JP5490159B2 - インク組成物、画像形成方法及びそれを用いた印画物 - Google Patents

Description

本発明は、インク組成物、画像形成方法及びそれを用いた印画物に関する。

画像データ信号に基づき、紙などの記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり、結果的に製造コストが高価になるなどの問題がある。また熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、ランニングコストが高く、かつ廃材が出るなどの問題がある。
一方、インクジェット方式は、安価な装置で、且つ必要とされる画像部のみにインクを吐出し記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安いという利点を有し、さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。

インクジェット方式による画像の記録に用いられるインク組成物のなかでも、ラテックスを用いた水性インクは、画像の印刷のみならず、記録媒体に印刷適性を付与するための前処理、印刷された画像の保護・装飾の後処理などに好適に使用でき、また、水を主成分とすることから安全性に優れ、低粘度化によって高密度インクジェット記録への適用が可能になるなど、多くの優れた特徴、可能性を有する技術である。
ラテックスを含む水性のインクの基本構成材料の一例として、例えば、水、粒径が２００ｎｍ程度のアクリル系ポリマーラテックス、水溶性有機溶剤、顔料分散物、界面活性剤を含有し、乾燥後のインク耐性や吐出性に優れたとされるインク組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、０．１ｎｍ〜１０ｎｍのポリマー微粒子と水溶性ポリマーとを含有する、吐出回復性が良好であり、形成された画像の耐ブロッキング性に優れたインク組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。

特表２０１１−５０７９９１号公報 特開２０１１−４６９０８号公報

しかしながら、上記のラテックス粒子を含むインク組成物は、乾燥時の粘度上昇が十分でなく、印画物のにじみ抑制の観点からはなお改善の余地があり、また、インク組成物の乾燥を低温で行った場合には画像強度や形成された画像の光沢が不十分であるという問題があった。

上記従来技術の問題点を考慮してなされた本発明の課題は、インクジェット法により画像を記録する際ににじみのない画像が形成され、低温で乾燥した場合においても光沢性に優れた画像を形成しうるインク組成物を提供することにある。
本発明のさらなる課題は、前記本発明のインク組成物を用いた、にじみが抑制され、光沢に優れた画像を形成しうる画像形成方法、及び鮮鋭度が高く光沢に優れた画像を有する印画物を提供することにある。

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ （ａ）親水性モノマー由来の繰り返し単位を１質量％〜１５質量％含有する共重合体を含み、体積平均径が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、架橋構造を有しない高分子化合物の粒子を３質量％〜１０質量％、（ｂ）水溶性ポリマーを５質量％〜２０質量％、（ｃ）着色剤を１質量％〜１０質量％、（ｄ）水溶性有機溶剤を５質量％〜４０質量％、及び、（ｅ）水、を含有するインクジェット用インク組成物。
＜２＞ 前記（ｂ）水溶性ポリマーが、疎水性モノマー由来の繰り返し単位及びアニオン性親水性基を有するモノマー由来の繰り返し単位を含む共重合体である＜１＞に記載のインクジェット用インク組成物。
＜３＞ 前記（ａ）高分子化合物の粒子に含まれる共重合体が、アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、及びこれらの塩から選択されるモノマー由来の繰り返し単位を含む共重合体である、＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット用インク組成物。
＜４＞ 前記（ａ）（ａ）高分子化合物の粒子に含まれる共重合体が、炭素数７から１６のアルキル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位および、（メタ）アクリル酸またはこれらの塩由来の繰り返し単位を含む共重合体である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインクジェット用インク組成物。

＜５＞ 前記（ａ）高分子化合物の粒子に含まれる共重合体が、メチル(メタ)アクリレート、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレンから選ばれる、親水性基を有しないモノマー由来の繰り返し単位を含む共重合体である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のインクジェット用インク組成物。
＜６＞前記（ｂ）水溶性ポリマーが、親水性モノマー由来の繰り返し単位を８質量％〜５０ 質量％含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のインクジェット用インク組成物。
＜７＞ 前記（ｂ）水溶性ポリマーに含まれる親水性モノマー由来の繰り返し単位の含有量が、前記（ａ）高分子化合物の粒子に含まれる共重合体の親水性モノマー由来の繰り返し単位の含有量よりも大きい、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のインクジェット用インク組成物。

＜８＞ ＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のインク組成物を、インクジェット法により記録媒体上に付与するインク付与工程と、インク組成物中の（ｅ）水を減少させる乾燥工程と、を含む画像形成方法。
＜９＞ 前記乾燥工程が、３０℃〜７０℃の温度範囲で行われる、＜８＞に記載の画像形成方法。
＜１０＞ 記録媒体上に、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のインク組成物により形成された画像、或いは、＜６＞又は＜７＞に記載の画像形成方法によって記録された画像を有する印画物。

本発明の作用は明確ではないが、以下のように考えている。
本発明においては、（ａ）高分子粒子として、親水性モノマー由来の繰り返し単位を上記範囲で含み、架橋構造を有しない粒径が１００ｎｍ〜３００ｎｍのものを含有するために、インク組成物中では共存する（ｂ）水溶性ポリマーとの親和性に優れ、分散性良く水性溶媒中に高分子粒子が存在する。
一方、記録媒体上にインク組成物が打滴された際には、（ｂ）水溶性ポリマーの機能によりにじみが抑制され、乾燥時に溶媒中の水が減少すると（ｄ）水溶性有機溶剤の濃度が高くなり、架橋構造を有しない高分子粒子は架橋構造を有する高分子化合物からなる粒子と比較して、融点が低く、有機溶剤への可溶性が高いために、低い温度で乾燥した場合においても、高分子粒子表面の可溶化或いは軟化が進行し、このため、記録媒体への密着性や隣接する高分子粒子同士の密着性が良好となり、光沢に優れた画像が形成されるものと考えられる。

なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書においては「アルキル基」は「直鎖、分岐及び環状」のアルキル基を示す。また、本明細書における置換基（原子団）は、無置換のもの及び置換基をさらに有するものを包含する意味で使用される。即ち、本明細書において、「アルキル基」とは、無置換のアルキル基及び置換アルキル基を包含する意味で用いられ、他の置換基も同様である。
また、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルの双方、又は、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。

本発明によれば、インクジェット法により画像を記録する際に、にじみのない画像が形成され、低温で乾燥した場合においても光沢性に優れた画像を形成しうるインク組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、前記本発明のインク組成物を用いることで、にじみが抑制され、光沢に優れた画像を形成しうる画像形成方法、及び鮮鋭度が高く光沢に優れた画像を有する印画物を提供することができる。

以下、本発明のインク組成物、それを画像形成方法、及び印画物について詳細に説明する。
［インク組成物］
本発明のインク組成物は、（ａ）親水性モノマー由来の繰り返し単位を１質量％〜１５質量％含有する共重合体を含み、体積平均径が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、架橋構造を有しない高分子化合物の粒子を３質量％〜１０質量％、（ｂ）水溶性ポリマーを５質量％〜２０質量％、（ｃ）着色剤を１質量％〜１０質量％、（ｄ）水溶性有機溶剤を５質量％〜４０質量％、及び、（ｅ）水、を含有するインクジェット用インク組成物である。即ち、（ａ）高分子化合物の粒子は、（ｅ）水を含む水性分散媒中に固体分散物として存在する。本発明のインク組成物は、さらに、所望により他の成分を含んでいてもよい。また、着色剤として顔料を使用する場合には、顔料分散物の形態で含まれていてもよい。
以下、本発明のインク組成物に含まれる成分について順次説明する。

＜（ａ）親水性モノマー由来の繰り返し単位を１質量％〜１５質量％含有する共重合体を含み、体積平均径が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、架橋構造を有しない高分子化合物の粒子＞
なお、以下、上記高分子化合物の粒子を、適宜、「（ａ）高分子粒子」と称し、該（ａ）高分子粒子に含まれる親水性モノマー由来の繰り返し単位を１質量％〜１５質量％含有する共重合体を、適宜、「（ａ−１）特定共重合体」と称する。

