JP4158460B2 - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、これを用いたインクジェットインクおよび画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オキセタン化合物とその製造方法、並びにオキセタン化合物からなるカチオン硬化性組成物については各種の提案がなされている。
【０００３】
特開２００１−１８１３８６公報には２−置換オキセタン化合物およびそれを用いる活性エネルギー線硬化組成物が開示されており、２−置換オキセタン化合物を活性エネルギー線硬化組成物に用いた場合の硬化性は比較的良好だが、オキセタン化合物の安定性、硬化膜の強度、基材への密着性には問題がある。
【０００４】
特開２０００−２５６５７１公報には、２，４−置換オキセタン環を官能基として有する樹脂を用いた熱硬化性樹脂組成物が提案されている。しかし、実施されている化合物は３−置換オキセタン環を有する樹脂のみで、２，４−置換オキセタン環を有する化合物の具体的な記載はなく、樹脂組成物も熱硬化性の樹脂組成物であり、本願のごとき活性エネルギー線硬化組成物についての記載はない。
【０００５】
また、実施態様に記載された化合物を用いて本願のように活性エネルギー線硬化組成物に適用したところ、硬化膜強度は比較的良好であったが、安定性、硬化性、基材への密着性については問題がある。
【０００６】
特開平１０−２０４０７２号、特開平１１−２４６５４号、特開２０００−８６６４６、特開２０００−３０２７７４、特開２００２−２０３７６公報には３−置換オキセタン化合物の製造方法が、特開平８−１４３８０６号、特開平１１−３２２７３５号、特開２０００−１４８２公報には１〜４個のオキセタン環を有する化合物を含有する活性エネルギー線硬化組成物が開示されている。開示されているオキセタン環を有する化合物は３−置換オキセタン環を有する化合物のみで本願の化合物についての記載はなく、オキセタン化合物の安定性は比較的良好だが、硬化性、硬化膜強度、基材への密着性には問題がある。
【０００７】
特開２００１−２２０５２６、特開２００２−１８８０２５公報には３−置換オキセタン環を有する化合物を含有する活性エネルギー線硬化性のインクジェット用インク組成物が開示されている。前記同様にオキセタン化合物の安定性は比較的良好だが、インク組成物の安定性、硬化性、硬化した膜の強度、基材への密着性には問題がある。
【０００８】
また、蛍光灯のような低照度光源を用いる場合においては、カチオン重合型であるオキセタン化合物においては高湿環境における感度レベルが十分なものはまだない。
【０００９】
さらにインクジェットヘッドからの射出安定性にも問題を有している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、硬化性、硬化した膜の強度、基材への密着性等に優れ、環境湿度への依存性のない高感度の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、インクジェットインクおよび画像形成方法を得ることにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１２】
１．２つ以上のオキセタン環を有し、少なくとも１つのオキセタン環が前記一般式（１）で表されるオキセタン化合物残基である多官能オキセタン化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【００１３】
２．前記１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物と光酸発生剤を含有することを特徴とするインクジェットインク。
【００１４】
３．単官能オキセタン化合物を含有することを特徴とする前記２に記載のインクジェットインク。
【００１５】
４．エポキシ化合物またはビニルエーテル化合物を含有することを特徴とする前記２に記載のインクジェットインク。
【００１６】
５．前記２〜４のいずれか１項に記載のインクジェットインクを用い、インクジェット記録方式にて該インクを基材面へ噴射し、次いで活性エネルギー線を照射することでインクを硬化させることを特徴とする画像形成方法。
【００１７】
６．活性エネルギー線が紫外線であることを特徴とする前記５に記載の画像形成方法。
【００１８】
（オキセタン化合物）
本発明において用いられる多官能オキセタン化合物について説明する。
【００１９】
本発明における多官能オキセタン化合物は、２つ以上のオキセタン環を有し、少なくとも１つのオキセタン環が前記一般式（１）で表される２位が置換されたオキセタン化合物の残基である化合物である。好ましいのは、前記一般式（１）で表される少なくとも１つの２位置換のオキセタン化合物の残基の他に、２位が未置換のオキセタン環を有する化合物である。ここで、オキセタン化合物の残基とは、オキセタン化合物中の水素を１つ以上除いた、１価或いは２価以上の基をさす。
【００２０】
前記一般式（１）で表される２位が置換されたオキセタン化合物において、式中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ水素原子、１価または２価の有機基を表し、Ｒ3とＲ4またはＲ5とＲ6がそれぞれ同時に水素原子を表すことはない。
【００２１】
本発明における多官能オキセタン化合物の、少なくとも１つのオキセタン環を構成する、一般式（１）で表される２位が置換されたオキセタン化合物の残基のうち好ましいものとして、下記一般式（２）〜（５）で表されるオキセタン化合物の残基を挙げることができる。
【００２２】
【化２】
【００２３】
一般式（２）〜（５）中、Ｚはそれぞれ独立で、酸素又は硫黄原子または２価の炭化水素基、あるいは主鎖に酸素又は硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基、Ｒ7およびＲ8は、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基又は３−ブテニル基等の炭素数１〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基又はフェノキシエチル基等のアリール基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基又はペンチルカルボニル基等の炭素数１〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基又はブトキシカルボニル基等の炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基、エトキシカルバモイル基、プロピルカルバモイル基又はブチルペンチルカルバモイル基等の炭素数１〜６個のアルコキシカルバモイル基を表す。
【００２４】
一般式（２）および（４）においてはＲ3とＲ4、Ｒ5とＲ6はそれぞれ同時に水素原子を表すことはない。
【００２５】
本発明に係わる上記オキセタン化合物としては、上記一般式（２）〜（５）において、Ｒ1が低級アルキル基、特にエチル基、Ｒ7およびＲ8がプロピル基、ブチル基、フェニル基又はベンジル基、Ｚは酸素又は硫黄原子を含まない炭化水素基であるものが好ましい。
【００２６】
又、２位が置換されたオキセタン化合物残基を有する多官能オキセタン化合物の、前記２位が置換されたオキセタン化合物として好ましい例としては、分子中に２個以上の２位置換のオキセタン環を有する化合物であってもよく、これらの２位置換のオキセタン環を２個以上有する化合物残基と、２位未置換のオキセタン化合物残基を共に有する多官能オキセタン化合物であってもよい。
【００２７】
本発明の多官能オキセタン化合物において、２位が置換されたオキセタン環残基を構成する、分子中に２個以上の２位が置換されたオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（６）、（７）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００２８】
【化３】
【００２９】
一般式（６）および（７）中、ｍは２、３又は４、Ｚはそれぞれ独立で、酸素又は硫黄原子、あるいは酸素又は硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基を表し、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基又はフリル基を表す。
【００３０】
Ｒ9は、炭素数１〜１２の線形又は分枝アルキレン基、線形或いは分枝ポリ（アルキレンオキシ）基を表し、例えば下記一般式（８）で示される分枝アルキレン基を表す。
【００３１】
【化４】
【００３２】
式中、Ｒ10はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基を表す。
又、一般式（６）および（７）中、Ｒ9は、下記一般式（９）、（１０）及び（１１）からなる群から選択される多価基を表し、
【００３３】
【化５】
【００３４】
一般式（９）中、ｎは０又は１〜２０００の整数、Ｒ11はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基及び下記一般式（１２）から成る群から選択される基を表し、
【００３５】
【化６】
【００３６】
一般式（１２）中、ｊは０又は１〜１００の整数、Ｒ13は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表す。
また、一般式（９）中、Ｒ12はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
【００３７】
【化７】
【００３８】
一般式（１０）中、Ｒ14は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基、炭素数１〜１０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボニルオキシ基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）又はカルボキシル基を表す。
【００３９】
【化８】
【００４０】
一般式（１１）中、Ｒ15は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2又はＣ（ＣＦ3）2を表す。
【００４１】
本発明で使用されるオキセタン環含有化合物として、上記一般式（６）、（７）において、Ｒ1が低級アルキル基、特にエチル基、Ｒ9が、一般式（１０）においてＲ14が水素原子である基、ヘキサメチレン基、一般式（８）においてＲ10がエチル基、一般式（９）においてＲ12及び一般式（１２）においてＲ13がメチル基である基が好ましく、Ｚは酸素又は硫黄原子を含まない炭化水素基であるものが好ましい。
