JPS591755B2 - ミズブンサンセイヒフクソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水分散重合体からなる被覆用組成物にかんする
。

従来、金属用焼付塗料としては、アミノ−アルキッド樹
脂塗料、アミノ−アクリル樹脂塗料が、又、木工用塗料
にあつては酸触媒硬化アミノ−アルキッド樹脂塗料が主
に使用されているが、その溶解、稀釈に有機溶剤を使用
するため、作業の衛生面、火炎の危険性、あるいは排気
公害の問題等難点が多く、これらの改良が望まれていた
。

これらの改善策として、水溶性高分子の利用も考えられ
るが、多くの場合樹脂濃度が充分でなく、仕上り、耐久
性に難点がある。又水媒体中で乳化剤、保護コロイドの
存在下にて、重合性単量体を重合して安定なる水分散重
合体を得、被覆用組成物にすること等も知られているが
、これらの方法により製造された水分散被覆用組成物か
ら得られる、乾燥フィルムは概して、その乳化剤などの
ため、高度の耐久性をもつものが得難い。即ち、乳化剤
は非常に親水性であるとともに低分子量であること、又
一般に増粘剤として用いられるポリアクリル酸ソーダ、
ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ヒドロキ
シエチルセルロース等は高分子ではあるが、それ自身を
皮膜としても耐久性が全くなく、しかも該増粘剤等は水
分散体の全不揮発分中たかだか１０重量紮以下、通常は
１〜５重量弊であることから、従来の水分散性被覆組成
物からは性能のすぐれた皮膜を得ることが出来なかった
。本発明の目的は低分子乳化剤を含まない、低粘度でか
つ高い樹脂濃度のアミノ−アクリル樹脂を主成分とする
、水又は水−水混和性有機溶剤混合系に安定に分散する
被覆用組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は常温では安定であり加熱あるいは酸
性触媒の存在下で速かに硬化してすぐれた硬度、耐候性
、耐汚染性、耐衝撃性、耐水性を示す被覆剤として有用
な水分散被覆用組成物を提供することにある。

上記の目的は水又は水一水混和性有機溶剤混合系に溶解
した、不飽和結合を有する水溶性アミノ樹脂の固形分６
０〜９７重量％と、該アミノ樹脂の不飽和結合と重合し
うる単量体３−４０重量、を重合開始剤によつて重合し
て得られる固形分濃度１０〜６０重量？の水溶性重合体
の固形分２０〜８０重量部に対し、エチレン性不飽和単
量体の単独又は２種以上の混合物２０−８０重量部を、
上記水溶性重合体の存在下に重合開始剤により重合して
得られる水分散重合体からなる被覆組成物によつて達成
される。

このように本発明の被覆用組成物の特徴はそれ自体被膜
とした場合でも十分な耐久性を示す水溶性重合体の存在
下で単量体を重合させて得られる水分散重合体より構成
される点にある。

本発明において、水溶性重合体は重合性単量体の乳化又
は重合体の良好な分散をうるため必須の成分であり、こ
れを用いなければ単量体を重合した時に均一にしてしか
も微細な粒子が得られず、また得られたとしても分離、
凝集がおこり易い。

かかる水溶性重合体は水又は水一水混和性有機溶剤混合
系に溶解した、不飽和結合を有する水溶性アミノ樹脂と
重合性単量体とを５０〜１１０℃、好ましくは６０〜９
０℃にて重合開始剤の存在下で溶液重合により得られた
ものであり、それ自体水溶性か又は中和剤（例えばアン
モニア、１級、２級、３級アルキルアミン、１級、２級
、３級オキシアミン）により中和し水溶性となるもので
ある。本発明で使用される、不飽和結合を有する水溶性
アミノ樹脂はに重結合を有するアミノ化合物例えばメタ
クリログアナミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン等とホル
ムアルデヒドの縮合体あるいはこれらの二重結合を有す
るアミノ化合物と二重結合をもたないアミノ化合物例え
ばメラミン、ベンゾグアナミン、トリアジン系化合物、
尿素、ジシアンジアミド等とホルムアルデヒドの共縮合
体、２先の二重結合を有しないアミノ化合物とアクロレ
インの単独又は共縮合体あるいは二重結合を有しないア
ミノ化合物とアクロレインとホルムアルデヒドの混合の
縮合体、３二重結合を有しないアミノ化合物とパラホル
ムアルデヒドの単独又は共縮合体と中性又は酸性にて反
応しうる重合性単量体（例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のα，
β不飽和カルボン酸、メタクリル酸ヒドロキシエチルエ
ステル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルエステル、ア
クリル酸ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸ヒドロ
キシプロピルエステル等のα，β不飽和カルボン酸ヒド
ロキシアルキルエステル、その他アクリルアミド、Ｎメ
チロールアクリルアミド等）の反応体である。