本発明における（ａ）高分子粒子は、（ａ−１）特定共重合体を含んで形成され、体積平均粒子径が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、架橋構造を有さないことを特徴とする。
なお、（ａ）高分子粒子が架橋構造を有しないとは、（ａ）高分子粒子を構成する共重合体が架橋構造を分子内に有しないことを指し、架橋構造を有しないことで、例えば、共存する（ｄ）水溶性有機溶剤に可溶性となり、乾燥時に水の含有量が減少して水溶性有機溶剤の濃度が向上すると（ａ）高分子粒子の表面が軟化して、記録媒体や隣接する（ａ）高分子粒子との密着性が向上し、形成された画像の記録媒体への密着性が良好になるといった利点を有する。なお、本発明に使用される（ａ）高分子粒子が架橋構造を有しないことは、例えば以下の方法で確認することができる。
高分子粒子を含む分散物中の高分子粒子を遠心分離機で沈降させる。得られた沈殿物１質量部に対して、テトラヒドロフランもしくはＮ−メチルピロリドンを５０質量部以上加え、７０℃で５時間加熱する。加熱後の液を１μｍのメンブレンフィルターでろ過し、ろ集物の有無を観察する。このとき、目視で確認できるろ集物が得られた場合は、架橋構造を有すると判断し、ろ集物が得られなかった場合は、架橋構造を有しないと判断する。

（親水性モノマー由来の繰り返し単位）
本発明における（ａ−１）特定共重合体に含まれる親水性モノマー由来の繰り返し単位は、親水性基含有モノマー（本明細書においては、親水性モノマーとも称する）に由来するものであれば特に制限はない。また、（ａ−１）特定共重合体に含まれる親水性モノマーに由来する繰り返し単位は１種のみを含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。即ち、これらの繰り返し単位は、１種の親水性モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性モノマーに由来するものであってもよい。
前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
本発明に係る親水性モノマーが有する親水性基は、形成される（ａ）高分子粒子の水性溶媒中での自己分散性が良好であるという観点、および形成されたインク組成物の乳化又は分散状態の安定性の観点から、少なくとも１種は解離性の親水性基であることが好ましく、アニオン性の解離性基であることがより好ましい。
アニオン性の解離性基としては、カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、なかでも、カルボキシ基、スルホン酸基が好ましく、カルボキシ基がさらに好ましい。

本発明における親水性モノマーは、自己分散性の観点から、解離性の親水性基を含有するモノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。

親水性基としてカルボキシ基を有する親水性不飽和カルボン酸モノマーとしては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
親水性基としてスルホン酸基を有するモノマーとしては、具体的には、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。
親水性基としてリン酸基を有するモノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記解離性基含有モノマーの中でも、得られるインク組成物の分散安定性、吐出安定性の観点から、カルボキシ基を有するモノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種がより好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。

また、(ａ−１)特定共重合体に含まれうる非解離性のノニオン性親水性基を有するモノマーとしては、例えば、２−メトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（分子量２００〜１０００）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（分子量２００〜１０００）モノメタクリレートなどの（ポリ）エチレンオキシ基またはポリプロピレンオキシ基を含有するエチレン性不飽和モノマーや、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。
（ａ−１）特定共重合体に含まれるノニオン性親水性基を有するモノマーとしては、末端が水酸基であるエチレン性不飽和モノマーよりも、末端がアルキルエーテルであるエチレン性不飽和モノマーのほうが、粒子の安定性、水溶性成分の含有量の観点で好ましい。

本発明における親水性モノマー由来の繰り返し単位としては、アニオン性の解離性基を有する親水性モノマー由来の繰り返し単位のみを含有する態様、および、アニオン性の解離性基を有する親水性モノマー由来の繰り返し単位と、ノニオン性親水性基を有する親水性モノマー由来の繰り返し単位とを両方含有する態様のいずれかであることが好ましい。
また、アニオン性の解離性基を有する親水性モノマー由来の繰り返し単位を２種以上含有する態様や、アニオン性の解離性基を有する親水性モノマー由来の繰り返し単位と、ノニオン性親水性基を有する親水性モノマー由来の繰り返し単位を２種以上併用する態様であることもまた好ましい。

本発明に係る（ａ−１）特定共重合体中に含まれる親水性モノマー由来の繰り返し単位の含有量としては、（ａ−１）特定共重合体を構成する全繰り返し単位に対して、１質量％〜１５質量％の範囲であることが好ましく、３質量％〜１２質量％の範囲であることがより好ましい。
親水性モノマー由来の繰り返し単位の含有量が１質量％未満であると、粒子の分散安定性が低下する傾向があり、１５質量％を超えると粒子自体が媒体に溶解する傾向を示すため、何れも好ましくない。

（その他の繰り返し単位）
本発明に係る（ａ−１）特定共重合体には、前記親水性モノマー由来の繰り返し単位に加え、親水性基を有しないモノマー由来の繰り返し単位を含む。
親水性基を有しないモノマー由来の繰り返し単位（以下、適宜、他の繰り返し単位と称する）は、分子内に親水性基を有しないモノマーに由来する繰り返し単位であれば特に制限はない。他の繰り返し単位は１種のみを含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。親水性基を有しないモノマーとしては、例えば、分子内に鎖状脂肪族基、環状脂肪族基、及び芳香族基の少なくとも１つを含み、親水性基を含まないモノマーが挙げられる。なお、本発明に係る（ａ）高分子粒子は架橋構造を有しないことから、他の繰り返し単位には、架橋性基を含まないことが必要である。

前記「他の繰り返し単位」を形成するモノマー（以下、「他の共重合可能なモノマー」ということがある）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

なかでも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点および形成された（ａ）高分子粒子の分散安定性の観点から、炭素数が１〜１２の鎖状または分岐のアルキル基を含有する（メタ）アクリレート及びはスチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくは炭素数が１〜８の鎖状または分岐のアルキル基を含有する（メタ）アクリレート及びスチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、特に好ましくはメチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。ここで、鎖状アルキル基とは、直鎖状アルキル基又は分岐鎖を有するアルキル基のことをいう。
また、本発明においては、芳香族基を含有する（メタ）アクリレートも好ましく用いることができる。芳香族基を含有する（メタ）アクリレートを含むことにより、得られる（ａ）高分子粒子は、耐溶剤性が向上するといった利点を有する。

（ａ−１）特定共重合体が含む親水性基を有しないモノマー由来の繰り返し単位は、１種のみを含んでいてもよく、目的に応じて２種以上を含んでいてもよい。
親水性基を有しないモノマー由来の繰り返し単位の含有量としては、９９質量％〜８５質量％の範囲が好ましく、９７質量％〜８５質量％の範囲がより好ましい。

本発明に係る（ａ−１）特定共重合体の合成に使用される親水性基を有するモノマーと親水性基を有しないモノマーとの好適な組み合わせとしては、例えば、親水性基を有するモノマーであるメタクリル酸（ＭＡＡ）と、親水性基を有しないモノマーであるメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、スチレン(Ｓｔ)から選ばれる少なくとも１つとの組み合わせが挙げられる。

また、（親水性基を有するモノマー／親水性基を有しないモノマー)の組み合わせとして、(ＭＡＡ／ＭＭＡ、ＥＨＡ)、（ＭＡＡ／ＭＭＡ，Ｓｔ）、（ＭＡＡ／Ｓｔ，ＥＨＡ）、（ＭＡＡ／ＢＡ，ＥＨＡ，Ｓｔ）、（ＭＡＡ／ＢＡ，ＥＨＡ，ＭＭＡ）などが挙げられ、なかでも、ＭＡＡ／ＭＭＡ／ＥＨＡの組み合わせが好ましく、共重合体中のＭＡＡの質量比が１質量％〜１２質量％、ＭＭＡの質量比が４０質量％〜８０質量％である組み合わせがより好ましい。

