JP4277492B2 - 活性エネルギー線硬化型インクジェットインク - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、耐水性の良好なインクジェットインクとしては、油溶性染料を高沸点溶剤に分散ないし溶解したもの、油溶性染料を揮発性の溶剤に溶解したものがあるが、染料は耐光性等の諸耐性で顔料に劣るため、着色剤として顔料を用いたインクが望まれている。しかしながら、顔料を安定して有機溶剤に分散することは困難であり、安定な分散性および吐出性を確保することも難しい。一方、高沸点溶剤を用いたインクは、非吸収性の基材においては、インク中の溶剤が揮発せず、溶剤の蒸発による乾燥は困難なので、非吸収性の基材への印字は不可能である。
【０００３】
揮発性の有機溶剤を用いたインクにおいては、使用する樹脂の密着性及び溶剤の揮発によって非吸収性の基材においても良好な印字を形成することができる。しかしながら、揮発性の溶剤がインクの主成分となるためヘッドのノズル面において溶剤の揮発による乾燥が非常に早く、頻繁なメンテナンスを必要とする。また、インクは本質的に溶剤に対する再溶解性が必要とされるため、溶剤に対する耐性が十分得られないことがある。
【０００４】
また、ピエゾ素子によるオンデマンド方式のプリンタにおいては、揮発性の溶剤を多量に使用することはメンテナンスの頻度を増やし、またプリンタ内のインク接触材料の溶解膨潤という問題を誘発しやすくする。また、揮発溶剤は消防法でいう危険物による制約も大きくなる。そこで、ピエゾ素子を用いるオンデマンドタイププリンタにおいては、揮発性溶剤の少ないインクとする必要がある。しかしながら、活性エネルギー線硬化型のインクに用いる材料は比較的粘度の高い材料であり、従来のプリンタにて吐出できるような粘度において、硬化性がよく安定性が良好なインクを設計することは困難であった。
【０００５】
一方、特開２００２−１８８０２５ではこのような問題点を解決すべく、特定組成比のオキシラン基含有化合物、オキセタン環含有化合物およびビニルエーテル化合物からなる活性エネルギー線硬化型インクジェットインクが開示されている。該公報記載の特にオキセタン環含有化合物を検討してみると、その化合物およびインクの安定性は比較的良好であるが、硬化性、硬化膜の強度、ノズルでの吐出安定性、基材への密着性、耐溶剤性および耐水性には問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、光重合性に優れ、硬化性が良好で、オキセタン環含有化合物及びインクとしての安定性も良好で、硬化膜の強度が強靭で、ノズルでの吐出安定性にも優れ、基材への密着性、耐溶剤性および耐水性も良好な活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【０００８】
１）オキシラン基含有化合物１０〜５０質量％、オキセタン環含有化合物５０〜９０質量％及びビニルエーテル化合物０〜４０質量％を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおいて、オキセタン環含有化合物が前記一般式（２）〜（５）、（６）、（７）、（１３）で表される化合物から選ばれることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【０００９】
２）更に光カチオン重合開始剤を含むことを特徴とする前記１）に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１０】
３）更に顔料を含むことを特徴とする前記１）又は２）に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１１】
４）更に顔料分散剤を含むことを特徴とする前記１）〜３）のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１２】
５）顔料が平均粒経１０〜１５０ｎｍであることを特徴とする前記３）又は４）に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１３】
６）活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする前記１）〜５）のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１５】
本発明を更に詳しく説明する。
本発明は、オキシラン基含有化合物１０〜５０質量％、特定構造のオキセタン環含有化合物５０〜９０質量％及びビニルエーテル化合物０〜４０質量％を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインクである。また、本発明は、それに加えて更に光カチオン重合開始剤、顔料、顔料分散剤を含むことを特徴としている。本発明は、更に顔料が平均粒経１０〜１５０ｎｍの微細顔料であることを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに関する。又、本発明は、２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする上記インクジェットインクに関する。又、本発明は、基材に上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを印刷してなる印刷物に関する。
【００１６】
本発明のインクジェットインクに含まれる顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色無機顔料または有彩色の有機顔料を使用することができる。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料、イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンイエローなどのキノフタロン系有機顔料、イソインドリンイエローなどのイソインドリン系有機顔料、その他の顔料として、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
【００１７】
有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで例示すると、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が挙げられる。
【００１８】
上記顔料の中で、キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。有機顔料はレーザ散乱による測定値で平均粒径１０〜１５０ｎｍの微細顔料であることが好ましい。顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じ、１５０ｎｍを越える場合は、分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じやすくなる。
【００１９】
有機顔料の微細化は下記の方法で行うことができる。即ち、有機顔料、有機顔料の３質量倍以上の水溶性の無機塩および水溶性の溶剤の少なくとも３つの成分からなる混合物を粘土状の混合物とし、ニーダー等で強く練りこんで微細化したのち水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩および水溶性の溶剤を除去する。微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。水溶性の無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は有機顔料の３質量倍以上、好ましくは２０質量倍以下の範囲で用いる。無機塩の量が３質量倍よりも少ないと、所望の大きさの処理顔料が得られない。また、２０質量倍よりも多いと、後の工程における洗浄処理が多大であり、有機顔料の実質的な処理量が少なくなる。
【００２０】
水溶性の溶剤は、有機顔料と破砕助剤として用いられる水溶性の無機塩との適度な粘土状態をつくり、充分な破砕を効率よく行うために用いられ、水に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から沸点１２０〜２５０℃の高沸点の溶剤が好ましい。水溶性の溶剤としては、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００２１】
本発明において、顔料は十分な濃度及び十分な耐光性を得るため、インクジェットインク中に３〜１５質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００２２】
本発明のインクジェットインクに含まれるオキシラン基含有化合物は、分子中に１個以上の下式で示されるオキシラン環を有する化合物である。
【００２３】
【化２】
【００２４】
通常、エポキシ樹脂として用いられている、モノマー、オリゴマー又はポリマーいずれも使用可能である。具体的には、従来公知の芳香族エポキシド、脂環族エポキシド及び脂肪族エポキシドが挙げられる。尚、以下エポキシドとは、モノマーまたはそのオリゴマーを意味する。これら化合物は一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
【００２５】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００２６】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく、具体例としては、例えば、ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８０、セロキサイド３０００、セロキサイド２０００、エポリードＧＴ３０１、エポリードＧＴ３０２、エポリードＧＴ４０１、エポリードＧＴ４０３、ＥＨＰＥ−３１５０、ＥＨＰＥＬ３１５０ＣＥ、ユニオンカーバイド社製、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６２１６、ＵＶＲ−６０００等を挙げることができる。
【００２７】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００２８】
更に、これらの化合物の他に、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルおよびフェノール、クレゾールのモノグリシジルエーテル等も用いることができる。これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
【００２９】
オキシラン基含有化合物は、オキセタン環含有化合物及び必要に応じて配合されるビニルエーテル化合物からなる液状成分中、１０〜５０質量％、好ましくは３０〜５０質量％配合される。オキシラン基含有化合物が上記数値より少ないと硬化膜の強度が弱くなってしまい、印字物としての耐性が得られず、上記数値より大きいと印字物の耐性はよくなるが、粘度が非常に高くなってしまい、インクジェットインクとして適用できなくなるため好ましくない。
【００３０】
本発明における前記一般式（１）で表されるオキセタン環含有化合物としては、分子中に１個または２個以上のオキセタン環を有する化合物が挙げられる。
【００３１】