【００４２】
又、本発明に係わる多官能オキセタン化合物として、一般式（１３）であげられる２位置換オキセタン化合物の残基を有しているものも挙げられる。
【００４３】
【化９】
【００４４】
一般式（１３）において、ｒは２５〜２００の整数であり、Ｒ16は炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基である。Ｒ1又Ｒ13は前記と同様の基を表し、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6はそれぞれ同時に水素原子を表すことはない。
【００４５】
本発明における多官能オキセタン化合物は、全てのオキセタン環が一般式（１）で表されるような２位または４位が置換されているオキセタン環であってもよいし、一般式（１）で表されるオキセタン環と２位または４位が置換されていないオキセタン環を含んでもよい。また、化合物中のオキセタン環は１〜１５個含まれ、平均分子量が５０〜２０００であるオキセタン化合物が好ましい。
【００４６】
中でも、２位置換オキセタン環を部分構造として上記のような２位置換オキセタン化合物残基の形で、２位が置換されていないオキセタン環構造とともに、分子内に有する多官能オキセタン化合物が本発明において好ましく用いられる。
【００４７】
本発明の多官能オキセタン化合物としては、たとえば次のようなものがあげられる。
【００４８】
【化１０】
【００４９】
本発明に係る、前記少なくとも２位が置換されているオキセタン環を含有する化合物の合成は、下記に記載の文献を参考に合成することができる。
【００５０】
（１）Ｈｕ Ｘｉａｎｍｉｎｇ，Ｒｉｃｈａｒｄ Ｍ．Ｋｅｌｌｏｇｇ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５３３〜５３８，Ｍａｙ（１９９５）
（２）Ａ．Ｏ．Ｆｉｔｔｏｎ，Ｊ．Ｈｉｌｌ，Ｄ．Ｅｊａｎｅ，Ｒ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｓｙｎｔｈ．，１２，１１４０（１９８７）
（３）Ｔｏｓｈｉｒｏ Ｉｍａｉ ａｎｄ Ｓｈｉｎｙａ Ｎｉｓｈｉｄａ，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．５９，２５０３〜２５０９（１９８１）
（４）Ｎｏｂｕｊｉｒｏ Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｓｈｉｎｔａｒｏ Ｙａｍａｏｋａ，ａｎｄ Ｙｕｈｏ Ｔｓｕｎｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，３８５３〜３８５４（１９８３）
（５）Ｗａｌｔｅｒ Ｆｉｓｈｅｒ ａｎｄ Ｃｙｒｉｌ Ａ．Ｇｒｏｂ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，６１，２３３６（１９７８）
（６）Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１，１８５０（１９６８）
（７）“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｉｔｈ Ｔｈｒｅｅ− ａｎｄ Ｆｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄ Ｒｉｎｇｓ”，Ｐａｒｔ Ｔｗｏ，Ｃｈａｐｔｅｒ IX，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６４）
（８）Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６１，１６５３（１９８８）
（９）Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２９（１０），９１５（１９９２）
（１０）Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０（２＆ａｍｐ；３），１８９（１９９３）
（１１）特開平６−１６８０４号公報
（１２）ＤＥ１０２１８５８
本発明に係る、少なくとも２位が置換されているオキセタン環を含有する化合物及び活性エネルギー線によりカチオンを発生する物質（光酸発生剤）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、該オキセタン環を有する化合物の光硬化性樹脂組成物中の含有量は、１質量％〜９７質量％が好ましくは、より好ましくは３０質量％〜９５質量％である。
【００５１】
これら、本発明に係わる化合物については、これらを２位が置換されていないオキセタン化合物と併用することで、飛躍的な感度向上効果が得られ、高湿環境においても十分な硬化感度を得ることが可能となる。
【００５２】
２位が置換されていないオキセタンとしては、特開２００１−２２０５２６、特開２００１−３１０９３７に紹介されているような公知のオキセタン化合物が使用できる。
【００５３】
これらのオキセタン環を有する化合物のうちでは、オキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。
【００５４】
以下、本発明に係る、少なくとも２位が置換されているオキセタン環を含有する化合物と併用するのが好ましい、オキセタン化合物の具体例について説明する。
【００５５】
１個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式〔１〕で示される化合物が挙げられる。
【００５６】
【化１１】
【００５７】
一般式〔１〕において、Ｒ1は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ2は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。
【００５８】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式〔２〕で示される化合物等が挙げられる。
【００５９】
【化１２】
【００６０】
一般式〔２〕において、Ｒ1は、上記一般式〔１〕におけるそれと同様の基である。Ｒ3は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【００６１】
また、Ｒ3としては、下記一般式〔３〕、〔４〕及び〔５〕で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
【００６２】
【化１３】
【００６３】
一般式〔３〕において、Ｒ4は、水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。
【００６４】
【化１４】
【００６５】
一般式〔４〕において、Ｒ5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、又はＣ（ＣＨ3）2を表す。
【００６６】
【化１５】
【００６７】
一般式〔５〕において、Ｒ6は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ7はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ7としては、更に、下記一般式〔６〕で示される基から選択される基も挙げることができる。
【００６８】
【化１６】
【００６９】
一般式〔６〕において、Ｒ8は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。
【００７０】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記例示化合物１、２が挙げられる。
【００７１】
【化１７】
【００７２】
例示化合物１は、前記一般式〔２〕において、Ｒ1がエチル基、Ｒ3がカルボニル基である化合物である。また、例示化合物２は、前記一般式〔２〕において、Ｒ1がエチル基、Ｒ3が前記一般式〔５〕でＲ6及びＲ7がメチル基、ｎが１である化合物である。
【００７３】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式〔７〕で示される化合物がある。一般式〔７〕において、Ｒ1は、前記一般式〔１〕のＲ1と同義である。
【００７４】
【化１８】
【００７５】
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式〔８〕で示される化合物が挙げられる。
【００７６】
【化１９】
【００７７】
一般式〔８〕において、Ｒ1は、前記一般式〔１〕におけるＲ1と同義である。Ｒ9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。
【００７８】
【化２０】
【００７９】
上記Ａにおいて、Ｒ10はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【００８０】
４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物３が挙げられる。
【００８１】
【化２１】
【００８２】
さらに、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式〔９〕で示される化合物が挙げられる。
【００８３】
【化２２】
【００８４】
一般式〔９〕において、Ｒ8は前記一般式〔６〕のＲ8と同義である。Ｒ11はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、Ｒ１は一般式〔１〕におけるＲ1と同義である。また、ｒは１〜４である。
【００８５】
本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す例示化合物４、５、６がある。
【００８６】
【化２３】
【００８７】
これらのオキセタン環を有する各化合物の製造方法についても、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、前記の文献の他、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の例示化合物７、８、９が挙げられる。
【００８８】
【化２４】
【００８９】
本発明に係る、少なくとも２位が置換されているオキセタン環を含有する化合物と併用できる、光カチオン重合性モノマーとして各種公知のカチオン重合性のモノマーとしては、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物なども挙げられる。
【００９０】