このような不飽和結合を有する水溶性アミノ樹脂は上記
アミノ化合物のアミノ基１当量に対し、ホルムアルデヒ
ド又はアクロレインの当量数０．５乃至２．０をＰＨ調
整剤（例えば水酸化ナトリウム、アンモニア、１級、２
級、３級アルキルアミン、１級、２級、３級オキシアミ
ン類、塩酸、リン酸、蓚酸、フタル酸等）を使用し、酸
性又はアルカリ性にて公知の方法により反応させて得ら
れるもので、あるいは必要に応じて水溶性、貯蔵安定性
、乳化性、分散安定性を改良するため適当な変性剤にて
変性される。かかる変性剤としては（ｉ）塩基酸窒素誘
導体としてテトラエチレンペンタミン、グアニル尿素、
炭酸グアニジン、ジエタノールアミン、エチレンジアミ
ン等（ｉｌ？機塩として亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素
ナトリウム（１１１）１価アルコールとして炭素数１〜
４までのアルコール類（株）グリコール、ジグリコール
の炭素数１〜４のアルキルモノエーテル（Ｖ）多価アル
コールとしてのエチレングリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパンなど（ＶＤフエノール類（Ｖｉｉ）
カルボン酸として蟻酸、酢酸、脂肪酸などが単独である
いは２種以上組合わせて使用される。また、不飽和結合
を有するアミノ樹脂と共重合される単量体はエチレン性
不飽和単量体の単独又は２種以上の混合物であり、これ
は水に不溶性の単量体だけではなく、水に可溶性の単量
体も使用できる。例示すれば、アタリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸などの不飽和
カルボン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸Ｔｅｒｔ−ブチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アク
リル酸セチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル
酸ヒドロキシプロピルなどのアクリル酸エステル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ
−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸
ｎ−ブチル、メタクリル酸第三ブチル、メタクリル酸２
エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸
セチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸
ヒドロキシプロピルなどのメタクリル酸エステル、スチ
レン、ビニルトルニン、α−メチルスチレンなどのスチ
レン系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アク
リルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、ビ
ニルステアレート、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニ
ルベンゼン、アリルアセテート、ジアリルアジペート、
ジメチルイタコネート、ジエチルマレエート、アクリル
アルコール、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレンな
どがある。上記の単量体は不飽和結合を有する水溶性ア
ミノ樹脂の固形分６０〜９７？、好ましくは７０〜９０
重量％に対し、３〜４０％、好ましくは１０〜３０重量
？の範囲で用いられる。

こ＼で単量体３〜４０％はアミノ樹脂の硬化性能を損わ
ず、しかも後で反応させる重合性単量体の乳化、分散安
定性を確保するに必要な範囲である。本発明によれば、
上記の単量体の中、アミノ樹脂のメチロール基と反応し
うる基、たとえばカルボキシル基、水酸基、アミド基を
有するものを少く♂も１部に含む単量体を使用すること
により、水溶性アミノ樹脂と重合性単量体から得られる
重合体を一部架橋反応させることが出来る。

重合開始剤としては、通常の、たとえば過硫酸カリウム
又はアンモニウム、過酸化水素、過炭酸塩の如き無機の
パーオキサイド化合物、アシルパーオキサイド（例えば
過酸化ベンゾイル）、アルキルヒドロパーオキサイド（
例えば第３級ブチルヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタ
ンヒドロパーオキサイド）、ジアルキルパーオキサイド
（例えばジ第３級ブチルパーオキサイド）の如き有機パ
ーオキサイド化合物が用いられる。

また無機、有機のパーオキサイド化合物は還元剤と組合
わせてレドツクス触媒として使用できる。還元剤として
例えば亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウムなどが
ある。本発明において水溶性重合体を改質した皮膜の高
度の耐久性を有する水分散重合体が該水溶性重合体の存
在下で重合性単量体を重合させることにより得られるが
、かかる単量体としては水溶性重合体の製造に使用され
た単量体がすべて使用できる。

