JP4061876B2

JP4061876B2 - 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ

Info

Publication number: JP4061876B2
Application number: JP2001300185A
Authority: JP
Inventors: 泰男吉廣; 香緒里中野; 順弘布施
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 2000-10-10
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2008-03-19
Anticipated expiration: 2021-09-28
Also published as: JP2002188025A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光重合性に優れ、硬化性がよく、インキとしての安定性が良好で、硬化膜の強度が強く、ノズルでの吐出安定性、被記録媒体への密着性、耐溶剤性および耐水性の良好な活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、耐水性の良好なインクジェットインキとしては、油溶性染料を高沸点溶剤に分散ないし溶解したもの、油溶性染料を揮発性の溶剤に溶解したものがあるが、染料は耐光性等の諸耐性で顔料に劣るため、着色剤として顔料を用いたインキが望まれている。しかしながら、顔料を安定して有機溶剤に分散することは困難であり、安定な分散性および吐出性を確保することも難しい。
一方、高沸点溶剤を用いたインキは、非吸収性の受像体においては、インキ中の溶剤が揮発せず、溶剤の蒸発による乾燥は困難なので、非吸収性の基材への印字は不可能である。
【０００３】
揮発性の有機溶剤を用いたインキにおいては、使用する樹脂の密着性および溶剤の揮発によって非吸収性の基材においても良好な印字を形成することができる。しかしながら、揮発性の溶剤がインキの主成分となるためヘッドのノズル面において溶剤の揮発による乾燥が非常に早く、頻繁なメンテナンスを必要とする。また、インキは本質的に溶剤に対する再溶解性が必要とされるため、溶剤に対する耐性が十分得られないことがある。
【０００４】
このような特性を満足させるため、揮発性のないモノマー類を使用して、ヘッドでの乾燥を防ぎ、その一方、活性エネルギー線を与えることで硬化させる型のインキの利用もおこなわれている。このようなインキは、例えば、特開昭６２−６４８７４号公報、特開昭５８−３２６７４号公報等に公開されている。これらのインキは、主に、コンティニュアスタイプのプリンターにて使用されるものであり、インキの粘度としては、３〜５ｍＰａ・ｓ程度のものである。また、このプリンターは、インキを連続的に吐出するため揮発性の溶剤を多量に併用することができ、インキの粘度調整、揮発性の付与も比較的用意に調整できる。
【０００５】
しかしながら、ピエゾ素子によるオンデマンド方式のプリンターにおいては、揮発性の溶剤を多量に使用することはメンテナンスの頻度を増やし、また、プリンター内のインキ接触材料の溶解膨潤という問題を誘発しやすくする。また、揮発溶剤は、消防法でいう危険物による制約も大きくなる。そこで、ピエゾ素子を用いるオンデマンドタイププリンターにおいては、揮発性溶剤の少ないインキとする必要がある。しかしながら、活性エネルギー線硬化型のインキに用いる材料は比較的粘度の高い材料であり、従来のプリンターにて吐出できるような粘度において、硬化性がよく安定性が良好なインキを設計することは困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低粘度で、かつ光重合性に優れ、厚膜での硬化性が非常によく、熱的安定性が良好な活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを提供することにある。
また、本発明はノズルでの吐出安定性、被記録媒体への密着性、耐溶剤性および耐水性の良好な活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、１）オキシラン基含有化合物１０〜５０重量％、２）オキセタン環含有化合物５０〜９０重量％、および３）ビニルエーテル化合物０〜４０重量％からなる液状成分に４）顔料を分散してなることを特徴とする非水系活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。
【０００８】
又、本発明は、更に、無溶剤型インキである上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。
又、本発明は、更に、５）光カチオン重合開始剤を含むことを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。
又、本発明は、更に、６）顔料分散剤を含むことを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。
又、本発明は、更に、顔料が、平均粒経１０〜１５０ｎｍの微細顔料であることを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。
又、本発明は、２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする上記インクジェットインキに関する。
又、本発明は、基材に上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを印刷してなる印刷物に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のインクジェットインキに含まれる顔料は、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色無機顔料または有彩色の有機顔料が使用できる。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンエローなどのキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエローなどのイソインドリン系有機顔料、その他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
【００１０】
有機顔料をカラーインデックス(C.I.)ナンバーで例示すると、C.I.ピグメントエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、C.I.ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、C.I.
ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、C.I.ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、C.I.ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、C.I.ピグメントグリーン７、３６、C.I.ピグメントブラウン２３、２５、２６等が挙げられる。
【００１１】
上記顔料の中で、キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。
有機顔料は、レーザ散乱による測定値で平均粒径１０〜１５０ｎｍの微細顔料であることが好ましい。顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じ、１５０ｎｍを越える場合は、分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じやすくなる。
【００１２】
有機顔料の微細化は下記の方法で行うことができる。すなわち、有機顔料、有機顔料の３重量倍以上の水溶性の無機塩および水溶性の溶剤の少なくとも３つの成分からなる混合物を粘土状の混合物とし、ニーダー等で強く練りこんで微細化したのち水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩および水溶性の溶剤を除去する。微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。
水溶性の無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は、有機顔料の３重量倍以上、好ましくは２０重量倍以下の範囲で用いる。無機塩の量が３重量倍よりも少ないと、所望の大きさの処理顔料が得られない。また、２０重量倍よりも多いと、後の工程における洗浄処理が多大であり、有機顔料の実質的な処理量が少なくなる。
【００１３】
水溶性の溶剤は、有機顔料と破砕助剤として用いられる水溶性の無機塩との適度な粘土状態をつくり、充分な破砕を効率よく行うために用いられ、水に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から沸点１２０〜２５０℃の高沸点の溶剤が好ましい。水溶性溶剤としては、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００１４】
本発明において顔料は、十分な濃度および十分な耐光性を得るため、インクジェットインキ中に３〜１５重量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００１５】
本発明のインクジェットインキに含まれるオキシラン基含有化合物は、分子中に１個以上の下式で示されるオキシラン環
【化１】