一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ水素原子、有機基を表し、Ｒ3〜Ｒ6の少なくとも一つは有機基である。Ｒ1〜Ｒ6で各々表される有機基としては、例えば、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、フリル基またはチエニル基を表す。
【００３２】
分子中に１個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（２）〜（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００３３】
【化３】
【００３４】
式中、Ｒ1〜Ｒ6は、水素原子または有機基を表し、Ｒ7、Ｒ8は有機基を表し、Ｚは、各々独立で、酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基を表す。
【００３５】
一般式（２）〜（５）において、Ｒ1〜Ｒ6で各々表される有機基は、前記一般式（１）のＲ1〜Ｒ6で各々表される有機基と同義である。Ｒ7、Ｒ8で各々表される有機基としては、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基または３−ブテニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基等）、炭素数１〜６個のアシル基（例えば、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基またはペンチルカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルキルカルバモイル基（例えば、プロピルカルバモイル基、ブチルペンチルカルバモイル基等）、アルコキシカルバモイル基（例えば、エトキシカルバモイル基等）を表す。一般式（２）及び（４）においては、Ｒ3〜Ｒ6の少なくとも一つは上記の有機基である。
【００３６】
Ｚで表される主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基としては、アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基等）、アルキニレン基（例えば、エチニレン基、３−ペンチニレン基等）が挙げられる。
【００３７】
本発明で使用するオキセタン環含有化合物としては、上記一般式（２）〜（５）において、Ｒ1が低級アルキル基、特にエチル基、Ｒ7およびＲ8がプロピル基、ブチル基、フェニル基又はベンジル基、Ｚは酸素又は硫黄原子を含まない炭化水素基であるものが好ましい。
【００３８】
分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（６）、（７）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００３９】
【化４】
【００４０】
式中、ｍは２、３又は４、Ｚは一般式（２）〜（５）のＺと同一である。Ｒ1〜Ｒ6は水素原子、有機基を表し、有機基は前記一般式（１）のＲ1〜Ｒ6で各々表される有機基と同義である。一般式（６）においては、Ｒ3〜Ｒ6の少なくとも一つは上記の有機基である。
【００４１】
Ｒ9は、炭素数１〜１２の線形又は分岐アルキレン基、線形或いは分岐ポリ（アルキレンオキシ）基、または下記一般式（９）、（１０）及び（１１）からなる群から選択される多価基を表す。上記炭素数１〜１２の線形又は分岐アルキレン基、線形或いは分岐ポリ（アルキレンオキシ）基としては、下記一般式（８）で表される基が好ましい。
【００４２】
【化５】
【００４３】
一般式（８）中、Ｒ10はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基を表す。
【００４４】
【化６】
【００４５】
一般式（９）中、ｎは０又は１〜２０００の整数、Ｒ11はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基及び下記一般式（１２）から成る群から選択される基を表す。
【００４６】
【化７】
【００４７】
一般式（１２）中、ｊは０又は１〜１００の整数、Ｒ13は１〜１０個の炭素原子を有するアルキルを表す。
【００４８】
Ｒ12はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
【００４９】
一般式（１０）中、Ｒ14は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基、炭素数１〜１０個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシレート基又はカルボキシル基を表す。
【００５０】
一般式（１１）中、Ｒ15は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2又はＣ（ＣＦ3）2を表す。
【００５１】
本発明で使用されるオキセタン環含有化合物として、上記一般式（６）、（７）において、Ｒ1が低級アルキル基、特にエチル基、Ｒ9が一般式（１０）においてＲ14が水素原子である基、ヘキサメチレン基、一般式（８）においてＲ10がエチル基、一般式（９）、（１２）においてＲ12及びＲ13はメチル基、Ｚは酸素又は硫黄原子を含まない炭化水素基であるものが好ましい。
【００５２】
分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（１３）で表わされる化合物も挙げることができる。
【００５３】
【化８】
【００５４】
一般式（１３）において、ｒは２５〜２００の整数であり、Ｒ1、Ｒ3〜Ｒ6、Ｒ13は上記に定義した基であり、Ｒ16は炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基である。Ｒ3〜Ｒ6の少なくとも一つは上記の有機基である。
【００５５】
本発明のオキセタン化合物の合成は、以下の文献を参考に合成することができる。
【００５６】
Ｈｕ Ｘｉａｎｍｉｎｇ，Ｒｉｃｈａｒｄ Ｍ．Ｋｅｌｌｏｇｇ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５３３〜５３８，Ｍａｙ（１９９５）、Ａ．Ｏ．Ｆｉｔｔｏｎ，Ｊ．Ｈｉｌｌ，Ｄ．Ｅｊａｎｅ，Ｒ． Ｍｉｌｌｅｒ，Ｓｙｎｔｈ．，１２，１１４０（１９８７）、Ｔｏｓｈｉｒｏ Ｉｍａｉ ａｎｄ Ｓｈｉｎｙａ Ｎｉｓｈｉｄａ，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．５９，２５０３〜２５０９（１９８１）、Ｎｏｂｕｊｉｒｏ Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｓｈｉｎｔａｒｏ Ｙａｍａｏｋａ，ａｎｄ Ｙｕｈｏ Ｔｓｕｎｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，３８５３〜３８５４（１９８３）、Ｗａｌｔｅｒ Ｆｉｓｈｅｒ ａｎｄ Ｃｙｒｉｌ Ａ．Ｇｒｏｂ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，６１，２３３６（１９７８）、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１，１８５０（１９６８）、”Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｉｔｈ Ｔｈｒｅｅ− ａｎｄ Ｆｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄ Ｒｉｎｇｓ”，Ｐａｒｔ Ｔｗｏ，ＣｈａｐｔｅｒIX，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６４）、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６１，１６５３（１９８８）、Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２９（１０），９１５（１９９２）、Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０（２＆ａｍｐ；３），１８９（１９９３）、特開平６−１６８０４号、西独特許第１，０２１，８５８号。
【００５７】
前記文献に従って、下記合成例により例示化合物を合成した。
例示化合物１：ｔｒａｎｓ−３−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌ−２−ｐｈｅｎｌｏｘｅｔａｎｅ
【００５８】
【化９】
【００５９】
Ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅと３，３−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｂｕｔｙｒａｌｄｅｈｙｄｅのメタノール中に水酸化カリウムを加え、Ｃｒｏｓｓ Ｃａｎｎｉｚｚａｒｏ反応によりジオールを得た。次いで、ジクロルメタン、ジオールおよび乾燥トリエチルアミンの溶液に、メタンスルフォニルクロライドのジクロルメタン溶液を０℃で滴下した。０℃で３０分、室温に戻して１時間攪拌を続けた。混合物を水で洗浄し、トシレート化合物をジクロルメタンから再結晶させた。次に、硫酸水素テトラブチルアンモニウムを加え、室温で水酸化ナトリウムを滴下して、２４時間反応させた。水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで脱水後、真空蒸留により目的の化合物を得た。
【００６０】
例示化合物２：３，３，４，４−Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−２，２−ｄｉｐｈｅｎｙｌｏｘｅｔａｎｅ
【００６１】
【化１０】
【００６２】
Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅと２，３−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２−ｂｕｔｅｎｅのベンゼン溶液をアルゴンガスを封入したパイレックス（Ｒ）製の光化学反応装置に入れ、攪拌下、高圧水銀灯を用いて紫外線を１２時間照射した。溶媒を除去した後、真空蒸留を行い、目的の化合物を得た。
【００６３】
例示化合物３：Ｄｉ［３−ｅｔｈｙｌ（２−ｍｅｔｈｏｘｙ−３−ｏｘｅｔａｎｙｌ）］ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ
【００６４】
【化１１】
【００６５】
２−Ｅｔｈｙｌ−２−［２−（ｈｙｄｒｏｘｙ−ｍｅｔｈｏｘｙ−ｍｅｔｈｙｌ）−２−ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−ｂｕｔｏｘｙｍｅｔｈｙｌ］−１−ｍｅｔｈｏｘｙ−ｐｒｏｐａｎｅ−１，３−ｄｉｏｌ、炭酸ジエチル及び炭酸カリウムの混合物を、１２０℃を下回る温度になるまで還流した。混合物を７６〜７８℃に保持したまま、真空蒸留し、目的の化合物を得た。
【００６６】
例示化合物４：１，４−Ｂｉｓ（２，３，４，４−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−３−ｅｔｈｙｌ−ｏｘｅｔａｎｙｌ）ｂｕｔａｎｅ
【００６７】
【化１２】
【００６８】