この場合重合性単量体は水溶性重合体（固形分濃度１０
〜６０重量％）の固形分２０〜８０部、好ましくは３５
〜７０重量部に対し、２０〜８０部、好ましくは３０〜
６５重量部で用いられる。単量体２０部未満では水溶性
重合体の改質の効果が小さく、一方８０部をこえると、
得られる分散液の安定性が低下し、分離、凝集を生じ易
い。水溶性重合体の固形分濃度１０−６０重量？は分散
重合体の微細な粒子をうるため必要でありこの範囲外で
は微細な粒子が得られにくい。前記水溶性重合体の存在
下で重合させるエチレン性不飽和単量体としては水溶性
重合体製造に使用された単量体が全て使用出来ることは
前記の通りであるが、この場合水溶性アミン樹脂のメチ
ロール基と反応するカルボキシル基、水酸基あるいはア
ミド基等を有する単量体を１部使用することによりエチ
レン性不飽和単量体の重合により得られた重合体と水溶
性重合体が一部架橋反応し、水溶性アミノ樹脂と水分散
体を単に混合した従来の二成分系組成物に比して各成分
の分離等がおこらず貯蔵安定性の極わめてすぐれた水分
散性被覆組成物を得ることが出来る。

更に本発明に於ては水溶性アミノ樹脂中に含まれる不飽
和二重結合の一部と重合性単量体を反応せしめて水溶性
重合体を得た後、エチレン性不飽和単量体を加わえて重
合させると同時に前記水溶性アミノ樹脂中の残りの不飽
和結合とも反応させることにより前述の如く貯蔵安定性
のすぐれた組成物とすることも出来るのである。本発明
の水分散重合体組成物は乳化、分散安定剤として前記水
溶性重合体の存在下で、重合開始剤を用い、重合性単量
体を公知の乳化重合、懸濁重合法によつて重合して得ら
れるが、とくに乳化重合が好ましい。

これらの重合方法による場合、反応媒体として水溶性重
合体を溶解した水又は水と水混和性有機溶剤（例えばメ
チルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、第３−ブチルアルコール
、エチレングリコール、グリセリン、ジグリコール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル
、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノブチルエーテルなど）との混合物が用
いられる。開始剤としては水溶性重合体をうるため使用
された重合開始剤がすべて使用される。重合温度または
重合開始剤の量及び種類は、反応媒体によつて適宜選択
・されるが、一般には重合温度として４０−１３０℃、
重合開始剤は単量体に対して０．５〜４．５重量？が用
いられる。

かくして得られる水分散体は低分子の乳化剤を含まず、
しかも樹脂の分子量が大きく樹脂濃度も高いので、従来
の水溶性樹脂単独又は重合性単量体の乳化重合によつて
得られる水分散体に比べ被膜の耐水性、物理特性がすぐ
れている。本発明の水分散被覆用組成物は水又は水一水
混和性有機溶剤混合系に分散し、また容易に水又は水混
和性有機溶剤により稀釈でき、常温で安定であり加熱に
より速かに硬化し、被膜としてすぐれた硬度、耐候性、
耐汚染性、密着性、耐衝撃性、耐水性を示す。

更に酸性触媒を併用することにより硬化温度を低くする
ことができる。酸性触媒として無機、有機酸（例えば塩
酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ギ酸、トリブチ
ルホスフエート）がある。本発明の被覆用組成物は被覆
剤として有用であり、鋼板、アルミニウム、亜鉛、銅、
木材（合板を含む）、スレートなどの仕上げ剤に用いら
れる。

被覆用組成物は通常の塗装方法、たとえば刷毛塗り、吹
付塗装、静電塗装、フローコータ、ロールコーター塗装
などが使用できる。更に被覆用組成物は透明な被覆剤と
して使用する外に、顔料、染料、亜鉛、アルミニウム、
銅などのフイラ一を配合した調色用被覆剤としても使用
できる。本発明の実施例を説明する。

実施例 １ 冷却管、攪拌棒、温度計、滴下ロードをそなえた４ツロ
フラスコ（容量１０００ｍ１）にメラミン１０９、メタ
クリログアナミン３８９、８０％パラホルムアルデヒド
４０９、メタノール２００９、ジエタノールアミン１５
９、を秤量し、９０℃にて９０分間反応させる。

