JPH03131674A - ブラッシング性の低下した塗料用ラテックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はブラッシング性の低下した塗料用のラテックス
に関する。

（発明の背景） 通常の塗料用樹脂は木一部分が水に不溶性であるっ従っ
て、一般にこれらは支持体表面に付与するために（詰適
切な有機溶剤に溶解するか、または乳化剤もしくは界面
活性剤の補助により分散されていた。有機溶剤溶液の重
大な欠点は、それらが潜在的に有毒、易燃性であり、か
つ環境に対する汚染物質であるという点である。

水希釈性塗料（ｗａｔｅｒ　　ｒｅｄｕｅｉｂｌｅ　　
ｃｏａｔｉｎｇ）はこれらの問題を提起することなく、
従ってきわめて望ましい。このため、各種の水希釈性塗
料用樹脂、たとえば米国特許第４．４７４，９２６号明
細書に記載のものが開発された。これらの樹脂を用いた
水希釈性塗料が種々の目的のために開発され、多数の用
途、たとえばハイウェー識別線用ベイン１−に広く用い
られている。

耐食性および防錆性の改良された余塵支持体用塗料が求
められている。これらの塗料は、たとえば自動車工業に
用いるのに有益である。これらの塗料が水希釈性の種類
のものであることが特に望ましい。

本発明の目的のためには、水性塗料系は水中の樹脂のコ
ロイド分散液であ−）で、水の添加により希釈すること
ができ、支持体表面に施した場合耐久性の被膜を形成す
ると考えられる。水性塗料系はここでは水希釈性塗料と
し・う語と互換性をもって用いられる。水希釈性塗料に
対し時に用いられる他の名称は水系（ｗａｔｅｒ　　ｂ
ｏｒｎ）、水可溶化（ｗａｔｅｒ　　ｓｏ］ｕｂｉ　１
ｉｚｅｄ）、および水希釈性（ｗａｔｅｒ　　ｄｉｌｕ
ｔａｂｌｅ）である。

（発明の要約） 本発明方法の実施に際しては、界面活性剤、補助溶剤お
よびモノマー成分の特異な組み合わせを用いる遊離基乳
化重合により、水性塗料用樹脂を製造しつる。乳化重合
の終了後、ラテックスをアンモニアにより約７−約１１
のｐＨに中和することが重要である。この組み合わせに
より、水蒸気透過および水斑点形成の双方に関し、改良
された耐水性を示す塗料に調製しうるラテックスが得ら
れる。金属支持体に施した場合、本発明のラテックスを
用いて調製された塗料配合物は優れた耐食性を与える。

従って、このラテックスを用いて金属表面用ブライマー
として極めて望ましい配合物が得られる。この種の塗料
配合物は自動車の主脚を被覆する際にも有利に用いられ
る。

本発明は詳細には水希釈性塗料の調製に有用な中和ラテ
ックスの製法において、 （１）約３．５以下のｐＨにおいて、モノマー１００重
量％に対し（ａ）約４５−約８５重量％のビニル芳香族
モノマー　（ｂ）約１５−約５０重量％の、少なくとも
１種のアルキルアクリレートモノマー、および（ｃ）約
１−約６重量％の、不飽和カルボニル化合物からなるモ
ノマー混合物を、約１−４．０ｐｈｍの、少なくとも１
種のホスフェートエステル系界面活性剤の存在下で、か
つ約１−４．０ｐｈｍの、少なくとも１種の水不溶性ノ
ニオン界面活性剤の存在下に遊離基水性乳化重合してラ
テックスを製造し；そして（２）該ラテックスをアンモ
ニアにより約７−約１０８５のｐＨに中和して中和ラテ
ックスを調製する ことよりなる方法を提供する。

本発明方法を実施するに際しては、より均一な組成物を
製造するために、かつカルボン酸基含有モノマーの水溶
性ブロックコポリマーの形成を避けるために、モノマー
成分を反応媒質に重合反応中、連続的に供給することが
できる。本発明を実施する際に極めて有用であることが
見出された界面活性剤の組み合わせはアルキルホスフェ
−・トエステルの部分中和塩、および８−２２個の炭素
原子を含む長鎖脂肪アルコールからなる。

（発明の詳細な記述） 本発明のラテックスは遊離基乳化重合により製造される
。本発明のラテックスの製造に用いられる装填用組成物
は、モノマー、少なくとも１種のポスフェートエステル
系界面活性剤、少なくとも１種の水不溶性ノニオン界面
活性剤、および少なくとも１種の遊離基開始剤を含む。

この重合に用いられる装填用組成物は（ａ）約４５−約
８５重量％のビニル芳香族モノマ−（ｂ）約１５−約５
０重量％の、少なくとも１種のアルキルアクリレートモ
ノマー、および（ｃ）約１−約６重量％の、少なくとも
１種の不飽和カルボニル化合物からなる。合成されるポ
リマーは約６０＝約８０重量％のビニル芳香族モノマー
、約２０−約４０重量％のアルキルアクリレートモノマ
ー、および約１．５−約５重量％の不飽和カルボニル化
合物からなることが好ましい。ポリマーは約６５−約７
５重量％のビニル芳香族モノマー、約２２−約３０重量
％のアルキルアクリレートモノマー、および約２−約４
重量％の不飽和カルボニル化合物からなることが好まし
い。