３，１０−Ｄｉｅｔｈｙｌ−２，３，４，９，１０，１１−ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ−ｄｏｄｅｃａｎｅ−２，４，９，１１−ｔｅｔｒａｏｌ、炭酸ジエチル及び炭酸カリウムの混合物を、１２０℃を下回る温度になるまで還流した。混合物を７４〜７６℃に保持したまま、真空蒸留し、目的の化合物を得た。
【００６９】
例示化合物５：１，４−Ｂｉｓ（３−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｅｔｈｙｌ−ｏｘｅｔａｎｙｌ）ｂｕｔａｎｅ
【００７０】
【化１３】
【００７１】
２，９−Ｄｉｅｔｈｙｌ−２，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｄｅｃａｎｅ−１，３，８，１０−ｔｅｔｒａｏｌ、炭酸ジエチル及び炭酸カリウムの混合物を、１２０℃を下回る温度になるまで還流した。混合物を７０〜７２℃に保持したまま、真空蒸留し、目的の化合物を得た。
【００７２】
例示化合物６：Ｄｉ（３，４，４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−３−ｅｔｈｙｌ−ｏｘｅｔａｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ
【００７３】
【化１４】
【００７４】
３−Ｅｔｈｙｌ−１−（２−ｅｔｈｙｌ−１，３−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−２，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｂｕｔｏｘｙ）−３，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｐｅｎｔａｎｅ−２，４−ｄｉｏｌ、炭酸ジエチル及び炭酸カリウムの混合物を、１２０℃を下回る温度になるまで還流した。混合物を８０〜８２℃に保持したまま、真空蒸留し、目的の化合物を得た。
【００７５】
例示化合物７：３−（２−Ｅｔｈｙｌ−ｈｅｘｙｌｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）−２，２，３，４−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−ｏｘｅｔａｎｅ
【００７６】
【化１５】
【００７７】
（２，２，３，４−Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−ｏｘｅｔａｎ−３−ｙｌ）−ｍｅｔｈａｎｏｌの１−ｂｒｏｍｏ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ溶液と水酸化カリウムの水溶液に、攪拌下、ｔｅｔｒａ−ｎ−ｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅを滴下し、２４時間後、メチレンクロライドと水を加えた。有機相を水で洗い、硫酸マグネシウムで洗浄後、ろ過、溶媒除去を行い、真空蒸留を行って、目的の化合物を得た。
【００７８】
例示化合物８：２−（２−Ｅｔｈｙｌ−ｈｅｘｙｌｏｘｙ）−２，３，３，４，４−ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌ−ｏｘｅｔａｎｅ
【００７９】
【化１６】
【００８０】
２，３，３，４，４−Ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌ−ｏｘｅｔａｎ−２−ｏｌの１−ｂｒｏｍｏ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ溶液と水酸化カリウムの水溶液に、攪拌下、ｔｅｔｒａ−ｎ−ｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅを滴下し、２４時間後、メチレンクロライドと水を加えた。有機相を水で洗い、無水硫酸マグネシウムで脱水後、ろ過、溶媒除去を行い、真空蒸留を行って、目的の化合物を得た。
【００８１】
例示化合物９：４，４′−ｂｉｓ［（２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３−ｅｔｈｙｌ−３−ｏｘｅｔａｎｙｌ）ｍｅｔｈｏｘｙ］ｂｉｐｈｅｎｙｌ
【００８２】
【化１７】
【００８３】
３−Ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ−３−ｅｔｈｙｌ−２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｏｘｅｔａｎｅ、４，４′−ｂｉｐｈｅｎｏｌおよびｔｅｔｒａ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅを８０℃で加熱攪拌した。これに、水酸化カリウム水溶液を滴下、還流するまで（約１１０℃）昇温し、還流下で８時間反応を続けた。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却して、純水を添加し、よく攪拌した後、析出物をロ別した。この析出物を水で洗浄し、続いてメタノールで洗浄した。次いで、減圧乾燥器で乾燥し、目的の化合物を得た。
【００８４】
例示化合物１０：１，７−Ｂｉｓ（２，３，３，４，４−ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌ−ｏｘｅｔａｎｙｌ）ｈｅｐｔａｎｅ
【００８５】
【化１８】
【００８６】
２，１２−Ｄｉｅｔｈｙｌ−２，１２−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｔｒｉｄｅｃａｎｅ−１，３，１１，１３−ｔｅｔｒａｏｌ、炭酸ジエチルおよび炭酸カリウムの混合物を、１２０℃を下回る温度になるまで還流した。混合物を８０〜８２℃に保持したまま、真空蒸留し、目的の化合物を得た。
【００８７】
例示化合物１１：Ｏｘｅｔａｎｙｌ Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅｓ
【００８８】
【化１９】
【００８９】
イソプロピルアルコール、水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液、水を仕込んだ後、下記オキセタン化合物を徐々に加え、室温で２４時間攪拌放置した。反応終了後、系内にトルエンを加え、分液ロートを用いて反応溶液を飽和食塩水により水洗した。分液ロートの水層が中性になるまで水洗を繰り返した後、有機層を分取し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、減圧下でトルエンを留去させることで目的の化合物を得た。
【００９０】
【化２０】
【００９１】
本発明では、組成物として、上記の分子中に一個以上のオキセタン環を有する化合物を２種類以上が併用されたものであってもよい。また、従来から公知の特開２００１−１８１３８６、特開２０００−２５６５７１、特開平１０−２０４０７２号、特開平１１−２４６５４号、特開２０００−８６６４６、特開２０００−３０２７７４、特開２００２−２０３７６、特開平８−１４３８０６号、特開平１１−３２２７３５号、特開２０００−１４８２、特開２００１−２２０５２６、特開２００２−１８８０２５等のオキセタン環を有する化合物を併用することもできる。
【００９２】
オキセタン環含有化合物は、必要に応じて配合されるビニルエーテル化合物からなる液状成分中、５０〜９０質量％、好ましくは５０〜７０質量％配合される。オキセタン環含有化合物が上記数値より少ないと硬化性が悪くなってしまい、上記数値より大きいと硬化性はよくなるが、硬化膜の強度が弱く印刷物としての耐性がでなくなるため、好ましくない。
【００９３】
本発明のインクジェットインクに含まれるビニルエーテル化合物は、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００９４】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００９５】
ビニルエーテル化合物は任意の配合成分であり、配合させることによってインクジェットインクに要求される低粘度化が実現できる。また、硬化速度の向上もできる。ビニルエーテル化合物はオキシラン基含有化合物およびオキセタン環含有化合物からなる液状成分中、０〜４０質量％、好ましくは０〜２０質量％が配合される。
【００９６】
本発明で用いられる光カチオン重合開始剤としては、アリールスルホニウム塩誘導体（例えば、ユニオン・カーバイド社製のサイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２）、アリルヨードニウム塩誘導体（例えば、ローディア社製のＲＰ−２０７４）、アレン−イオン錯体誘導体（例えば、チバガイギー社製のイルガキュア２６１）、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲン化物等の酸発生剤が挙げられる。光カチオン重合開始剤は、脂環式エポキシ基を有する化合物１００質量部に対して、０．２〜２０質量部の比率で含有させることが好ましい。光カチオン重合開始剤の含有量が０．２質量部未満では硬化物を得ることが困難であり、２０質量部を越えて含有させてもさらなる硬化性向上効果はない。これら光カチオン重合開始剤は、１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【００９７】
光重合促進剤としては、アントラセン、アントラセン誘導体（例えば旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１００）が挙げられる。これらの光重合促進剤は１種または複数を組み合わせて使用することができる。
【００９８】
顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等を挙げることができる。
【００９９】
顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。
【０１００】
また、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」、共栄化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。
【０１０１】
更に、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」、ゼネカ社製「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３２４０、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００、３２０００」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」等が挙げられる。
【０１０２】
顔料分散剤は、インク中に０．１〜１０質量％の範囲で含有させることが好ましい。
【０１０３】
