JP2000505830A

JP2000505830A - 粒子径の小さいポリエステル／アクリル複合ラテックス

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Publication number: JP2000505830A
Application number: JP9527878A
Authority: JP
Inventors: ドゥワイトクラーク，マーク; ドュイファーン，ヒュー; ラッセルサリスベリー，ジェームズ; デニスシールズ，グレン
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1996-01-31
Filing date: 1997-01-31
Publication date: 2000-05-16
Also published as: WO1997028198A1; CA2245146C; EP0877764A1; DE69700831D1; US6001922A; CA2245146A1; MX206545B; DE69700831T2; EP0877764B1; MX9806146A; ES2139443T3

Abstract

(57)【要約】本発明は、２段階のエマルション重合法による水分散性のポリエステル／アクリル複合ラテックスの調製物を提供する。例えば、メタクリル酸および／又は２−ヒドロキシエチルメタクリレートを、スチレン／アクリルモノマーと共重合させて比較的親水性でかつヒドロ可塑化第１段階ポリマーを形成する。その後疎水性モノマーをこの第１段階で得られた“種”に添加し、その結果、より親水性の第１段階ポリマーが粒子表面になるようにラテックスの逆転を起こす。この結果、凝集量が減少したことにより明らかなように、追加の界面活性剤を使用せずに、得られたラテックスの安定性を向上させ、一方粒子のシエルのヒドロ可塑化により比較的低い最低フィルム形成温度も得られる。さらに水分散ポリエステルを使用すると、極微細ラテックス粒子径が得られ、フィルムの光沢および透明性のような塗布特性を有意に向上させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】粒子径の小さいポリエステル／アクリル複合ラテックス発明の分野本発明は、乳化化学の分野に属する。特に本発明は、粒子径が小さいポリエステル／アクリル複合ラテックスの製造法に関する。発明の背景ラテックスの粒子径は、このラテックスを用いて製造された塗料の性能に直接影響を及ぼすことが多い。これらの特性の中で、これが影響を受けることがあるのは、光沢、透明度、皮膜形成、及び支持体への浸透（すなわち多孔質支持体について）である。非常に一般的な意味で、比較的小さい粒子径は、このような特性に正の影響を及ぼすであろう。小さい粒子径(すなわち＜100nm)は、比較的高濃度（２〜４重量％）の小さい分子、典型的には陰イオン界面活性剤、例えばサイテックインダストリ社から販売されている陰イオン界面活性剤であるAEROSOL- OTのジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、及びAEROSOL NPES 2030のノニルフェノキシポリエトキシエタノール硫酸アンモニウムを用いることによって達成されることが最も多い。しかし、小さい粒子径及びこれによって直接影響を受けた特性は、水を基剤とした塗料における重要な唯一の特性ではない。主に重要であるのは、最終塗膜の耐水性／感水性である。小さい粒子径のシステムにおいては、小さい粒子径及びこれに付随する全ての利点をもたらすラテックス中の成分そのものである陰イオン界面活性剤を高濃度で用いると、耐水性に対しては有害であるように思われる。安定なラテックスを製造する際の更なる難点のひとつは、凝塊が最小量の安定なエマルションを生成することである。J.W.Vanderhoffによる「エマルションポリマー及び乳化重合」の“乳化重合における凝塊の形成”（1981年、アメリカ化学学会）に記されたように、凝塊、すなわち安定なラテックス状以外の形状で回収されたポリマーは、あらゆる寸法の反応器中で生成され、かついくつかの問題点を有している。このような問題点は、望ましいラテックス収量の低下、清浄化の必要性による加工の困難性、ラテックス特性がバッチ間で大きく変動すること、並びに凝塊を処分しなければならない限りにおいては、健康、安全及び環境に関する問題を含み；これは、塩化ビニル及びアクリルニトリルのような毒性モノマーの凝塊内への封込めのために、より問題の多いものとなっている。この参照文献によると、凝塊の生成は、粒子の凝集をもたらすような、重合時又は重合後のラテックスのコロイド安定性の欠如に起因するか、もしくは、意図された乳化重合以外の機序による該モノマー（複数）の重合によるかのいずれかである。米国特許第5,342,877号は、水分散性ポリエステルの存在下における、ヒドロキシアルキル（メタ）クリレート（ラテックス総固形分の15〜40重量％）及び別のビニル／アクリルモノマー（特にスチレン）の共重合による、小さい粒子のラテックスの製造法を開示している。米国特許第4,939,233号は、反応の安定剤としてスルホン化されたポリエステルを用いる乳化重合による、水分散性ポリエステル／酢酸ビニルのコポリマーブレンドの製造法を開示している。米国特許第4,946,932号及び第5,277,978号は、安定剤としてスルホン化されたポリエステルが存在する中での、乳化重合による、水分散性ポリエステル／アクリルコポリマーブレンドの製造法を開示している。米国特許第5,156,651号は、織物の糊剤として使用するための、水分散性ポリエステル／ビニル芳香族ラテックスを開示している。米国特許第4,839,413号は、乳化重合における、“サポート樹脂”としての、低分子量（すなわち20,000未満）のアルカリ可溶性樹脂の使用を開示している。このサポート樹脂は、非水溶液重合法によって形成され、かつ引き続きアルカリ溶液中に分散／溶解される。次に乳化重合が、高pHで、この溶解したサポート樹脂及び別の補助安定剤（界面活性剤）の存在下で実施される。８より高いpHが、必要であると考えられる。米国特許第5,326,843号は、乳化重合による低分子量（すなわち40,000未満）のアルカリ可溶性ポリマーの製造法を開示している。不飽和芳香族モノマー類（例えばスチレン）、メタクリル酸、及び低いpH（4.5未満）が、具体的に示されている。米国特許第4,325,856号は、第２段階よりも、第１段階の方がより親水性であり（酸官能性モノマーの混合による）、これによって逆相コア−シェル形態を生じるような、多段ラテックス製造法を開示している。n-ドデシル硫酸カリウム、イソオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、及びポリエチレングリコールのノニルフェノールエステルのような、典型的な陰イオン界面活性剤が、前記ラテックスの安定化に使用される。ラテックスの粒子径130〜1 60nmが報告されている。米国特許第4,839,413号において開示された方法とは異なり、酸官能性の第１段階の完全な中和は、必要ない。米国特許第4,150,005号は、第２段階よりも、第１段階の方がより親水性であり、これによって逆相コア−シェル形態を生じるような、多段ラテックス製造法を開示している。アルキル、アリール、アルカリル及びアラルキルのスルホン酸、硫酸及びポリエーテル硫酸のアルカリ金属及びアンモニウム塩、並びに対応するリン酸塩及びホスホン酸塩、並びにエトキシル化された脂肪酸、エステル、アルコール、アミン、アミド及びアルキルフェノールのような、典型的な小さい分子の陰イオン界面活性剤が、前記ラテックスの安定化に使用される。米国特許第4,325,856号において開示された方法と同様に、第１段階の完全な中和は不要である。更に、第１段階の親水性成分としてのメタクリル酸及びヒドロキシエチルメタクリレートの組合わせが、ラテックス総量の20〜80重量％の親水性コポリマーの範囲として、クレームされている。最低皮膜形成温度を下げるために、ヒドロ−可塑化(hydro-plasticized)された第１段階を用いる利点も開示されている。米国特許第4,916,171号は、クレームされた唯一の親水性モノマーがカルボン酸である以外は、米国特許第4,150,005号に開示された内容に非常に似た技術を開示している。ラテックス総量の１〜99重量％という親水性ポリマーの非常に広範な範囲が、クレームされている。この参照文献も同じく、親水性シェルポリマーが、非常に高いTg（＞100℃）を有していること、及び親水性ポリマーの最も好ましい範囲は、ラテックス総量の40〜60重量％であることを示している。 J.Appl.Polymer Sci．、44:1075（1992）（M.Lamblaら）は、小さい分子の界面活性剤である低濃度のドデシル硫酸ナトリウムの存在下における、スチレン／アクリル酸ブチル／メタクリル酸の三元共重合、それに続く酸官能性ラテックスの存在下における、スチレン／アクリル酸ブチルの共重合を開示している。平均粒子径が250nmである逆相コア−シェルラテックス（すなわち、粒子表面が酸官能性である第１段階（ポリマー））は、この方法で得られる。前記米国特許第4,839,413号に開示されたように、高いpHは、これらの物質の製造法の決定的部分である。発明の要約本発明は、２段乳化重合法による、水分散性ポリエステル／アクリル複合体の製造法を提供する。この方法の例では、水分散性ポリエステル又はポリエステル −アミドの存在下で、メタクリル酸及び／又は2-ヒドロキシエチルメタクリレートのような親水性モノマーを、ヒドロキシル官能性エステル以外の、スチレン及び／又は（メタ）クリレートエステルのような他のより疎水性のモノマーと共重合させて、比較的親水性の第１段階（ポリマー）を生じさせる。その後この比較的親水性の第１段階“シード”に、疎水性モノマーを添加し、ラテックスの逆転を生じさせ、その結果、より親水性の第１段階（ポリマー）が、粒子表面となる。この結果、水分散性ポリエステル又はポリエステル−アミドと共に、実質的に補助安定剤として作用する親水性ポリマーが生じる。次にこれにより、凝塊の生成量の減少によって示されるように、得られるラテックスの工程内安定性が顕著に改善され、かつ小さい分子の補助界面活性剤の必要性を効果的に排除する。本発明の実施において、凝塊を、ラテックス固形分1kgにつき0.3g程度に少なくすることができる。更に、水分散性ポリエステル又はポリエステル−アミドの使用は、非常に小さい粒子径をもたらし、それにより皮膜の光沢及び透明性のような最終塗膜特性を著しく高めることができる。発明の詳細な説明本発明は、フリーラジカル乳化重合により製造されたポリエステル／アクリル複合ラテックスを提供し、このラテックスは下記の２段階で製造される：第１段階においては、フリーラジカルエマルションポリマーが、水分散性のスルホン化されたポリエステル又はポリエステルアミドの存在下で、使用したモノマーの総重量を基に、約10〜40重量％の親水性モノマー及び約90〜60重量％の疎水性モノエチレン性不飽和モノマーから製造され、ここでこの疎水性モノエチレン性不飽和モノマーは、少なくとも約10重量％のスチレンから成り；及び第２段階においては、前記第１段階の生成物を、水分散性のスルホン化されたポリエステル又はポリエステルアミドの存在下で、疎水性モノエチレン性不飽和モノマーと反応させるが、ここで前記第１段階（ポリマー）を製造するモノマーの重量は、使用した総モノマーの約５〜50重量％を構成する。第１段階のポリマーは、このラテックス粒子の総重量の約15〜40重量％を占めることが好ましい。前述のラテックスにおいて、第１段階（ポリマー）は、15〜30、最も好ましくは20〜25重量％の親水性モノマーから製造されることが好ましい。前述の水分散性ポリエステル又はポリエステルアミドは、下記から成ることが好ましい：（i）少なくとも１個のジカルボン酸のモノマー残基； (ii)官能基がヒドロキシル、カルボキシル又はアミノである芳香環に結合した少なくとも１個のスルホン酸基を含む、少なくとも１個の二官能価のスルホモノマーのモノマー残基を、全ての酸、ヒドロキシル及びアミノ当量を基に約４〜25モル％；（iii）少なくとも１種のジオール、又はジオール及びジアミンの混合物のモノマー残基；及び場合により含まれる、 (iv)ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸及びアミノアルカノールから選択された、少なくとも１種の二官能価のモノマー反応体のモノマー残基であり；ただし、これらのモノマー単位を結合している基の少なくとも20％は、エステル結合である。