使用しうるビニル芳香族モノマーの若干の代表例にはス
チレン、α−メチルスチレンおよびビニルトルエンが含
まれる。スチレンおよびα−メチルスチレンが好ましい
ビニル芳香族モノマーである。比較的低価格であるため
、スチレンが極めて好マしいビニル芳香族モノマーであ
る。使用しうるアルキルアクリレートモノマーは２−約
１０個の炭素原子を含むアルキル部分を有する。アルキ
ルアクリレートモノマーは好ましくは３−５個の炭素原
子を含むアルキル部分を有する。ｎ−ブチルアクリレー
トが極めて好ましいアルキルアクリレートモノマーであ
る。使用しつる不飽和カルボニル化合物の若干の代表例
にはアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸
、マレイン酸および無水マレイン酸が含まれる。好まし
い不飽和カルボニル化合物にはアクリル酸、メタクリル
酸、フマル酸およびイタコン酸が含まれる。アクリル酸
およびメタクリル酸が極めて好ましい不飽和カルボニル
化合物である。大部分の場合、アクリル酸およびメタク
リル酸双方の組み合わせを、ラテックスの製造に用いる
不飽和カルボニル化合物成分として用いることが有利で
ある。たとえば約３０重量％のアクリル酸を約１−約１
．５重量％のメタクリル酸と共に用いると、改良された
凍結融解安定性をもつラテックスが得られる。

たとえば約２％のアクリル酸を１％のメタクリル酸と共
に不飽和カルボニル化合物成分として用いると、５回以
上の凍結融解サイクルに耐え得るラテックスが得られる
。世界の寒冷地域を輸送されるラテックスは、この改良
された凍結融解安定性をもつことが重要である。

本発明のラテックスの製造に用いる装填用組成物は実質
量の水を含有するであろう。装填用組成物中に存在する
モノマーの全量と水の比は、約０゜２：１−約１．２：
１の範囲である。装填用組成物中のモノマーと水の比は
、約０．８：１−約１゜１：１の範囲であることが一般
に好ましい。たとえば装填用組成物中のモノマーと水の
比１：１を用いることが極めて好ましい。

装填用組成物は約１ｐｈｍ（モノマー１００部当たりの
部数）−約４．０ｐｈｍの、少なくとも１種のホスフェ
ートエステル系界面活性剤をも含有する。普通はホスフ
ェートエステル系界面活性剤が重合媒質中に約３０．５
ｐｈｍの量で存在することが好ましい。一般に装填用組
成物が約２−約３ｐｈｍのホスフェートエステル系界面
活性剤を含有することが好ましい。

本発明に用いるホスフェートエステル系界面活性剤は種
々の業者から市販されている。たとえばＧＡＦ社はホス
フェートエステル系界面活性剤をガファック（Ｇａｆａ
ｃ、商標）ＲＥ−４１０、ガフタックス（Ｇａｆｔａｘ
、商標）ＣＤ−１６９およびガフタックスＤＰ−１００
の商品名で販売している。市販されている他の若干のホ
スフェートエステル系界面活性剤には下記のものが含ま
れる：インドイル（Ｉ　ｎｄｏ　ｉ　１、商標＞　　（
ＢＡＳＦワイアンドッテ社）、エンフォス（Ｅｍｐｈ○
ｓ１商標）（ウィッコ・ケミカル社）、サイクロッｔ７
．（ｃｙｃ　１ｏｐｈｏｓ、商標）（サイクロケミカル
ズ社）、トライファック（Ｔｒｙｆａｃ１商標）（エメ
リー・インダストリーズ）およびアルカメット（Ａ　Ｉ
　ｃ　ａｍｅ　ｔ、商標）（ロンザ社）。

本発明に用いるホスフェートエステル系界面活性剤は下
記の構造式をもつ： Ｒ−０−Ｐ−ＯＨ ＯＨ 式中、Ｒはアルキル基またはアリール基である。

一般にＲは約４−約４０個の炭素原子を含む。これらの
ホスフェートエステル系界面活性剤は部分中和塩類の形
であることが好ましい。これらの二塩基性塩類のほか一
塩基性塩類およびノニオン性化合物も使用しうる。たと
えば好ましいホスフェートエステル系界面活性剤である
ガファック（商標）ＲＥ−４１０は（１、）下記構造式
の二塩基性塩： Ｏ■ ０Ｍ （２）下記構造式の一塩基性塩： および（３） 下記構造式のノニオン性化合物。