本発明のインクジェットインクは、活性エネルギー線硬化性化合物、顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め顔料高濃度の濃縮液を作製しておいて活性エネルギー線硬化性化合物で希釈することが好ましい。通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、インク成分の分散時の変質を招きにくく、安定性に優れたインクが調製される。インクは孔径３μｍ以下、更には１μｍ以下のフィルターにて濾過することが好ましい。
【０１０４】
本発明のインクジェットインクは、２５℃での粘度を５〜５０ｍＰａ・ｓと高めに調整することが好ましい。２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓのインクは、特に通常の４〜１０ＫＨｚの周波数を有するヘッドから、１０〜５０ＫＨｚの高周波数のヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の場合は、高周波数のヘッドにおいて、吐出の追随性の低下が認められ、５０ｍＰａ・ｓを越える場合は、加熱による粘度の低下機構をヘッドに組み込んだとしても吐出そのものの低下を生じ、吐出の安定性が不良となり、全く吐出できなくなる。
【０１０５】
また、本発明のインクジェットインクは、ピエゾヘッドにおいては、１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインクとすることが好ましい。また、コンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には、０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。
【０１０６】
本発明で用いる基材としては、従来各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂が全て対象となり、具体的には、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。
【０１０７】
本発明のインクジェットインクを使用するには、まずこのインクジェットインクをインクジェット記録方式用プリンタのプリンタヘッドに供給し、このプリンタヘッドから基材上に吐出し、その後紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射する。これにより印刷媒体上の組成物は速やかに硬化する。
【０１０８】
なお、活性エネルギー線の光源としては、紫外線を照射する場合には、例えば、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、螢光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプおよび太陽光を使用することができる。電子線により硬化させる場合には、通常３００ｅＶの以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、１〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。
【０１０９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
〔本発明インク１〜８の作製〕
表１に示す顔料と分散剤及びオキシラン基含有化合物、オキセタン環含有化合物、ビニルエーテル化合物を共にサンドミルに入れて分散を４時間行い、活性エネルギー線硬化型インク原液を得た。次いで光開始剤をインク原液に加え、光開始剤が溶解するまで、穏やかに混合させた後、これをメンブランフィルターで加圧濾過し、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。このインクはピエゾヘッドを有するインクジェットプリンタにてポリエチレンテレフタラートに印字を行い、その後ＵＶ照射装置（冷陰極管８灯：出力２０Ｗ）により、基材の搬送速度５００ｍｍ／秒の条件で硬化を行った。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
表中の化合物は下記に示す。数字は部数を示す。
顔料
Ｐ１：粗製銅フタロシアニン（東洋インク製造社製「銅フタロシアニン」）、２５０部、塩化ナトリウム、２５００部及びポリエチレングリコール（東京化成社製「ポリエチレングリコール３００」）、１６０部をスチレン製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、３時間混練した。次に、この混合物を２．５Ｌの温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌しスラリー状とした後、濾過、水洗を５回繰り返して塩化ナトリウムおよび溶剤を除き、次いでスプレードライをして乾燥した処理顔料を得た。
【０１１３】
Ｐ２：キナクリドン系赤顔料（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社製「シンカシアマゼンタＲＴ−３５５−Ｄ」）、２５０部、塩化ナトリウム、２５００部及びポリエチレングリコール（東京化成社製「ポリエチレングリコール３００」）、１６０部をスチレン製１ガロンニーダーに仕込み、Ｐ１と同様にして処理顔料を得た。
【０１１４】
Ｐ３：ベンズイミダゾロン系黄顔料（ヘキスト社製「ホスタパーム イエローＨ３Ｇ」）、２５０部、塩化ナトリウム、２５００部及びポリエチレングリコール（東京化成社製「ポリエチレングリコール３００」）、１６０部をスチレン製１ガロンニーダーに仕込み、Ｐ１と同様にして処理顔料を得た。
【０１１５】
Ｐ４：カーボンブラック顔料「Ｐｒｉｎｔｅｘ １５０Ｔ」（デグサ社製）
オキシラン基含有化合物
セロキサイド３０００：脂環式エポキシ（ダイセル社製）
セロキサイド２０２１Ｐ：脂環式エポキシ（ダイセル社製）
ビニルエーテル化合物
ＤＶＥ−３：トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＩＳＰ社製）
顔料分散剤
３２０００：脂肪族変性系分散剤（「ソルスパーズ３２０００」ゼネカ社製）
開始剤
ＳＰ−１５２：トリフェニルスルホニウム塩（「アデカオプトマーＳＰ−１５２」旭電化社製）
ＳＰ−１７２：トリフェニルスルホニウム塩（「アデカオプトマーＳＰ−１７０」旭電化社製）
ＵＶＩ６９９０：トリフェニルスルホニウム塩（「サイラキュアＵＶＩ６９９０」ユニオンカーバイド社製）
〔比較インク１〜８の作製〕
表２に示す顔料と分散剤及びモノマを共にサンドミルに入れて分散を４時間行ない、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク原液を得た。次いで光開始剤をインク原液に加え、光開始剤が溶解するまで、穏やかに混合させた後、これをメンブランフィルターで加圧濾過し、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。このインクはピエゾヘッドを有するインクジェットプリンタにて上記の基材に印字を行い、その後ＵＶ照射装置（冷陰極管８灯：出力２０Ｗ）により、基材の搬送速度５００ｍｍ／秒の条件で硬化を行った。
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
表中の化合物で下記のオキセタン環含有化合物以外は、本発明インク１〜８に使用したものと同じものを使用した。
【０１１８】
オキセタン環含有化合物
ＯＸＴ−１２１：１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（東亜合成社製）
ＯＸＴ−２１１：３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（東亜合成社製）
ＯＸＴ−１０１：３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亜合成社製）
本発明インク１〜８、比較インク１〜８及びそれらで得られた印刷物について、下記の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１１９】
表中の評価方法は以下の通りである。
硬化性：指触によりタックがなくなるまでのコンベアＵＶランプのパス回数
安定性（オキセタン環含有化合物）：オキセタン環含有化合物を１００℃で１ヵ月保存後の分散状態を目視及び粘度変化により評価した。
【０１２０】
○：粘度の変化なし
△：粘度が増加
×：ゲル化物の発生が認められる。
【０１２１】
安定性（インク）：インクを２５℃で１ヵ月保存後の分散状態を目視及び粘度変化により評価した。
【０１２２】
○：沈殿物の発生が認められず、粘度の変化なし
△：沈殿物の発生が認められず、粘度が増加
×：沈殿物の発生が認められる。
【０１２３】
安定性（吐出）：３０分間の連続出射を行った後、ノズル欠の有無について観察を行い、下記の基準に則り、連続出射性の評価を行った。
【０１２４】
○：３０分連続出射でノズル欠が生じない
△：３０分連続出射でノズル欠が生じないが、サテライトが発生する
×：３０分連続出射でノズル欠が生じる。
【０１２５】
膜強度：硬化膜の強度を爪の引っ掻き試験で行った。
○：引っ掻いても全くとれない
△：強く引っ掻くと若干とれる
×：引っ掻くと簡単にとれてしまう。
【０１２６】
密着性：上記作成した印字画像について、全く印字面に傷をつけない試料と、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して、印字面上に１ｍｍ間隔で縦、横に１１本の切れ目をいれ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作った試料を作製し、各印字面上にセロテープ（Ｒ）を貼り付け、９０度の角度で素早く剥がし、剥がれずに残った印字画像あるいは碁盤目の状況について、下記の基準に則り評価した。
【０１２７】
○：碁盤目テストでも、印字画像の剥がれが全く認められない
△：碁盤目テストでは若干のインク剥がれが認められるが、インク面に傷をつけなければ剥がれは殆ど認められない
×：両条件共に、簡単にセロテープ（Ｒ）での剥がれが認められる。
【０１２８】
耐溶剤性、耐水性：フィルムに印字したサンプルを５０℃のアルコール、温水に１０秒間漬けた後、画像の破損、収縮具合を以下の基準により目視評価した。
【０１２９】
○：変化なし
△：僅かに破損、収縮が生じる
×：明らかに破損、収縮が生じる。
【０１３０】
【表３】
【０１３１】
表３より、硬化性、ノズルでの吐出安定性、膜強度、印字画像の密着性、印字画像の耐溶剤性、耐水性については本発明が比較に対し優れていることは明らかである。
【０１３２】
【発明の効果】
本発明により、硬化膜の強度が強靭で、硬化性がよく、オキセタン環含有化合物及びインクの安定性が良好で、ノズルでの吐出安定性がよい活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得ることができた。又、本発明のインクジェットインクにより記録した印刷物は、印字画像の密着性がよく、耐溶剤性、耐水性が優れるものであった。
【発明の属する技術分野】
本発明は活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、耐水性の良好なインクジェットインクとしては、油溶性染料を高沸点溶剤に分散ないし溶解したもの、油溶性染料を揮発性の溶剤に溶解したものがあるが、染料は耐光性等の諸耐性で顔料に劣るため、着色剤として顔料を用いたインクが望まれている。しかしながら、顔料を安定して有機溶剤に分散することは困難であり、安定な分散性および吐出性を確保することも難しい。一方、高沸点溶剤を用いたインクは、非吸収性の基材においては、インク中の溶剤が揮発せず、溶剤の蒸発による乾燥は困難なので、非吸収性の基材への印字は不可能である。