本発明の実施において有用な水分散性ポリエステル及びポリエステルアミドは、本願明細書に参照として組込まれた、米国特許第3,734,874号；第3,779,993号；第3,828,010号；第3,546,008号；第4,233,196号；及び第4,335,220号に開示されている。前述の水分散性ポリエステル及びポリエステルアミドは、水と混合された場合に、これらは静電気的に安定なコロイドを形成するので、大部分水分散性である。このコロイドの粒子径は、そのポリマー組成によって変動するが、光回折試験及び透過型電子顕微鏡（フレッシュフィルムについて）によって、ほとんど200 〜800Åの直径であることが示されている。この水性コロイド分散体は、粒子密度及び粘度（濃度が30重量％未満の場合には、水のそれに非常に類似している）の間の関係が、ブラウン運動として表現された熱エネルギーが水中に懸濁した粒子を保つのに十分であるために、温度0.1〜99.9℃の範囲では、時間が経過しても固形物の沈殿は最小であった。この水分散性ポリエステルは、25℃で、フェノール60重量部及びテトラクロロエタン40重量部からなる溶媒100ml当たり0.25gのポリマーを用いて測定した場合に、少なくとも0.1dL/g、好ましくは約0.28〜0.38dL/gという対数粘度数を有す。従って、前述のスルホン酸基を含有し水分散性で直鎖のポリマーは、(1)1個以上のジカルボン酸、及び(2)1個以上のジオール、又は１個以上のジオール及び１個以上のジアミンの組合わせの、反復交互残基からなるポリエステルアミドを含むポリエステルを含み、ここで、前述の定義において、モル百分率は、100モル％ジカルボン酸残基及び100 モル％ジオール又はジオール及びジアミン残基を基にしている。あるいは、これらのポリマーは、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸及び／又はアミノアルカノールのような、混在された官能性を有するモノマー残基を含むことができる。前述の複合ラテックスにおいて、該ポリエステル又はポリエステルは、好ましくは固形分の総重量の約１〜40重量％、より好ましくは２〜20重量％、及び最も好ましくは２〜６重量％で存在する。前述のラテックスにおいて、親水性モノマーは、メタクリル酸及びアクリル酸のアミド及びヒドロキシアルキルエステル、他のエチレン性不飽和酸のアミド及びヒドロキシアルキルエステルを含む。その他の親水性モノマーは、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを含み、例えばアクリル酸、メタクリル酸、及びイタコン酸などである。別の例は、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル及びビニルベルシテート(vinyl versitate)のような、ビニルアルコールのエステルを含む。別の例は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトンアルデヒド、ヒドロキシ−置換されたアルキル及びアリールアクリレート及びメタクリレート、ポリエーテルアクリレート及びメタクリレート、アルキル−ホスファノ−アルキルアクリレート及びメタクリレート、アルキル−ホスファノ−アルキルアクリレート、メタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、N-ビニルピロリドン、並びにアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸のアルキル及び置換されたアルキルのアミド、アクリルアミド及びメタクリルアミドを含む。特に好ましい親水性モノマーは、メタクリル酸、及びヒドロキシエチル（メタ）クリレート(HEMA)のようなヒドロキシアルキル（メタ）クリレートを含む。一般にこのような親水性モノマーは、水100gにつき少なくとも6gの溶解度を示すものであり、これらは水100gにつき少なくとも20gの溶解度を示すものが好ましい。最も好ましくは、この親水性モノマーは、水100gにつき50gの溶解度を有するであろう。ここで使用された疎水性モノマーは、一般に、水に溶けにくく、かつ第１段階部分よりも親水性が低いポリマーを形成する。一般に、このような疎水性モノマーは、水100gにつき約2.0g未満の溶解度を示す。前述のラテックスにおいて、使用することができる疎水性エチレン性不飽和の種は、例えば、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、スチレン、α− メチルスチレン、グリシジルメタクリレート、カルボジイミドメタクリレート、アルキルクロトネート、酢酸ビニル、マレイン酸ジ-n-ブチル、マレイン酸ジオクチル、及び一般式(1)の化合物：（式中、R^oは、それぞれ独立に、水素又は炭素原子が12個までのアルキル基であり、好ましくは、R^oの少なくとも１個はメチルである）である。好ましい式(1)の化合物は、下記を含む：前述の式において、アルキル及びアルキレン基は、直鎖又は分枝鎖であることができ、かつ特に言及しない限り１〜12個の炭素原子を含む。あるいは、このポリマーは、窒素含有モノマー、好ましくは公知の湿式接着性 (wet-adhesion)促進モノマーを用いることが好ましく、これはt-ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、及びジエチルアミノエチルメタクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、2-t- ブチルアミノエチルメタクリレート、N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート、 N-(2-メタクリロイルオキシエチル)エチレン尿素、及びメタクリルアミドエチルエチレン尿素を含む。好ましい実施態様において、比較的親水性の“シード”又は“コア”の第１段階（ポリマー）は、前述の水分散性ポリエステル及びポリエステルアミドの存在下での乳化重合によって製造される。このポリエステルは、一般に、最終ラテックスの総固形分の１〜40重量％を占めるであろう（すなわち、必ずしもシードとなるわけではない）。このポリエステル含有率のより好ましい範囲は、最終ラテックス固形分の２〜20重量％であり、最も好ましいポリエステル濃度は、２〜６重量％である。この第１段階のシードは、好ましくは、親水性モノマーを15〜40 重量％含み、メタクリル酸(MAA)、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)、又はこれら２種を加算的に組合わせたものが最も好ましい親水性モノマーである。更に、2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)、HEMA及び／又はMAAの組合わせも有用であるが、一般にHEA単独では、凝塊のレベルが低い超微粒のラテックスを生じない。このシードに使用された親水性モノマー（複数）の種類／比の選択、及びこの反応に後から添加された他のモノマーに対するシードモノマーの比（下記参照）は、該シード中の他のコモノマーの疎水性及びこのラテックスの次の段階において存在するそれらのモノマーの疎水性の両方によって決まる。例えば、他の因子全てが一定に保たれる場合（例えば第１段階の疎水性モノマー、第２段階の組成物、水分散性ポリエステルの濃度）は、HEMAを主成分とする“シード”は、MAAを主成分とする“シード”と比較して、第２段階モノマーより高い比率の親水性モノマー及び／又はより高い分画比率のシードを必要とする。これは、最終pH約５〜６でのそれらの部分的中和によりMAAにもたらされた親水性の増大によるものと考えられる。この部分的中和から生じた陰イオン系MAAモノマー単位類(MAA-mers)は、このラテックス全体の安定性に顕著に貢献するであろう。従ってHEMAを主成分にしたシードは、ラテックスの安定性を確実にするために、一般にラテックス全体中に、より高い割合の親水性モノマーが必要である。親水性モノマー（複数）のより好ましい範囲は、該シードの20〜30重量％であり、最も好ましい範囲は20〜25重量％である。このシード中の残りのモノマー類は、前述のスチレン(styrenics)、アクリレート、及び／又はメタクリレートの任意の組合わせから選択することができる。好ましいシード組成物は、スチレン10〜60重量％を含み、最も好ましいシード組成物は、スチレン10〜40重量％を含む。このスチレンの存在は、次の２つの目的にかなっている：(1)MAA及びHEMA双方とのその反応性が、これらのモノマーのシードへの比較的ランダムな組込みを保証すること、及び(2)スチレンの疎水性が、粒子表面へのシードの固定に寄与し、その結果ラテックスの安定性の増強を確実にすること。これらのシードモノマーは、一般にこの重合時に添加されたモノマーの合計の５〜50重量％を占め、より好ましくは15〜40重量％の範囲である。このシードは、バッチ法及び／又は半連続法のいずれかにより製造される；しかし、該シードは、モノマーの材料不足の工程、すなわちモノマーが反応器に添加されるのと実質的に同じ速度で反応することを確実にするような速度の半連続重合法で生成されることが非常に好ましい。このモノマー材料不足工程は、HEMA/MAAの、スチレンとの反応性と共同して作用し（前述）、水相における、親水性モノマーのシード粒子への、ホモポリマーとしてよりも、よりランダムな組込みを保証する。同様に、シードポリマーへのMAAのより均一な組込みを確実にするには、MAAを主成分にしたシードが、比較的低いpH（pH＜4.5）で製造されることが非常に好ましい。次段階のモノマー添加の前に、このシードは、適当な塩基により更に中和される；しかし、これは、最終ラテックスの粒子径の望ましくない増大、反応速度の低下及び／又はラテックス安定性の低下をもたらすことが有り得るので、従って好ましくない。前述のシードに添加される次段階のモノマーは、追加のHEMA、MAA及び／又はH EAを含むことができるが、典型的には含まない。本発明で特に重要なモノマーは、スチレン、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、エチルアクリレート及びアクリロニトリルを含む。これらの次段階モノマーが添加されるにつれ、該シードのより親水性の性質が、それらの粒子表面への移動を生じ、その結果、これ（すなわち第１段階で製造されたポリマー）は、該粒子の“シェル”となり始める。この重合法において、多数のフリーラジカル開始剤（熱及びレドックス系の両方）を、粒子径の小さいラテックスの生成に使用することができる。典型的開始剤は、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸カリウム又はアンモニウム、過酸化ジベンゾイル、過酸化ラウリル、ジ-t-ブチルペルオキシド、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、t-ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイルなどを含む。適当な還元剤は、重合速度を増すものであり、例えば亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、アルコルビン酸、イソアスコルビン酸、及びこれらの混合物を含む。適当な触媒は、重合速度を増す化合物であり、かつこれは、前述の還元剤と一緒に、この反応条件下で、該重合開始剤の分解を促進する。適当な触媒は、遷移金属化合物であり、例えば硫酸第一鉄五水和物、塩化第一鉄、硫酸第二銅、塩化第二銅、酢酸コバルト、硫酸コバルト及びこれらの混合物である。しかし、本発明で使用される水分散性ポリエステルの安定性に対して添加された電解質が負に作用するので、凝塊を最小にするために、該ラテックスレシピの電界質含有量を最小化することが必要である。この理由のために、好ましい開始剤は、レドックス対の一部としての、t-ブチルヒドロペルオキシド(TBHP)である。本発明で使用されるレドックス系に好ましい還元剤は、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム(SFS)、イソアスコルビン酸(IAsA)、及びアスコルビン酸( AsA)であり、最も好ましい還元剤は、イソアスコルビン酸である。更に、主な安定剤、すなわち水分散性ポリエステルの、電解質感受性は、乳化重合の間に存在する、炭酸ナトリウムのような電解質バッファーを最小化することを必要としている。従って、最終ラテックスの好ましいpHの範囲は、３〜７であり、より好ましくはpH４〜６であり、かつ最も好ましくはpH５〜６である。