の複合混合物である。

ガファックＲＥ−４１０の場合、 ｎは４であり、 Ｒはノニルフェノールを表す。

本発明のラテックスの製造に用いられる装填月組成物は
約１−約４　ｐ　ｂ　ｍの、少なくとも］種の水不溶性
ノニオン界面活性剤をも含有する。

水不溶性ノニオン界面活性剤は好ましくは重合が質中に
約３０．５ｐｈｍの量で存在し、よ仁好ましくは約２−
約３ｐｈｍの量で存在する。Δ不溶性界面活性剤は普通
は脂肪アルコールまた１；ノニオン界面活性剤であろう
。

用いられる脂肪アルコールは一般に構造式Ｒ−ＯＨのも
のであり、式中Ｒは５−２２個の炭素馬子を含む。大部
分の場合Ｒは１０−２２個の炭素原子を含むアルキル基
であろう。一般に脂肪ア／１コールは１２−１４個の炭
素原子を含むことが約ましい。たとえばラウリルアルコ
ールは好ましし脂肪アルコールである。

水不溶性ノニオン界面活性剤として使用しうるノニオン
界面活性剤は、普通は親水−親油平衡（ＨＬＢ）数的１
２以下を有する。一般にこれらのノニオン界面活性剤は
約１０以下のＨＬＢ数を有することが好ましい。ＨＬ　
Ｂ数は界面活性剤の署化挙動を示し、分子の親水性部分
と親油性（疎水性）部分の平衡を示す。ＨＬ　Ｂ数につ
いてはさらにグリフイン（Ｇｒｉｆｆｉｎ、Ｗ、Ｃ，）
、Ｊ。

Ｓｏｃ、Ｃｏｓｍｅｔ、Ｃｈｅｍ、１．３１１　（１９
４９）に示されており、これをここに参考として引用す
る。特定の界面活性剤のＨＬＢ数は一般に温度の上昇と
共に低下する。ここで述べるＨＬＢ数は用いられる反応
温度について測定または計算される。低水準の（１−約
８）エチレンオキシド反復単位を含む水不溶性ノニオン
界面活性剤を使用しうる。これらの水不溶性ノニオン界
面活性剤は下記構造式をもつ： ＣＨｓ−セＣＢ　２　±ｒＣヒＯ−←ＣＨ２−Ｃｌ’１
２−０←Ｈ式中、ｎは１−約８の整数であり、ｍは約６
−約８の整数である。普通はｍが８または９であること
が好ましい。これらの化合物のＨＬＢ数はエチレンオキ
シド取り込み水準の上昇と共に増大する。

これらの化合物のＨＬＢ数はｎの関数として下記のとお
り増大する。

ｎ　　　　　　　　ＨＬＢ数 １　　　　　　　　　　３．６ ３　　　　　　　　　　７．８ ４　　　　　　　　　　１０．４ １０　　　　　　　　　　１３．５ １６　　　　　　　　　　１５．８ ３０　　　　　　　　　　１７．３ ４０　　　　　　　　　　１７．９ エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマーで
あるポリオールも水不溶性ノニオン界面活性剤として使
用しうる。これらのポリオールは下記構造式をもっ： 式中、ｎおよびｍは整数であり、ｍ対ｎの比は少なくと
も約５＝１であり、ＪＭＦはモノマー単位の分布がラン
ダムでありうることを意味する。使用しうるポリオール
はまた少なくとも約１５００の分子量をもつ。好ましい
ポリオールは約１０％以下の結合エチレンオキシドを含
む（ｍ対ｎの比、少なくとも約１０：１をもつ）。

重合媒質中に多量のホスフェートエステル系界面活性剤
を用いるほど、ラテックス安定性が向上する。しかし多
量のホスフェートエステル系界面活性剤を用いるほど、
最終塗料のブラッシングも増大し、その結果、防錆性お
よび耐食性が低下する。多量の水不溶性ノニオン界面活
性剤を使用するほどラテックスの安定性は低下するが、
ブラッシング性も減少しかつ耐水性が向上する（水透過
性の低下）。従って、装填用組成物中に使用するホスフ
ェートエステル系界面活性剤と脂肪アルコールの量のバ
ランスをとることが重要である。

本発明のラテックスの製造に用いる遊離基水性乳化重合
は、少なくとも１種の遊離基発生剤を用いて開始される
。遊離基発生剤は普通は約ｏ、。

１−約１ｐｈｍの濃度で用いられる。一般に用いられる
遊離基開始剤には下記のものが含まれる各種の過酸素化
合物、たとえば：Ａｈ硫訪カリっム過硫酸アンモニウム
、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ジ−ｔ−ブチルペル
オキシド、ジクミルペルオキシド、２．４−ジクロロベ
ンゾイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウ
リルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ−メ
ンタンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド、アセチルペルオキシド、メチルエチルケトンペル
オキシド、コハク酸ペルオキシド、ジセチルペルオキシ
ジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ
−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔ−ブチルペルオキシ
ベンゾエート、アセチルシクロへキシルスルホニルペル
オキシドなど；各種のアゾ化合物、たとえば２−ｔ−ブ
チルアゾ−２−シアノプロパン、ジメチルアゾジイソブ
チレート、アゾジイソブチロニトリル、２−ｔ−ブチル
アゾ−１−シアノシクロヘキサン、１−ｔ−アミルアゾ
−１−シアノシクロヘキサンなど；各種のアルキルペル
ケタール、たとえば２．２−ビス−（ｔ−ブチル−ペル
オキシ）ブタンなど９、この種の水性重合には水溶性の
過酸素糸遊離基開始剤が特に有用である。