【０００３】
揮発性の有機溶剤を用いたインクにおいては、使用する樹脂の密着性及び溶剤の揮発によって非吸収性の基材においても良好な印字を形成することができる。しかしながら、揮発性の溶剤がインクの主成分となるためヘッドのノズル面において溶剤の揮発による乾燥が非常に早く、頻繁なメンテナンスを必要とする。また、インクは本質的に溶剤に対する再溶解性が必要とされるため、溶剤に対する耐性が十分得られないことがある。
【０００４】
また、ピエゾ素子によるオンデマンド方式のプリンタにおいては、揮発性の溶剤を多量に使用することはメンテナンスの頻度を増やし、またプリンタ内のインク接触材料の溶解膨潤という問題を誘発しやすくする。また、揮発溶剤は消防法でいう危険物による制約も大きくなる。そこで、ピエゾ素子を用いるオンデマンドタイププリンタにおいては、揮発性溶剤の少ないインクとする必要がある。しかしながら、活性エネルギー線硬化型のインクに用いる材料は比較的粘度の高い材料であり、従来のプリンタにて吐出できるような粘度において、硬化性がよく安定性が良好なインクを設計することは困難であった。
【０００５】
一方、特開２００２−１８８０２５ではこのような問題点を解決すべく、特定組成比のオキシラン基含有化合物、オキセタン環含有化合物およびビニルエーテル化合物からなる活性エネルギー線硬化型インクジェットインクが開示されている。該公報記載の特にオキセタン環含有化合物を検討してみると、その化合物およびインクの安定性は比較的良好であるが、硬化性、硬化膜の強度、ノズルでの吐出安定性、基材への密着性、耐溶剤性および耐水性には問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、光重合性に優れ、硬化性が良好で、オキセタン環含有化合物及びインクとしての安定性も良好で、硬化膜の強度が強靭で、ノズルでの吐出安定性にも優れ、基材への密着性、耐溶剤性および耐水性も良好な活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【０００８】
１）オキシラン基含有化合物１０〜５０質量％、オキセタン環含有化合物５０〜９０質量％及びビニルエーテル化合物０〜４０質量％を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおいて、オキセタン環含有化合物が前記一般式（２）〜（５）、（６）、（７）、（１３）で表される化合物から選ばれることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【０００９】
２）更に光カチオン重合開始剤を含むことを特徴とする前記１）に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１０】
３）更に顔料を含むことを特徴とする前記１）又は２）に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１１】
４）更に顔料分散剤を含むことを特徴とする前記１）〜３）のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１２】
５）顔料が平均粒経１０〜１５０ｎｍであることを特徴とする前記３）又は４）に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１３】
６）活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする前記１）〜５）のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１５】
本発明を更に詳しく説明する。
本発明は、オキシラン基含有化合物１０〜５０質量％、特定構造のオキセタン環含有化合物５０〜９０質量％及びビニルエーテル化合物０〜４０質量％を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインクである。また、本発明は、それに加えて更に光カチオン重合開始剤、顔料、顔料分散剤を含むことを特徴としている。本発明は、更に顔料が平均粒経１０〜１５０ｎｍの微細顔料であることを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに関する。又、本発明は、２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする上記インクジェットインクに関する。又、本発明は、基材に上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを印刷してなる印刷物に関する。
【００１６】
本発明のインクジェットインクに含まれる顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色無機顔料または有彩色の有機顔料を使用することができる。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料、イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンイエローなどのキノフタロン系有機顔料、イソインドリンイエローなどのイソインドリン系有機顔料、その他の顔料として、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
【００１７】
有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで例示すると、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が挙げられる。
【００１８】
上記顔料の中で、キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。有機顔料はレーザ散乱による測定値で平均粒径１０〜１５０ｎｍの微細顔料であることが好ましい。顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じ、１５０ｎｍを越える場合は、分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じやすくなる。
【００１９】
有機顔料の微細化は下記の方法で行うことができる。即ち、有機顔料、有機顔料の３質量倍以上の水溶性の無機塩および水溶性の溶剤の少なくとも３つの成分からなる混合物を粘土状の混合物とし、ニーダー等で強く練りこんで微細化したのち水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩および水溶性の溶剤を除去する。微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。水溶性の無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は有機顔料の３質量倍以上、好ましくは２０質量倍以下の範囲で用いる。無機塩の量が３質量倍よりも少ないと、所望の大きさの処理顔料が得られない。また、２０質量倍よりも多いと、後の工程における洗浄処理が多大であり、有機顔料の実質的な処理量が少なくなる。
【００２０】
水溶性の溶剤は、有機顔料と破砕助剤として用いられる水溶性の無機塩との適度な粘土状態をつくり、充分な破砕を効率よく行うために用いられ、水に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から沸点１２０〜２５０℃の高沸点の溶剤が好ましい。水溶性の溶剤としては、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００２１】
本発明において、顔料は十分な濃度及び十分な耐光性を得るため、インクジェットインク中に３〜１５質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００２２】
本発明のインクジェットインクに含まれるオキシラン基含有化合物は、分子中に１個以上の下式で示されるオキシラン環を有する化合物である。
【００２３】
【化２】
通常、エポキシ樹脂として用いられている、モノマー、オリゴマー又はポリマーいずれも使用可能である。具体的には、従来公知の芳香族エポキシド、脂環族エポキシド及び脂肪族エポキシドが挙げられる。尚、以下エポキシドとは、モノマーまたはそのオリゴマーを意味する。これら化合物は一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
【００２５】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００２６】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく、具体例としては、例えば、ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８０、セロキサイド３０００、セロキサイド２０００、エポリードＧＴ３０１、エポリードＧＴ３０２、エポリードＧＴ４０１、エポリードＧＴ４０３、ＥＨＰＥ−３１５０、ＥＨＰＥＬ３１５０ＣＥ、ユニオンカーバイド社製、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６２１６、ＵＶＲ−６０００等を挙げることができる。
【００２７】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００２８】
更に、これらの化合物の他に、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルおよびフェノール、クレゾールのモノグリシジルエーテル等も用いることができる。これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
【００２９】
オキシラン基含有化合物は、オキセタン環含有化合物及び必要に応じて配合されるビニルエーテル化合物からなる液状成分中、１０〜５０質量％、好ましくは３０〜５０質量％配合される。オキシラン基含有化合物が上記数値より少ないと硬化膜の強度が弱くなってしまい、印字物としての耐性が得られず、上記数値より大きいと印字物の耐性はよくなるが、粘度が非常に高くなってしまい、インクジェットインクとして適用できなくなるため好ましくない。
【００３０】
本発明における前記一般式（１）で表されるオキセタン環含有化合物としては、分子中に１個または２個以上のオキセタン環を有する化合物が挙げられる。
【００３１】
一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ水素原子、有機基を表し、Ｒ3〜Ｒ6の少なくとも一つは有機基である。Ｒ1〜Ｒ6で各々表される有機基としては、例えば、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、フリル基またはチエニル基を表す。
【００３２】
分子中に１個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（２）〜（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００３３】