このより低いpHも、MAA単位（存在する場合）の該シードラテックスへのランダムの組込みを促進する。この最終ラテックスは、適当な塩基（例えば水酸化アンモニウム）を用いて、何らの劣化作用を伴わずに、望ましいpHに後中和することができる。最後に必ずしもではないが、該シード及び／又は次の重合工程のいずれか又は全ての分子量を制御するために、メルカプタンのような連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤の例は、ブチルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、2-エチルヘキシル-3-メルカプトプロピオネート、n-ブチル-3-メルカプトプロピオネート、オクチルメルカプタン、イソデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、及び本願明細書に参照として組込まれた米国特許第5,247,040号に開示された反応性連鎖移動剤であり、特にアリルメルカプトプロピオネート、アリルメルカプトアセテート、クロチルメルカプトプロピオネート、及びクロチルメルカプトアセテートである。非常に活性のある小さい分子の界面活性剤が存在しない状態で達成される超微粒の粒子径は、予想外のものである。ここに示された方法を用いて、粒子径の小さい、すなわち約40〜100nmのラテックスを得ることができる一方で、これはより少ない凝塊を生じ、一般にラテックス固形分1kgあたり5.0g未満である。これは特に、使用した水分散性ポリエステルの濃度が、典型的には粒子径の小さいラテックスの生成に使用される、他種のより伝統的な界面活性剤の濃度（＜５重量％）に匹敵する場合に、当てはまる。一般に本発明は、米国特許第5,342,877号に開示されたものよりも、かなり低い濃度の水分散性ポリエステル、更には全体的に低い濃度の親水性モノマーで、有用である。これらのポリマーの製造法の１つでは、水分散性ポリエステル又はポリエステルアミドの反応器への充填、モノマー材料不足の条件下での該ラテックスの第１段階用の親水性モノマーの供給を含む。ここで使用した用語“材料不足−供給” 又は“モノマー材料不足”とは、前記モノマー混合物及び個別の開始剤を、予め加熱した反応混合物に、時間をかけて供給する方法を意味する。この方法は、モノマーのポリマーへの高い転化が、反応容器中で維持されるので、コポリマーのより良い組成の制御をもたらす。この方法は、同じく重合のより良い温度管理をもたらす。添加速度及び工程の温度は、使用した開始剤に関して、最適化される。この反応は、好ましくは、窒素のような不活性ガス下で、約65℃で実施され、かつこの重合は、t-ブチルペルオキシド／イソアスコルビン酸のような、フリーラジカルレドックス開始剤の使用で開始される。この反応器に第１段階モノマー類が供給された後、例えばスチレン、ブチルアクリレートを含むモノマー混合物、及び第２段階を限定するようなモノマー類（これはコアとなる）が、該反応器に供給される。所望であるならば、１種以上の開始剤の“追跡者”の充填を、未反応モノマーのレベル低下を促進するために、第２段階モノマーの添加後に、該ラテックスに加えることができる。本発明の別の態様として、前述のポリエステル／アクリル複合ラテックスポリマーを含む、ラテックス塗料組成物が提供され、これは更にはシリコーン、フルオロカーボン又はセルロース系材料のような、均展性、レオロジー及び流動性の制御剤；増量剤；本願明細書に参照として組込まれた米国特許第5,349,026号に開示されたもののような反応性融合助剤；可塑剤；艶消剤；顔料の湿潤及び分散剤並びに界面活性剤；紫外線(UV)吸収剤；UV光安定剤；着色顔料；体質顔料(extenders)；脱泡剤及び消泡剤；沈降防止剤；垂れ防止剤及び増粘剤(bodying agent)；皮張り防止剤；浮き防止剤及び浮動防止剤；殺菌剤及び殺カビ剤；腐蝕防止剤；増粘剤 (thickener)；又は融合助剤を１種以上含む。このような添加剤の具体的な例は、米国塗料及びコーティング協会(N.P.C.A.) (1500 Rhode Island Avenue,N.W.,Washington,D.C.,20005)から出版された“原材料インデックス(Raw Materials Index)”認めることができる。このような添加剤及び乳化重合法の別の例は、本願明細書に参照として組込まれた米国特許第 5,371,148号に認めることができる。艶消剤の例は、W.R.グレース社のダビソンケミカル部門からSYLOID（登録商標）の商標で入手できる合成シリカ；ハーキュレス社からHERCOFLAT（登録商標）の商標で入手できるポリプロピレン；J.M.ヒューバー社からZEOLEX（登録商標）の商標で入手できる合成ケイ酸塩を含む。分散剤並びに界面活性剤の例は、ビス（トリデシル）スルホコハク酸ナトリウム、ジ（2-エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジシクロヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジアミルスルホコハク酸ナトリウム、ジイソブチルスルホコハク酸ナトリウム、イソ−デシルスルホコハク酸二ナトリウム、スルホコハク酸二ナトリウムのエトキシ化されたアルコールの半エステル、アルキルアミドポリエトキシスルホコハク酸二ナトリウム、N-(1,2-ジカルボキシエチル)-N-オクタデシルスルホスクシナメート四ナトリウム、N-オクタスルホスクシナメート二ナトリウム、硫酸化されエトキシル化されたノニルフェノール、 2-アミノ-2-メチル-１-プロパノールなどを含む。粘度、懸濁及び流動の制御剤の例は、リン酸ポリアミノアミド、ポリアミンアミドの高分子量カルボン酸塩、及び不飽和脂肪酸のアルキレンアミン塩を含み、これらは全て米国のBYKケミエ社からANTI TERRA（登録商標）の商標で入手できる。別の例は、ポリシロキサンコポリマー、ポリアクリレート液、セルロースエステル、ヒドロキシエチルセルロース、疎水性に改質されたヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアミドワックス、ポリオレフィンワックス、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリレートアンモニウム、ポリアクリレートナトリウム、及びポリエチレンオキシドを含む。増粘剤の他の例は、メチレン／エチレンオキシドと共同の増粘剤及び水溶性カルボキシル化された増粘剤を含み、例えばユニオン・カーバイド社からのUCAR POLYPHOBEの商標で販売されている。いくつかの専売の消泡剤が市販されていて、例えばバックマンラボラトリー社からBRUBREAKの商標で、米国のBYKケミエ社からByk（登録商標）の商標で、ヘンケル／コーティングケミカル社からFoamaster（登録商標）及びNopco（登録商標）の商標で、アシュランドケミカル社のドルーインダストリー部門からDREWPLUS （登録商標）の商標で、トロイケミカル社からTRYSOL（登録商標）及びTROYKYD （登録商標）の商標で、並びにユニオンカーバイド社からSAG（登録商標）の商標で販売されている。殺菌剤、殺カビ剤及び殺生物剤の例は、4,4-ジメチルオキサゾリジン、3,4,4- トリメチルオキサゾリジン、改質されたバリウム代謝物、N-ヒドロキシ−メチル -N-メチルジチオカルバメートカリウム、2-(チオシアノメチルチオ)ベンゾチアゾール、ジメチルジチオカルバメートカリウム、アダマンタン、N-(トリクロロメチルチオ）フタルイミド、2,4,5,6-テトラクロロイソフタロニトリル、オルトフェニルフェノール、2,4,5-トリクロロフェノール、デヒドロ酢酸、ナフテン酸銅、オクタン酸銅、有機ヒ素、トリブチル酸化スズ、ナフテン酸亜鉛、及び8-キノリネート銅を含む。 UV吸収剤及びUV光安定剤の例は、置換されたベンゾフェノン、置換されたベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン、アメリカンシアナミド社からCYASORB UVの商標で入手できるヒンダードベンゾエート、及びジエチル-3-アセチル-4-ヒドロキシ-ベンジル-ホスホネート、4-ドデシルオキシ-2-ヒドロキシ−ベンゾフェノン、及びレゾルシノールモノベンゼンを含む。本発明の別の態様として、任意に１種以上の前述の添加剤を含有する塗料組成物が提供される。これも同じく、水分散性有機溶媒及び／又は融合助剤を使用することが望ましい。このような溶媒及び融合助剤は、周知であり、エタノール、 n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、イソブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールn-ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジアセトンアルコール、TEXANOL（登録商標）エステルアルコール（イーストマンケミカル社）などを含む。このような溶媒及び融合助剤も、ジアリルフタレート、モンサント社のSANTOLINKXI-100（登録商標）のポリグリシジルアリルエーテル、及び本願明細書に参照として組込まれている米国特許第5,349,026号及び第5,371,148号に開示されたもののような、反応性溶媒及び融合助剤を含むことができる。当然前述のラテックスは、例えば遊離のヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有するように設計することができる。このような場合の追加成分は、ポリイソシアネート、エポキシ官能性架橋剤、カルボジイミド官能性化合物などを含むことができる。（例えばJ.K.Backusの“High Polym ers”、29巻、642-680頁、1977年を参照のこと）。本発明の別の態様は、更に１種以上の顔料及び／又は充填剤を、該組成物の固形分の総重量を基に約１〜約70重量％の、好ましくは約30〜約60重量％の濃度で含む、前述の塗料組成物を提供する。本発明者によって想起された塗料組成物における使用に適した顔料は、表面コーティングの当業者には周知の典型的な有機及び無機の顔料であり、特に米国織物化学者及び彩色者協会(A.A.T.C.C.)と染色家及び彩色者の会(S.D.C.)の共同により発行されたカラーインデックス（第３版、第２改訂版、1982年）で触れられたものである。例として、下記を含むが、これらに限定されるものではない；CI 顔料ホワイト６（二酸化チタン）；CI顔料レッド101（酸化鉄赤）；CI顔料イエロー42、CI顔料ブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4（フタロシアニン銅）；CI顔料レッド49:1；及び、CI顔料レッド57:1。前述の配合について、塗料組成物は、次に、所望の支持体又は製品、例えば鋼鉄、アルミニウム、木材、石膏板、又は亜鉛メッキしたシート（下塗りあり又はなし）に塗布され、かつ風乾される。産業用塗料、織物被覆、インクコーティング、接着剤、又はプラスチックコーティングのために設計されたコーティング組成物はいずれも、本発明の範囲内であり、かつ用語“製品”に含まれる。従って、本発明の更なる態様として、本発明の塗料組成物で被覆され、乾燥された製品が提供される。本発明のラテックス組成物は、単独で、又は他の水性塗料組成物と組合わせてブレンドした状態で使用することができる。従って、本発明の別の態様として、下記のブレンドを含む水性塗料組成物が提供される： a)水； b)フリーラジカル乳化重合によって製造された、少なくとも１種のポリエステル／アクリル複合ラテックスで、このラテックスは下記の２段階で製造されたもの、ここで第１段階においては、フリーラジカルエマルションポリマーが、水分散性のスルホン化されたポリエステル又はポリエステルアミドの存在下で、使用したモノマー類の総重量を基に、約10〜40重量％の親水性モノマー及び約90〜60重量％の疎水性モノエチレン性不飽和モノマーから製造され、ここでこの疎水性モノエチレン性不飽和モノマーは、少なくとも約10重量％のスチレンを含み；及び第２段階においては、前記第１段階の生成物を、水分散性のスルホン化されたポリエステル又はポリエステルアミドの存在下で、疎水性モノエチレン性不飽和モノマーと反応させ、ここで前記第１段階（ポリマー）を製造するモノマーの重量が、使用した総モノマーの約５〜50重量％を構成する；及び c)ポリエステル、ポリエステル−アミド、セルロースエステル、アルキド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリアミド、アクリル、及びビニルポリマーから成る群から選択された、１種以上の水分散性ポリマー。