を有する化合物であり、通常、エポキシ樹脂として用いられているものは、モノマー、オリゴマー又はポリマーいずれも使用可能である。具体的には、従来公知の芳香族エポキシド、脂環族エポキシドおよび脂肪族エポキシドが挙げられる。尚、以下エポキシドとは、モノマーまたはそのオリゴマ−を意味する。これら化合物は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
【００１６】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００１７】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく、具体例としては、例えば、ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１A、セロキサイド２０２１P、セロキサイド２０８０、セロキサイド３０００、セロキサイド２０００、エポリードGT３０１、エポリードGT３０２、エポリードGT４０１、エポリードGT４０３、ＥＨＰＥ−３１５０、EHPEL３１５０CE、ユニオンカーバイド社製、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６２１６、ＵＶＲ−６０００等）等が挙げることができる。
【００１８】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００１９】
さらに、これらの化合物の他に、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルおよびフェノール、クレゾールのモノグリシジルエーテル等も用いることができる。これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
【００２０】
オキシラン基含有化合物は、オキセタン環含有化合物および必要に応じて配合されるビニルエーテル化合物からなる液状成分中、１０〜５０重量％、好ましくは３０〜５０重量％配合される。オキシラン基含有化合物が上記数値より少ないと硬化膜の強度が弱くなってしまい印字物としての耐性が得られず、上記数値より大きいと印字物の耐性はよくなるが粘度が非常に高くなってしまいインクジェットインキとして適用できなくなるため好ましくない。
【００２１】
本発明におけるオキセタン環含有化合物としては、分子中に１個または２個以上のオキセタン環を有する化合物が挙げられる。
【００２２】
分子中に１個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（１）で表される化合物を挙げることができる。
【００２３】
【化２】

【００２４】
（式（１）中、Ｚは酸素原子又は硫黄原子、Ｒ¹ は水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基、Ｒ²は、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基又は３−ブテニル基等の炭素数１〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基又はフェノキシエチル基等のアリール基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基又はペンチルカルボニル基等の炭素数１〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基又はブトキシカルボニル基等の炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基、エトキシカルバモイル基、プロピルカルバモイル基又はブチルペンチルカルバモイル基等の炭素数１〜６個のアルコキシカルバモイル基を表す。）
【００２５】
本発明で使用するオキセタン環含有化合物としては、上記式（１）において、Ｒ¹ が低級アルキル基、特にエチル基、Ｒ²がブチル基、フェニル基又はベンジル基、Ｚは酸素原子であるものが好ましい。
【００２６】
分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（２）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００２７】
【化３】