エポキシ化合物には、以下の芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシド等が挙げられる。
【００９１】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００９２】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【００９３】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００９４】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００９５】
ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００９６】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００９７】
本発明に係わる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物またはインクジェットインクにおいて、例えば、好ましくは紫外線等の活性エネルギー線によってカチオンを発生する光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【００９８】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -塩を挙げることができる。
【００９９】
本発明で用いることのできるオニウム化合物の具体的な例を、以下に示す。
【０１００】
【化２５】
【０１０１】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができ、その具体的な化合物を、以下に例示する。
【０１０２】
【化２６】
【０１０３】
第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、以下にその具体的な化合物を例示する。
【０１０４】
【化２７】
【０１０５】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【０１０６】
【化２８】
【０１０７】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、例えば紫外線のような活性エネルギー線の照射により硬化するが、硬化反応をより効率的に行なうために、光増感剤を併用することもできる。そのような光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルの如きアミン類、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等が挙げられ、更に、欧州特許第５６８，９９３号、米国特許第４，５０８，８１１号、同第５，２２７，２２７号、特開２００１−１２５２５５、特開平１１−２７１９６９号等に記載の化合物も用いられる。光増感剤の使用量は、活性光線硬化性組成物中０．０１〜１０．００質量％の範囲が好ましい。
【０１０８】
又、本発明に係わる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物またはインクジェットインクを着色する場合、色材が添加されてもよい。
【０１０９】
色材としては、重合性化合物の主成分に溶解または分散できる各種色材を使用することができるが、耐候性の観点から顔料が好ましい。
【０１１０】
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、４２、８１、８３、８７、９３、９５、１０９、１２８、１８０、１８５
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１４４、１４６、１８５、１０１、１２２、１８４、２０２、２２１、２５４
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ−７、３６
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−７
また、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を上げる為に、白インクを用いることが好ましい。特に、軟包装印刷、ラベル印刷においては、白インクを用いることが好ましいが、吐出量が多くなるため、前述した吐出安定性、記録材料のカール・しわの発生の観点から、自ずと使用量に関しては制限がある。
【０１１１】
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる照射線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０１１２】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
【０１１３】
本発明に係るインクにおいては、色材濃度としては、インク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。
【０１１４】
顔料の分散には、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。又、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。
【０１１５】
分散剤は高分子分散剤を用いることが好ましい。高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。又、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量％に対し、１〜５０質量％添加することが好ましい。
【０１１６】
分散媒体は溶剤又は重合性化合物で行うが、本発明に用いる活性光線硬化型インクは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０１１７】
顔料の分散は平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することが出来る。
【０１１８】
本発明に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、組成物の保存性を高めるため、重合禁止剤を２００ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍ添加することができる。紫外線硬化型のインクは、加熱、低粘度化して射出することが好ましいので、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも重合禁止剤を入れることが好ましい。この他にも、必要に応じて、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。記録媒体との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その使用量は０．１％〜５％の範囲であり、好ましくは０．１％〜３％である。
【０１１９】
また、本発明における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物への添加剤として、反応希釈剤、充填剤、流動助剤、チキソトロピー剤、湿潤剤、消泡剤、可塑剤のような他の添加剤を含有することができる。又、耐光剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、腐食防止剤のような安定化剤又は、Ｓｉ系化合物、ワックス等を添加しても良い。また、表面張力を調整するために、必要に応じて、界面活性剤を含有させてもよい。
【０１２０】
本発明に用いられるインクに好ましく使用される界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。これらの中で特に、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が好ましい。
【０１２１】
本発明に係わる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いた画像形成方法について説明する。
【０１２２】
本発明の画像形成方法においては、上記の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、インク組成物として、インクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる方法が好ましい。
【０１２３】
本発明では、記録材料上に本発明に係わる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなるインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２μｍ〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。
【０１２４】
尚、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。
【０１２５】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（インク）の吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５℃〜１００℃、好ましくは３５〜８０℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。
活性エネルギー線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【０１２６】
また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２ｐｌ〜１５ｐｌであることが好ましい。
【０１２７】
本来、高精細画像を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要であるが、この液滴量で吐出する場合、前述した吐出安定性が特に厳しくなる。本発明によれば、インクの液滴量が２ｐｌ〜１５ｐｌのような小液滴量で吐出を行っても吐出安定性は向上し、高精細画像が安定して形成出来る。
【０１２８】
本発明において照射手段に用いる活性エネルギー線の光源としては、近赤外線、可視光線、紫外線、電子線を発光する等の活性光線であり、特に好ましいのは紫外域に発光波長を持つ光源でさらに好ましくは３００〜４００ｎｍに主波長がある光源であり、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、蛍光灯、冷陰極管、無電極ＵＶランプ、レーザー、ＬＥＤ等が挙げられる。