【化３】
式中、Ｒ1〜Ｒ6は、水素原子または有機基を表し、Ｒ7、Ｒ8は有機基を表し、Ｚは、各々独立で、酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基を表す。
【００３５】
一般式（２）〜（５）において、Ｒ1〜Ｒ6で各々表される有機基は、前記一般式（１）のＲ1〜Ｒ6で各々表される有機基と同義である。Ｒ7、Ｒ8で各々表される有機基としては、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基または３−ブテニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基等）、炭素数１〜６個のアシル基（例えば、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基またはペンチルカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルキルカルバモイル基（例えば、プロピルカルバモイル基、ブチルペンチルカルバモイル基等）、アルコキシカルバモイル基（例えば、エトキシカルバモイル基等）を表す。一般式（２）及び（４）においては、Ｒ3〜Ｒ6の少なくとも一つは上記の有機基である。
【００３６】
Ｚで表される主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基としては、アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基等）、アルキニレン基（例えば、エチニレン基、３−ペンチニレン基等）が挙げられる。
【００３７】
本発明で使用するオキセタン環含有化合物としては、上記一般式（２）〜（５）において、Ｒ1が低級アルキル基、特にエチル基、Ｒ7およびＲ8がプロピル基、ブチル基、フェニル基又はベンジル基、Ｚは酸素又は硫黄原子を含まない炭化水素基であるものが好ましい。
【００３８】
分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（６）、（７）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００３９】
【化４】
式中、ｍは２、３又は４、Ｚは一般式（２）〜（５）のＺと同一である。Ｒ1〜Ｒ6は水素原子、有機基を表し、有機基は前記一般式（１）のＲ1〜Ｒ6で各々表される有機基と同義である。一般式（６）においては、Ｒ3〜Ｒ6の少なくとも一つは上記の有機基である。
【００４１】
Ｒ9は、炭素数１〜１２の線形又は分岐アルキレン基、線形或いは分岐ポリ（アルキレンオキシ）基、または下記一般式（９）、（１０）及び（１１）からなる群から選択される多価基を表す。上記炭素数１〜１２の線形又は分岐アルキレン基、線形或いは分岐ポリ（アルキレンオキシ）基としては、下記一般式（８）で表される基が好ましい。
【００４２】
【化５】
一般式（８）中、Ｒ10はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基を表す。
【００４４】
【化６】
一般式（９）中、ｎは０又は１〜２０００の整数、Ｒ11はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基及び下記一般式（１２）から成る群から選択される基を表す。
【００４６】
【化７】
一般式（１２）中、ｊは０又は１〜１００の整数、Ｒ13は１〜１０個の炭素原子を有するアルキルを表す。
【００４８】
Ｒ12はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
【００４９】
一般式（１０）中、Ｒ14は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基、炭素数１〜１０個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシレート基又はカルボキシル基を表す。
【００５０】
一般式（１１）中、Ｒ15は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2又はＣ（ＣＦ3）2を表す。
【００５１】
本発明で使用されるオキセタン環含有化合物として、上記一般式（６）、（７）において、Ｒ1が低級アルキル基、特にエチル基、Ｒ9が一般式（１０）においてＲ14が水素原子である基、ヘキサメチレン基、一般式（８）においてＲ10がエチル基、一般式（９）、（１２）においてＲ12及びＲ13はメチル基、Ｚは酸素又は硫黄原子を含まない炭化水素基であるものが好ましい。
【００５２】
分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（１３）で表わされる化合物も挙げることができる。
【００５３】
【化８】
一般式（１３）において、ｒは２５〜２００の整数であり、Ｒ1、Ｒ3〜Ｒ6、Ｒ13は上記に定義した基であり、Ｒ16は炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基である。Ｒ3〜Ｒ6の少なくとも一つは上記の有機基である。
【００５５】
本発明のオキセタン化合物の合成は、以下の文献を参考に合成することができる。
【００５６】
Ｈｕ Ｘｉａｎｍｉｎｇ，Ｒｉｃｈａｒｄ Ｍ．Ｋｅｌｌｏｇｇ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５３３〜５３８，Ｍａｙ（１９９５）、Ａ．Ｏ．Ｆｉｔｔｏｎ，Ｊ．Ｈｉｌｌ，Ｄ．Ｅｊａｎｅ，Ｒ． Ｍｉｌｌｅｒ，Ｓｙｎｔｈ．，１２，１１４０（１９８７）、Ｔｏｓｈｉｒｏ Ｉｍａｉ ａｎｄ Ｓｈｉｎｙａ Ｎｉｓｈｉｄａ，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．５９，２５０３〜２５０９（１９８１）、Ｎｏｂｕｊｉｒｏ Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｓｈｉｎｔａｒｏ Ｙａｍａｏｋａ，ａｎｄ Ｙｕｈｏ Ｔｓｕｎｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，３８５３〜３８５４（１９８３）、Ｗａｌｔｅｒ Ｆｉｓｈｅｒ ａｎｄ Ｃｙｒｉｌ Ａ．Ｇｒｏｂ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，６１，２３３６（１９７８）、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１，１８５０（１９６８）、”Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｉｔｈ Ｔｈｒｅｅ− ａｎｄ Ｆｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄ Ｒｉｎｇｓ”，Ｐａｒｔ Ｔｗｏ，ＣｈａｐｔｅｒIX，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６４）、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６１，１６５３（１９８８）、Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２９（１０），９１５（１９９２）、Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０（２＆ａｍｐ；３），１８９（１９９３）、特開平６−１６８０４号、西独特許第１，０２１，８５８号。
【００５７】
前記文献に従って、下記合成例により例示化合物を合成した。
例示化合物１：ｔｒａｎｓ−３−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌ−２−ｐｈｅｎｌｏｘｅｔａｎｅ
【００５８】
【化９】
Ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅと３，３−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｂｕｔｙｒａｌｄｅｈｙｄｅのメタノール中に水酸化カリウムを加え、Ｃｒｏｓｓ Ｃａｎｎｉｚｚａｒｏ反応によりジオールを得た。次いで、ジクロルメタン、ジオールおよび乾燥トリエチルアミンの溶液に、メタンスルフォニルクロライドのジクロルメタン溶液を０℃で滴下した。０℃で３０分、室温に戻して１時間攪拌を続けた。混合物を水で洗浄し、トシレート化合物をジクロルメタンから再結晶させた。次に、硫酸水素テトラブチルアンモニウムを加え、室温で水酸化ナトリウムを滴下して、２４時間反応させた。水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで脱水後、真空蒸留により目的の化合物を得た。
【００６０】
例示化合物２：３，３，４，４−Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−２，２−ｄｉｐｈｅｎｙｌｏｘｅｔａｎｅ
【００６１】
【化１０】
Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅと２，３−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２−ｂｕｔｅｎｅのベンゼン溶液をアルゴンガスを封入したパイレックス（Ｒ）製の光化学反応装置に入れ、攪拌下、高圧水銀灯を用いて紫外線を１２時間照射した。溶媒を除去した後、真空蒸留を行い、目的の化合物を得た。
【００６３】
例示化合物３：Ｄｉ［３−ｅｔｈｙｌ（２−ｍｅｔｈｏｘｙ−３−ｏｘｅｔａｎｙｌ）］ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ
【００６４】
【化１１】
２−Ｅｔｈｙｌ−２−［２−（ｈｙｄｒｏｘｙ−ｍｅｔｈｏｘｙ−ｍｅｔｈｙｌ）−２−ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−ｂｕｔｏｘｙｍｅｔｈｙｌ］−１−ｍｅｔｈｏｘｙ−ｐｒｏｐａｎｅ−１，３−ｄｉｏｌ、炭酸ジエチル及び炭酸カリウムの混合物を、１２０℃を下回る温度になるまで還流した。混合物を７６〜７８℃に保持したまま、真空蒸留し、目的の化合物を得た。
【００６６】
例示化合物４：１，４−Ｂｉｓ（２，３，４，４−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−３−ｅｔｈｙｌ−ｏｘｅｔａｎｙｌ）ｂｕｔａｎｅ
【００６７】
【化１２】
３，１０−Ｄｉｅｔｈｙｌ−２，３，４，９，１０，１１−ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ−ｄｏｄｅｃａｎｅ−２，４，９，１１−ｔｅｔｒａｏｌ、炭酸ジエチル及び炭酸カリウムの混合物を、１２０℃を下回る温度になるまで還流した。混合物を７４〜７６℃に保持したまま、真空蒸留し、目的の化合物を得た。
【００６９】
例示化合物５：１，４−Ｂｉｓ（３−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｅｔｈｙｌ−ｏｘｅｔａｎｙｌ）ｂｕｔａｎｅ
【００７０】
【化１３】