【００２８】
（式（２）中、ｍは２、３又は４、Ｚは酸素原子又は硫黄原子、Ｒ³は水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基又はフリル基、Ｒ⁴は、例えば下式（３）で示される炭素数１〜１２の線形又は分枝アルキレン基、線形或いは分枝ポリ（アルキレンオキシ）基、
【００２９】
【化４】

【００３０】
（式（３）中、Ｒ⁵ はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基を表す。）
【００３１】
又は、下記式（４），（５）及び（６）からなる群から選択される多価基を表す。
【００３２】
【化５】

【００３３】
（式（４）中、ｎは０又は１〜２０００の整数、Ｒ⁶はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基及び下記式（７）から成る群から選択される基を表す。）
【００３４】
【化６】

【００３５】
（式（７）中、ｊは０又は１〜１００の整数、Ｒ⁸ は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、Ｒ⁷はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【００３６】
【化７】

【００３７】
（式（５）中、Ｒ⁹は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基、炭素数１〜１０個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシレート基又はカルボキシル基を表す。）
【００３８】
【化８】

【００３９】
（式（６）中、Ｒ¹⁰は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ₂、ＣＨ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂又はＣ（ＣＦ₃）₂を表す。））
【００４０】
本発明で使用されるオキセタン環含有化合物として、上記式（２）において、Ｒ³が低級アルキル基、特にエチル基、Ｒ⁴が、式（５）においてＲ⁹が水素原子である基、ヘキサメチレン基、式（３）においてＲ⁵がエチル基、Ｒ⁷及びＲ⁸はメチル基、Ｚは酸素原子であるものが好ましい。
【００４１】
式（８）において、ｒは２５〜２００の整数であり、Ｒ¹¹は炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基である。
【００４２】
本発明では、組成物として、上記の分子中に一個以上のオキセタン環を有する化合物を２種類以上が併用されたものであってもよい。
【００４３】
オキセタン環含有化合物は、オキシラン基含有化合物および必要に応じて配合されるビニルエーテル化合物からなる液状成分中、５０〜９０重量％、好ましくは５０〜７０重量％配合される。オキセタン環含有化合物が上記数値より少ないと硬化性が悪くなってしまい、上記数値より大きいと硬化性はよくなるが、硬化膜の強度が弱く印刷物としての耐性がでなくなるため、好ましくない。
【００４４】
本発明のインクジェットインキに含まれるビニルエーテル化合物は、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００４５】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
ビニルエーテル化合物は、任意の配合成分であり、配合させることによってインクジェットインキに要求される低粘度化が実現できる。また、硬化速度の向上もできる。ビニルエーテル化合物は、オキシラン基含有化合物およびオキセタン環含有化合物からなる液状成分中、０〜４０重量％、好ましくは０〜２０重量％が配合される。
【００４７】
本発明で用いられる光カチオン重合開始剤としては、アリールスルホニウム塩誘導体（例えばユニオン・カーバイド社製のサイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２）、アリルヨードニウム塩誘導体（例えばローディア社製のＲＰ−２０７４）、アレン−イオン錯体誘導体（例えばチバガイギー社製のイルガキュア２６１）、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲン化物等の酸発生剤が挙げられる。カチオン重合開始剤は、脂環式エポキシ基を有する化合物１００重量部に対して、０．２〜２０重量部の比率で含有させることが好ましい。重合開始剤の含有量が０．２重量部未満では硬化物を得ることが困難であり、２０重量部を越えて含有させてもさらなる硬化性向上効果はない。これら光カチオン重合開始剤は、１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【００４８】
光重合促進剤としては、アントラセン、アントラセン誘導体（例えば旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１００）が挙げられる。これらの光重合促進剤は１種または複数を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
本発明の顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等を挙げることができる。
【００５０】
顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。
【００５１】
また、ＥｆｋａＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。
【００５２】
さらに、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」、ゼネカ社製「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３２４０、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００、３２０００」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」等が挙げられる。
【００５３】
本発明の顔料分散剤はインキ中に０．１〜１０重量％の範囲で分散剤を含有させることが好ましい。
【００５４】
本発明のインクジェットインキは、活性エネルギー線硬化性化合物、顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め顔料高濃度の濃縮液を作成しておいて活性エネルギー線硬化性化合物で希釈することが好ましい。通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、インキ成分の分散時の変質を招きにくく、安定性に優れたインキが調製される。インキは、孔径３μｍ以下さらには、１μ以下のフィルターにて濾過することが好ましい。
【００５５】
本発明のインクジェットインキは、２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓと高めに調整することが好ましい。２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓのインキは、特に通常の４〜１０ＫＨｚの周波数を有するヘッドから、１０〜５０ＫＨｚの高周波数のヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。
粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の場合は、高周波数のヘッドにおいて、吐出の追随性の低下が認められ、５０ｍＰａ・ｓを越える場合は、加熱による粘度の低下機構をヘッドに組み込んだとしても吐出そのものの低下を生じ、吐出の安定性が不良となり、全く吐出できなくなる。
【００５６】
また、本発明のインクジェットインキは、ピエゾヘッドにおいては、１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインキとすることが好ましい。また、コンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には、０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。
【００５７】
本発明で用いる合成樹脂基材としては、従来各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂が全て対象となり、具体的には、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。
【００５８】
本発明のインクジェットインキを使用するには、まずこのインクジェットインキをインクジェット記録方式用プリンタのプリンタヘッドに供給し、このプリンタヘッドから基材上に吐出し、その後紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射する。これにより印刷媒体上の組成物は速やかに硬化する。
【００５９】
なお、活性エネルギー線の光源としては、紫外線を照射する場合には、例えば水銀アークランプ、キセノンアークランプ、螢光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプおよび太陽光を使用することができる。電子線により硬化させる場合には、通常３００ｅＶの以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、１〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例に基づいて説明する。例中の部および％は、重量部および重量％をそれぞれ示す。
実施例１〜８
表１に示す顔料と分散剤及びオキシラン基含有化合物、オキセタン環含有化合物、ビニルエーテル化合物を共にサンドミルに入れて分散を４時間行ない、活性エネルギー線硬化型インキ原液を得た。次いで光開始剤をインキ原液に加え、光開始剤が溶解するまで、穏やかに混合させた後、これをメンブランフィルターで加圧濾過し、活性エネルギー線硬化型ＩＪインキを得た。このインキはピエゾヘッドを有するＩＪプリンタにて各種基材(ポリカーボネイト、ポリスチレン、ABS(アセトニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体)、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート)に印字を行い、その後ＵＶ照射装置（メタルハライドランプ１灯：出力１２０Ｗ）により、被印刷体の搬送速度1０ｍ／分の条件で硬化を行った。
【００６１】
【表１】