【０１２９】
本発明において、照射手段としては、光源から基材へ活性光線を照射することができる。例えば、特開昭６０−１３２７６７号で開示されたように、記録媒体上を走査する記録ヘッドとともに紫外線ランプを移動させる方法や、米国特許第６，１４５，９７９号で開示されている技術のように、記録ヘッドから離れた位置に設置された紫外線光源から、光ファイバーやコリメータ、鏡といった光学系で記録ヘッド横へ紫外線を誘導する方法が知られている。また特願２００１−３５０２１９のように記録ヘッドの上部から幅手方向に渡って線光源を設けることも出来る。尚、本発明において、照度とは、活性光線の全照射エネルギーをいい、照射タイミングは着弾から照射が始まるまでの時間を意味する。ピーク波長とは、４５０ｎｍ以下の活性光線のうち、最も照射エネルギーが大きい波長であり、ピーク照度はピーク波長における照度をさす。又、照射時間は、照射部において最高照度の１／１０以上の活性光線が照射されている時間である。本発明において、分光照度は、ウシオ電機社製のスペクトロフォトメーターＵＳＲ−４０Ｄ／Ｖで、測定ピッチを１０ｎｍとして測定する。
【０１３０】
本発明において用いることのできる他の照射手段として、第１の照射手段の応用的手法で基材への活性光線照射を行うことができる。例えば、記録ヘッドとともに紫外線ランプを移動させる方法を応用してキャリッジに光源を載せ記録媒体を操作しながら活性光線を照射する方法や、固定した紫外線光源から、光ファイバーやコリメータ、鏡といった光学系で記録ヘッド横へ紫外線を誘導する方法を取ることも出来る。また、基材の幅手全体を照射する線光源を設けることも出来る。本発明に係る照射手段においては、ひとつの光源が照射する光を、フィルタ、鏡等を使って分光し、第１、第２の照射手段に分けて照射することも可能である。
【０１３１】
本発明においては、活性光線硬化型インクが着弾した後、０．００１〜１秒の間に活性光線を照射することが好ましい。照射光線の照射間隔が０．００１秒より短いとノズルと光源の距離が近すぎ、硬化で生じる昇華物でヘッドが汚染されたり、光の回りこみでノズルが詰まったりするので好ましくない。また、１秒より長いと本発明の効果が十分に得られない。
【０１３２】
特に、インクを基材に着弾後、０．０１〜２秒、好ましくは０．０１〜０．４秒以内に光照射を開始し、０．１〜３秒後、好ましくは０．２〜１秒以内にインクの流動性が失われる程度まで光照射を終了させることが好ましい。こうすることで、ドット径の拡大やドット間の滲みを防止することが可能となる。
【０１３３】
また、本発明における活性光線の照射方法の好ましい態様の１つとして、活性光線が、硬化に有効な波長域でのピーク照度が１ｍＷ／ｃｍ2以上、５００ｍＷ／ｃｍ2未満である。
【０１３４】
また、本発明における活性光線の照射方法の他の好ましい態様として、活性光線が、硬化に有効な波長域でのピーク照度が５００ｍＷ／ｃｍ2以上、２０００ｍＷ／ｃｍ2未満である。
【０１３５】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（インク）を用いる印刷物について説明する。
【０１３６】
本発明の印刷物は、非吸収性録材料上に、本発明の画像形成方法及び／または、本発明に記載の画像形成装置を用いて、作製されることが特徴である。ここで、非吸収性とは、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（インク）を吸収しないと言う意味であり、本発明においては、下記に示すようなブリストウ法におけるインク転移量が、０．１ｍｌ／ｍｍ2未満であり、実質的に０ｍｌ／ｍｍ2であるようなものを非吸収性記録材料と定義する。
【０１３７】
本発明でいうブリストウ法とは、短時間での紙及び板紙の液体吸収挙動を測定する方法であり、詳しくは、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７紙又は板紙の液体吸収性試験方法（ブリストウ法）に準じて測定し、接触時間４０ｍ秒におけるインク転移量（ｍｌ／ｍ2）で表される。なお、上記の測定方法では、測定に純水（イオン交換水）が使用されているが、測定面積の判別を容易にするために、本発明においては、２％未満の水溶性染料を含有させてもよい。
【０１３８】
具体的な測定方法の一例を、以下に説明する。
インク転移量の測定法としては、記録媒体を２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１２時間以上放置した後、例えば、熊谷理機工業株式会社製の液体動的吸収性試験機であるＢｒｉｓｔｏｗ試験機II型（加圧式）を用いて測定する。測定に用いる液体は、測定精度を高めるため、市販の水系インクジェットインク（例えば、マゼンタインク）とし、規定の接触時間後に記録媒体上のマゼンタ染色された部分の面積を測定することにより、インク転移量を求めることができる。
【０１３９】
本発明に係る非吸収性記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。
【０１４０】
これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが０．０３５Ｊ／ｍ2〜０．０６Ｊ／ｍ2のような広範囲の記録材料に良好な高精細な画像を形成できるが、本発明に記載の効果がより好ましく得られるのは、０．０４０Ｊ／ｍ2〜０．０６Ｊ／ｍ2の範囲の記録材料である。
【０１４１】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【０１４２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４３】
〈インクジェットインクの作製〉
以下の配合でマゼンタ顔料分散物を得た。
【０１４４】
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１８４ １５質量部
高分子分散剤 ２質量部
アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（東亜合成） ８３質量部
次いで、以下の配合を行い、０．８μのメンブレンフィルターにてろ過、５０℃に加熱しながら減圧によって脱水し、マゼンタインク１〜６を得た。
【０１４５】
（マゼンタインク１）
マゼンタ顔料分散物 １７質量部
多官能オキセタン（化合物例１） ８０質量部
セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセルＵＣＢ） ２０質量部
ＳＰ−１５２（旭電化社製、光酸発生剤） ５質量部
（マゼンタインク２）
マゼンタ顔料分散物 １７質量部
多官能オキセタン（化合物例４） ８０質量部
セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセルＵＣＢ） ２０質量部
ＵＶＩ−６９９０（ダウケミカル製、光酸発生剤） ５質量部
（マゼンタインク３）
マゼンタ顔料分散物 １７質量部
多官能オキセタン（化合物例５） ７０質量部
セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセルＵＣＢ） ２０質量部
セロキサイド３０００（ダイセルＵＣＢ） １０質量部
ＳＰ−１５２（旭電化社製、光酸発生剤） ５質量部
（マゼンタインク４）
マゼンタ顔料分散物 １７質量部
多官能オキセタン（化合物例７） ７０質量部
セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセルＵＣＢ） ２０質量部
セロキサイド３０００（ダイセルＵＣＢ） １０質量部
ＵＶＩ−６９９０（ダウケミカル製、光酸発生剤） ５質量部
（マゼンタインク５）
マゼンタ顔料分散物 １７質量部
多官能オキセタン（化合物例２） ４０質量部
アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（東亜合成） ３０質量部
セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセルＵＣＢ） ２０質量部
ＳＰ−１５２（旭電化社製、光酸発生剤） ５質量部
（マゼンタインク６）；比較例
マゼンタ顔料分散物 １７質量部
アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（東亜合成） ４０質量部
アロンオキセタンＯＸＴ−２１１（東亜合成） ３０質量部
セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセルＵＣＢ） ３０質量部
ＳＰ−１５２（旭電化社製、光酸発生剤） ５質量部
得られたインクを液滴サイズ７ｐｌが得られるピエゾタイプのインクジェットノズル（ノズルピッチ３６０ｄｐｉ：１インチ＝２．５４ｍｍ当たりのドット数を表す）を用い、ノズル部分を５０℃に加熱制御し、コロナ処理を施したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを基材として、出射した。光源としては、３０８ｎｍに主ピークをもつ蛍光管を用い、光源直下、基材面の照度が１０ｍＷ／ｃｍ2の条件で、着弾後０．２秒後に露光を開始し、０．７秒後に露光を終了させた（露光エネルギーは５ｍＪ／ｃｍ2）。この評価は低湿環境（２５℃２０％）でおこなった。また、環境対応性をみるため、インク１、５および６については高湿環境（２５℃８０％）で同様の評価を行った。
【０１４６】
評価はインク硬化性、基材密着性、画像滲みについて行った。
〈インク硬化性〉
○：露光終了直後に触っても画像はタッキネスがない
△：露光終了直後に触ると画像はタッキネスが若干あるが、１分後にはタッキネスが無くなる
×：露光終了１分後でもタッキネスが残る
〈基材密着性〉
○：テープ剥離でも画像は剥がれない
△：テープ剥離で画像が一部剥がれる
×：テープ剥離で画像が全て剥がれる
〈画像滲み〉
○：２ドット間の滲みが殆どない
△：２ドット間の滲みが僅かに見られる
×：ドットが大きく滲む
【０１４７】
【表１】
【０１４８】
同様に、露光照射開始を０．６秒後、露光終了を１．１秒後に変更した以外は同様の評価をおこなった。
【０１４９】
【表２】
【０１５０】
表に示されたように、本発明に係わるインクジェットインクは低湿、高湿等の湿度条件に係わらず、インク硬化性や、基材との密着性、画像滲み等に優れていることがわかる。また、照射開始時間がやや遅れても同じく画像滲みがおきにくいインクであることがわかる。
【０１５１】
【発明の効果】