本発明の乳化重合は一般に約５２°Ｃ（１２５’　Ｆ）
ないし８８℃（１９０°Ｆ）の温度で行われる。約８８
℃を越える温度ではアルキルアクリレートモノマー、た
とえばブチルアクリレートが沸騰する傾向がある。従っ
てこの種のアルキルアクリレートモノマーを約８８℃を
越える温度に加熱する場合は、加圧ジャケットが必要で
ある。他方、重合反応は約５２℃未満の温度では極めて
低速で進行するであろう。約５２℃未満の温度で生じる
低速の重合は、その主鎖中の反復単位の分布が不均一で
あるポリマーが得られる。このような低温で生じる低速
の重合は、重合反応器の処理量を大幅に低下させるとい
う理由からも望ましくない。

一般に重合温度を約６６℃（１５０°Ｆ）ないし８２℃
（１８０°Ｆ）に保つことが好ましい。

一般に反応温度を約７１°Ｃ（１６０°Ｆ）ないし約７
７℃（１７０°Ｆ）に制御することが、より好ましい。

感水性ポリマーが生成しないように、約３．５以下のｐ
　Ｈで重合を行うことが重要である。重合反応中、重合
媒質のｐＨを約３．０以下の水準に維持することが好ま
しい。重合の進行に伴って重合媒質のｐＨは自然に低下
するであろう。従って、初期のモノマー装填用組成物の
ｐＨを約３．０−約３．５に調整し、重合を進行させる
ことによって良好な結果が得られる。このような場合重
合媒質の最終ｐＨは約１．５であり、これは極めて満足
すべきものである。

商業的操作においては、一般に約１５−約２５％のモノ
マーを初期装填材料に添加することが望ましい。次いで
初期装填材料を約３０−約６０分間反応させる。次いで
装填すべきモノマーの残量を、反応温度が目的の温度に
維持されるのに十分な速度で連続的に装填することがで
きる。比較的一定の反応温度を維持しなからモノマーを
反応媒質に連続的に添加することにより、極めて均一な
ポリマーが製造される。

本発明方法によれば、合成されたラテックスを次いでア
ンモニアにより約７−約１１のｐＨに中和する。普通は
ラテックスを８−１０のｐＨに中和することが好ましく
、ラテックスを約９０−約９．５のｐＨに中和すること
がより好ましい。

これは単にアンモニアをラテックス全体に分散させて中
和ラテックスを調製することにより行われる。

生成したラテックスを追加量の水で目的濃度（固形分）
に希釈することができる。このラテックスを当業者に周
知の方法により水希釈性塗料の調製に用いることができ
る。一般に各種の顔料および可塑剤を水希釈性塗料の調
製に際してラテックスに添加する。この種のラテックス
を当業者に周知の方法により凝固および乾燥させること
もできる。乾燥樹脂を用いることが好ましい場合、生成
した乾燥樹脂を次いで水希釈性塗料の調製に用いること
ができる。付着性の乏しさは時に水希釈性樹脂が遭遇す
る問題である。水希釈性樹脂を用いて調製された塗料の
、支持体への付着性は、可塑剤の添加により大幅に改良
される。

フィルム形成性の水希釈性組成物は樹脂と適切な凝集溶
剤および可塑剤との混合物により調製される。凝集溶剤
が少なくとも水混和性であることが好ましく、これが水
溶性であることがより好ましい。使用しうる各種溶剤の
うち一般にエチレングリコールモノブチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテルおよびジエチレングリコールモノブチル
ユ、−チルが好ましい。大部分の場合、所望により溶剤
および可塑剤は水性エマルジョン状の樹脂、またはラテ
ックスと、それを乾燥状態で普通に回収することなく直
接に混合しうろことを留意すべきである。十分なアンモ
ニアを用いた場合、この操作に際して混合物は自動的に
水希釈された形になるであろう。

各種可塑剤のうち、それらが支持体に施された際に塗料
組成物から揮発しないためには、室温、たとえば２５℃
で液体であり、十分に高い沸点、好ましくは少なくとも
１００°Ｃ１より好ましくは少なくとも１５０℃をもつ
ものを選ぶことが望ましい。実際に、可塑剤は凝集樹脂
の乾燥被膜の水不溶性を高めるべきである。さらに可塑
剤または可塑剤混合物は樹脂自体と相溶性でなければな
らない。この特性をもつためには、約８−約１６の溶解
パラメーターが必要である。この溶解パラメーターは、
Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　　ｏｆ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ
　　５ｃｉｅｎｃｅ　　ａｎｄ　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ、Ｖｏｌ、３．ｐ、８５４，１９６５、ジョン・ワイ
リー・アンド・サンズ社、に記載のものであり、次式に
より簡単に求められるσ＝（ΣＦ）／Ｖ＝Ｆ／ＭＷ／ｄ 式中 σ＝溶解パラメーター Ｆ＝クループの関与体の分子引力定数の和、スモール（
Ｓｍａ　１１．Ｐ、Ａ、）［Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｃｈｅｍ、
３，７１　（１９５３）］■＝２５℃における分子容 ＭＷ＝分子量 ６２２５℃における密度 各種可塑剤をこの目的に使用しつる。それらは融点、沸
点および相溶性の要求条件を満たす限り、たとえばＦｅ
ｄｅｒａｔｉｏｎ　　５ｅｒｉｅｓｏｎ　　Ｃｏａｔｉ
ｎｇｓ　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ。