更に本発明は、(A)２段階のフリーラジカル乳化重合により製造された、少なくとも１種の本発明のポリエステル／アクリル複合ラテックスポリマー、(B)１種以上の水分散性ポリマー、(C)添加剤、及び(D)溶媒又は融合助剤を含む、水性インクコーティング配合物を提供する。このポリエステル／アクリル複合ラテックスポリマー(A)は、総配合物の30〜90重量％の量で存在する。より好ましい範囲は、総配合物の量の40 〜80重量％の範囲である。前記水分散性ポリマー(B)の例は、ポリエステル、ポリエステル−アミド、セルロースエステル、アルキル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリアミド、アクリル又はビニルポリマーである。好ましい水分散性ポリマーは、ポリエステル又はポリエステル−アミドである。本発明の添加剤(C)の例は、顔料、染料、充填剤、均展剤、レオロジー又は流動性の改質剤、艶消剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、着色顔料、体質顔料、脱泡剤及び消泡剤、沈降防止剤、殺菌剤及び殺カビ剤、増粘剤、可塑剤である。このような添加剤の具体的な例は、米国塗料及びコーティング協会(1500 Rhode Island Avenue，N.W.，Washington,D.C.,20005)から出版された“原材料インデックス”；更には“McCutcheonの乳化剤及び界面活性剤”（M.C.Publishing Co.，、Glenrock、N.J．1993年）；“McCutcheonの官能性物質”（M.C.Publishing Co.，、Glenrock、N.J．1993年）；及び“塗料、ワニス及びラッカーの技術”（Robert E．Krieger Publishing Co.、Huntington、 N.Y.、1974年）に認めることができる。更に、溶媒又は融合助剤(D)は、好ましくは、水溶性溶媒である。このような溶媒及び融合助剤は、周知であり、かつ実質的に前述のラテックス塗料組成物において使用されたものと同じである。好ましい溶媒及び融合助剤の例は、C₁-C₆の分枝鎖又は直鎖のアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール及びこれらの混合物である。更に本発明の水性インクコーティング配合物の固形物含有量は、水の添加によって調節することができる。前記ポリエステル／アクリル複合ラテックスのガラス転移温度（Tg）は、好ましくは15〜150℃であり、より好ましくは35〜100℃であり、かつ最も好ましくは35〜50℃であることができる。前述の水性インクコーティング配合物は、乾燥速度の向上、良好な画質、良好な再湿潤性、低い発泡、良好な耐水性、良好な光沢及び良好な耐熱性を示す。更にこの水性インクコーティング配合物は、特にpHに感受性を示すわけではない。従って、この配合物のpHは、増量剤及び増粘剤のような、pH感受性の添加剤を該配合物中に含むように、調節することができる。本発明は、更に(A)２段階のフリーラジカル乳化重合によって製造される、少なくとも１種の本発明のポリエステル／アクリル複合ラテックスポリマー、(B) 溶媒又は融合助剤、及び(C)場合により添加剤を含む、水性塗料配合物を提供する。本発明の水性塗料配合物は、特に、トップコート又はシーラー配合物のような木材の塗料配合物として有用である。前記ポリエステル／アクリル複合ラテックスポリマー(A)は、総配合物の30〜9 0重量％の量で存在する。より好ましい範囲は、総配合物の５〜85重量％である。好ましい実施態様において、１種よりも多いポリエステル／アクリル複合ラテックスのブレンドを使用することができる。この実施態様のポリエステル／アクリル複合ラテックスは、異なるガラス転移温度を有することができる。更に溶媒又は融合助剤(B)は、好ましくは水溶性溶媒であることができる。このような溶媒及び融合助剤は、周知であり、かつ実質的に前述のラテックス塗料組成物において使用したものと同じであることができる。好ましい溶媒及び融合助剤は、エチレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールモノブチルエーテルである。本発明の添加剤(C)の例は、顔料、染料、充填剤、均展剤、レオロジー又は流動性の改質剤、艶消剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、着色顔料、体質顔料、脱泡剤及び消泡剤、沈降防止剤、殺菌剤及び殺カビ剤、増粘剤、可塑剤である。このような添加剤の具体的な例は、米国塗料及びコーティング協会(150 0 Rhode Island Avenue,N.W.，Washington,D.C.,20005)から出版された“原材料インデックス”；更には“McCutcheonの乳化剤及び界面活性剤”（M.C.Publishi ng Co.，、Glenrock、N.J．1993年）；“McCutcheonの官能性物質（M.C.Publish ing Co.，、Glenrock、N.J．1993年）；及び“塗料、ワニス及びラッカーの技術 ”（Robert E．Krieger Publishing Co.、Huntington、N.Y.、1974年）に認めることができる。更に、本発明の水性塗料配合物の固形物の含有量は、水の添加によって調節することができる。このポリエチレン／アクリル複合ラテックスのガラス転移温度 (Tg)は、好ましくは15〜150℃の範囲であり、より好ましくは35〜100℃であり、最も好ましくは35〜50℃である。実施例方法１−実施例１〜11 冷却器、窒素掃流管および、表面下の供給管を装着した1000mlの樹脂重合がまに、水411g、並びに82モル％イソフタル酸、18モル％5-(ソジオスルホ(sodiosul fo))イソフタル酸、54モル％ジエチレングリコール及び46モル％シクロヘキサンジメタノールから製造された、Tgが55℃及びフェノール／四塩化エタン60/40中の対数粘度数が0.33である、ポリエステルの32％固形分散体42gを添加した。窒素掃流を開始し、かつこの反応器を55℃に加熱し、300rpmで攪拌した。55℃で、 t-ブチルヒドロペルオキシド(TBHP)0.20g、イソアスコルビン酸(IAA)0.20g、硫酸アンモニウム鉄の1.0％溶液0.55g 、及びエチレンジアミン四酢酸ジアンモニウムの1.0％溶液0.30gを、この反応器に添加した。第１段階モノマー充填物を、約25分かけて供給した。水35.0gを溶媒とするTBHP 0.59g及び炭酸アンモニウム0.40gの開始剤／バッファー充填、並びに水35.0gを溶媒とするIAA 0.80gの還元剤充填も開始し、かつ0.240g／分で供給した。第１段階の添加が完了した後に、第２段階モノマー充填を開始し、約10 0分かけて供給した。全てのモノマー、開始剤及び還元剤の供給が完了した後、加熱を60〜90分間継続した。このエマルションを冷却し、100メッシュの網篩で濾過した。固形物の濃度、凝塊重量（100メッシュ網篩により収集された）、及び粒子径を測定した。各反応段階の組成及びその特徴は、表１に示した。ラテックスは全て、35％固形物として製造した−800gバッチ¹ 重量部² S＝スチレン³ BA＝ブチルアクリレート⁴ MAA＝メタクリル酸⁵ HEMA＝2-ヒドロキシエチルメタクリレート⁶ MMA＝メチルメタクリレート⁷ 第１段階重量の第２段階重量に対する比⁸ ナノメーター単位の平均直径⁹ phr＝部／樹脂（すなわちモノマー）100部方法２−実施例12〜13 冷却器、窒素掃流器および表面下の供給管を装着した1000mlの樹脂重合がまに、水411g、並びに方法１で示したポリエステルの32％固形分散体42gを添加した。窒素掃流を開始し、かつこの反応器を55℃に加熱し、300rpmで攪拌した。55℃ で、t-ブチルヒドロペルオキシド(TBHP)0.20g、イソアスコルビン酸(IAA)0.20g 、硫酸アンモニウム鉄の1.0％溶液0.55g、及びエチレンジアミン四酢酸ジアンモニウムの1.0％溶液0.30gを、この反応器に添加した。水35.0gを溶媒とするTBHP 0.59g及び炭酸アンモニウム0.40gの開始剤／バッファー充填、並びに水35.0gを溶媒とするIAA 0.80gの還元剤充填を開始し、かつ0.240g／分で供給した。１回のモノマー充填は、約120分かけて供給した。全てのモノマー、開始剤及び還元剤の供給が完了した後、加熱を60〜90分間継続した。このエマルションを冷却し、100メッシュの網篩で濾過した。固形物の濃度、凝塊重量（100メッシュ網篩により収集された）、及び粒子径を測定した。各反応段階の組成及びその特徴は、表２に示した。実施例12及び13は、それぞれ、実施例１及び４のシードのない、イソ組成物の実施例であった。これらの目的は、ラテックスの安定性、（該反応中の凝塊の量によって決定される）に及ぼす、MAA-又はHEMA-の豊富な第１段階の重要性を示すことであった。これらの実施例の凝塊濃度が、対応するシードラテックスよりも高いにもかかわらず、それらの粒子径は、そのシードとなった相補物に匹敵していたことは、価値のある注目点である。このことは、小さい粒子径に大きく寄与しているものが、水分散性ポリエステルであることを示唆している。表２ポリマ一組成¹ 実施例 S² BA³ MAA⁴ HEMA⁵ 粒子径⁶ 凝塊(g) 12 48.5 48.5 3 -- 56 12.8 13 48.5 48.5 -- 3 57 55.0 ラテックスは全て、35％固形物として製造した−800gバッチ¹ 重量部² S＝スチレン³ BA＝ブチルアクリレート⁴ MAA＝メタクリル酸⁵ HEMA＝2-ヒドロキシエチルメタクリレート⁶ MMA＝メチルメタクリレート⁷ 第１段階重量の第２段階重量に対する比⁸ ナノメーター単位の平均直径実施例14及び15 方法１の実施例２を、安定剤として使用した水分散性ポリエステルの組成の異なる種を用いて製造した。これらのポリエステルの組成及び得られたラテックスの選択された特性は、表３に示した。これらの実施例は、ラテックスの組成又は、ラテックス中に存在する水分散性ポリエステルの量を変更するのではなく、むしろそのポリエステルの構造／分散の特徴を変更することによって、得られるラテックスの粒子径を制御することが可能であることを示している。表３ポリマー組成¹ 実施例 SSIPA² IPA³ CHDM⁴ DEG⁵ 粒子径⁶ 凝塊(g) 2 18 82 46 54 58 0.16 14 20 80 80 20 65 0.03 15 11 89 24 76 88 0.98 ラテックスは全て、35％固形物として製造した−800gバッチ¹ 二酸／ジオールのモル％² SSIPA＝ソディオスルホイソフタル酸³ IPA=イソフタル酸⁴ CHDM＝1,4-クロロヘキサンジメタノール⁵ DEG＝ジエチレングリコール⁶ ナノメーター単位の平均直径実施例16 冷却器、窒素掃流器および表面下の供給管を装着した1000mlの樹脂重合がまに、水411g、並びに方法１で示した水分散性ポリエステルの32％固形分散体42gを添加した。窒素掃流を開始し、かつこの反応器を65℃に加熱し、300rpmで攪拌した。65℃で、t-ブチルヒドロペルオキシド(TBHP)0.14g、イソアスコルビン酸(IA A)0.41g、硫酸アンモニウム鉄の1.0％溶液0.98g、及びエチレンジアミン四酢酸ジアンモニウムの1.0％溶液0.53gを、この反応器に添加した。その後、ブチルアクリレート48.9g、スチレン29.9g、メチルメタクリレート29.7g、メタクリル酸5 .4g及び2-ヒドロキシエチルアクリレート21.8gの第１段階のモノマー混合物を、この反応器に、65 分かけて供給した。水30.0gを溶媒とするTBHP 0.77g及び炭酸アンモニウム0.54g の開始剤／バッファー充填、並びに水30.0gを溶媒とするIAA 0.28gの還元剤充填を同じく開始し、かつ0.230g／分で供給した。前述の第１段階の添加が完了した後、ブチルアクリレート51.1g、メチルメタクリレート83.7g及びトリメチルオルプロパントリアクリレート1.36gの第２段階のモノマー混合物を、約65分かけて供給した。全てのモノマー、開始剤及び還元剤の供給が完了した後、加熱を60〜 90分間継続した。このエマルションを冷却し、100メッシュの網篩で濾過した。得られたラテックスは、粒子径69nmを有し、かつ凝塊の0.70gを生成した。実施例17 方法１の実施例１を、モノマー添加を逆の順番で繰り返し、すなわち、水分散性ポリエステルの存在下で、第一に疎水性段階（ポリマー）を製造し、第二に親水性段階（ポリマー）を製造した。