本発明に係る（ａ）高分子粒子は粒子内に架橋構造を有しないことを要するため、前記（ａ−１）特定共重合体を構成する繰り返し単位は、架橋可能な官能基、例えば、熱や光などのエネルギーを付与した場合においても互いに反応して架橋構造を形成する官能基を含まないものが好ましい。架橋構造を形成可能な官能基としては、エポキシ基などのカチオン重合性の官能基、エチレン性不飽和結合のようなラジカル重合性基などが挙げられ、このような官能基を含まないことが好ましい。

本発明に係る（ａ−１）特定共重合体は、インク組成物の吐出性や製造適性からビニル重合体であることが好ましい。
本発明に係る（ａ−１）特定共重合体は、例えば、前記親水性基を有するモノマー及び親水性基を有しないモノマーをラジカル重合法などの公知の重合法により得ることが出来る。また本発明の（ａ−１）特定共重合体は必要に応じて親水性基のうち、解離性の親水性基の一部をアルカリ金属の水酸化物等により中和することによっても得ることができる。本発明の（ａ−１）特定共重合体を溶液重合法によって得る場合には、転相乳化法のような公知の方法により（ａ）高分子粒子を得ることができ、（ａ−１）特定共重合体を、水を媒体とした乳化重合法、懸濁重合または分散重合法等の不均一系の重合法で製造した場合には、（ａ−１）特定共重合体を（ａ）高分子粒子として得ることができる。

（ａ）高分子化合物の粒子を構成する（ａ−１）特定共重合体は、分子量（分子量分布を有するものに関しては、重量平均分子量）２，０００〜１００，０００であることが好ましく、重量平均分子量２，０００〜８０，０００がさらに好ましく、３，０００〜５０，０００が特に好ましい。

なお重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤφ１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。

〔（ａ）高分子化合物の粒子の調製方法〕
本発明の（ａ）高分子粒子は、前記親水性基を有するモノマー由来の繰り返し単位を含む前記（ａ−１）特定共重合体が主成分であり、少なくとも（ｅ）水を含有する水性媒体中に分散されてインク組成物に含まれる。
このような（ａ）高分子粒子の製造方法としては、具体的には、例えば、予め調製した水分散性粒子を転送乳化法等の公知方法で乳化分散する方法や、乳化重合法などにより高分子化合物を分散した形態で重合する方法により合成することができる。
これらの中でも、（ａ）高分子粒子の製造方法としては乳化分散法が好ましい。乳化分散法としては、前記親水性基を有するモノマー由来の繰り返し単位と親水性基を有しないモノマー由来の繰り返し単位とを含む高分子を含有する有機溶媒に水を添加すること、及び、水中に該有機溶媒を添加すること、のいずれかにより、該有機溶媒を乳化させて粒子化させる方法、すなわち、前記（ａ−１）特定共重合体を有機溶剤に溶解させた溶液を調製する第一の工程の後、得られた高分子溶液と少なくとも水を含む液とを混合して分散物を調製する方法が好ましく用いられる。

分散の状態としては、（ａ−１）特定高分子が、水性媒体中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいは分子中に部分的に親水的な構造をもち分子鎖自身が分子状分散したもの、などのいずれであってもよい。

前記（ａ）高分粒子の体積平均粒径は、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを要し、１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが特に好ましい。粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。前記粒径、前記粒径分布は、遠心分離、濾過等の手段により、調製することもできる。
（ａ）高分子粒子の体積平均粒径は、例えば、動的光散乱法を用いて測定することができる。本発明における（ａ）の高分子粒子の粒径は、マイクロトラックＵＰＡ ＥＸ−１５０（日機装（株）製）を用いて常法により測定した値を採用しており、必ずしも一次粒径を指すものではない。

本発明のインク組成物は、（ａ）高分子粒子を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。親水性モノマー由来の繰り返し単位の含有量と粒径が本願に規定される範囲であれば、組み合わせに特に制限はなく、組成の異なる２種以上を用いてもよく、粒径の異なる２種以上を用いてもよい。
（ａ）高分子粒子のインク組成物中における含有率は、３質量％〜１０質量％であることを要し、４質量％〜９質量％であることが好ましく、５質量％〜８質量％の範囲にあることがさらに好ましい。

＜（ｂ）水溶性ポリマー＞
本発明のインク組成物には、（ｂ）水溶性ポリマーを含む。
本発明で用いられる水溶性ポリマーは常温（２５℃）の水または水に（ｄ）水溶性溶剤を加えたインクビヒクルに１０質量％以上実質的に溶解するポリマーを指す。ここで、「水に溶解する」とは、（ｂ）水溶性ポリマーを水に溶解した後、溶液に対して既述の動的光散乱法による粒径測定した場合、体積平均粒径が１０ｎｍ以上のものが観測されない状態となることを指すものである。

本発明に使用される（ｂ）水溶性ポリマーとしては、例えば、ゼラチン、ガゼイン、アルブミンなどのたんぱく質類；アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類；サボニンなどのグルコシド類；アルギン酸、アルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体；メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシルセルロースなどのセルロース誘導体；、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸などの水溶性合成高分子；
以下に示す共重合体であって既述した規定により水溶性ポリマーと判定されるもの；
アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸−メタクリル酸エステル共重合体などのアクリル系共重合体或いはスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、及び酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。

なかでも、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸−メタクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂が好ましく用いられる。

本発明に用いられる（ｂ）水溶性ポリマーは繰り返し単位に親水性基を有することが好ましい。ここで親水性基とは、（ｂ）水溶性ポリマーの親水性を高める機能を有する基であれば、ノニオン性親水性基でもよいし、アニオン性もしくはカチオン性のようなイオン性親水性基のいずれも使用することができ、特に限定されない。
（ｂ）水溶性ポリマーに含まれる親水性基の個数に限定はないが、その数は、親水性基の種類、（ｂ）水溶性ポリマーの分子量等に応じて、適宜選択される。親水性が低い場合は、当該ポリマーは水に溶解せず、ラテックスまたは凝集、沈降する傾向があり、そのような物性を有するものは、本発明における（ｂ）水溶性ポリマーに包含されない。
なお、本発明に用いられる（ｂ）水溶性ポリマーに含まれる親水性モノマー由来の繰り返し単位の含有量は、前記（ａ）高分子化合物の粒子に含まれる共重合体の親水性モノマー由来の繰り返し単位の含有量よりも大きいことが好ましい。これらの含有量は、ポリマーをＮＭＲや熱分解ＧＣ/ＭＳなどによりポリマー中のモノマー組成比を解析することにより確認される。

本発明に係る（ｂ）水溶性ポリマーが有する親水性基としては、具体的には、前記（ａ−１）特定共重合体の欄において挙げた親水性基が同様に挙げられる。
（ｂ）水溶性ポリマーが含みうるノニオン性親水性基としては、例えば、窒素原子又は酸素原子を含む複素環構造から水素原子を１個除いた残基、アミド基、カルバモイル基、アルキル置換カルバモイル基、アルコール性水酸基及びポリアルキレンオキシ構造を有する基等が挙げられる。
前記窒素原子又は酸素原子を含む複素環構造としては、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、２−ピロリドン、エチレンウレア等の環状ウレア類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。
また、（ｂ）水溶性ポリマーが含みうるイオン性親水性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基及び４級アンモニウム基等が挙げられる。
前記イオン性親水性基は塩を形成していてもよい。
これらの中でも、アミド基、カルバモイル基、アルキル置換カルバモイル基、アルコール性水酸基、ポリアルキレンオキシ構造を有する基、カルボキシ基又はスルホ基が好ましく、アルコール性水酸基、アルキル置換カルバモイル基、カルボキシ基又はスルホ基が更に好ましい。