硬化性、硬化した膜の強度や基材への密着性等に優れ、環境湿度依存性のない高感度の光硬化性インクジェットインクを得ることができた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、これを用いたインクジェットインクおよび画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オキセタン化合物とその製造方法、並びにオキセタン化合物からなるカチオン硬化性組成物については各種の提案がなされている。
【０００３】
特開２００１−１８１３８６公報には２−置換オキセタン化合物およびそれを用いる活性エネルギー線硬化組成物が開示されており、２−置換オキセタン化合物を活性エネルギー線硬化組成物に用いた場合の硬化性は比較的良好だが、オキセタン化合物の安定性、硬化膜の強度、基材への密着性には問題がある。
【０００４】
特開２０００−２５６５７１公報には、２，４−置換オキセタン環を官能基として有する樹脂を用いた熱硬化性樹脂組成物が提案されている。しかし、実施されている化合物は３−置換オキセタン環を有する樹脂のみで、２，４−置換オキセタン環を有する化合物の具体的な記載はなく、樹脂組成物も熱硬化性の樹脂組成物であり、本願のごとき活性エネルギー線硬化組成物についての記載はない。
【０００５】
また、実施態様に記載された化合物を用いて本願のように活性エネルギー線硬化組成物に適用したところ、硬化膜強度は比較的良好であったが、安定性、硬化性、基材への密着性については問題がある。
【０００６】
特開平１０−２０４０７２号、特開平１１−２４６５４号、特開２０００−８６６４６、特開２０００−３０２７７４、特開２００２−２０３７６公報には３−置換オキセタン化合物の製造方法が、特開平８−１４３８０６号、特開平１１−３２２７３５号、特開２０００−１４８２公報には１〜４個のオキセタン環を有する化合物を含有する活性エネルギー線硬化組成物が開示されている。開示されているオキセタン環を有する化合物は３−置換オキセタン環を有する化合物のみで本願の化合物についての記載はなく、オキセタン化合物の安定性は比較的良好だが、硬化性、硬化膜強度、基材への密着性には問題がある。
【０００７】
特開２００１−２２０５２６、特開２００２−１８８０２５公報には３−置換オキセタン環を有する化合物を含有する活性エネルギー線硬化性のインクジェット用インク組成物が開示されている。前記同様にオキセタン化合物の安定性は比較的良好だが、インク組成物の安定性、硬化性、硬化した膜の強度、基材への密着性には問題がある。
【０００８】
また、蛍光灯のような低照度光源を用いる場合においては、カチオン重合型であるオキセタン化合物においては高湿環境における感度レベルが十分なものはまだない。
【０００９】
さらにインクジェットヘッドからの射出安定性にも問題を有している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、硬化性、硬化した膜の強度、基材への密着性等に優れ、環境湿度への依存性のない高感度の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、インクジェットインクおよび画像形成方法を得ることにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１２】
１．２つ以上のオキセタン環を有し、少なくとも１つのオキセタン環が前記一般式（１）で表されるオキセタン化合物残基である多官能オキセタン化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【００１３】
２．前記１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物と光酸発生剤を含有することを特徴とするインクジェットインク。
【００１４】
３．単官能オキセタン化合物を含有することを特徴とする前記２に記載のインクジェットインク。
【００１５】
４．エポキシ化合物またはビニルエーテル化合物を含有することを特徴とする前記２に記載のインクジェットインク。
【００１６】
５．前記２〜４のいずれか１項に記載のインクジェットインクを用い、インクジェット記録方式にて該インクを基材面へ噴射し、次いで活性エネルギー線を照射することでインクを硬化させることを特徴とする画像形成方法。
【００１７】
６．活性エネルギー線が紫外線であることを特徴とする前記５に記載の画像形成方法。
【００１８】
（オキセタン化合物）
本発明において用いられる多官能オキセタン化合物について説明する。
【００１９】
本発明における多官能オキセタン化合物は、２つ以上のオキセタン環を有し、少なくとも１つのオキセタン環が前記一般式（１）で表される２位が置換されたオキセタン化合物の残基である化合物である。好ましいのは、前記一般式（１）で表される少なくとも１つの２位置換のオキセタン化合物の残基の他に、２位が未置換のオキセタン環を有する化合物である。ここで、オキセタン化合物の残基とは、オキセタン化合物中の水素を１つ以上除いた、１価或いは２価以上の基をさす。
【００２０】
前記一般式（１）で表される２位が置換されたオキセタン化合物において、式中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ水素原子、１価または２価の有機基を表し、Ｒ3とＲ4またはＲ5とＲ6がそれぞれ同時に水素原子を表すことはない。
【００２１】
本発明における多官能オキセタン化合物の、少なくとも１つのオキセタン環を構成する、一般式（１）で表される２位が置換されたオキセタン化合物の残基のうち好ましいものとして、下記一般式（２）〜（５）で表されるオキセタン化合物の残基を挙げることができる。
【００２２】
【化２】
一般式（２）〜（５）中、Ｚはそれぞれ独立で、酸素又は硫黄原子または２価の炭化水素基、あるいは主鎖に酸素又は硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基、Ｒ7およびＲ8は、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基又は３−ブテニル基等の炭素数１〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基又はフェノキシエチル基等のアリール基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基又はペンチルカルボニル基等の炭素数１〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基又はブトキシカルボニル基等の炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基、エトキシカルバモイル基、プロピルカルバモイル基又はブチルペンチルカルバモイル基等の炭素数１〜６個のアルコキシカルバモイル基を表す。
【００２４】
一般式（２）および（４）においてはＲ3とＲ4、Ｒ5とＲ6はそれぞれ同時に水素原子を表すことはない。
【００２５】
本発明に係わる上記オキセタン化合物としては、上記一般式（２）〜（５）において、Ｒ1が低級アルキル基、特にエチル基、Ｒ7およびＲ8がプロピル基、ブチル基、フェニル基又はベンジル基、Ｚは酸素又は硫黄原子を含まない炭化水素基であるものが好ましい。
【００２６】
又、２位が置換されたオキセタン化合物残基を有する多官能オキセタン化合物の、前記２位が置換されたオキセタン化合物として好ましい例としては、分子中に２個以上の２位置換のオキセタン環を有する化合物であってもよく、これらの２位置換のオキセタン環を２個以上有する化合物残基と、２位未置換のオキセタン化合物残基を共に有する多官能オキセタン化合物であってもよい。
【００２７】
本発明の多官能オキセタン化合物において、２位が置換されたオキセタン環残基を構成する、分子中に２個以上の２位が置換されたオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（６）、（７）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００２８】
【化３】
一般式（６）および（７）中、ｍは２、３又は４、Ｚはそれぞれ独立で、酸素又は硫黄原子、あるいは酸素又は硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基を表し、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基又はフリル基を表す。
【００３０】
Ｒ9は、炭素数１〜１２の線形又は分枝アルキレン基、線形或いは分枝ポリ（アルキレンオキシ）基を表し、例えば下記一般式（８）で示される分枝アルキレン基を表す。
【００３１】
【化４】
式中、Ｒ10はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基を表す。
又、一般式（６）および（７）中、Ｒ9は、下記一般式（９）、（１０）及び（１１）からなる群から選択される多価基を表し、
【００３３】
【化５】
一般式（９）中、ｎは０又は１〜２０００の整数、Ｒ11はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基及び下記一般式（１２）から成る群から選択される基を表し、
【００３５】
【化６】
一般式（１２）中、ｊは０又は１〜１００の整数、Ｒ13は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表す。
また、一般式（９）中、Ｒ12はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
【００３７】
【化７】
一般式（１０）中、Ｒ14は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基、炭素数１〜１０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボニルオキシ基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）又はカルボキシル基を表す。
【００３９】
【化８】
一般式（１１）中、Ｒ15は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2又はＣ（ＣＦ3）2を表す。
【００４１】
本発明で使用されるオキセタン環含有化合物として、上記一般式（６）、（７）において、Ｒ1が低級アルキル基、特にエチル基、Ｒ9が、一般式（１０）においてＲ14が水素原子である基、ヘキサメチレン基、一般式（８）においてＲ10がエチル基、一般式（９）においてＲ12及び一般式（１２）においてＲ13がメチル基である基が好ましく、Ｚは酸素又は硫黄原子を含まない炭化水素基であるものが好ましい。
【００４２】
又、本発明に係わる多官能オキセタン化合物として、一般式（１３）であげられる２位置換オキセタン化合物の残基を有しているものも挙げられる。
【００４３】