これは、逆相コア−シェル法で行われるのと同じように、一般的親水性シェル／疎水性コアの粒子構造を生じなければならない；しかし、この親水性段階は、この反応の後期に製造されるので、該疎水性コアの製造時に水分散性ポリエステルと共に補助安定剤として作用することは不可能であろう。表４に示されたデータは、これらの界面活性剤を含まない水分散性ポリエステルで安定化されたラテックスにおいて、逆相コア−シェル法による、補助安定剤の現場生成が、安定なラテックス組成物の製造にとって重大であることを示唆するものである。更に、実施例12及び13のように、超微粒ラテックスの製造における水分散性ポリエステルの重要性が、示されている。ラテックスは全て、35％固形物として製造した−800gバッチ¹ 重量部² nm単位の平均直径方法３−実施例18 冷却器、窒素掃流器および表面下の供給管を装着した1000mlの樹脂重合がまに、水375g、及びドデシル硫酸ナトリウムの1.0％溶液0.83gを添加した。窒素掃流を開始し、かつこの反応器を55℃に加熱し、300rpmで攪拌した。55℃で、過硫酸アンモニウム(APS)0.10g、亜硫酸ナトリウム(SBS)0.10g、硫酸アンモニウム鉄の 1.0％溶液0.55g、及びエチレンジアミン四酢酸ジアンモニウムの1.0％溶液0.30g を、この反応器に添加した。水50.0gを溶媒とするAPS 1.12gの開始剤充填を、0. 341g／分で開始し、かつ水15.0gを溶媒とするSBS 0.59gの還元剤充填を、0.624g ／分で開始した。水66.1g、ドデシル硫酸ナトリウムの1.0％溶液3.33g、水酸化ナトリウムの10％溶液0.86g、ブチルアクリレート8.41g、スチレン12.61g及びメタクリル酸7.00gから成る第１段階モノマー充填物を、25分かけて添加した。第１段階の添加が完了した時、この反応器を75℃に加熱し、かつブチルアクリレート100.8g及びスチレン151.2gの第２段階充填物を、約２時間かけて添加した。得られたラテックスは、ラテックスのほとんど全ての凝塊で証明されるように、安定ではなかつた。この実施例は、Lambla（J.Appl.Polymer Sci．、44:1075(1992)）によって明らかにされた多段法に類似の、我々の最も近似した１ポット(one-pot)法を表している。我々の物質の安定性が欠如していることは、前記Lamblaのラテックスと比較して、１ポットレシピが最適とは言えないことを示している；しかし、粒子径を決定するのに十分なラテックスが、実施例17から分離された。実施例18の粒子径は、258nmで、Lamblaのシステムにおいて彼によって示された粒子径（約250 nm）に最も近づいた。実施例５は、実施例18に示されたラテックスの変種を含む、水分散性ポリエステルのイソ組成物である。実施例５及び18の比較は、この水分散性ポリエステルが、これらのシステムにおいて認められた小さい粒子径に大きく貢献していることをより詳細に説明している。方法４−実施例19 冷却器、窒素掃流器および表面下の供給管を装着した1000mlの樹脂重合がまに、水422g、及び方法１に示されたポリエステルの32％固形分散体42gを添加した。窒素掃流を開始し、かつこの反応器を55℃に加熱し、300rpmで攪拌した。55℃ で、t-ブチルヒドロペルオキシド(TBHP)0.20g、イソアスコルビン酸(IAA)0.20g 、硫酸アンモニウム鉄の1.0％溶液0.55g、及びエチレンジアミン四酢酸ジアンモニウムの1.0％溶液0.30gを、この反応器に添加した。水35.0gを溶媒とするTBHP 0.59g及び炭酸アンモニウム0.40gの開始剤／バッファー充填、並びに水35.0gを溶媒とするIAA 0.80gの還元剤充填を、0.260g／分で開始した。ブチルアクリレート7.48g、スチレン7.49g及びメタクリル酸6.41gから成る第１段階モノマー充填を、モノマーの材料不足状態が維持されるような速度で添加した。第１段階の添加が完了した後、この反応器を15分間静置し、この時点で28％水酸化アンモニウム3.80gを、該反応器に滴下した。このシードラテックスを中和した後、ブチルアクリレート84.7g及びスチレン107.8gの第２段階充填を、前記第１段階の供給速度のほぼ1.5〜２倍の速度で開始した。第２段階モノマーの添加の間に、該シードが中和されずに残っているような前回の操作と比べて、有意に大きいラテックス粒子径が認められた。第２段階モノマーの添加後に、劇的なラテックスの凝集が生じ、これにより、該物質の更なる分析が妨げられた。この実施例の目的は、酸官能性の第１段階ポリマーを、次の段階のモノマーを添加する前に中和することが、不要なだけではなく、実際に該ポリエステル−アクリル複合ラテックスの安定性にとって有害であることを明らかにすることであった。実施例20 冷却器、窒素掃流器および表面下の供給管を装着した1000mlの樹脂重合がまに、水351g、並びに82モル％イソフタル酸、18モル％5-（ソディオスルホ）イソフタル酸、54モル％ジエチレングリコール及び46モル％シクロヘキサンジメタノールから製造された、Tg 55℃及び60/40フェノール／四塩化エタン中で対数粘度数 0.33を有する、ポリエステルの32％固形分散体51gを添加した。MMA 29.3g、スチレン4.6g、MAA 11.4g、及びメチル3-メルカプトプロピオネート(MMP)1.6gを含む、第１段階モノマー充填物を調製した。窒素掃流を開始し、かつこの反応器を65 ℃に加熱し、300rpmで攪拌した。水44.1gを溶媒とするTBHP 1.26g及び炭酸アンモニウム0.62gの開始剤／バッファー充填、並びに水44.6gを溶媒とするホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム(SFS)1.44gである還元剤充填物も調製した。 65℃で、第１段階モノマー充填物10g、硫酸アンモニウム鉄の1.0％溶液0.60g、及びエチレンジアミン四酢酸ジアンモニウムの1.0％溶液0.50gを、前述の開始剤溶液6.9g及び還元剤溶液6.9gと共に、この反応器に添加した。10分間静置した後、開始剤及び還元剤の供給を、0.56／分の速度で開始し、残りの第１段階モノマー混合物を、1.23g／分の速度で供給した。第１段階モノマーの供給が完了した時点で、スチレン257.0gから成る第２段階の供給物を、該反応器に、6.43g／分の速度で供給した。全てのモノマー、開始剤及び還元剤の供給が完了した後、加熱を30分間継続し、この時点で、水2.5gを溶媒とするTBHP 0.20gの追跡者及び水2.5gを溶媒とするSFS 0.10 gを、この反応器に添加した。得られたラテックスを冷却し、100メッシュ網篩で濾過した。実施例21 冷却器、窒素掃流器および表面下の供給管を装着した1000mlの樹脂重合がまに、水336g、並びに89モル％イソフタル酸、11モル％5-（ソディオスルホ）イソフタル酸、74モル％ジエチレングリコール及び26モル％シクロヘキサンジメタノールから製造された、Tg 38℃及び60/40フェノール／四塩化エタン中で対数粘度数 0.33を有する、ポリエステルの30％固形分散体54gを添加した。2-エチルヘキシルアクリレート(EHA)57.5g、スチレン18.0g、MAA 30.3gを含む、第１段階モノマー充填物を調製し、かつこのモノマー混合物13gを取り置いた。残りのモノマー混合物に、メチル-3-メルカプトプロピオネート2.20gを添加した。窒素掃流を開始し、かつこの反応器を65℃に加熱し、3O0rpmで攪拌した。水47.9gを溶媒とするTBHP1.00g及び炭酸アンモニウム1.10gの開始剤／バッファー充填物、並びに水 46.5gを溶媒とするIAA 1.00gである還元剤充填物も調製した。65℃で、先に取り置いておいた第１段階モノマー混合物13g、硫酸アンモニウム鉄の1.0％溶液1.20 g、及びエチレンジアミン四酢酸ジアンモニウムの1.0％溶液0.60gを、前述の開始剤溶液10.0g及び還元剤溶液7.5gと共に、この反応器に添加した。30分間静置した後、該反応体(reactor)及び還元剤の供給を、0.27／分の速度で開始し、残りの第１段階モノマー混合物を、1.46g／分の速度で供給した。第１段階モノマーの供給が完了した時点で、スチレン196.9gから成る第２段階の供給物を、該反応器に、2.32g／分の速度で供給した。全てのモノマー、開始剤及び還元剤の供給が完了した後、加熱を30分間継続し、この時点で、水15.0gを溶媒とするTB HP 0.45gの追跡者を、この反応器に添加した。得られたラテックスを冷却し、10 0メッシュ網篩で濾過した。実施例22 冷却器、窒素掃流器および表面下の供給管を装着した1000mlの樹脂重合がまに、水310g、並びに89モル％イソフタル酸、11モル％5-（ソディオスルホ）イソフタル酸、74モル％ジエチレングリコール及び26モル％シクロヘキサンジメタノールから製造された、Tg 38℃及び60/40フェノール／四塩化エタン中で対数粘度数 0.333を有する、ポリエステルの30％固形分散体28gを添加した。2-エチルヘキシルアクリレート(EHA)57.4g、スチレン9.6g、MAA 28.7g、及びメチル3-メルカプトプロピオネート(MMP)0.8gを含む、第１段階モノマー充填物を調製し、このモノマー混合物の29.0gを取り置いた。窒素掃流を開始し、かつこの反応器を65℃ に加熱し、300rpmで攪拌した。水35.0gを溶媒とするTBHP 0.80g及び炭酸アンモニウム0.70gの開始剤／バッファー充填物、並びに水35.0gを溶媒とするIAA 0.80 gである還元剤充填物も調製した。65℃で、先に取り置いておいた第１段階モノマー混合物29.0g、MMP 1.0g、硫酸アンモニウム鉄の1.0％溶液0.55g、及びエチレンジアミン四酢酸ジアンモニウムの1.0％溶液0.30gを、水5.0gを溶媒とするIA A 0.20g及び水5.0gを溶媒とするTBHP 0.20gと共に、この反応器に添加した。この開始剤及び還元剤の供給を、0.20／分の速度で、直ちに開始した。10分間静置した後、残りの第１段階モノマー混合物を、0.95g／分の速度で供給した。第１段階モノマーの供給が完了した時点で、ブチルアクリレート49.7g、スチレン46. 1g及びMAA 81.6gから成る第２段階の供給物を、該反応器に、1.90g／分の速度で供給した。全てのモノマー、開始剤及び還元剤の供給が完了した後、加熱を２時間継続した。得られたラテックスを冷却し、100メッシュ網篩で濾過した。実施例23：インクコーティング配合物実施例13−15及び20−22で製造したラテックスを入れた容器に、イーストマンケミカル社から入手できるEastek 2140又は1300ポリエステル分散体、50/50プロパノール／水、脱イオン水、サンケミカル社から入手できるBCD-9535ブルー顔料分散体、ドルーグラフィック社から入手できるBD-1010ブラック顔料分散体、エアープロダクツ社から入手できるSURFYNOL 104PG界面活性剤、及びダウコーニング社から入手できるD65消泡剤を、攪拌しながら、添加した。従って、試料１−1 8は、表５−７に示したような、様々な組成で製造した。粘度インク配合試料の粘度は、#2 Zahnカップで測定した。これらの試料について測定した粘度（秒）は、表５−７に記した。試験法試料１−18のインクコーティング配合物は、RK♯1及びRK#2ロッドを装備したR Kコーターを用いて、アルミホイル及びLeneta上に並べて引き延ばした。これらの引き延ばし物を、100℃の炉の中に３秒間入れて、その後30秒間室温に放置した後試験した。以下の試験を実施した：透明度試料は、RK#1及びRK#2の線巻(wired)ロッドで、Leneta上に並べて塗布した。試料は、Lenetaブラック上で、主観的に１（不良）から４（優良）までのスケールで、評価した。４回の測定値の平均を、表５−７に示した。光沢配合されたインク試料を、RK#1ロッドでLeneta支持体上に引き延ばすか、もしくは印刷した試料用のクレーコート紙(CC)上に印刷した。これらの試料の光沢を、DA Lange Labor-Reflektometer RL3の光沢計を用いて、60°で測定した。より高い値は、より多くの光沢を示す。熱／遮断(block)抵抗性熱／遮断抵抗性は、配合されたインクフィルムが、Sentinelヒートシーラーにおいて、40psiで１秒後に破壊された(fail)温度を測定した。破壊された温度を、表５−７に示した。付着力インク配合試料を、アルミホイル上に引き延ばし、かつ100℃の炉の中に３秒入れて状態調節した。付着力は、幅3/4インチ（約２cm）の3Mスコッチテープ#61 0を用いて測定した。