２，９−Ｄｉｅｔｈｙｌ−２，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｄｅｃａｎｅ−１，３，８，１０−ｔｅｔｒａｏｌ、炭酸ジエチル及び炭酸カリウムの混合物を、１２０℃を下回る温度になるまで還流した。混合物を７０〜７２℃に保持したまま、真空蒸留し、目的の化合物を得た。
【００７２】
例示化合物６：Ｄｉ（３，４，４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−３−ｅｔｈｙｌ−ｏｘｅｔａｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ
【００７３】
【化１４】
３−Ｅｔｈｙｌ−１−（２−ｅｔｈｙｌ−１，３−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−２，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｂｕｔｏｘｙ）−３，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｐｅｎｔａｎｅ−２，４−ｄｉｏｌ、炭酸ジエチル及び炭酸カリウムの混合物を、１２０℃を下回る温度になるまで還流した。混合物を８０〜８２℃に保持したまま、真空蒸留し、目的の化合物を得た。
【００７５】
例示化合物７：３−（２−Ｅｔｈｙｌ−ｈｅｘｙｌｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）−２，２，３，４−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−ｏｘｅｔａｎｅ
【００７６】
【化１５】
（２，２，３，４−Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−ｏｘｅｔａｎ−３−ｙｌ）−ｍｅｔｈａｎｏｌの１−ｂｒｏｍｏ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ溶液と水酸化カリウムの水溶液に、攪拌下、ｔｅｔｒａ−ｎ−ｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅを滴下し、２４時間後、メチレンクロライドと水を加えた。有機相を水で洗い、硫酸マグネシウムで洗浄後、ろ過、溶媒除去を行い、真空蒸留を行って、目的の化合物を得た。
【００７８】
例示化合物８：２−（２−Ｅｔｈｙｌ−ｈｅｘｙｌｏｘｙ）−２，３，３，４，４−ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌ−ｏｘｅｔａｎｅ
【００７９】
【化１６】
２，３，３，４，４−Ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌ−ｏｘｅｔａｎ−２−ｏｌの１−ｂｒｏｍｏ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ溶液と水酸化カリウムの水溶液に、攪拌下、ｔｅｔｒａ−ｎ−ｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅを滴下し、２４時間後、メチレンクロライドと水を加えた。有機相を水で洗い、無水硫酸マグネシウムで脱水後、ろ過、溶媒除去を行い、真空蒸留を行って、目的の化合物を得た。
【００８１】
例示化合物９：４，４′−ｂｉｓ［（２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３−ｅｔｈｙｌ−３−ｏｘｅｔａｎｙｌ）ｍｅｔｈｏｘｙ］ｂｉｐｈｅｎｙｌ
【００８２】
【化１７】
３−Ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ−３−ｅｔｈｙｌ−２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｏｘｅｔａｎｅ、４，４′−ｂｉｐｈｅｎｏｌおよびｔｅｔｒａ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅを８０℃で加熱攪拌した。これに、水酸化カリウム水溶液を滴下、還流するまで（約１１０℃）昇温し、還流下で８時間反応を続けた。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却して、純水を添加し、よく攪拌した後、析出物をロ別した。この析出物を水で洗浄し、続いてメタノールで洗浄した。次いで、減圧乾燥器で乾燥し、目的の化合物を得た。
【００８４】
例示化合物１０：１，７−Ｂｉｓ（２，３，３，４，４−ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌ−ｏｘｅｔａｎｙｌ）ｈｅｐｔａｎｅ
【００８５】
【化１８】
２，１２−Ｄｉｅｔｈｙｌ−２，１２−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｔｒｉｄｅｃａｎｅ−１，３，１１，１３−ｔｅｔｒａｏｌ、炭酸ジエチルおよび炭酸カリウムの混合物を、１２０℃を下回る温度になるまで還流した。混合物を８０〜８２℃に保持したまま、真空蒸留し、目的の化合物を得た。
【００８７】
例示化合物１１：Ｏｘｅｔａｎｙｌ Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅｓ
【００８８】
【化１９】
イソプロピルアルコール、水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液、水を仕込んだ後、下記オキセタン化合物を徐々に加え、室温で２４時間攪拌放置した。反応終了後、系内にトルエンを加え、分液ロートを用いて反応溶液を飽和食塩水により水洗した。分液ロートの水層が中性になるまで水洗を繰り返した後、有機層を分取し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、減圧下でトルエンを留去させることで目的の化合物を得た。
【００９０】
【化２０】
本発明では、組成物として、上記の分子中に一個以上のオキセタン環を有する化合物を２種類以上が併用されたものであってもよい。また、従来から公知の特開２００１−１８１３８６、特開２０００−２５６５７１、特開平１０−２０４０７２号、特開平１１−２４６５４号、特開２０００−８６６４６、特開２０００−３０２７７４、特開２００２−２０３７６、特開平８−１４３８０６号、特開平１１−３２２７３５号、特開２０００−１４８２、特開２００１−２２０５２６、特開２００２−１８８０２５等のオキセタン環を有する化合物を併用することもできる。
【００９２】
オキセタン環含有化合物は、必要に応じて配合されるビニルエーテル化合物からなる液状成分中、５０〜９０質量％、好ましくは５０〜７０質量％配合される。オキセタン環含有化合物が上記数値より少ないと硬化性が悪くなってしまい、上記数値より大きいと硬化性はよくなるが、硬化膜の強度が弱く印刷物としての耐性がでなくなるため、好ましくない。
【００９３】
本発明のインクジェットインクに含まれるビニルエーテル化合物は、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００９４】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００９５】
ビニルエーテル化合物は任意の配合成分であり、配合させることによってインクジェットインクに要求される低粘度化が実現できる。また、硬化速度の向上もできる。ビニルエーテル化合物はオキシラン基含有化合物およびオキセタン環含有化合物からなる液状成分中、０〜４０質量％、好ましくは０〜２０質量％が配合される。
【００９６】
本発明で用いられる光カチオン重合開始剤としては、アリールスルホニウム塩誘導体（例えば、ユニオン・カーバイド社製のサイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２）、アリルヨードニウム塩誘導体（例えば、ローディア社製のＲＰ−２０７４）、アレン−イオン錯体誘導体（例えば、チバガイギー社製のイルガキュア２６１）、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲン化物等の酸発生剤が挙げられる。光カチオン重合開始剤は、脂環式エポキシ基を有する化合物１００質量部に対して、０．２〜２０質量部の比率で含有させることが好ましい。光カチオン重合開始剤の含有量が０．２質量部未満では硬化物を得ることが困難であり、２０質量部を越えて含有させてもさらなる硬化性向上効果はない。これら光カチオン重合開始剤は、１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【００９７】
光重合促進剤としては、アントラセン、アントラセン誘導体（例えば旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１００）が挙げられる。これらの光重合促進剤は１種または複数を組み合わせて使用することができる。
【００９８】
顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等を挙げることができる。
【００９９】
顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。
【０１００】
また、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」、共栄化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。
【０１０１】
更に、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」、ゼネカ社製「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３２４０、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００、３２０００」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」等が挙げられる。
【０１０２】
顔料分散剤は、インク中に０．１〜１０質量％の範囲で含有させることが好ましい。
【０１０３】
本発明のインクジェットインクは、活性エネルギー線硬化性化合物、顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め顔料高濃度の濃縮液を作製しておいて活性エネルギー線硬化性化合物で希釈することが好ましい。通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、インク成分の分散時の変質を招きにくく、安定性に優れたインクが調製される。インクは孔径３μｍ以下、更には１μｍ以下のフィルターにて濾過することが好ましい。
【０１０４】
本発明のインクジェットインクは、２５℃での粘度を５〜５０ｍＰａ・ｓと高めに調整することが好ましい。２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓのインクは、特に通常の４〜１０ＫＨｚの周波数を有するヘッドから、１０〜５０ＫＨｚの高周波数のヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の場合は、高周波数のヘッドにおいて、吐出の追随性の低下が認められ、５０ｍＰａ・ｓを越える場合は、加熱による粘度の低下機構をヘッドに組み込んだとしても吐出そのものの低下を生じ、吐出の安定性が不良となり、全く吐出できなくなる。