【化９】
一般式（１３）において、ｒは２５〜２００の整数であり、Ｒ16は炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基である。Ｒ1又Ｒ13は前記と同様の基を表し、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6はそれぞれ同時に水素原子を表すことはない。
【００４５】
本発明における多官能オキセタン化合物は、全てのオキセタン環が一般式（１）で表されるような２位または４位が置換されているオキセタン環であってもよいし、一般式（１）で表されるオキセタン環と２位または４位が置換されていないオキセタン環を含んでもよい。また、化合物中のオキセタン環は１〜１５個含まれ、平均分子量が５０〜２０００であるオキセタン化合物が好ましい。
【００４６】
中でも、２位置換オキセタン環を部分構造として上記のような２位置換オキセタン化合物残基の形で、２位が置換されていないオキセタン環構造とともに、分子内に有する多官能オキセタン化合物が本発明において好ましく用いられる。
【００４７】
本発明の多官能オキセタン化合物としては、たとえば次のようなものがあげられる。
【００４８】
【化１０】
本発明に係る、前記少なくとも２位が置換されているオキセタン環を含有する化合物の合成は、下記に記載の文献を参考に合成することができる。
【００５０】
（１）Ｈｕ Ｘｉａｎｍｉｎｇ，Ｒｉｃｈａｒｄ Ｍ．Ｋｅｌｌｏｇｇ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５３３〜５３８，Ｍａｙ（１９９５）
（２）Ａ．Ｏ．Ｆｉｔｔｏｎ，Ｊ．Ｈｉｌｌ，Ｄ．Ｅｊａｎｅ，Ｒ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｓｙｎｔｈ．，１２，１１４０（１９８７）
（３）Ｔｏｓｈｉｒｏ Ｉｍａｉ ａｎｄ Ｓｈｉｎｙａ Ｎｉｓｈｉｄａ，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．５９，２５０３〜２５０９（１９８１）
（４）Ｎｏｂｕｊｉｒｏ Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｓｈｉｎｔａｒｏ Ｙａｍａｏｋａ，ａｎｄ Ｙｕｈｏ Ｔｓｕｎｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，３８５３〜３８５４（１９８３）
（５）Ｗａｌｔｅｒ Ｆｉｓｈｅｒ ａｎｄ Ｃｙｒｉｌ Ａ．Ｇｒｏｂ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，６１，２３３６（１９７８）
（６）Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１，１８５０（１９６８）
（７）“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｉｔｈ Ｔｈｒｅｅ− ａｎｄ Ｆｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄ Ｒｉｎｇｓ”，Ｐａｒｔ Ｔｗｏ，Ｃｈａｐｔｅｒ IX，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６４）
（８）Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６１，１６５３（１９８８）
（９）Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２９（１０），９１５（１９９２）
（１０）Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０（２＆ａｍｐ；３），１８９（１９９３）
（１１）特開平６−１６８０４号公報
（１２）ＤＥ１０２１８５８
本発明に係る、少なくとも２位が置換されているオキセタン環を含有する化合物及び活性エネルギー線によりカチオンを発生する物質（光酸発生剤）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、該オキセタン環を有する化合物の光硬化性樹脂組成物中の含有量は、１質量％〜９７質量％が好ましくは、より好ましくは３０質量％〜９５質量％である。
【００５１】
これら、本発明に係わる化合物については、これらを２位が置換されていないオキセタン化合物と併用することで、飛躍的な感度向上効果が得られ、高湿環境においても十分な硬化感度を得ることが可能となる。
【００５２】
２位が置換されていないオキセタンとしては、特開２００１−２２０５２６、特開２００１−３１０９３７に紹介されているような公知のオキセタン化合物が使用できる。
【００５３】
これらのオキセタン環を有する化合物のうちでは、オキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。
【００５４】
以下、本発明に係る、少なくとも２位が置換されているオキセタン環を含有する化合物と併用するのが好ましい、オキセタン化合物の具体例について説明する。
【００５５】
１個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式〔１〕で示される化合物が挙げられる。
【００５６】
【化１１】
一般式〔１〕において、Ｒ1は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ2は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。
【００５８】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式〔２〕で示される化合物等が挙げられる。
【００５９】
【化１２】
一般式〔２〕において、Ｒ1は、上記一般式〔１〕におけるそれと同様の基である。Ｒ3は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【００６１】
また、Ｒ3としては、下記一般式〔３〕、〔４〕及び〔５〕で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
【００６２】
【化１３】
一般式〔３〕において、Ｒ4は、水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。
【００６４】
【化１４】
一般式〔４〕において、Ｒ5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、又はＣ（ＣＨ3）2を表す。
【００６６】
【化１５】
一般式〔５〕において、Ｒ6は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ7はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ7としては、更に、下記一般式〔６〕で示される基から選択される基も挙げることができる。
【００６８】
【化１６】
一般式〔６〕において、Ｒ8は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。
【００７０】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記例示化合物１、２が挙げられる。
【００７１】
【化１７】
例示化合物１は、前記一般式〔２〕において、Ｒ1がエチル基、Ｒ3がカルボニル基である化合物である。また、例示化合物２は、前記一般式〔２〕において、Ｒ1がエチル基、Ｒ3が前記一般式〔５〕でＲ6及びＲ7がメチル基、ｎが１である化合物である。
【００７３】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式〔７〕で示される化合物がある。一般式〔７〕において、Ｒ1は、前記一般式〔１〕のＲ1と同義である。
【００７４】
【化１８】
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式〔８〕で示される化合物が挙げられる。
【００７６】
【化１９】
一般式〔８〕において、Ｒ1は、前記一般式〔１〕におけるＲ1と同義である。Ｒ9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。
【００７８】
【化２０】
上記Ａにおいて、Ｒ10はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【００８０】
４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物３が挙げられる。
【００８１】
【化２１】
さらに、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式〔９〕で示される化合物が挙げられる。
【００８３】
【化２２】
一般式〔９〕において、Ｒ8は前記一般式〔６〕のＲ8と同義である。Ｒ11はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、Ｒ１は一般式〔１〕におけるＲ1と同義である。また、ｒは１〜４である。
【００８５】
本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す例示化合物４、５、６がある。
【００８６】
【化２３】
これらのオキセタン環を有する各化合物の製造方法についても、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、前記の文献の他、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の例示化合物７、８、９が挙げられる。
【００８８】
【化２４】
本発明に係る、少なくとも２位が置換されているオキセタン環を含有する化合物と併用できる、光カチオン重合性モノマーとして各種公知のカチオン重合性のモノマーとしては、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物なども挙げられる。
【００９０】
エポキシ化合物には、以下の芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシド等が挙げられる。
【００９１】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００９２】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【００９３】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００９４】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００９５】
ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００９６】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００９７】
本発明に係わる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物またはインクジェットインクにおいて、例えば、好ましくは紫外線等の活性エネルギー線によってカチオンを発生する光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【００９８】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -塩を挙げることができる。
【００９９】
本発明で用いることのできるオニウム化合物の具体的な例を、以下に示す。
【０１００】
【化２５】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができ、その具体的な化合物を、以下に例示する。
【０１０２】
【化２６】
第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、以下にその具体的な化合物を例示する。
【０１０４】
【化２７】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【０１０６】
【化２８】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、例えば紫外線のような活性エネルギー線の照射により硬化するが、硬化反応をより効率的に行なうために、光増感剤を併用することもできる。そのような光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルの如きアミン類、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等が挙げられ、更に、欧州特許第５６８，９９３号、米国特許第４，５０８，８１１号、同第５，２２７，２２７号、特開２００１−１２５２５５、特開平１１−２７１９６９号等に記載の化合物も用いられる。光増感剤の使用量は、活性光線硬化性組成物中０．０１〜１０．００質量％の範囲が好ましい。
【０１０８】
又、本発明に係わる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物またはインクジェットインクを着色する場合、色材が添加されてもよい。
【０１０９】
色材としては、重合性化合物の主成分に溶解または分散できる各種色材を使用することができるが、耐候性の観点から顔料が好ましい。
【０１１０】
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、４２、８１、８３、８７、９３、９５、１０９、１２８、１８０、１８５
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１４４、１４６、１８５、１０１、１２２、１８４、２０２、２２１、２５４
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ−７、３６
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−７
また、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を上げる為に、白インクを用いることが好ましい。特に、軟包装印刷、ラベル印刷においては、白インクを用いることが好ましいが、吐出量が多くなるため、前述した吐出安定性、記録材料のカール・しわの発生の観点から、自ずと使用量に関しては制限がある。
【０１１１】
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる照射線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０１１２】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
【０１１３】
本発明に係るインクにおいては、色材濃度としては、インク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。
【０１１４】
顔料の分散には、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。又、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。
【０１１５】
分散剤は高分子分散剤を用いることが好ましい。高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。又、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量％に対し、１〜５０質量％添加することが好ましい。
【０１１６】
分散媒体は溶剤又は重合性化合物で行うが、本発明に用いる活性光線硬化型インクは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０１１７】
顔料の分散は平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することが出来る。
【０１１８】
本発明に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、組成物の保存性を高めるため、重合禁止剤を２００ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍ添加することができる。紫外線硬化型のインクは、加熱、低粘度化して射出することが好ましいので、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも重合禁止剤を入れることが好ましい。この他にも、必要に応じて、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。記録媒体との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その使用量は０．１％〜５％の範囲であり、好ましくは０．１％〜３％である。
【０１１９】
また、本発明における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物への添加剤として、反応希釈剤、充填剤、流動助剤、チキソトロピー剤、湿潤剤、消泡剤、可塑剤のような他の添加剤を含有することができる。又、耐光剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、腐食防止剤のような安定化剤又は、Ｓｉ系化合物、ワックス等を添加しても良い。また、表面張力を調整するために、必要に応じて、界面活性剤を含有させてもよい。
【０１２０】
本発明に用いられるインクに好ましく使用される界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。これらの中で特に、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が好ましい。
【０１２１】
本発明に係わる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いた画像形成方法について説明する。
【０１２２】
本発明の画像形成方法においては、上記の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、インク組成物として、インクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる方法が好ましい。
【０１２３】
本発明では、記録材料上に本発明に係わる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなるインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２μｍ〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。
【０１２４】
尚、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。
【０１２５】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（インク）の吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５℃〜１００℃、好ましくは３５〜８０℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。
活性エネルギー線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【０１２６】
また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２ｐｌ〜１５ｐｌであることが好ましい。
【０１２７】
本来、高精細画像を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要であるが、この液滴量で吐出する場合、前述した吐出安定性が特に厳しくなる。本発明によれば、インクの液滴量が２ｐｌ〜１５ｐｌのような小液滴量で吐出を行っても吐出安定性は向上し、高精細画像が安定して形成出来る。
【０１２８】
本発明において照射手段に用いる活性エネルギー線の光源としては、近赤外線、可視光線、紫外線、電子線を発光する等の活性光線であり、特に好ましいのは紫外域に発光波長を持つ光源でさらに好ましくは３００〜４００ｎｍに主波長がある光源であり、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、蛍光灯、冷陰極管、無電極ＵＶランプ、レーザー、ＬＥＤ等が挙げられる。
【０１２９】