新たなテープ片を置き、かつしっかりした指の圧力で、試料の上を撫でた。次にこのテープを、水平から約45°の角度で迅速に引き剥がした。この結果は、印刷された試料からインクが剥がれた程度で等級化した。４回試料を試験し、かつ表５では主観的に１（不良）から４（優良）までのスケールで等級化し、かつ表６及び７では１（不良）から５（優良）までのスケールで等級化した。耐水性試料を作成し、かつ前記付着力試験で述べたように状態調節した。試料の耐水性は、インク表面に、蒸留水の水滴を１、５、20分間塗布することによって測定した。その後水を、化粧紙で拭き取った。この結果は、印刷された試料から取り除かれたインクの割合で、前述のように、表５では１から４までのスケールで、かつ表６及び７では１から５までのスケールで等級化した。４回の測定値の平均を、表５−７に報告した。耐アルコール性試料を作成し、かつ前記付着力試験で述べたように状態調節した。試料の耐アルコール性は、インク表面に、エタノール又はプロパノールの液滴を１分間塗布することによって測定した。その後アルコールを、化粧紙で拭き取った。この結果は、印刷された試料から取り除かれたインクの割合で、前述のように、表５では１から４までのスケールで、かつ表６及び７では１から５までのスケールで等級化した。４回の等級の平均を、表５−７に報告した。印刷適性配合したインク試料を、実験室用グラビア印刷装置上で使用し、クレーコート紙上に印刷した。印刷した試料の品質を、主観的に評価した。試料を、表５では１から４までのスケールで、かつ表６及び７では１から５までのスケールで等級化した。少なくとも４回の試験の平均を、表５−７に示した。再湿潤性(rewettability) 配合したインク試料を、セル容量のわかっているステンレス製トーンウェッジシリンダーを装備したグラビア印刷機で試験した。この試験は、クレーコート紙上で行った。インクの再湿潤特性を評価する前に、印刷品質が再湿潤試験の間に最初のレベルに回復する点の測定に使用するための印刷対照を得た。その後印刷機を停止し、ドクターブレードを噛み合った状態に残し（該シリンダーと接触している）、かつインクを、インク溜め及びnシリンダーに10分間残し、乾燥した。10分後、この印刷を再開し、標本を採取し、乾燥塗り面積(dry-in coverage a rea)を評価した。この試験において、優れた再湿潤性を有する配合したインク試料は、色密度の変化の無い一貫した色を示した。対照的に、貧弱な再湿潤性を有する配合したインク試料は、暗領域及び明領域の反復パターンを示した。暗領域は、10分間の印刷機操作のアイドリング時に、インクに浸されたシリンダー部分を表している。試料を、前述のように１から４のスケールで等級化し、４回の試験の平均を表５−７に示した。実施例24 冷却器、窒素掃流器および表面下の供給管を装着した4000mlの樹脂重合がまに、水1928g、ARCOSOLV PnP（プロピレングリコールのモノプロピルエーテル）23. 1g、並びに82モル％イソフタル酸、18モル％5-（ソディオスルホ）イソフタル酸、54モル％ジエチレングリコール及び46モル％シクロヘキサンジメタノールから製造された、Tg 55℃及び60/40フェノール／四塩化エタン中で対数粘度数0.33を有する、ポリエステルの32％固形分散体108.3gを添加した。窒素掃流を開始し、かつこの反応器を65℃に加熱し、300rpmで攪拌した。65℃で、t-ブチルヒドロペルオキシド(TBHP)0.78g、イソアスコルビン酸(IAA)1.94g、硫酸アンモニウム鉄の1.0％溶液4.31g、及びエチレンジアミン四酢酸ジアンモニウムの1.0％溶液2.3 3gを該反応器に添加した。ブチルアクリレート152.7g、スチレン80.5g、メタクリル酸58.3g、及びエチルヘキシル-3-メルカプトプロピオネート1.46gから成る第１段階モノマー充填を、約50分かけて供給した。水120.0gを溶媒とするTBHP 3 .11g及び炭酸アンモニウム2.33gの開始剤／バッファー充填物、並びに水120.0g を溶媒とするIAA 0.97gである還元剤充填物も、0.90g／分で供給を開始した。第１段階モノマーの添加が完了した時点で、メチルメタクリレート748.7g及びブチルアクリレート128.8gから成る第２段階モノマー充填を開始し、約75分かけて供給した。全てのモノマー、開始剤及び還元剤の供給が完了した後、加熱を60〜90 分間継続した。このエマルションを冷却し、100メッシュ網篩で濾過し、凝塊0.3 を得た。得られた半透明の分散体は、固形濃度35％及び粒子径58nmを有していた。実施例25 冷却器、窒素掃流器および表面下の供給管を装着した4000mlの樹脂重合がまに、水1928g、ARCOSOLV PnP（プロピレングリコールのモノプロピルエーテル）23.1g、並びに実施例24に示したポリエステルの32％固形分散体108.3 gを添加した。窒素掃流を開始し、かつこの反応器を65℃に加熱し、300rpmで攪拌した。65℃で、t-ブチルヒドロペルオキシド(TBHP)0.78g、イソアスコルビン酸(IAA)1.94g、硫酸アンモニウム鉄の1.0％溶液4.31g、及びエチレンジアミン四酢酸ジアンモニウムの1.0％溶液2.33gを該反応器に添加した。ブチルアクリレート144.5g、スチレン80.5g、メタクリル酸58.3g、及びエチルヘキシル-3-メルカプトプロピオネート1.46gから成る第１段階モノマー充填物を、約50分かけて供給した。水120.0gを溶媒とするTBHP 3.11g及び炭酸アンモニウム2.33gの開始剤／バッファー充填、並びに水120.0gを溶媒とするIAA 0.97gである還元剤充填も、同じく開始し、0.90g／分で供給した。第１段階モノマーの添加が完了した時点で、メチルメタクリレート565.6g及びブチルアクリレート317.3gから成る第２段階モノマー充填を開始し、約75分かけて供給した。全てのモノマー、開始剤及び還元剤の供給が完了した後、加熱を60〜90分間継続した。このエマルションを冷却し、100メッシュ網篩で濾過し、凝塊1.2を得た。得られた半透明の分散体は、固形濃度35％及び粒子径69nmを有していた。実施例26 冷却器、窒素掃流器および表面下の供給管を装着した4000mlの樹脂重合がまに、水1928g、ARCOSOLV PnP（プロピレングリコールのモノプロピルエーテル）23. 1g、並びに実施例24に示したポリエステルの32％固形分散体108.3gを添加した。窒素掃流を開始し、かつこの反応器を65℃に加熱し、300rpmで攪拌した。65℃で、t-ブチルヒドロペルオキシド(TBHP)0.78g、イソアスコルビン酸(IAA)1.94g、硫酸アンモニウム鉄の1.0％溶液4.31g、及びエチレンジアミン四酢酸ジアンモニウムの1.0％溶液2.33gを該反応器に添加した。ブチルアクリレート267.2g、スチレン145.8g、メタクリル酸23.3g、2-ヒドロキシエチルメタクリレート93.3g、及びエチルヘキシル-3-メルカプトプロピオネート2.92gから成る第１段階モノマー充填物を、約65分かけて供給した。水120.0gを溶媒とするTB HP 3.11g及び炭酸アンモニウム2.33gの開始剤／バッファー充填、並びに水120.0 gを溶媒とするIAA 0.97gである還元剤充填も開始し、同じく0.90g／分で供給した。第１段階モノマーの添加が完了した時点で、メチルメタクリレート412.8g及びブチルアクリレート170.1gから成る第２段階モノマー充填を開始し、約65分かけて供給した。全てのモノマー、開始剤及び還元剤の供給が完了した後、加熱を 60〜90分間継続した。このエマルションを冷却し、100メッシュ網篩で濾過し、凝塊0.7を得た。得られた半透明の分散体は、固形濃度35％及び粒子径61nmを有していた。実施例27 冷却器、窒素掃流器および表面下の供給管を装着した1000mlの樹脂重合がまに、水409g、ARCOSOLV PnP（プロピレングリコールのモノプロピルエーテル）6.8g 、並びに実施例24に示したポリエステルの32％固形分散体27.1gを添加した。2- エチルヘキシルアクリレート36.6g、スチレン20.1g、MAA 14.2g、及びエチルヘキシル3-メルカプトプロピオネート0.35gを含む第１段階モノマーを製造し、このモノマー混合物の8.5gを取り置いた。窒素掃流を開始し、かつこの反応器を65 ℃に加熱し、300rpmで攪拌した。水35.0gを溶媒とするTBHP 0.76g及び炭酸アンモニウム1.00gである開始剤／バッファー充填、並びに水35.0gを溶媒とするIAA 0.68gである還元剤充填物を調製した。65℃で、先に取り置いておいた第１段階モノマー混合物8.5g、t-ブチルヒドロペルオキシド(TBHP)0.19g、イソアスコルビン酸(IAA)0.17g、硫酸アンモニウム鉄の1.0％溶液1.03g、及びエチレンジアミン四酢酸ジアンモニウムの1.0％溶液0.56gを該反応器に添加した。15分間静置した後、前述の開始剤及び還元剤の供給を0.30g／分で開始し、かつ残りの第１段階モノマー混合物を、1.42g／分の速度で供給した。第１段階モノマーの供給が完了した時点で、メチルメタクリレート114.6g及びエチルヘキシルアクリレート97.9gから成る第２段階供給物を、2.80g／分の速度で供給開始した。全てのモノマー、開始剤及び還元剤の供給が完了した後、加熱を30分間継続し、この時点で、水10.0gを溶媒とするTBHP0.45gの追跡者を、該反応器に添加した。得られたラテックスを冷却し、100メッシュ網篩で濾過し、凝塊1.2gを得た。得られた半透明の分散体は、固形濃度36％及び粒子径76nmを有していた。実施例28 冷却器、窒素掃流器および表面下の供給管を装着した1000mlの樹脂重合がまに、水409g、ARCOSOLV PnP（プロピレングリコールのモノプロピルエーテル）6.8g 、並びに実施例24に示したポリエステルの32％固形分散体27.1gを添加した。2- エチルヘキシルアクリレート(EHA)36.6g、スチレン20.1g、MAA 14.2g、及びエチルヘキシル3-メルカプトプロピオネート0.35gを含む第１段階モノマーを製造し、このモノマー混合物の8.5gを取り置いた。窒素掃流を開始し、かつこの反応器を65℃に加熱し、300rpmで攪拌した。水35.0gを溶媒とするTBHP 0.76g及び炭酸アンモニウム1.00gである開始剤／バッファー充填物、並びに水35.0gを溶媒とするIAA 0.68gである還元剤充填物を調製した。65℃で、先に取り置いておいた第１段階モノマー混合物8.5g,，t-ブチルヒドロペルオキシド(TBHP)0.19g、イソアスコルビン酸(IAA)0.17g、硫酸アンモニウム鉄の1.0％溶液1.03g、及びエチレンジアミン四酢酸ジアンモニウムの1.0％溶液0. 56gを該反応器に添加した。15分間静置した後、前述の開始剤及び還元剤の供給を0.30g／分で開始し、かつ残りの第１段階モノマー混合物を、1.42g／分の速度で供給した。第１段階モノマーの供給が完了した時点で、メチルメタクリレート 95.1g、スチレン95.1g、及びエチルヘキシルアクリレート22.1gから成る第２段階モノマー供給物を、2.80g／分の速度で、該反応器へ供給した。全てのモノマー、開始剤及び還元剤の供給が完了した後、加熱を30分間継続し、この時点で、水10.0gを溶媒とするTBHP 0.45gの追跡者を、該反応器に添加した。得られたラテックスを冷却し、100メッシュ網篩で濾過し、凝塊0.7gを得た。得られた半透明の分散体は、固形濃度36％及び粒子径77nmを有していた。実施例29 冷却器、窒素掃流器および表面下の供給管を装着した1000mlの樹脂重合がまに、水408g及び実施例24に示したポリエステルの32％固形分散体27.1gを添加した。2-エチルヘキシルアクリレート(EHA)36.2g、スチレン20.0g、MAA 14.0g、及びエチルヘキシル3-メルカプトプロピオネート0.34gを含む第１段階モノマー充填物を製造し、このモノマー混合物の8.5gを取り置いた。窒素掃流を開始し、かつこの反応器を65℃に加熱し、300rpmで攪拌した。水35.0gを溶媒とするTBHP 0.76 g及び炭酸アンモニウム1.00gである開始剤／バッファー充填物、並びに水35.0g を溶媒とするIAA 0.68gである還元剤充填物を調製した。65℃で、先に取り置いておいた第１段階モノマー混合物8.5g、t-ブチルヒドロペルオキシド(TBHP)0.19 g、イソアスコルビン酸(IAA)0.17g、硫酸アンモニウム鉄の1.0％溶液1.03g、及びエチレンジアミン四酢酸ジアンモニウムの1.0％溶液0.56gを該反応器に添加した。