【０１０５】
また、本発明のインクジェットインクは、ピエゾヘッドにおいては、１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインクとすることが好ましい。また、コンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には、０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。
【０１０６】
本発明で用いる基材としては、従来各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂が全て対象となり、具体的には、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。
【０１０７】
本発明のインクジェットインクを使用するには、まずこのインクジェットインクをインクジェット記録方式用プリンタのプリンタヘッドに供給し、このプリンタヘッドから基材上に吐出し、その後紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射する。これにより印刷媒体上の組成物は速やかに硬化する。
【０１０８】
なお、活性エネルギー線の光源としては、紫外線を照射する場合には、例えば、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、螢光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプおよび太陽光を使用することができる。電子線により硬化させる場合には、通常３００ｅＶの以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、１〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。
【０１０９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
〔本発明インク１〜８の作製〕
表１に示す顔料と分散剤及びオキシラン基含有化合物、オキセタン環含有化合物、ビニルエーテル化合物を共にサンドミルに入れて分散を４時間行い、活性エネルギー線硬化型インク原液を得た。次いで光開始剤をインク原液に加え、光開始剤が溶解するまで、穏やかに混合させた後、これをメンブランフィルターで加圧濾過し、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。このインクはピエゾヘッドを有するインクジェットプリンタにてポリエチレンテレフタラートに印字を行い、その後ＵＶ照射装置（冷陰極管８灯：出力２０Ｗ）により、基材の搬送速度５００ｍｍ／秒の条件で硬化を行った。
【０１１１】
【表１】
表中の化合物は下記に示す。数字は部数を示す。
顔料
Ｐ１：粗製銅フタロシアニン（東洋インク製造社製「銅フタロシアニン」）、２５０部、塩化ナトリウム、２５００部及びポリエチレングリコール（東京化成社製「ポリエチレングリコール３００」）、１６０部をスチレン製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、３時間混練した。次に、この混合物を２．５Ｌの温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌しスラリー状とした後、濾過、水洗を５回繰り返して塩化ナトリウムおよび溶剤を除き、次いでスプレードライをして乾燥した処理顔料を得た。
【０１１３】
Ｐ２：キナクリドン系赤顔料（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社製「シンカシアマゼンタＲＴ−３５５−Ｄ」）、２５０部、塩化ナトリウム、２５００部及びポリエチレングリコール（東京化成社製「ポリエチレングリコール３００」）、１６０部をスチレン製１ガロンニーダーに仕込み、Ｐ１と同様にして処理顔料を得た。
【０１１４】
Ｐ３：ベンズイミダゾロン系黄顔料（ヘキスト社製「ホスタパーム イエローＨ３Ｇ」）、２５０部、塩化ナトリウム、２５００部及びポリエチレングリコール（東京化成社製「ポリエチレングリコール３００」）、１６０部をスチレン製１ガロンニーダーに仕込み、Ｐ１と同様にして処理顔料を得た。
【０１１５】
Ｐ４：カーボンブラック顔料「Ｐｒｉｎｔｅｘ １５０Ｔ」（デグサ社製）
オキシラン基含有化合物
セロキサイド３０００：脂環式エポキシ（ダイセル社製）
セロキサイド２０２１Ｐ：脂環式エポキシ（ダイセル社製）
ビニルエーテル化合物
ＤＶＥ−３：トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＩＳＰ社製）
顔料分散剤
３２０００：脂肪族変性系分散剤（「ソルスパーズ３２０００」ゼネカ社製）
開始剤
ＳＰ−１５２：トリフェニルスルホニウム塩（「アデカオプトマーＳＰ−１５２」旭電化社製）
ＳＰ−１７２：トリフェニルスルホニウム塩（「アデカオプトマーＳＰ−１７０」旭電化社製）
ＵＶＩ６９９０：トリフェニルスルホニウム塩（「サイラキュアＵＶＩ６９９０」ユニオンカーバイド社製）
〔比較インク１〜８の作製〕
表２に示す顔料と分散剤及びモノマを共にサンドミルに入れて分散を４時間行ない、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク原液を得た。次いで光開始剤をインク原液に加え、光開始剤が溶解するまで、穏やかに混合させた後、これをメンブランフィルターで加圧濾過し、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。このインクはピエゾヘッドを有するインクジェットプリンタにて上記の基材に印字を行い、その後ＵＶ照射装置（冷陰極管８灯：出力２０Ｗ）により、基材の搬送速度５００ｍｍ／秒の条件で硬化を行った。
【０１１６】
【表２】
表中の化合物で下記のオキセタン環含有化合物以外は、本発明インク１〜８に使用したものと同じものを使用した。
【０１１８】
オキセタン環含有化合物
ＯＸＴ−１２１：１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（東亜合成社製）
ＯＸＴ−２１１：３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（東亜合成社製）
ＯＸＴ−１０１：３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亜合成社製）
本発明インク１〜８、比較インク１〜８及びそれらで得られた印刷物について、下記の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１１９】
表中の評価方法は以下の通りである。
硬化性：指触によりタックがなくなるまでのコンベアＵＶランプのパス回数
安定性（オキセタン環含有化合物）：オキセタン環含有化合物を１００℃で１ヵ月保存後の分散状態を目視及び粘度変化により評価した。
【０１２０】
○：粘度の変化なし
△：粘度が増加
×：ゲル化物の発生が認められる。
【０１２１】
安定性（インク）：インクを２５℃で１ヵ月保存後の分散状態を目視及び粘度変化により評価した。
【０１２２】
○：沈殿物の発生が認められず、粘度の変化なし
△：沈殿物の発生が認められず、粘度が増加
×：沈殿物の発生が認められる。
【０１２３】
安定性（吐出）：３０分間の連続出射を行った後、ノズル欠の有無について観察を行い、下記の基準に則り、連続出射性の評価を行った。
【０１２４】
○：３０分連続出射でノズル欠が生じない
△：３０分連続出射でノズル欠が生じないが、サテライトが発生する
×：３０分連続出射でノズル欠が生じる。
【０１２５】
膜強度：硬化膜の強度を爪の引っ掻き試験で行った。
○：引っ掻いても全くとれない
△：強く引っ掻くと若干とれる
×：引っ掻くと簡単にとれてしまう。
【０１２６】
密着性：上記作成した印字画像について、全く印字面に傷をつけない試料と、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して、印字面上に１ｍｍ間隔で縦、横に１１本の切れ目をいれ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作った試料を作製し、各印字面上にセロテープ（Ｒ）を貼り付け、９０度の角度で素早く剥がし、剥がれずに残った印字画像あるいは碁盤目の状況について、下記の基準に則り評価した。
【０１２７】
○：碁盤目テストでも、印字画像の剥がれが全く認められない
△：碁盤目テストでは若干のインク剥がれが認められるが、インク面に傷をつけなければ剥がれは殆ど認められない
×：両条件共に、簡単にセロテープ（Ｒ）での剥がれが認められる。
【０１２８】
耐溶剤性、耐水性：フィルムに印字したサンプルを５０℃のアルコール、温水に１０秒間漬けた後、画像の破損、収縮具合を以下の基準により目視評価した。
【０１２９】
○：変化なし
△：僅かに破損、収縮が生じる
×：明らかに破損、収縮が生じる。
【０１３０】
【表３】
表３より、硬化性、ノズルでの吐出安定性、膜強度、印字画像の密着性、印字画像の耐溶剤性、耐水性については本発明が比較に対し優れていることは明らかである。
【０１３２】
【発明の効果】
本発明により、硬化膜の強度が強靭で、硬化性がよく、オキセタン環含有化合物及びインクの安定性が良好で、ノズルでの吐出安定性がよい活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得ることができた。又、本発明のインクジェットインクにより記録した印刷物は、印字画像の密着性がよく、耐溶剤性、耐水性が優れるものであった。
Claims (6)
- オキシラン基含有化合物１０〜５０質量％、オキセタン環含有化合物５０〜９０質量％及びビニルエーテル化合物０〜４０質量％を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおいて、オキセタン環含有化合物が下記一般式（２）〜（５）、（６）、（７）、（１３）で表される化合物から選ばれることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
- 更に光カチオン重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
- 更に顔料を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
- 更に顔料分散剤を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
- 顔料が平均粒経１０〜１５０ｎｍであることを特徴とする請求項３又は４に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
- 活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
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