ユニット２２タイトル”可塑剤”　（ｉ９７４年４月発
行）に列記された種類のものである。

各種可塑剤の代表例は下記のものである：環状フン酸エ
ステル、無水フタル酸エステルおよびトリメリド酸エス
テル、ならびにＮ−シクロへキシル−ｐ−トルエンスル
ホンアミド、セバシン酸ジベンジル、ジエチレングリコ
ールジベンゾエート、ジ−ｔ−オクチルフェニルエーテ
ル、ジプロパンジオールジベンゾエート、Ｎ−エチル−
ｐ−トルエンスルホンアミド、イソプロピリデンジフェ
ノキシプロパノール、アルキル化ナフタリン、ポリエチ
レングリコールジベンゾエート、ｏ、ｐ−）ルエンスル
ホンアミド、トリメチルベンタンジオールジベンゾエー
トおよびトリメチルベンタンジオールモノイソブチレー
トモノベンゾエート。

各種の非環式可塑剤の代表例は下記のものである：アジ
ピン酸エステル、アゼライン酸エステル、クエン酸エス
テル、アセチルクエン酸エステル、ミリスチン酸エステ
ル、リン酸エステル、リシノール酸エステル、アセチル
リシノール酸エステル、セバシン酸エステル、ステアリ
ン酸エステル、エポキシ化エステル、ならびに１，４−
ブタンジオールシカプリレート、ブトキシエチルペラル
ゴネート、ジ［（ブトキシエトキシ）エトキシコメタン
、酒石酸ジブチル、ジエチレングリコールジベンゾエ−
ト、ジイソオクチルジグリコレート、イソデシルノナノ
エート、テトラエチレングリコールジ（２−エチルブチ
レート）、トリエチレングリコールージ（２−エチルヘ
キサノエート）、トリエチレングリコールジペラルゴネ
ートおよび２．２．４−）リフチル−１，３−ベンタン
ジオールジイソブチレート。

他の環式、非環式その他の各種可塑剤には下記のものが
含まれる：塩素化パラフィン、水素化テルフェニル類、
置換フェノール、プロピレングリコール、ポリプロピレ
ングリコールエステル、ポリエチレングリコールエステ
ル、メラミン類、エポキシ化大豆油、メラミン類、液状
水素化アビエテートエステル、エボキシタレートエステ
ル、アルキルフタリルアルキルグリコレート、スルホン
アミド、セバケートエステル、芳香族エポキシド、脂肪
族エポキシド、液状ポリ（α−メチルスチレン）、マレ
エートエステル、メリテートエステル、ベンゾエート、
ベンジルエステル、タルトレート、スクシネート、イソ
フタレート、オルトフタレート、ブチレート、フマレー
ト、グルタレート、シカブリレート、ジベンゾエートお
よびジベンジルエステル。４−６個の炭素原子を含むモ
ノオレフィン、４−６個の炭素原子を含むジオレフィン
とモノオレフィンの混合物、ならびにこれらの炭化水素
および炭化水素混合物とスチレンおよび／またはα−メ
チルスチレンとから誘導される比較的低分子量のポリマ
ーおよびコポリマーを使用しうろことも認識すべきであ
る。

好ましいエステルは、カルボン酸およびジカルボン酸（
脂肪酸、たとえばフタル酸、安息香酸、ジ安息香酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、ステアリン酸、マレイン酸、酒
石酸、コハク酸、酪酸、フマル酸およびグルタル酸を含
む）と炭化水素系ジオール、好ましくは飽和炭化水素系
ジオール（約７−１３個の炭素原子を含む）の反応によ
り製造される。

各種リン酸エステルの代表例は下記のものである：クレ
シルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェー
ト、ジブチルフェニルホスフェート、ジフェニルオクチ
ルホスフェート、メチルジフェニルホスフェ−１・、ト
リブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ト
リ（２−ブトキシエチル）ホスフェート、トリ（２−ク
ロロエチル）ホスフェート、トリ（２−クロロプロピル
）ホスフェートおよびトリオクチルホスフェート。