前記アミド基としては、炭素数２〜１０のアミド基が好ましく、アミド基の窒素原子は水素が結合していることが好ましい。前記アルキル置換カルバモイル基としては、カルバモイル基の窒素原子に結合する水素原子がアルキル基で置換されたモノアルキルカルバモイル基、又は、カルバモイル基の窒素原子に結合する２つの水素原子がアルキル基で置換されたジアルキルカルバモイル基が挙げられる。これらの中で、炭素数１〜８のアルキル基または水酸基で置換された炭素数１〜４のアルキル基で置換されたモノアルキルカルバモイル基が好ましい。前記ポリアルキレンオキシ構造を有する基としては、限定的ではないが、炭素数１から４のアルキレンオキシ基を繰り返し単位に有するポリアルキレンオキシ構造が好ましく、前記ポリアルキレンオキシ構造中のアルキレンオキシ基は１種であっても良いし、複数を組み合わせて用いても良い。前記ポリアルキレンオキシ構造の末端基は水酸基またはアルコキシ基が好ましく、水酸基またはメトキシ基がより好ましい。

前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、又は４級アンモニウム基等および、これらの塩が挙げられる。対塩としては、アルカリ金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）や、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。この中でもアルカリ金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）又はアンモニウム塩が好ましい。

本発明に係る（ｂ）水溶性ポリマーに含まれる親水性基としては、イオン性基がより好ましく、カルボキシル基、スルホ基および、これらのアルカリ金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）や、アンモニウム塩がより好ましい。親水性基を含む繰り返し単位は、親水性基がノニオン性親水基の場合、（ｂ）水溶性ポリマー中に３０質量％から９０質量％の範囲で含まれることが好ましく、４０質量％〜８０質量％の範囲であることがより好ましい。繰り返し単に含まれる親水性基がイオン性親水性基の場合は、（ｂ）水溶性ポリマーに８質量％〜６０質量％の範囲で含まれることが好ましく、８質量％〜３０質量％の範囲であることが好ましい。親水性基が少なすぎる場合は、（ｂ）水溶性ポリマーの溶解性が低下して前記（ａ）非架橋性ポリマー微粒子の形態となってしまう傾向があり、親水性基が多すぎる場合は、形成された画像の耐水性が低下する傾向がある。

（ｂ）水溶性ポリマーが有する繰り返し単位を形成するために用いられる親水性モノマーの好ましい例としては、以下に示すモノマーを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。

メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−ｃｏ−プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート（メタ）アクリロイロキシエチルエチエンウレア、ビニルピロリドン、３−（メタ）アクリロイロキシ−γ―ブチロラクトン、アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸テトラブチルアンモニウム、モノ（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、モノ（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸ナトリウム、モノ（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸ナトリウム、（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニル安息香酸等が挙げられる。

本発明の（ｂ）水溶性ポリマーに用いられる親水性繰り返し単位を有するモノマー単位以外の成分としては、疎水性の単量体成分を用いることができる。単量体と共重合し得るその他の単量体としては、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトシキメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−トリメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−スルファモイルフェニル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。式（１´−１）で表される単量体と共重合し得る単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。なお、上記以外の公知のモノマーを、必要に応じて使用することもできる。

本発明のインク組成物には、（ｂ）水溶性ポリマーを１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
本発明のインク組成物における（ｂ）水溶性ポリマーの含有率は、インク組成物の総量に対し、５質量％〜２０質量％であることを要し、５質量％〜１５質量％が好ましく、５質量％〜１０質量％がさらに好ましい。含有率が上記範囲において、本発明のインク組成物はインクジェット吐出性が良好となり、形成される画像はにじみが抑制されたものとなる。

＜（ｄ）水溶性有機溶剤＞
本発明のインク組成物は、主たる溶媒或いは分散媒（以下、適宜、媒体と称する）として後述する（ｅ）水とともに（ｄ）水溶性有機溶剤を含有する。
本発明における（ｄ）水溶性有機溶剤とは、２５℃の水に対する溶解度が１０質量％以上である有機溶剤をいう。
本発明に用いられる（ｄ）水溶性有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤及びアミド系溶剤が好ましく挙げられる。

本発明に係る前記（ａ）高分子粒子及び（ｂ）水溶性ポリマーは、いずれも（ｄ）水溶性有機溶剤に可溶であることが好ましい。例えば、（ａ）高分子粒子について述べれば、（ｅ）水と（ｄ）水溶性有機溶剤を含む水性媒体中では粒子の形状で存在するが、乾燥工程などにより打滴されたインク画像中の（ｅ）水が減少し、（ｄ）水溶性有機溶剤の濃度が上昇するに従い、架橋構造を有しない（ａ）高分子粒子を構成する（ａ−１）特定共重合体は可溶性が向上し、粒子表面が可溶化或いは軟化して本発明の効果を奏することから、（ｄ）水溶性有機溶剤として、（ａ）高分子粒子及び（ｂ）水溶性ポリマーをそれぞれ溶解しうるものを選択することが好ましい。即ち、２５℃の（ｄ）水溶性有機溶剤中に（ａ）高分子粒子を溶解させたとき、１０質量％以上溶解するような水溶性有機溶剤を選択して用いることが好ましい。

アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、グリコール類、グリコールモノアルキルエーテル類等が挙げられ、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、グリコール類、グリコールモノアルキルエーテル類など好ましく挙げられる。
グリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ジブチレングリコール、２−メチルプロパンジオールが好ましく、グリコールモノエーテル類としては、前記グリコール類のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルが好ましく挙げられる。
エーテル系溶剤としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等が挙げられる。
なかでも、（ａ）高分子粒子及び（ｂ）水溶性ポリマーの溶解性を高めるといった観点から、特に、２−ピロリドンが好ましく、吐出性を高める観点から２−メチルプロパンジオール等のグリコール類やグリコールモノアルキルエーテル類が好ましい。

本発明のインク組成物中に含まれる（ｄ）水溶性有機溶剤は１種のみであっても、２種以上を組み合わせてもよいが、組み合わせる場合には互いに相溶性が良好なものを選択することが好ましい。
本発明のインク組成物中における（ｄ）水溶性有機溶剤の含有率は、インク組成物の全量に対し、５質量％〜４０質量％の範囲であることを要し、５質量％〜３５質量％の範囲であることが好ましく、１０質量％〜３０質量％の範囲であることがより好ましい。

＜（ｄ）着色剤＞
本発明のインク組成物は、着色剤を含有することで、着色インク組成物となる。
色材としては、公知の染料、顔料、染料で染色した有機樹脂粒子等を特に制限なく用いることができる。なかでも、インク着色性の観点から、水に殆ど不溶であるか、又は難溶である色材を用いることが好ましい。具体的には例えば、各種顔料、分散染料、油溶性染料、Ｊ会合体を形成する色素等を挙げることができ、顔料であることが耐光性などの観点からより好ましい。
本発明においては、水不溶性の顔料自体または分散剤で表面処理された顔料自体を色材とすることができる。また、顔料を用いる場合には、分散剤を用いた顔料分散物としてインク組成物に含むことも分散安定性の観点から好ましい。

（顔料）
本発明のインク組成物において着色剤として使用しうる顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機顔料及び無機顔料を用いることができる。
例えば、アゾレーキ、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック系等の無機顔料が挙げられる。
また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても水相に分散可能であれば、いずれも使用できる。更に、前記顔料を界面活性剤や高分子分散剤等で表面処理したものや、グラフトカーボン等も使用可能である。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報、及び特開２００７−１０００７１号公報に記載の顔料が挙げられる。
前記顔料のうち、特に、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、カーボンブラック系顔料などを用いることが好ましい。