15分間静置した後、前述の開始剤及び還元剤の供給を0.30g／分で開始し、かつ残りの第１段階モノマー混合物を、1.42g／分の速度で供給した。第１段階モノマーの供給が完了した時点で、メチルメタクリレート100.4g及びブチルアクリレート110.1gから成る第２段階供給物を、該反応器へ2.80g／分の速度で供給開始した。全てのモノマー、開始剤及び還元剤の供給が完了した後、加熱を30分間継続し、この時点で、水5.0g を溶媒とするTBHP 0.45gの追跡者を、該反応器に添加した。得られたラテックスを冷却し、100メッシュ網篩で濾過し、凝塊0.4gを得た。得られた半透明の分散体は、固形濃度36％及び粒子径67nmを有していた。実施例30 冷却器、窒素掃流器および表面下の供給管を装着した1000mlの樹脂重合がまに、水408g及び実施例24に示したポリエステルの32％固形分散体27.1gを添加した。2-エチルヘキシルアクリレート(EHA)36.2g、スチレン20.0g、MAA 14.0g、及びエチルヘキシル3-メルカプトプロピオネート0.34gを含む第１段階モノマー充填物を製造し、このモノマー混合物の8.5gを取り置いた。窒素掃流を開始し、かつこの反応器を65℃に加熱し、300rpmで攪拌した。水35.0gを溶媒とするTBHP 0.76 g及び炭酸アンモニウム1.00gである開始剤／バッファー充填物、並びに水35.0g を溶媒とするIAA 0.68gである還元剤充填物を調製した。65℃で、先に取り置いておいた第１段階モノマー混合物8.5g、t-ブチルヒドロペルオキシド(TBHP)0.19 g、イソアスコルビン酸(IAA)0.17g、硫酸アンモニウム鉄の1.0％溶液1.03g、及びエチレンジアミン四酢酸ジアンモニウムの1.0％溶液0.56gを該反応器に添加した。15分間静置した後、前述の開始剤及び還元剤の供給を0.30g／分で開始し、かつ残りの第１段階モノマー混合物を、1.42g／分の速度で供給した。第１段階モノマーの供給が完了した時点で、メチルメタクリレート180.5g及びブチルアクリレート29.9gから成る第２段階モノマー供給物を、該反応器へ2.80g ／分の速度で供給を開始した。全てのモノマー、開始剤及び還元剤の供給が完了した後、加熱を30分間継続し、この時点で、水5.0gを溶媒とするTBHP 0.45gの追跡者を、該反応器に添加した。得られたラテックスを冷却し、100メッシュ網篩で濾過し、凝塊0.1gを得た。得られた半透明の分散体は、固形濃度36％及び粒子径64nmを有していた。実施例31 冷却器、窒素掃流器および表面下の供給管を装着した1000mlの樹脂重合がまに、水410g及び実施例９に示したポリエステルの30％固形分散体38.5gを添加した。2-エチルヘキシルアクリレート(EHA)31.9g、スチレン37.3g、MMA 9.3g、MAA 1 9.6g及びエチルヘキシル3-メルカプトプロピオネート0.49gを含む第１段階モノマー充填物を製造し、このモノマー混合物の9.9gを取り置いた。窒素掃流を開始し、かつこの反応器を65℃に加熱し、300rpmで攪拌した。水30.0gを溶媒とするT BHP 0.75g及び炭酸アンモニウム0.98gである開始剤／バッファー充填物、並びに水30.0gを溶媒とするIAA 0.69gである還元剤充填物を調製した。65℃で、先に取り置いておいた第１段階モノマー混合物8.5g、t-ブチルヒドロペルオキシド(TBH P)0.19g、イソアスコルビン酸(IAA)0.17g、硫酸アンモニウム鉄の1.0％溶液1.03 g、及びエチレンジアミン四酢酸ジアンモニウムの1.0％溶液0.56gを該反応器に添加した。15分間静置した後、前述の開始剤及び還元剤の供給を、0.26g／分で開始し、かつ残りの第１段階モノマー混合物を、1.73g／分の速度で供給した。第１段階モノマーの供給が完了した時点で、スチレン65.7g、メチルメタクリレート65.7g及びブチルアクリレート51.0gから成る第２段階供給物を、該反応器に 2.60g／分の速度で供給開始した。全てのモノマー、開始剤及び還元剤の供給が完了した後、加熱を30分間継続し、この時点で、水10.0gを溶媒とするTBHP 0.45gの追跡者を、該反応器に添加した。得られたラテックスを冷却し、100メッシュ網篩で濾過し、凝塊0.1gを得た。得られた半透明の分散体は、固形濃度36％及び粒子径109nmを有していた。実施例32 冷却器、窒素掃流器および表面下の供給管を装着した1000mlの樹脂重合がまに、水410g及び実施例16に示したポリエステルの30％固形分散体38.5gを添加した。ブチルアクリレート35.4g、スチレン24.3g、ヒドロキシエチルメタクリレート 3.5g及びMAA 19.6gを含む第１段階モノマー充填物を製造し、このモノマー混合物の8.4gを取り置いた。窒素掃流を開始し、かつこの反応器を65℃に加熱し、30 0rpmで攪拌した。水40.0gを溶媒とするTBHP 0.75g及び炭酸アンモニウム0.98gである開始剤／バッファー充填物、並びに水30.0gを溶媒とするIAA 0.69gである還元剤充填物を調製した。65℃で、先に取り置いておいた第１段階モノマー混合物 8.4g、t-ブチルヒドロペルオキシド(TBHP)0.19g、イソアスコルビン酸(IAA)0.17 g、硫酸アンモニウム鉄の1.0％溶液1.03g、及びエチレンジアミン四酢酸ジアンモニウムの1.0％溶液0.56gを該反応器に添加した。15分間静置した後、前述の開始剤及び還元剤の供給を、それぞれ、0.35及び0.26g／分で開始し、かつ残りの第１段階モノマー混合物を、1.37g／分の速度で供給した。第１段階モノマーの供給が完了した時点で、スチレン21.1g、メチルメタクリレート85.3g及びブチルアクリレート102.1gから成る第２段階モノマー供給物を、2.81g／分の速度で供給を開始した。全てのモノマー、開始剤及び還元剤の供給が完了した後、加熱を 30分間継続し、この時点で、水10.0gを溶媒とするTBHP 0.45gの追跡者を、該反応器に添加した。得られたラテックスを冷却し、100メッシュ網篩で濾過し、凝塊0.6gを得た。得られた半透明の分散体は、固形濃度36％及び粒子径75nmを有していた。実施例33 ポリカルボジイミド架橋剤の配合実施例32のラテックスを、50％ジメチルエタノールアミン(DMEA)水溶液でpH9. 0に中和し、かつイーストマンEB／イーストマンDBの85/15ブレンドの20phr（ポリマー固形分１００部当たりの部）と混合した。この配合物に、３及び６phrのU carlink XL29SEポリカルボジイミド（ユニオンカーバイド社）を添加した。これらの試料及び架橋剤非含有対照を、クロム酸塩で処理したアルミニウム上に、５ミルで未乾燥(wet)塗布し、室温で30分間、更に65℃で30分間乾燥した。これらのパネルに、水／エタノールの50/50ブレンドで２時間のしみ試験を施し、その溶媒を除去し、かつフィルムの白化の程度を評価した。この架橋剤非含有対照は、溶媒が覆った領域全体がかなり白化し、約６分で回復した。3phr XL29SEを含むフィルム試料は、溶媒が蒸発するのを防ぐために使用した時計皿の縁の回りがわずかに曇ったが、他の覆った部分は、影響を受けなかった。この白化したリングは、溶媒除去後２分未満で回復した。前述の6phrXL29SEを含むフィルムは、明らかな白化を示さなかった。実施例34 塗料配合物この配合物中の全ての量を、下記にグラムで示した。トップコート配合物製法：イーストマンEB（エチレングリコールモノブチルエーテル、イーストマンケミカル社から入手可能）及びジプロピレングリコールモノブチルエーテルを、予備混合した。このラテックス（又はラテックス類）を秤量し、適当な寸法の容器に入れ、この容器を３本ブレードの攪拌機に入れ、かつ渦を良く保つように十分攪拌した。予備混合した補助溶剤にゆっくり注ぎ込み、かつ少なくとも15分間攪拌した。この配合物を、表８に示した。シーラー配合物製法：イーストマンEB及びジプロピレングリコールモノブチルエーテルを、予備混合した。このラテックスを秤量し、適当な寸法の容器に入れ、この容器を３本ブレードの攪拌機に入れ、かつ渦を良く保つように十分攪拌した。予備混合した補助溶剤にゆっくり注ぎ込み、かつ少なくとも15分間攪拌した。この配合物を、表９に示した。ニトロセルロース配合物製法：列記された順に成分を秤量し、適当な容器に入れ、この容器を密封し、かつローラー上で一晩回転した。この配合物を、表10に示した。比較例の配合物製法：列記された順に適当な補助溶剤を予備混合した。このラテックス（又はラテックス類）を秤量し、適当な寸法の容器に入れ、この容器を３本ブレードの攪拌機に入れ、かつ渦を良く保つように十分攪拌した。必要であるならば、水を添加し、かつ必要であるならば14％アンモニアをゆっくりと添加した。前述の適当な予備混合した補助溶剤にゆっくり注ぎ込み、かつ少なくとも15分間攪拌した。この比較例の結果を、下記表11に示した。全ての場合において、pHは、製造業者の最新の文献に記されたように調節した。本発明のラテックスは、凝塊が発生する前に、pH＝8.5に調節した。CL-104、CL- 105及びCL-106は、ローム＆ハス社のエマルションポリマーである。Joncryl-95 は、S.C.ジョンソン社のエマルションポリマーである。エマルションパネルの製造一般的なパネルの製造：薄め塗膜（ニトロセルロースのトップコート、固形分７％に減少）、砂、ステイン（Behlen Walnutステイン）、シーラー（１ミル湿潤時）、砂、トップコート（３ミル湿潤時）；薄め塗膜、シーラー及びトップコートは、全て噴霧塗布した。パネルは、特に記さない限りは、定温定湿（72℃、湿度50％）で保存した。試験法前述の配合物を用いて、下記の試験を行った： a.付着力（ASTM 4541-83）Elcometer（シーラーの測定は、シーラー単独又はシーラーとニトロセルローストップコートの両方について行った。） b.耐アルコール性：（ASTM D 2S71）６時間しみ試験。 c.外観：肉眼により主観的に、流動性、均展性、ピクチャーフレーミング、色の暖かさ(warmth)、及び木目の鮮明さの点で。 d.透明度：肉眼により主観的に、曇り度及び／又は透明なフィルムの白色度／乳白色度の点で。 e.Tukon硬度：ガラス上の1.5ミルフィルムとして、18時間、70℃で測定（ASTM 1 474-92）。 f.表面損傷(mar)：（ASTM 5178−ニッケル試験）（ニトロセルローストップコートを有するシーラーについて測定）。 g.不粘着性（print resistance）：（ASTM D 22091）：３層トップコートを、50 ℃の炉で、25分間乾燥し、その後18時間、21b.及び41b.で重みをかけた。 h.耐摩耗性(sandability)：新たな#220サンドペーパーシート及び軽い手の圧力を用いて、砂状になるまでの時間を試験した。主観的に判定（すなわち、転がし (balling)及び回転(rolling)、もしくは強い押し込み(heavy packing)が無い。）。研磨時には粉末化する。 i.耐水性：肉眼で見て判定、黒色のガラス支持体を用い、Cleveland凝縮キャビネット上に１時間放置した。なんらかのフィルム欠損について調べた（白色化、しわ、ふくれ）。前述の試料の、市販の試料と比較した、トップコート及び木材シーラーとしての付着力評価の結果を、それぞれ、表12及び13に示した。水性塗料配合物は、優れた耐水性、優れた外観、透明性、硬度及び低い発泡性を示す。表12 木材のトップコート特性表13 木材のシーラー特性実施例35 ブレンド実施例30のような硬質ポリマーを、実施例29のような軟質ポリマーと、60：40 から80：20の割合でブレンドし、木材上に該塗料を噴霧した場合に、不粘着性が優良であり、かつ微小発泡(microfoaming)が良好であった。表14は、その各々の製品説明書に推奨されるように配合された、いくつかの市販のポリマー（ローム＆ハス社から入手できるCL-106ラテックス、CL-104ラテックス及びWL-81ラテックス）に対する、比較データを示す。下記は、カエデの支持体に、エアスプレーガンで噴霧塗布し、５分間フラッシュし（風乾）、50℃で20分以上乾燥し、10分間冷却し、かつ不粘着性について、平方インチにつき6#重量以上の塗料を用いて試験した。これらの塗料の乾燥フィルムの厚さは、約１ミルであった。不粘着性の等級化を、10−１で行い、10＝影響無し、及び１＝ひどいプリントであった。微小発泡の等級化は、１＝微小発泡が殆ど無いから、５＝殆ど微小発泡であった。実施例36 光沢のある白色ペイントの金属塗装光沢のある白色ペイントを、下記に従い、前述のポリエステル／アクリル複合ラテックスポリマーから製造した。