各種無水フタル酸エステルの代表例は下記のものである
ニブチルオクチルフタレート、ブチル２−エチルへキシ
ルフタレート、ブチル−ｎ−オクチルフタレート、ジブ
チルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソデシルフ
タレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート
、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソオクチ
ルフタレート、ジ−トリデシルフタレート、ｎ−へキシ
ル−ｎ−デシルフタレート、ｎ−オクチル−ｎ−デシル
フタレート、アルキルベンジルフタレート、ビス（４−
メチル−１，２−ペンチル）フタレート、ブチルベンジ
ルフタレート、ブチルシクロへキシルフタレート、ジ（
２−ブトキシエチル）フタレート、ジシクロヘキシルイ
イソデシルフタレート、ジシクロへキシルフタレート、
ジエチルイソフタレート、ジーｎ−へブチルフタレート
、ジエチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジ（
２−メトキシエチル）フタレート、ジメチルイソフタレ
ート、ジノニルフタレート、ジオクチルフタレート、シ
カプリルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）イソフ
タレート、混合ジオクチルフタレート、ジフェニルフタ
レート、２−（エチルヘキシル）イソブチルフタレート
、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチル（および
メチル）フタリルエチルグリコレート、ポリプロピレン
グリコールビス（アミル）フタレート、ヘキシルイソデ
シルフタレート、イソデシルトリデシルフタレート、お
よびイソオクチルイソデシルフタ１ノー　ト。

トリメリド酸エステルの代表例は下記のものであるニト
リイソオクチルトリメリテート、トリー・ｎ−オクチル
−ｎ−デシルトリメリテート、トリオクチルトリメリテ
ート、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート、ト
リーｎ−へキシル−ｎ−デシルトリメリテート、トリー
ｎ−へキシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリ
テート、およびトリイソノニルトリメリテート。

各種アジピン酸エステルの代表例は下記のものであるニ
ジ［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］アジペート
、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシル
アジペート、ジオクチルアジペート（ジイソオクチルア
ジペートを含む）、ｎ−へキシル−ｎ−デシルアジペー
ト、ｎ−オクチル−ｎ−デシルアジペート、およびジー
ｎ−へブチルアジペート。

セバシン酸エステルの代表例は下記のものであるニジブ
チルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート
、ジブトキシエチルセバケート、ジイソオクチルセバケ
ート、およびジインプロピルセバケート。

アゼライン酸エステルの代表例は下記のものであるニジ
（２−エチルへキシル）アゼレート、ジシクロへキシル
アゼレート、ジイソブチルアゼレート、およびジイソオ
クチルアゼレート。

本発明を実施する際には、樹脂、可塑剤および凝集溶剤
（用いる場合は）の水希釈性組成物を、アンモニアによ
るカルボキシル基の中和および水の混合により水希釈す
る。得られる分散液または溶液は一般に約２５℃で少な
くとも３０日、好ましくは少なくとも３６５日またはそ
れ以上の期間、認めつるほどの樹脂の沈澱なしに（たと
えあったとしても）安定であることを特色とする。

一般に本発明の目的には、中和された樹脂１００重量部
当たり約１００−約４００重量部の水が用いられる。た
だし、高または低粘度いずれの分散液または溶液を目的
とするかあるいは高または低固形分のいずれを目的とす
るかに応じて、通常はこれより多量または少量の水を使
用しつる。これは用いる凝集溶剤および可塑剤の種類お
よび量によっても異なる。この水希釈された塗料組成物
を（水性の分散液または溶液として）適宜な支持体、た
とえば木、組積造、各種プラスチックおよび各種全馬上
に塗料として施す。水、アンモニアおよび凝集溶剤は通
常は約２０−約１００℃、好ましくは約２５−約５０℃
の温度で塗料から蒸発し、凝集した樹脂と可塑剤の実質
的に水不溶性の被膜が残る。一般にこの種の塗料は感水
性を低下させるための硬化剤（ｈａｒｄｅｎｉｇ　　ａ
ｇｅｎｔ、ｃｕｒａｔｉｖｅ）をさらに必要とすること
なく調製および塗布しつる。

したがって本発明の重要な特色は、平衡した親水性およ
び親油性要素を含み、好ましくはさらに平衡した硬質お
よび軟質セグメントを含む特定の樹脂を製造し、そして
この樹脂ならびに凝集溶剤および相溶性可塑剤の組み合
わせからなる水希釈された組成物を調製することによっ
て、支持体上に耐久性の被膜が形成されることである。

本発明の実施態様は以下の例を参照することによってよ
り十分に示される。これらは説明のためのものであって
本発明の範囲を限定するものではない。特に指示しない
限り、部はすべて重量による。

実施例　１ この実験では３７．８１１０ガロン）の反応器中で、本
発明方法によりラテックスを製造した。

この実験に用いた反応器は撹拌用バフルを備え、１５Ｑ
ｒｐｍで操作された。緩衝液、開始剤溶液およびモノマ
ー溶液を重合用に調製した。緩衝液は１５．６ｋｇの水
を３４０ｇのアルキルホスフェートエステル・ナトリウ
ム塩（ｐＨ約３）および３４０ｇのドデカノールと混合
することによって調製された。開始剤溶液は１゜３６ｋ
ｇの水および６８ｇの過硫酸アンモニウムを混合するこ
とによって調製された。モノマー溶液は９．６６ｋｇの
スチレン、２７ｇのｔ−ドデシルメルカプタン、３．５
４ｋｇのｎ−ブチルアクリレート、２７２ｇのアクリル
酸、および１３６ｇのメタクリル酸を混合することによ
つて調製された。

