulfate d'ammonium de 8 à 28 atomes de carbone; et (D) un sulfosuccinate anionique/

non ionique.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le stabilisant précité comprend le produit réactionnel (A) et le p H du milieu réactionnel est maintenu

à une valeur comprise entre 5 et 8.

8 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le stabilisant comprend l'alkyl éther sulfate (B) et le p H du milieu réactionnel est maintenu à une valeur

comprise entre 3 et 8.

9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le stabilisant comprend le produit réactionnel (C) et le p H du milieu réactionnel est maintenu à une valeur

comprise entre 2 et 6.

10. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le stabilisant comprend le sulfosuccinate (D) et le p H du milieu réactionnel est maintenu à une valeur

comprise entre 3 et 7.

11. Procédé selon l'une quelconque des

revendications précédentes, caractérisé en ce que les

particules du noyau comprennent du polystyrène, du polyméthylméthacrylate ou un copolymère de styrène et de

méthacrylate de méthyle.

12 Procédé selon l'une quelconque des

revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase

de paroi comprend, sur la base de la teneur totale en monomères, au moins 60 % d'acrylate de 2-éthyl hexyle, avec jusqu'à 20 % d'acrylate d'éthyle, 5 % d'acrylate de

méthyle, 5 % d'acide acrylique et 1 % d'isobutoxyméthacryl-

amide.

13. Procédé selon l'une quelconque des

revendications précédentes, caractérisé en ce que le

catalyseur de polymérisation comprend un butylhydro-

p 6 roxyde tertiaire ou du persulfate de sodium, de

potassium ou d'ammonium -

14. Procédé selon l'une quelconque des

revendications précédentes, caractérisé en ce que les

particules du noyau ont été produites par la polymérisation en émulsion d'une composition de monomères contenant de 1 à 5 % de la pré-émulsion aqueuse du monomère employé dans

la polymérisation de la phase de paroi.

15. Procédé selon l'une quelconque des

revendications précédentes, caractérisé en ce qu'avant de

débuter la polymérisation de la phase de paroi et avant sa fin, une composition supplémentaire du catalyseur est ajoutée au milieu réactionnel pour rendre maximale la conversion.

16. Latex caractérisé en ce qu'il est produit

par le procédé selon l'une quelconque des revendications

précédentes.

17. Article adhésif caractérisé en ce qu'il est formé du latex selon la revendication 16 ou en ce qu'il

comprend une base qui en est enduite.