本発明のインク組成物に使用しうる顔料の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに制限されない。
前記有機顔料としては、例えば、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料、緑色顔料、オレンジ顔料、茶色顔料、バイオレット顔料、黒色顔料などが挙げられる。

前記イエロー顔料は、イエロー色を呈する顔料であり、例えば、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、非ベンジジン系アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、酸性染料レーキ顔料、塩基性染料レーキ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料、ピラゾロン顔料、アセトロン顔料、金属錯塩顔料、ニトロソ顔料、金属錯体アゾメチン顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料などが挙げられる。これらのうち、本発明で好ましく使用できる顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（以下、ＰＹと略称する）１、ＰＹ３、ＰＹ１２、ＰＹ１３、ＰＹ１４、ＰＹ１６、ＰＹ１７、ＰＹ１８、ＰＹ２４、ＰＹ６０、ＰＹ７４、ＰＹ８３、ＰＹ９３、ＰＹ９４、ＰＹ９５、ＰＹ９７、ＰＹ１００、ＰＹ１０９、ＰＹ１１０、ＰＹ１１５、ＰＹ１１７、ＰＹ１２０、ＰＹ１２８、ＰＹ１３８、ＰＹ１３９、ＰＹ１５０、ＰＹ１５１、ＰＹ１５３、ＰＹ１５４、ＰＹ１５５、ＰＹ１６６、ＰＹ１６７、ＰＹ１７３、ＰＹ１７５、ＰＹ１８０、ＰＹ１８１、ＰＹ１８５、ＰＹ１９４、ＰＹ２１３、ＰＹ２１４、ＰＹ２１９等が挙げられる。中でも、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アセトロン顔料等のベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料が好ましく、イソインドリン顔料が最も好ましい。

前記マゼンタ顔料は、赤あるいはマゼンタ色を呈する顔料であり、例えば、モノアゾ系顔料、β−ナフトール顔料、ジスアゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、酸性染料レーキ顔料、塩基性染料レーキ顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、アリザリンレーキ顔料、ナフトロン顔料、ナフトールＡＳ系レーキ顔料、ナフトールＡＳ顔料、ジケトピロロピロール顔料等が挙げられる。
これらのうち、本発明で好ましく使用できる顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（以下、ＰＲと略称する）１、ＰＲ２、ＰＲ３、ＰＲ４、ＰＲ５、ＰＲ６、ＰＲ２１、ＰＲ３８、ＰＲ４２、ＰＲ４６、ＰＲ５３：１、ＰＲ５７：１、ＰＲ５２：１、ＰＲ４６、ＰＲ４８、ＰＲ８１、ＰＲ８３、ＰＲ８８、ＰＲ１４４、ＰＲ１４９、ＰＲ１６６、ＰＲ１７９、ＰＲ１７８、ＰＲ１９０、ＰＲ２２４、ＰＲ１２３、ＰＲ２２４、ＰＲ１９、ＰＲ１２２、ＰＲ２０２、ＰＲ２０７、ＰＲ２０９、ＰＲ１８０、ＰＲ８３、ＰＲ１７０、ＰＲ１７１、ＰＲ１７２、ＰＲ１７４、ＰＲ１７５、ＰＲ１７６、ＰＲ１７７、ＰＲ１７９、ＰＲ１８５、ＰＲ１９４、ＰＲ２０８、ＰＲ２１４、ＰＲ２２０、ＰＲ２２１、ＰＲ２４２、ＰＲ２４７、ＰＲ２５４、ＰＲ２５５、ＰＲ２５６、ＰＲ２６２、ＰＲ２６８、ＰＲ２６４、ＰＲ２６９、ＰＲ２７２、ＰＲ２８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。中でもキナクリドン顔料が好ましく、ＰＲ４２、ＰＲ１２２、ＰＲ２０２、ＰＲ２０９、ＰＲ２８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット（以下、ＰＶと略称する）１９などの、無置換キナクリドン、ジメチルキナクリドン、ジクロロキナクリドン、およびこれらの混晶が好ましい。

前記シアン顔料は、青あるいはシアン色を呈する顔料であり、ジスアゾ系顔料、フタロシアニン顔料、酸性染料レーキ顔料、塩基性染料レーキ顔料、アントラキノン系顔料、アルカリブルー顔料等が挙げられる。本発明で好ましく使用できる顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（以下、ＰＢと略称する）１、ＰＢ１５、ＰＢ１５：１、ＰＢ１５：２、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：６、ＰＢ１６、ＰＢ１８、ＰＢ２４、ＰＢ２５、ＰＢ６０、ＰＢ７９等が挙げられる。この中でも銅フタロシアニン顔料が好ましく、ＰＢ１５、ＰＢ１５：１、ＰＢ１５：２、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：６、が好ましい。
前記緑色顔料は、緑色を呈する顔料であり、フタロシアニン顔料や金属錯体顔料などが挙げられる。本発明で好ましく使用できる顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン（以下、ＰＧと略称する）７、ＰＧ８、ＰＧ１０、ＰＧ３６などが挙げられる。

前記オレンジ顔料は、オレンジ色を呈する顔料であり、例えば、イソインドリン顔料、アントラキノン顔料、Β−ナフトール顔料、ナフトールＡＳ顔料、イソインドリノン顔料、ペリノン顔料、ジスアゾ顔料、キナクリドン顔料、アセトロン顔料、ピラゾロン顔料などが挙げられる。本発明で好ましく使用できる顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ（以下、ＰＯと略称する）２、ＰＯ３、ＰＯ４、ＰＯ５、ＰＯ１３、ＰＯ１５、ＰＯ１６、ＰＯ２２、ＰＯ２４、ＰＯ３４、ＰＯ３６、ＰＯ３８、ＰＯ４３、ＰＯ４８、ＰＯ４９、ＰＯ５１、ＰＯ５５、ＰＯ６０、ＰＯ６１、ＰＯ６２、ＰＯ６４、ＰＯ６６、ＰＯ７２、ＰＯ７４等が挙げられる。中でも、イソインドリン顔料が好ましい。

前記茶色顔料は、茶色を呈する顔料であり、例えばＰＢｒ２５、ＰＢｒ３２等のナフトロン顔料等が挙げられる。
前記バイオレット顔料は紫色を呈する顔料であり、例えばナフトロン顔料、ペリレン顔料、ナフトールＡＳ顔料、ジオキサジン顔料等が挙げられる。本発明で好ましく使用できる顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット（以下、ＰＶと略称する）１３、ＰＶ１７、ＰＶ２３、ＰＶ２９、ＰＶ３２、ＰＶ３７、ＰＶ５０等が挙げられる。
前記黒色顔料は、黒色を呈する顔料であり、例えば、カーボンブラック、インダジン顔料、ペリレン顔料等が挙げられ、本発明では、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック（以下、ＰＢｋと略称する）１、ＰＢｋ７、ＰＢｋ３１、ＰＢｋ３２等が挙げられる。

これらのなかでも、ＰＢ１５：３、１５：４、１５：６、ＰＲ１２２、ＰＶ１９やこれらを含む固溶体などのキナクリドン顔料、ＰＹ７４、１３９、１２０、１５０、１５１、１５４、１８０、１８５、ＰＢｋ７などが発色性と耐光性の観点から好適である。

また、白色顔料としては、例えば、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ_３Ｐｂ（ＯＨ）_２、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ_２、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。白色顔料に使用される無機粒子は単体でもよいし、例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等の酸化物や有機金属化合物、有機化合物との複合粒子であってもよい。

ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。

白色以外の顔料は、平均粒径が小さいほど発色性に優れるため、本発明に係る顔料分散物を白色以外の顔料分散物に適用する場合であれば、顔料分散物に含有される顔料の平均粒径は、０．０１μｍ〜０．４μｍ程度であることが好ましく、さらに好ましくは０．０２μｍ〜０．３μｍの範囲である。また、顔料の最大粒径は、３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件の設定などにより調整することができる。また、本発明の顔料分散物を、白色のインク組成物などに適用しうる白色の顔料分散物として調製する場合であれば、顔料分散物に含有される顔料の平均粒径は、充分な隠蔽性を与える観点から、０．０５μｍ〜１．０μｍ程度であることが好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ〜０．４μｍ程度である。白色の顔料分散物とする場合についても、顔料の最大粒径は、３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下であることが好ましい。

（分散剤）
着色剤として顔料を用いる場合には、顔料粒子を調製する際に、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよく、用いることのできる顔料分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、あるいはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体およびこれらの塩を挙げることができる。

本発明のインク組成物に着色剤を用いる場合の含有率としては、１質量％〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．５質量％〜６質量％の範囲であることがより好ましい。含有量が上記範囲において色相に優れた着色画像が形成される。
なお、着色剤を含有しない場合、本発明のインク組成物は透明インクとなり、記録媒体へ光沢を付与する場合の前処理剤や、インク画像を形成した印画物の表面、例えば、インク画像形成部を被覆することで光沢に優れた保護膜を形成するといった後処理に使用される。

＜（ｅ）水＞
本発明のインク組成物は水を含有する。
（ｅ）水としては、不純物を含まないイオン交換水、蒸留水などを用いることが好ましい。
本発明のインク組成物における水の含有率は、他の成分の含有率に応じて適宜選択されるが、一般的には、２０質量％〜８０質量％であることが好ましく、３０質量％〜８０質量％であることが好ましく、４０質量％〜７０質量％であることがより好ましい。

＜その他の成分＞
本発明に係るインクには、上述した各成分に加えて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じ、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤、固体湿潤剤、シリカ微粒子、ｐＨ調整剤等を適宜選択して用いることができる。

（増粘剤）
本発明のインク組成物には、粘度を調整する目的で増粘剤を用いてもよい。本発明に用いうる増粘剤は、塩基性基または酸性基を含有する化合物が好ましい。
増粘剤が有する塩基性基としては、例えば、置換基を有していてもよいアミノ基、４級アンモニウム基等を挙げることができる。中でもインク分散安定性の観点から、アミノ基を有する増粘剤が好ましい。
また、増粘剤が有する酸性基としては、例えば、カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、スルホンアミド基等を挙げることができる。中でもインク分散安定性の観点から、カルボキシル基又はスルホン酸基を有する増粘剤であることが好ましい。

本発明における塩基性基を有する増粘剤は、少なくとも１種の塩基性の官能基を有する。なかでもアミン価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが更に好ましい。
また酸性基を有する増粘剤は、少なくとも１種の酸性の官能基を有する。なかでも酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが更に好ましい。
ここで、前記アミン価とは、塩基性基である１、２、３級アミンの総量を示すもので、試料１ｇ中の塩基性基をすべて中和するのに要する塩酸に当量のＫＯＨのｍｇ数で表したものである。また酸価とは、試料１ｇ中に含有する酸性基をすべて中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数である。

本発明において前記増粘剤が塩基性基を含有する場合、インク分散安定性の観点から、インクジェット用インク組成物のｐＨは７．５以上であることが好ましく、８．０〜９．０であることがより好ましい。
また、本発明において前記増粘剤が酸性基を含有する場合、インク分散安定性の観点から、インクジェット用インク組成物のｐＨは６．５以下であることが好ましく、５．０〜６．０であることがより好ましい。

本発明において増粘剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
増粘剤のインクジェット用インク組成物中における含有量としては、増粘剤の種類に応じて適宜選択することができる。増粘剤を用いる場合の添加率としては、例えば、０．０１質量％〜２０質量％とすることができる。なかでも、吐出安定性の観点から、０．０１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．１質量％〜３質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜２質量％であることが更に好ましい。

（ノニオン界面活性剤）
本発明のインクジェット用インク組成物は少なくとも１種のノニオン性界面活性剤を含有することが好ましい。ノニオン性界面活性剤の添加によってインクジェット用インク組成物の表面張力を調整することができる。
ノニオン性界面活性剤の添加量は、インク組成物をインクジェット方式により良好に打滴するために、本発明のインク組成物の表面張力を２０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍに調整する量が好ましく、より好ましくは２０ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２５ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍに調整できる量である。

本発明に用いうるノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社）やオルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を選択して併用してもよい。ノニオン性界面活性剤として、好ましくは、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤である。
本発明におけるインクジェット用インク組成物に添加するノニオン性界面活性剤の添加率は、上記表面張力の調整に適する量である限り、特に限定されるものではないが、添加する場合には、効果の観点から１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１質量％〜１０質量％、更に好ましくは１質量％〜３質量％である。

また、本発明のインク組成物は、吐出適性向上等を目的として、フッ化アルキル基を有するフッ素系界面活性剤も好ましく用いてもよい。フッ素系界面活性剤を含有することにより、吐出性及び記録媒体への密着性向上が期待できる。フッ素系界面活性剤としては、例えば、特開２００２−２７７８６２号公報等に記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えば、ＺＯＮＹＬ ＦＳＮ（フッ素系界面活性剤 Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤を挙げることができる。

＜インク組成物の調製方法＞
本発明に係るインク組成物の調製方法としては、特に制限はなく、各成分を、ボールミル、遠心ミル、遊星ボールミルなどの容器駆動媒体ミル、サンドミルなどの高速回転ミル、撹拌槽型ミルなどの媒体撹拌ミル、ディスパーなどの簡単な分散機により撹拌、混合し、分散させることにより調製することができる。各成分の添加順序については任意である。好ましくは、アゾ顔料、高分子分散剤及び有機溶剤をプレミックスした後に分散処理し、得られた分散物を樹脂と有機溶剤とともに混合する。この場合、添加時や添加後、スリーワンモーター、マグネチックスターラー、ディスパー、ホモジナイザーなどの簡単な撹拌機にて均一に混合する。ラインミキサーなどの混合機を用いて混合してもよい。また、分散粒子をより微細化するために、ビーズミルや高圧噴射ミルなどの分散機を用いて混合してもよい。また、顔料や高分子分散剤の種類によっては、顔料分散前のプレミックス時に樹脂を添加するようにしてもよい。
また、インク組成物の調製後に、フィルタリングにより、吐出性を低下させるおそれのある粗大粒子などを除去することが好ましい。

本発明のインク組成物は、既述のように２５℃における表面張力が２０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、より好ましくは２０ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２５ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍである。表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用い、２５℃の条件下で測定されるものである。また、粘度は、１〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、３〜３０ｍＰａ・ｓがより好ましい。インク組成物の粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、２５℃の条件下で測定されるものである。

＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、前記インク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、前記付与したインク組成物中の（ｅ）水を減少させる乾燥工程と、を含むことを特徴とする。
これらの工程を行うことで、記録媒体上に定着したインク組成物による画像が形成される。
前記乾燥工程は、３０℃〜７０℃の温度範囲で行うことが好ましい。
本発明のインク組成物は、低温乾燥した場合においても光沢と記録媒体に対する定着性に優れた画像を形成しうる。通常は３０℃〜１１０℃程度の加熱温度で乾燥が行われるところ、上記の如く７０℃以下の低温で乾燥する場合には、例えば、後述する記録媒体として樹脂シートや、樹脂をラミネートした紙などを用いる場合にも、加熱による記録媒体への影響を低減することができる。

（インク付与工程）
以下、本発明の画像形成方法における、インク付与工程について説明する。本発明におけるインク付与工程は、前記インク組成物を記録媒体上に付与する工程であれば限定されない。

本発明の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明の画像形成方法における記録媒体へのインク組成物の吐出を実施することができる。