アクリル酸１０９、アクリル酸ブチル２０ｆ！を加え、
水５０９に溶解した過硫酸カリ１ｆ！を加え７０℃の温
度にて６０分間反応させる。ジメチルアミノエタノール
２ｆ！を加え、反応系の温度を６０℃に下げ不揮発分約
３１％（１１８９）の水溶性重合体溶液を得た。此の温
度を保ちながら、水１００９に溶解した過硫酸カリウム
３９を加え、スチレン３０９、アクリル酸ブチル８０９
、メタクリル酸２エチルヘキシル６０９、アクリルニト
リル１０９を混合したものを滴下ロードから加えさらに
６０分間反応させ、系の温度を８０℃に昇温し、さらに
２時間反応を続け不揮発分４５．１％、粘度カードナー
Ｈの分散重合物約６６２９を得る。実施例 ２ 攪拌棒、温度計、冷却管、滴下ロードを備えた４ツロフ
ラスコ（内容量１０００ｍ１）に、水９０９、８０％パ
ラホルムアルデヒド１１０９、メラミン４３９、ジエタ
ノールアミン９９を秤量し、９０℃にて６０分反応させ
る。

次いで別の反応容器にメラミン２１ｇ、アクロレイン５
２ｇ、メタノール３４９、ジエタノールアミン２９を秤
量し、温度８０℃にあげ、３５％塩酸にてＰＨ３．５に
調整し液が透明になることを確認したのち、同温度で６
０分間反応させる。この反応物１００９を先のアミノに
加え、８０℃にて４０分間攪拌する。トリエチルアミン
約７９にてＰＨ９．Ｏに調整し、メタクリル酸５ｙ１ア
タリル酸エチル１０９を加え、水５０９に溶解した過硫
酸カリ１９を加え８０℃にて６０分間反応させて、不揮
発分３７％（約１５５９）の水溶性重合体溶液を得た。
次いで水１００９に過硫酸カリウム３．５９を溶解した
ものを加えスチレン４０９、アクリル酸ブチル８０９、
メタクリル酸２−エチルヘキシル６０ｆ１１メタクリル
酸メチル３０９を混合したものを滴下ロードより、６０
分間に亘り滴下し、さらに６０℃にて６０分間反応させ
る。次いで系の温度を８０℃に昇温し、同温度にてさら
に２時間反応させる。不揮発分５０．２％、粘度カード
ナーＪの分散重合物７３０９を得る。比較例 １ ヒタロイド２４６４（日立化成工業株式会社製商品名、
熱硬化アクリル樹脂の溶剤溶液）７０重量部とメラン２
０，３０重量部を混合する。

実施例１〜実施例３および比較例１の各樹脂分１００重
量部に対し、ルチル形チタン白６７重量部を混練し、白
色エナメルとした。鋼板上に１３０℃４０分間焼付けた
時の塗膜の特性を表１に示す。光沢、スオート狛ツカ値
、耐衝撃試験はＪＩＳＫ−５４００に準拠した。

エリクセンはＪＩＳ一Ｂ−JモV２９，ＪＩＳ−Ｋ−７９
７７に準拠した。耐沸とう水性は沸とう水（９８℃く）
に浸漬しふくれ、はがれ、光沢の変化などについて観察
した。耐汚染性は、口紅による汚染性を２０℃、ＲＨ７
５％の環境で２４時間放置後の汚染の度合を観察した。
１０％ＮａＯＨは２０℃、ＲＨ７５７Ｏの環境でスボツ
ト試験を行つた。

上記表１により明らかな如く本発明の組成物から得られ
た皮膜は従来の溶剤型組成物のそれに比較して優るとも
劣らない性能を示すものであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水又は水−水混和性有機溶剤混合系に溶解した、不
   飽和結合を有する水溶性アミノ樹脂の固形分６０〜９７
   重量％と、該アミノ樹脂の不飽和結合と重合しうる単量
   体３−４０重量％を重合開始剤によつて重合して得られ
   る固形分濃度１０〜６０重量％の水溶性重合体の固形分
   ２０〜８０重量部に対し、エチレン性不飽和単量体の単
   独又は２種以上の混合物２０−８０重量部を、上記水溶
   性重合体の存在下に重合開始剤により重合して得られる
   水分散重合体からなる被覆組成物。