反応器を３０分間排気したのち、、緩衝液を反応器に装
填した。２０％の七ツマー溶液を反応器に装填した。反
応器を７４℃（１６５°Ｆ）に加熱し、開始剤溶液の半
分を反応器に添加した。約３０分間の重合ののち、残り
のモノマー溶液の連続添加を開始した。この追加のモノ
マー溶液は反応器中に約７４℃（１６５°Ｆ）の温度を
維持するのに十分な速度で、約３時間にわたって添加さ
れた。残りの開始剤溶液は約２時間の重合時間ののち、
反応器に添加された。

本発明方法により製造されたラテックスは固形分４６．
０、ｐＨ１，８８、ブルックフィールド粘度５８３セン
チポイズを有し、凝塊量１１５ｇを示した。水酸化アン
モニウムの添加によりラテックスのｐＨを９．５に調整
した。

下記成分の混合により透明な塗料組成物を調製した：　
２５６ｋｇ　（５６５ポンド）のラテックス、３４ｋｇ
　（７５ポンド）のエチレングリコール・ｎ−ブチルエ
ーテル、７３ｋｇ　（１６１ポンド）の水、２．３ｋｇ
　（５ポンド）の消泡剤、２，３ｋｇ（５ポンド）の湿
潤剤、１２ｋｇ　（２６ポンド）のブチルベンジルフタ
レート、および１．４ｋｇ（３ポンド）の２８％水酸化
アンモニウム水溶液。調製された透明な塗料組成物を次
いで鋼製の試験パネル（タイプＲＱ−パネル）にクリア
ランス０．０７ｍ　（０，００３インチ）のフィルムコ
ーティングナイフにより塗布した。塗料組成物を乾燥さ
せて、厚さ約０．０２５ｍｍ　（０，００１インチ）の
被膜を得た。

調製したパネルを次いで２８種の市販塗料組成物と比較
評価した。市販の塗料組成物は製造業者の指示により調
製され、鋼製の試験パネルに塗布された。塗布された試
験パネルを、次いで塩スプレー試験室および湿潤室内で
評価した。塩スプレー試験においては、ＡＳＴＭ−Ｂ１
１７に従って試験パネルに５％塩化ナトリウム水溶液を
スプレーし、３８℃（１００°Ｆ）の温度に維持した。

湿潤室内では、試験パネルを温度３８°Ｃ（１，００６
Ｆ）および相対湿度１００％に維持し、た。

湿潤室および塩化スプレー室内での試験の前に、試験パ
ネル上の被膜をかみそりの刃で引っ掻いた。

本発明のラテックスを用いて製造された被膜は塩スプレ
ー試験および湿潤試験の双方に合格した。

３００時間の塩スプレー試験または４００時間の湿潤試
験ののち、もちろん掻ききす部を除いて、錆は生じなか
った。

２８種の市販塗料組成物の試験結果を第工表にまとめる
。

被膜が不合格であった例では試験パネルの全表面が錆で
覆われた。表から分かるように２８種の市販塗料組成物
はいずれも両方の試験に合格しなかった。

本発明のラテックスは鋼用被膜に優れた防錆性および耐
食性を与える。これが、卓越した防湿性を与える塗料の
調製にこれを使用しうる理由である。これらの被膜は二
酸化炭素透過性に対しても卓越した抵抗性を示す。この
ためこれらの被膜は鋼強化コンクリート用塗料として優
れている。

本発明のラテックスを用いて調製された塗料はアルミニ
ウム、他の金属およびプラスチック用塗料としても卓越
した特性をもつ。本発明のラテックスはさらに木製品用
フェスの調製にも用いられる。事実、本発明のラテック
スを用いて調製された塗料は、多種多様な支持体用の塗
料として優れた特性を兼ね備えている。しかし本発明の
ラテックスを用いて調製された塗料は木製建造物の外面
の被膜には推奨されない。これらの被膜は適切に”通気
（ｂ　ｒ　ｅ　ａ　ｔ　ｈ）”しないからである。これ
らの被膜は濃アルカリ、希アルカリ、希酸、ならびに大
部分の有機および無機油に対して高度の耐薬品性を示す
。本発明の被膜は紫外線に対して高度の抵抗性をもち、
紫外線および水分に暴露されたのちも良好な光沢を維持
する。さらに本発明の被膜は硬質かつ強靭である。

本発明の塗料組成物により調製された被膜の耐水性は被
膜をカルボジイミドで被覆することにより改良される。

架橋剤ＵＣＡＲＬＮＫ（商標）ＸＬ−２５５Ｅ　（ユニ
オンカーバイドより）はこの目的に好適な多官能性カル
ボジイミドである。これらのカルボジイミドを用いるこ
とにより、水斑点形成およびブラッシングが実質的に除
かれる。