【００６２】
表中の化合物は、下記のものを示す。数字は部数を示す。
顔料
・P1 粗製銅フタロシアニン（東洋インキ製造社製「銅フタロシアニン」）：２５０部、塩化ナトリウム：２５００部およびポリエチレングリコール（東京化成社製「ポリエチレングリコール３００」）：１６０部をスチレン製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、３時間混練した。次に、この混合物を２．５リットルの温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌しスラリー状とした後、濾過、水洗を５回繰り返して塩化ナトリウムおよび溶剤を除き、次いでスプレードライをして乾燥した処理顔料を得た。
・P２キナクリドン系赤顔料（ＣｉｂａＧｅｉｇｙ社製「シンカシアマゼンタＲＴ-355-Ｄ」）：２５０部、塩化ナトリウム：２５００部、および「ポリエチレングリコール３００」：１６０部をスチレン製１ガロンニーダーに仕込み、Ｐ１と同様にして処理顔料を得た。
・P３ベンズイミダゾロン系黄顔料（ヘキスト社製「ホスタパームエロー H3G」）：２５０部、塩化ナトリウム：２５００部、および「ポリエチレングリコール３００」：１６０部をスチレン製１ガロンニーダーに仕込み、Ｐ１と同様にして処理顔料を得た。
・P４カーボンブラック顔料「Ｐｒｉｎｔｅｘ１５０T」（デグサ社製）
【００６３】
オキシラン基含有化合物・セロキサイド3000 脂環式エポキシ（ダイセル社製）
・UVR6110 脂環式エポキシ（ユニオンカーバイド社製）
オキセタン環含有化合物・XDO １，４−ビス[[(３−エチル−３−オキセタニル)メトキシ]メチル｝ベンゼン(東亞合成社製)・POX ３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン(東亞合成社製)・OXA ３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン(東亞合成社製)ビニルエーテル化合物・DVE-3 トリエチレングリコールジビニルエーテル(ISP社製)
【００６４】
分散剤
・32000 脂肪族変性系分散剤（「ソルスパーズ32000」ゼネカ社製）
【００６５】
開始剤
・SP-150 トリフェニルスルホニウム塩 (「アデカオプトマーSP-150」旭電化社製)
・SP-170 トリフェニルスルホニウム塩 (「アデカオプトマーSP-170」旭電化社製)
・UVI6990トリフェニルスルホニウム塩 (「サイラキュアUVI6990」ユニオンカーバイド社製)
【００６６】
比較例１〜４
表2に示す顔料と分散剤及びモノマを共にサンドミルに入れて分散を４時間行ない、活性エネルギー線硬化型ＩＪインキ原液を得た。次いで光開始剤をインキ原液に加え、光開始剤が溶解するまで、穏やかに混合させた後、これをメンブランフィルターで加圧濾過し、活性エネルギー線硬化型ＩＪインキを得た。このインキはピエゾヘッドを有するＩＪプリンタにて上記の基材に印字を行い、その後ＵＶ照射装置（メタルハライドランプ１灯：出力１２０Ｗ）により、被印刷体の搬送速度1０ｍ／分の条件で硬化を行った。
【００６７】
【表２】

【００６８】
表中の化合物は、実施例１〜８に使用したものと同じものを使用した。数字は部数を示す。
【００６９】
実施例１〜8、比較例１〜４で得られたインキおよび印刷物について、下記の評価を行った。結果を表３に示す。
【００７０】
【表３】

【００７１】
表中の評価方法
［粘度］インキの粘度を、B型粘度計を用いて２５℃にて測定したときの値。単位はｍＰａ・ｓ
［硬化性］指触によりタックがなくなるまでのココンベアUVランプのパス回数。
［経時安定性］インキを２５℃で１ヵ月保存後の分散状態を目視および粘度変化により評価した。
○：沈殿物の発生が認められず、粘度の変化なし
△：沈殿物の発生が認められず、粘度が増加
×：沈殿物の発生が認められる。
[膜強度] 硬化膜の強度を爪の引っ掻き試験で行った。
○：引っ掻いても全くとれない
△：強く引っ掻くと若干とれる
×：引っ掻くと簡単にとれてしまう
【発明の効果】
本発明により、活性エネルギー線硬化性化合物に顔料を分散したインクジェットにおいて、低粘度で、硬化膜の強度が強く、硬化性がよく、安定性が良好でノズルでの吐出安定性がよいインクジェットインキを得ることができた。
又、本発明のインクジェットインキにより記録した記録物は、透明性が高く、記録物の耐性に優れ、光沢に優れる。

Claims

１）オキシラン基含有化合物１０〜５０重量％、２）オキセタン環含有化合物５０〜９０重量％、および３）ビニルエーテル化合物０〜４０重量％からなる液状成分に、４）顔料を分散してなることを特徴とする非水系活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。
１）オキシラン基含有化合物１０〜５０重量％、２）オキセタン環含有化合物５０〜９０重量％、および３）ビニルエーテル化合物０〜４０重量％からなる液状成分に、４）顔料を分散してなることを特徴とする無溶剤型活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。
更に、５）光カチオン重合開始剤を含む請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。
更に６）顔料分散剤を含む請求項１ないし３いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。
顔料が平均粒経１０〜１５０ｎｍの微細顔料である請求項１ないし４いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。
２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓである請求項１ないし５いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。
基材に請求項１ないし６いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを印刷してなる印刷物。