本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、加熱手段を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐｌ、より好ましくは８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、さらに好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉ(dot per inch)とは、２．５４ｃｍ（１ｉｎｃｈ）当たりのドット数を表す。

本発明のインク組成物は、吐出されるインク組成物を一定温度にすることが望ましいことから、インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましい。一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。すなわち、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物の流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンタ立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。

上記のインクジェット記録装置を用いて、インク組成物の吐出はインク組成物を好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは３〜１５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３〜１３ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。特に、本発明のインク組成物として、２５℃におけるインク組成物の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。

吐出時のインク組成物の温度は一定であることが好ましく、インク組成物の温度の制御幅は、より好ましくは設定温度のア５℃、さらに好ましくは設定温度の±２℃、最も好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。

本発明において、記録媒体としては、特に限定されず、支持体や記録材料として公知の記録媒体を使用することができる。記録媒体としては、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。中でも、本発明のインク組成物は密着性に優れるため、記録媒体として非吸収性記録媒体に対して好適に使用することができ、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン等のプラスチック基材が好ましく、ポリ塩化ビニル樹脂基材がより好ましく、ポリ塩化ビニル樹脂シート又はフィルムがさらに好ましい。

（乾燥工程）
乾燥工程では、前記付与したインク組成物中の（ｅ）水を減少させる工程である。本工程では、（ｅ）水とともにインク組成物中の（ｄ）水溶性有機溶剤も減少し、インク画像が記録媒体に定着される。また、乾燥工程における加熱により近接する（ａ）高分子粒子同士を融着させる効果も有する。
加熱手段としては、打滴されたインク組成物中に含まれる（ｅ）水および（ｄ）水溶性有機溶剤の量を減少させることができれば特に限定されないが、例えば、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、熱オーブン、ヒート版加熱など、公知の加熱手段を適宜、使用することができる。
加熱温度は、３０℃〜１１０℃の温度範囲で行ってもよいが、記録媒体によっては、３０℃〜７０℃の温度範囲が好ましく、４０℃〜７０℃の温度範囲で行うことがより好ましい。なお、乾燥／加熱時間は、用いるインク組成物の組成・印刷速度を加味して適宜設定することができる。
前記本発明のインク組成物は、低温乾燥した際においても、光沢に優れた画像が形成されることから、記録媒体に影響を与えるおそれのない温度で乾燥工程を行った場合でも、記録媒体への密着性と光沢に優れた画像が形成される。

＜印画物＞
本発明の印画物は、画像記録媒体上に、前記本発明のインク組成物により形成された画像を有するか、或いは、前記本発明の画像形成方法によって記録されたインク組成物による画像を有する。従って、本発明の印画物は、打滴時のにじみが抑制され、光沢に優れたインク画像を有する。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。

実施例、比較例で使用した顔料分散物、インク組成物の素材を以下に示す。
＜顔料分散物の調製＞
（合成例１：ポリマー分散剤Ｅ−１の合成）
撹拌機、冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン４４ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン２５ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４３ｇ、ベンジルメタクリレート３０ｇ、メタクリル酸５ｇ、及びメチルメタクリレート１５ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン１ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．２１ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥し、ポリマー分散剤Ｅ−１を４３ｇ得た。
得られた樹脂の組成は、^１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４２，０００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）に記載の方法により酸価を求めたところ、６５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（合成例２：樹脂被覆顔料の分散物の調製）
（樹脂被覆シアン顔料分散物（Ｃ））
ピグメントブルー１５：３（フタロシアニンブルーＡ２２０、大日精化（株）製）１０部と、上記合成例１で得られたポリマー分散剤Ｅ−１を５部と、メチルエチルケトン４２部と、１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液５．５部と、イオン交換水８７．２部とを混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて２〜６時間分散した。
得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去することにより、顔料濃度が１０．２質量％の、ポリマー分散剤Ｅ−１で被覆されたシアン顔料の分散物を得た。以下、この顔料分散物を「Ｃ分散物」とも称する。

＜（ａ）高分子粒子の調製＞
（ａ）高分子粒子Ａ−１からＡ−４は、下記表１に記載のモノマー組成比で合成され、下記表１に記載の重量平均分子量の（ａ−１）特定共重合体（Ａ’−１）〜（Ａ’−４）からなる高分子粒子分散物として作製した。
窒素ガスで置換した２００ｍｌの三径フラスコに、２−ブタノン（和光純薬工業株式会社製）２２ｇ及び２−プロパノ−ル８．３ｇを加え、６５℃に昇温した後、２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５）０．１７ｇを更に加えた。次いでこれに、ＥＨＡ１５ｇ、ＭＭＡ７５ｇ、ＭＡＡ１０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸（東京化成工業株式会社製）０．２８ｇ、２−ブタノン２２ｇ、及び２−プロパノ−ル８．３ｇの混合溶液を２時間かけて滴下した。続いて２時間の反応後、Ｖ−６５を０．０９部後添加し７３℃に昇温した。更に２時間の反応後、（ａ−１）特定共重合体（Ａ’−１）の４５質量％の溶液ＰＡ−０１を合成した。
上記より得たポリマー溶液ＰＡ−０１ ３ｇと酢酸エチル１６ｇの混合溶液を調製し、別途調製した水１８ｇ及びエマール２０Ｃ（花王（株）製）０．４ｇの混合溶液と混ぜ合わせ、ホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて乳化混合した。次いで、乳化液を４５℃で加熱濃縮し、酢酸エチルの除去を行ない、固形分濃度２０％の高分子粒子Ａ−１の分散物を調製した。

得られた（ａ）高分子粒子Ａ−１〜Ａ−４の平均体積粒子径をマイクロトラックＵＰＡ ＥＸ−１５０（日機装（株）製）を用いて常法により測定した。結果は下記表３に示す。
なお、得られた（ａ）高分子粒子Ａ−１〜Ａ−４が架橋構造を有しないことは以下の方法により確認した。
高分子粒子を含む分散物中の（ａ）高分子粒子を遠心分離機で沈降させた。得られた沈殿物１質量部に対して、にテトラヒドロフランもしくはＮ−メチルピロリドンを５０質量部加え、７０℃で５時間加熱した。加熱後の液を１μｍのメンブレンフィルターでろ過し、ろ集物の有無を観察した。（ａ）高分子粒子Ａ−１〜Ａ−４に関しては、いずれもろ集物が得られなかったため、架橋構造を有しないことが確認された。

＜（ｂ）水溶性ポリマーの合成＞
（合成例３：水溶性ポリマー（Ｂ−１）の合成）
撹拌羽根を具備した２００ｍＬの三ツ口フラスコに、２−ブタノン１０．０ｇを添加した後、窒素気流下で８０℃の油浴中で１０分間加熱撹拌した。次いで、メタクリル酸ベンジル（和光純薬工業株式会社製）１２．０ｇ、メタクリル酸ヘキシル（東京化成工業株式会社製）１２．０ｇ、メタクリル酸（和光純薬工業株式会社製）６．０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸０．１１ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（和光純薬工業株式会社製）４６ｍｇ、２−ブタノン２５ｇ、２−プロパノール（和光純薬工業株式会社製）５ｇの混合溶液を２時間かけて滴下した。さらに２時間撹拌後、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル４６ｍｇを加え還流下で３時間加熱撹拌した。
得られたポリマー溶液にアセトン２００ｇを加え、３Ｌのｎ−ヘキサン中に再沈殿した。生じた沈殿物をろ別後、真空下で乾燥し、２８ｇの白色固体を得た。得られたポリマー１０．０ｇに２−ピロリドン２０．０ｇ、５％炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｇを加え、８０℃で３０分間撹拌した。揮発した水分を添加調整し、水溶性ポリマーＢ−１の２０％溶液を得た。