その後このペイントを、金属支持体（リン酸鉄で処理し、冷間圧延した鋼鉄）に塗布し、22℃及び相対湿度20％；22℃及び相対湿度50％；22℃及び相対湿度99％で乾燥した。更にペイントを、市販のポリマーから製造し、同じ方法で塗布した。これらを、フラッシュ発錆(flash rusting )及び光沢について観察した。結果を下記の表15に示した。製法粉砕：二酸化チタン（デュポン社から入手TiPure R-706）を秤量し、取り置いた。ステンレス鋼のビーカーに、秤量したEastman DM溶媒（イーストマンケミカル社から入手）、BYK 155分散剤（BYKケミエ社から入手）、Triton X-405界面活性剤（ユニオンカーバイド社から入手）、Drew L-493脱泡剤（アシュランドケミカル社から入手）、及び水を入れた。水酸化アンモニウム（28％水溶液）をシリンジに測って入れた。ビーカーをPremierミキサーの上に置き、アンモニアを添加し、かつゆっくりとチタンを添加し、必要に応じて攪拌速度を速めていった。全てが入ってから20 分間粉砕した。レットダウン：ラテックスを、適当な缶に秤量した。顔料粉砕物を秤量し、この缶の中に入れた。缶を攪拌機（３本ブレード）の上に置き、Texanol融合助剤（イーストマンケミカル社から入手）（シリンジを用いて）、RM-825増粘剤（ロム＆ハス社から入手）（シリンジを用いて）、及びCT-111界面活性剤（エアプロダクツ社から入手）を添加した。少なくとも15分間攪拌した。成分グラム Eastman DM 78.3 BYK 155 13.125 NH₄OH(28%) 2.05 Drew L-493 1.7 水 26.025 Triton X-405 4.375 TiPure R-706 437.5水 25.75 588.825 レットダウン 58.48 実施例31のラテックス 180.37 Texanol 9.69 Surfynol CT-111 0.22RM-825 1.08 249.84 ^*Rhoplex WL-81及びJoncryl 537は、フラッシュ防錆剤と共に調製した。これらのペイントは、冷間圧延した鋼鉄（未処理）；冷間圧延した鋼鉄（リン酸亜鉛処理）；熱間圧延した鋼鉄；アルミニウム；及び亜鉛メッキしたものに塗布することができた。本発明のポリエステル／アクリル複合ラテックスポリマーである実施例31を主成分にしたペイントは、フラッシュ防錆剤を用いなくとも、前述の相対湿度の範囲にわたって、フラッシュ発錆を示さなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ａ 11/10 11/10 113/02 113/02 119/02 119/02 167/00 167/00 (31)優先権主張番号６０／０２４，０５５ (32)優先日平成８年８月16日(1996．8．16) (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＪＰ，ＭＸ，ＵＳ (72)発明者サリスベリー，ジェームズラッセルアメリカ合衆国，テネシー 37663，キングスポート，マンチェスタープレイス 128 (72)発明者シールズ，グレンデニスアメリカ合衆国，テネシー 37664，キングスポート，ケンジントンレーン 1025

Claims

【特許請求の範囲】１．フリーラジカル乳化重合により製造されたポリエステル／アクリル複合ラテックスであって、下記の２段階：第１段階において、フリーラジカルエマルションポリマーを、水分散性のスルホン化されたポリエステル又はポリエステルアミドの存在下で、使用したモノマーの総重量を基に、約10〜40重量％の親水性モノマー及び約90〜60重量％の疎水性モノエチレン性不飽和モノマーから製造し、ここでこの疎水性モノエチレン性不飽和モノマーは、少なくとも約10重量％のスチレンから成る第１段階；及び第２段階において、前記第１段階の生成物を、水分散性のスルホン化されたポリエステル又はポリエステルアミドの存在下で、疎水性モノエチレン性不飽和モノマーと反応させ、ここで該第１段階ポリマーを製造するモノマーの重量が、使用した総モノマーの約５〜50重量％を構成する第２段階により製造される、ポリエステル／アクリル複合ラテックス。２．前記第１段階ポリマーが、15〜30重量％の親水性モノマーから製造される、請求項１のポリエステル／アクリル複合ラテックス。３．前記第１段階ポリマーが、20〜25重量％の親水性モノマーから製造される、請求項１のポリエステル／アクリル複合ラテックス。４．前記第１段階部分の製造に使用したモノマーの重量が、該ラテックスの製造に使用した全モノマーの約15〜40重量％を構成している、請求項１のポリエステル／アクリル複合ラテックス。５．前記水分散性スルホン化ポリエステル又はポリエステル−アミドが、該ラテックス中に、固形分総重量の約１〜40重量％の濃度で存在する、請求項１のポリエステル／アクリル複合ラテックス。６．前記水分散性スルホン化ポリエステル又はポリエステル−アミドが、該ラテックス中に、固形分総重量の約２〜20重量％の濃度で存在する、請求項１のポリエステル／アクリル複合ラテックス。７．前記水分散性スルホン化ポリエステル又はポリエステル−アミドが、該ラテックス中に、固形分総重量の約２〜６重量％の濃度で存在する、請求項１のポリエステル／アクリル複合ラテックス。８．前記水分散性スルホン化ポリエステル又はポリエステル−アミドが：（i）少なくとも１個のジカルボン酸のモノマー残基； (ii)官能基がヒドロキシル、カルボキシル又はアミノである芳香環に結合した少なくとも１個のスルホン酸基を含む、少なくとも１個の二官能性スルホモノマーのモノマー残基を、全ての酸、ヒドロキシル及びアミノ当量を基に約４〜25モル％；（iii）少なくとも１種のジオール又はジオール及びジアミンの混合物のモノマー残基；及び場合により (iv)ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸及びアミノアルカノールから選択された、少なくとも１種の二官能性モノマー反応体のモノマー残基から成り；但し、該モノマー単位を結合している基の少なくとも20％は、エステル結合である、請求項１のポリエステル／アクリル複合ラテックス。９．前記親水性モノマーが、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、及びメタクリル酸からなる群から選択される、請求項１のポリエステル／アクリル複合ラテックス。 10．前記疎水性モノマーが、スチレン、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ブチルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、エチルアクリレート、及びアクリロニトリルからなる群から選択される、請求項１のポリエステル／アクリル複合ラテックス。 11．前記ラテックス中の粒子の寸法が、直径約40〜100nmである、請求項１のポリエステル／アクリル複合ラテックス。 12．前記ラテックス中の粒子の寸法が、直径約40〜80nmである、請求項１のポリエステル／アクリル複合ラテックス。 13．フリーラジカル乳化重合によって製造された、ポリエステル／アクリル複合ラテックスで被覆された製品であって、このラテックスが：下記の２段階：第１段階において、フリーラジカルエマルションポリマーを、水分散性のスルホン化されたポリエステル又はポリエステルアミドの存在下で、使用したモノマーの総重量を基に、約10〜40重量％の親水性モノマー及び約90〜60重量％の疎水性モノエチレン性不飽和モノマーから製造し、ここでこの疎水性モノエチレン性不飽和モノマーは、少なくとも約10重量％のスチレンから成る第１段階；及び第２段階において、前記第１段階の生成物を、水分散性のスルホン化されたポリエステル又はポリエステルアミドの存在下で、疎水性モノエチレン性不飽和モノマーと反応させ、ここで該第１段階ポリマーを製造するモノマーの重量が、使用した総モノマーの約５〜50重量％を構成する第２段階によって製造される製品。 14．a)水； b)下記の２段階で製造される、フリーラジカル乳化重合によって製造された、少なくとも１種のポリエステル／アクリル複合ラテックス：第１段階においては、フリーラジカルエマルションポリマーを、水分散性のスルホン化されたポリエステル又はポリエステルアミドの存在下で、使用したモノマーの総重量を基に、約10〜40重量％の親水性モノマー及び約90〜60重量％の疎水性モノエチレン性不飽和モノマーから製造し、ここでこの疎水性モノエチレン性不飽和モノマーは、少なくとも約10重量％のスチレンから成る第１段階；及び第２段階においては、前記第１段階の生成物を、水分散性のスルホン化されたポリエステル又はポリエステルアミドの存在下で、疎水性モノエチレン性不飽和モノマーと反応させ、ここで該第１段階ポリマーを製造するモノマーの重量が、使用した総モノマーの約５〜50重量％を構成する第２段階；並びに c)ポリエステル、ポリエステルアミド、セルロースエステル、アルキド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリアミド、アクリル及びビニルポリマーからなる群から選択された、１種以上の水分散性ポリマーのブレンドを含む、水性塗料組成物。 15．a)水分散性スルホン化ポリエステル又はポリエステルアミドの存在下、下記２段階のフリーラジカル乳化重合によって製造された、少なくとも１種のポリエステル／アクリル複合ラテックス：第１段階において、エマルションポリマーを、第１段階に使用したモノマーの総重量を基に、10〜40重量％の少なくとも１種の親水性モノマー及び90〜60重量％の少なくとも１種の疎水性モノマーの、フリーラジカル重合により製造し、ここでこの疎水性モノマーは、少なくとも約10重量％のスチレンから成る第１段階；及び第２段階において、前記エマルションポリマーの存在下で、少なくとも１種の疎水性モノマーを、フリーラジカルにより重合し、ここで該第１段階ポリマーを製造するモノマーの重量が、使用した総モノマーの約５〜50重量％を構成する第２段階； b)ポリエステル、ポリエステルアミド、セルロースエステル、アルキド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリアミド、アクリル及びビニルポリマーからなる群から選択された、少なくとも１種の水分散性ポリマー； c)界面活性剤、顔料及び消泡剤からなる群から選択された、少なくとも１種の添加剤；並びに d)溶媒又は融合助剤のブレンドを含む、水性インクコーティング配合物。 16．前記溶媒又は融合助剤が、C₁-C₆の分枝鎖又は直鎖の水溶性アルコールである、請求項15の水性インクコーティング配合物。 17．前記水分散性スルホン化ポリエステル又はポリエステル−アミドが、該ポリエステル／アクリル複合ラテックスの総固形物を基に、１〜40重量％の量で存在する、請求項15の水性インクコーティング配合物。 18．前記ポリエステル／アクリル複合ラテックスポリマーが、該配合物の総量を基に、30〜90重量％の量で存在する、請求項15の水性インクコーティング配合物。 19．a)水分散性スルホン化ポリエステル又はポリエステルアミドの存在下、下記２段階のフリーラジカル乳化重合によって製造された、少なくとも１種のポリエステル／アクリル複合ラテックス：第１段階においては、エマルションポリマーを、第１段階に使用したモノマーの総重量を基に、10〜40重量％の少なくとも１種の親水性モノマー及び90〜60重量％の少なくとも１種の疎水性モノマーから、フリーラジカル重合により製造し、ここでこの疎水性モノマーは、少なくとも約10重量％のスチレンから成る第１段階；及び第２段階においては、前記エマルションポリマーの存在下で、少なくとも１種の疎水性モノマーを、フリーラジカルにより重合し、ここで該第１段階ポリマーを製造するモノマーの重量が、使用した総モノマーの約５〜50重量％を構成する第２段階； b)場合により、界面活性剤、顔料及び消泡剤からなる群から選択された添加剤；並びに c)少なくとも１種の溶媒又は融合助剤のブレンドを含む、水性塗料配合物。 20．前記溶媒又は融合助剤が、エチレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる群から選択された、請求項19 の水性塗料配合物。 21．前記ポリエステル／アクリル複合ラテックスポリマーが、該配合物の総量を基に、30〜90重量％の量で存在する、請求項19の水性塗料配合物。 22．前記塗料配合物が、水性木材塗料配合物である、請求項19の水性塗料配合物。 23．前記配合物が、トップコート又はシーラーコートである、請求項19の水性木材塗料配合物。 24．前記塗料配合物が、金属塗料配合物である、請求項19の水性塗料配合物。