一般にカルボジイミドはラテックスまたは塗料組成物に
約１０−約２０ｐｈｒの１で添加される。

本発明の詳細な説明するために特定の代表例および詳細
を示したが、これらにおいて本発明の範囲を逸脱するこ
とな（各種の変更および修正をなしうろことは当業者に
明らかであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水希釈性塗料の製造に有用な中和ラテックスの製法
   において： （１）約３．５以下のｐＨにおいて、モノマー１００重
   量％に対し（ａ）約４５−約８５重量％のビニル芳香族
   モノマー、（ｂ）約１５−約５０重量％の、少なくとも
   １種のアルキルアクリレートモノマー、および（ｃ）約
   １−約６重量％の、少なくとも１種の不飽和カルボニル
   化合物を含んでなるモノマー混合物を、約０．５−４．
   ０ｐｈｍの、少なくとも１種のホスフェートエステル系
   界面活性剤の存在下で、かつ約０．５−４．０ｐｈｍの
   、少なくとも１種の水不溶性ノニオン界面活性剤の存在
   下に、遊離基水性乳化重合させてラテックスを製造し；
   そして （２）該ラテックスをアンモニアにより約７−約１０．
   ５のｐＨに中和して、中和ラテックスとなす 工程を含んでなる方法。 ２、請求項１に記載の方法により製造される中和ラテッ
   クス。 ３、請求項２に記載の中和ラテックスを用いて製造され
   る水希釈性塗料組成物。 ４、モノマー混合物が（ａ）約６０−約８０重量％のビ
   ニル芳香族モノマー、（ｂ）約２０−約４０重量％の、
   少なくとも１種のアルキルアクリレートモノマー、およ
   び（ｃ）約１．５−約５重量％の、少なくとも１種の不
   飽和カルボニル化合物からなり、該％が全モノマーに対
   するものである、請求項１に記載の方法。 ５、遊離基水性乳化重合が約５２−約８８℃の温度で行
   われる、請求項１に記載の方法。６、ビニル芳香族モノ
   マーがスチレンである、請求項４に記載の方法。 ７、アルキルアクリレートモノマーがｎ−ブチルアクリ
   レートである、請求項６に記載の方法。 ８、アクリル酸とメタクリル酸の組み合わせが不飽和カ
   ルボニル化合物として用いられる、請求項７に記載の方
   法。 ９、モノマー混合物が（ａ）約６５−約７５重量％のス
   チレン、（ｂ）約２２−約３０重量％のｎ−ブチルアク
   リレート、（ｃ）約１−約３重量％のアクリル酸、およ
   び（ｄ）約０．５−約１．５重量％のメタクリル酸から
   なる、請求項１に記載の方法。 １０、遊離基水性乳化重合が約５２−約８８℃の温度で
   行われる、請求項９に記載の方法。 １１、水不溶性ノニオン界面活性剤が脂肪アルコールで
   あり、該脂肪アルコールが約５−約２２個の炭素原子を
   含む、請求項１に記載の方法。 １２、水不溶性界面活性剤が脂肪アルコールであり、該
   脂肪アルコールが約１０−約１８個の炭素原子を含む、
   請求項７に記載の方法。 １３、水不溶性界面活性剤が脂肪アルコールであり、該
   脂肪アルコールが約１２−約１４個の炭素原子を含む、
   請求項９に記載の方法。 １４、水不溶性界面活性剤が脂肪アルコールであり、該
   脂肪アルコールが約１−約３．５ｐｈｍの量で存在し、
   かつホスフェートエステル系界面活性剤が約１−約３．
   ５ｐｈｍの量で存在する、請求項１１に記載の方法。 １５、水不溶性界面活性剤が脂肪アルコールであり、該
   脂肪アルコールが約２−約３ｐｈｍの量で存在し、かつ
   ホスフェートエステル系界面活性剤が約２−約３ｐｈｍ
   の量で存在する、請求項７に記載の方法。 １６、水不溶性界面活性剤が脂肪アルコールである、請
   求項１に記載の方法。 １７、重合が約３．０以下のｐＨで行われる、請求項１
   に記載の方法。 １８、水不溶性ノニオン界面活性剤が下記の構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは１−約８の整数であり、ｍは約６−約１２
   の整数である）を有する水不溶性ノニオン界面活性剤で
   ある、請求項１に記載の方法。 １９、ｍが８である、請求項１８に記載の方法。 ２０、ｍが９である、請求項１８に記載の方法。 ２１、水不溶性ノニオン界面活性剤がポリオールである
   、請求項１に記載の方法。 ２２、ポリオールが少なくとも約１５００の分子量を有
   する、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリ
   マーである、請求項２１に記載の方法。 ２３、ポリオールが約２０％以下の結合エチレンオキシ
   ドを含有する、請求項２２に記載の方法。 ２４、ポリオールが約１０％以下の結合エチレンオキシ
   ドを含有する、請求項２２に記載の方法。