（水溶性ポリマーＢ−２〜Ｂ−４の合成）
下記表２に記載のモノマーを用い、３−メルカプトプロピオン酸と、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルの添加量を適宜変更した他は、前記水溶性ポリマーＢ−１の合成（合成例３）と同様の操作を行い、水溶性ポリマーＢ−２からＢ−４の２０％溶液を調製した。
得られた水溶性ポリマーの２０％溶液は、いずれも目視で透明であり、既述の動的光散乱法による粒径測定により体積平均粒径が１０ｎｍ以上のものが観測されなかった。

なお、上記（ａ）高分子粒子の調製例、ポリマーの合成例、表１及び表２に記載のモノマーの略号は以下の通りである。
ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＤＭＡ：ｎ−デシルメタクリレート
ＩＢＯＭＡ：イソボロニルメタクリレート
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＤＭＡＡｍ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
ＢｎＭＡ：ベンジルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン

〔実施例１〜実施例１１、比較例１〜比較例２〕
＜インク組成物の調製＞
得られた分散物（Ｃ分散物）、（ａ）高分子粒子、（ｂ）水溶性ポリマー及び他の原料の種類及び含有量を、下記の表３に示す組成になるように、ミキサー（シルバーソン社製Ｌ４Ｒ）を用いて５００回転／分にて混合撹拌して分散組成物を得た。これをそれぞれプラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製の孔径５μｍフィルタ（ミリポア社製のＭｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ）にて濾過して、実施例１〜実施例１１及び比較例１〜比較例２のインク組成物を得た。
なお、（ｄ）水溶性有機溶剤には、２−ピロリドン（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）、界面活性剤には、ＺＯＮＹＬ ＦＳＮ（フッ素系界面活性剤 Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、（ｅ）水はイオン交換水を用いた。

〔比較例３〜比較例４〕
（ａ）高分子粒子Ａ−１の調製に用いた（ａ−１）特定共重合体Ａ’−１を用いて、乳化分散時の界面活性剤の量を調整し、粒子径が９０ｎｍの比較高分子粒子ＡＣ−１及び粒子径が３１０ｎｍの比較高分子粒子ＡＣ−２を調製した。（ａ）高分子粒子Ａ−１に代えて、得られた比較高分子粒子ＡＣ−１及びＡＣ−２を用いた以外は実施例１と同様にして比較例３及び比較例４のインク組成物を調製した。

＜インク組成物の評価＞
得られたインクをＲＫ ＰＲＩＮＴ ＣＯＡＴ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製 Ｋハンドコーター ＫハンドコーターのＮｏ．２バーを用いて、８ｃｍ四方の塩化ビニルシート（エイブリィ・デニソン社製、ＡＶＥＲＹ ４００ ＧＬＯＳＳ ＷＨＩＴＥ ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ）に１２μｍの厚みで塗布した。さらに６０℃で３分間水分を乾燥した後、低圧水銀灯で１０００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーとなる条件で露光した。
得られた印刷物を用いて、以下の評価を行った。評価結果は上記表３に併記した。

＜にじみ性評価＞
インクジェット記録装置として、市販のインクジェットプリンタ（富士フイルムダイマティックス社製、ＤＭＰ−２８３１）を用意した。得られた各インク組成物を上記インクジェットプリンタに装填し、４０℃で加熱したポリ塩化ビニル製基材（エイブリィ・デニソン社製、ＡＶＥＲＹ ４００ ＧＬＯＳＳ ＷＨＩＴＥ ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ）に２ドット幅の細線を５ｃｍの長さで記録した。吐出停止後、得られた細線のにじみを目視評価した。
Ａ：にじみがほとんどなく、細線が直線な状態。
Ｂ：にじみがわずかにあるが、細線はほぼ直線であり実用上問題ない状態。
Ｃ：にじみが著しく、細線の一部が太くなり、実用上問題ある状態。

＜基材密着性評価＞
ポリ塩化ビニル製基材との密着性評価方法としてクロスハッチテスト（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６、２００４年）を行った。上記にじみ性評価に適用したインクジェット記録方法に従い、画像部の平均膜厚が１２μｍのベタ画像を描画した。その後、各々の印刷物に対して、クロスハッチテストを実施した。なお、評価は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６（２００４年）に従い、０〜５の６段階に評価し分類した。ここで、評価分類０がカットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥がれがないことを意味し以下の分類で評価した。
格子に切り込みを入れる際インク−基材間評価の時は基材に達する深さまで切り込みをいれ評価を行った。下記評価Ａ、Ｂであれば実用上問題がない。
Ａ：ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６ 分類 ０または１
Ｂ：ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６ 分類 ２または３
Ｃ：ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６ 分類 ４または５

＜光沢評価＞
画像の光沢は、下記条件で光沢度を測定することで行った。
前記密着性試験で使用したベタ画像について、ＪＩＳ Ｚ８７４１に基づき、Ｓｈｅｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製光沢度計を用い、測定角６０°で測定を行った。下記基準に従い評価点をつけた。
Ａ：光沢度５０以上
Ｂ：光沢度２０以上５０未満
Ｃ：光沢度２０未満
評価Ｂ以上が実用上許容できるレベルである。

表３の結果より明らかなように、本発明に係る実施例１〜実施例９のインク組成物は、インクジェット方式により打点干渉によるにじみのない高精細な画像が形成され、６０℃という低温で乾燥した場合においても光沢と記録媒体への密着性に優れた画像が形成された。

Claims (10)

1. （ａ）親水性モノマー由来の繰り返し単位を１質量％〜１５質量％含有する共重合体を含み、体積平均径が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、架橋構造を有しない高分子化合物の粒子を３質量％〜１０質量％、
   （ｂ）水溶性ポリマーを５質量％〜２０質量％、
   （ｃ）着色剤を１質量％〜１０質量％、
   （ｄ）水溶性有機溶剤を５質量％〜４０質量％、及び、
   （ｅ）水、を含有するインクジェット用インク組成物。
2. 前記（ｂ）水溶性ポリマーが、疎水性モノマー由来の繰り返し単位、及びアニオン性親水性基を有するモノマー由来の繰り返し単位を含む共重合体である請求項１に記載のインクジェット用インク組成物。
3. 前記（ａ）高分子化合物の粒子に含まれる共重合体が、アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、及びこれらの塩から選択されるモノマー由来の繰り返し単位を含む共重合体である、請求項１又は請求項２に記載のインクジェット用インク組成物。
4. 前記（ａ）高分子化合物の粒子に含まれる共重合体が、炭素数７から１６のアルキル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位、及び（メタ）アクリル酸またはその塩由来の繰り返し単位を含む共重合体である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット用インク組成物。
5. 前記（ａ）高分子化合物の粒子に含まれる共重合体が、メチル(メタ)アクリレート、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレンから選ばれる、親水性基を有しないモノマー由来の繰り返し単位を含む共重合体である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット用インク組成物。
6. 前記（ｂ）水溶性ポリマーが、親水性モノマー由来の繰り返し単位を８質量％〜５０質量％含む、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット用インク組成物。
7. 前記（ｂ）水溶性ポリマーに含まれる親水性モノマー由来の繰り返し単位の含有量が、前記（ａ）高分子化合物の粒子に含まれる共重合体の親水性モノマー由来の繰り返し単位の含有量よりも大きい、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のインクジェット用インク組成物。
8. 請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のインク組成物を、インクジェット法により記録媒体上に付与するインク付与工程と、
   インク組成物中の（ｅ）水を減少させる乾燥工程と、を含む画像形成方法。
9. 前記乾燥工程が、３０℃〜７０℃の温度範囲で行われる、請求項８に記載の画像形成方法。
10. 記録媒体上に、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のインク組成物により形成された画像、或いは、請求項８又は請求項９に記載の画像形成方法によって記録された画像を有する印画物。