本発明において、照射手段としては、光源から基材へ活性光線を照射することができる。例えば、特開昭６０−１３２７６７号で開示されたように、記録媒体上を走査する記録ヘッドとともに紫外線ランプを移動させる方法や、米国特許第６，１４５，９７９号で開示されている技術のように、記録ヘッドから離れた位置に設置された紫外線光源から、光ファイバーやコリメータ、鏡といった光学系で記録ヘッド横へ紫外線を誘導する方法が知られている。また特願２００１−３５０２１９のように記録ヘッドの上部から幅手方向に渡って線光源を設けることも出来る。尚、本発明において、照度とは、活性光線の全照射エネルギーをいい、照射タイミングは着弾から照射が始まるまでの時間を意味する。ピーク波長とは、４５０ｎｍ以下の活性光線のうち、最も照射エネルギーが大きい波長であり、ピーク照度はピーク波長における照度をさす。又、照射時間は、照射部において最高照度の１／１０以上の活性光線が照射されている時間である。本発明において、分光照度は、ウシオ電機社製のスペクトロフォトメーターＵＳＲ−４０Ｄ／Ｖで、測定ピッチを１０ｎｍとして測定する。
【０１３０】
本発明において用いることのできる他の照射手段として、第１の照射手段の応用的手法で基材への活性光線照射を行うことができる。例えば、記録ヘッドとともに紫外線ランプを移動させる方法を応用してキャリッジに光源を載せ記録媒体を操作しながら活性光線を照射する方法や、固定した紫外線光源から、光ファイバーやコリメータ、鏡といった光学系で記録ヘッド横へ紫外線を誘導する方法を取ることも出来る。また、基材の幅手全体を照射する線光源を設けることも出来る。本発明に係る照射手段においては、ひとつの光源が照射する光を、フィルタ、鏡等を使って分光し、第１、第２の照射手段に分けて照射することも可能である。
【０１３１】
本発明においては、活性光線硬化型インクが着弾した後、０．００１〜１秒の間に活性光線を照射することが好ましい。照射光線の照射間隔が０．００１秒より短いとノズルと光源の距離が近すぎ、硬化で生じる昇華物でヘッドが汚染されたり、光の回りこみでノズルが詰まったりするので好ましくない。また、１秒より長いと本発明の効果が十分に得られない。
【０１３２】
特に、インクを基材に着弾後、０．０１〜２秒、好ましくは０．０１〜０．４秒以内に光照射を開始し、０．１〜３秒後、好ましくは０．２〜１秒以内にインクの流動性が失われる程度まで光照射を終了させることが好ましい。こうすることで、ドット径の拡大やドット間の滲みを防止することが可能となる。
【０１３３】
また、本発明における活性光線の照射方法の好ましい態様の１つとして、活性光線が、硬化に有効な波長域でのピーク照度が１ｍＷ／ｃｍ2以上、５００ｍＷ／ｃｍ2未満である。
【０１３４】
また、本発明における活性光線の照射方法の他の好ましい態様として、活性光線が、硬化に有効な波長域でのピーク照度が５００ｍＷ／ｃｍ2以上、２０００ｍＷ／ｃｍ2未満である。
【０１３５】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（インク）を用いる印刷物について説明する。
【０１３６】
本発明の印刷物は、非吸収性録材料上に、本発明の画像形成方法及び／または、本発明に記載の画像形成装置を用いて、作製されることが特徴である。ここで、非吸収性とは、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（インク）を吸収しないと言う意味であり、本発明においては、下記に示すようなブリストウ法におけるインク転移量が、０．１ｍｌ／ｍｍ2未満であり、実質的に０ｍｌ／ｍｍ2であるようなものを非吸収性記録材料と定義する。
【０１３７】
本発明でいうブリストウ法とは、短時間での紙及び板紙の液体吸収挙動を測定する方法であり、詳しくは、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７紙又は板紙の液体吸収性試験方法（ブリストウ法）に準じて測定し、接触時間４０ｍ秒におけるインク転移量（ｍｌ／ｍ2）で表される。なお、上記の測定方法では、測定に純水（イオン交換水）が使用されているが、測定面積の判別を容易にするために、本発明においては、２％未満の水溶性染料を含有させてもよい。
【０１３８】
具体的な測定方法の一例を、以下に説明する。
インク転移量の測定法としては、記録媒体を２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１２時間以上放置した後、例えば、熊谷理機工業株式会社製の液体動的吸収性試験機であるＢｒｉｓｔｏｗ試験機II型（加圧式）を用いて測定する。測定に用いる液体は、測定精度を高めるため、市販の水系インクジェットインク（例えば、マゼンタインク）とし、規定の接触時間後に記録媒体上のマゼンタ染色された部分の面積を測定することにより、インク転移量を求めることができる。
【０１３９】
本発明に係る非吸収性記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。
【０１４０】
これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが０．０３５Ｊ／ｍ2〜０．０６Ｊ／ｍ2のような広範囲の記録材料に良好な高精細な画像を形成できるが、本発明に記載の効果がより好ましく得られるのは、０．０４０Ｊ／ｍ2〜０．０６Ｊ／ｍ2の範囲の記録材料である。
【０１４１】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【０１４２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４３】
〈インクジェットインクの作製〉
以下の配合でマゼンタ顔料分散物を得た。
【０１４４】
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１８４ １５質量部
高分子分散剤 ２質量部
アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（東亜合成） ８３質量部
次いで、以下の配合を行い、０．８μのメンブレンフィルターにてろ過、５０℃に加熱しながら減圧によって脱水し、マゼンタインク１〜６を得た。
【０１４５】
（マゼンタインク１）
マゼンタ顔料分散物 １７質量部
多官能オキセタン（化合物例１） ８０質量部
セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセルＵＣＢ） ２０質量部
ＳＰ−１５２（旭電化社製、光酸発生剤） ５質量部
（マゼンタインク２）
マゼンタ顔料分散物 １７質量部
多官能オキセタン（化合物例４） ８０質量部
セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセルＵＣＢ） ２０質量部
ＵＶＩ−６９９０（ダウケミカル製、光酸発生剤） ５質量部
（マゼンタインク３）
マゼンタ顔料分散物 １７質量部
多官能オキセタン（化合物例５） ７０質量部
セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセルＵＣＢ） ２０質量部
セロキサイド３０００（ダイセルＵＣＢ） １０質量部
ＳＰ−１５２（旭電化社製、光酸発生剤） ５質量部
（マゼンタインク４）
マゼンタ顔料分散物 １７質量部
多官能オキセタン（化合物例７） ７０質量部
セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセルＵＣＢ） ２０質量部
セロキサイド３０００（ダイセルＵＣＢ） １０質量部
ＵＶＩ−６９９０（ダウケミカル製、光酸発生剤） ５質量部
（マゼンタインク５）
マゼンタ顔料分散物 １７質量部
多官能オキセタン（化合物例２） ４０質量部
アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（東亜合成） ３０質量部
セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセルＵＣＢ） ２０質量部
ＳＰ−１５２（旭電化社製、光酸発生剤） ５質量部
（マゼンタインク６）；比較例
マゼンタ顔料分散物 １７質量部
アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（東亜合成） ４０質量部
アロンオキセタンＯＸＴ−２１１（東亜合成） ３０質量部
セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセルＵＣＢ） ３０質量部
ＳＰ−１５２（旭電化社製、光酸発生剤） ５質量部
得られたインクを液滴サイズ７ｐｌが得られるピエゾタイプのインクジェットノズル（ノズルピッチ３６０ｄｐｉ：１インチ＝２．５４ｍｍ当たりのドット数を表す）を用い、ノズル部分を５０℃に加熱制御し、コロナ処理を施したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを基材として、出射した。光源としては、３０８ｎｍに主ピークをもつ蛍光管を用い、光源直下、基材面の照度が１０ｍＷ／ｃｍ2の条件で、着弾後０．２秒後に露光を開始し、０．７秒後に露光を終了させた（露光エネルギーは５ｍＪ／ｃｍ2）。この評価は低湿環境（２５℃２０％）でおこなった。また、環境対応性をみるため、インク１、５および６については高湿環境（２５℃８０％）で同様の評価を行った。
【０１４６】
評価はインク硬化性、基材密着性、画像滲みについて行った。
〈インク硬化性〉
○：露光終了直後に触っても画像はタッキネスがない
△：露光終了直後に触ると画像はタッキネスが若干あるが、１分後にはタッキネスが無くなる
×：露光終了１分後でもタッキネスが残る
〈基材密着性〉
○：テープ剥離でも画像は剥がれない
△：テープ剥離で画像が一部剥がれる
×：テープ剥離で画像が全て剥がれる
〈画像滲み〉
○：２ドット間の滲みが殆どない
△：２ドット間の滲みが僅かに見られる
×：ドットが大きく滲む
【０１４７】
【表１】
同様に、露光照射開始を０．６秒後、露光終了を１．１秒後に変更した以外は同様の評価をおこなった。
【０１４９】
【表２】
表に示されたように、本発明に係わるインクジェットインクは低湿、高湿等の湿度条件に係わらず、インク硬化性や、基材との密着性、画像滲み等に優れていることがわかる。また、照射開始時間がやや遅れても同じく画像滲みがおきにくいインクであることがわかる。
【０１５１】
【発明の効果】
硬化性、硬化した膜の強度や基材への密着性等に優れ、環境湿度依存性のない高感度の光硬化性インクジェットインクを得ることができた。
Claims (6)
- ２つ以上のオキセタン環を有し、少なくとも１つのオキセタン環が一般式（１）で表されるオキセタン化合物残基である多官能オキセタン化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物と光酸発生剤を含有することを特徴とするインクジェットインク。
- 単官能オキセタン化合物を含有することを特徴とする請求項２に記載のインクジェットインク。
- エポキシ化合物またはビニルエーテル化合物を含有することを特徴とする請求項２に記載のインクジェットインク。
- 請求項２〜４のいずれか１項に記載のインクジェットインクを用い、インクジェット記録方式にて該インクを基材面へ噴射し、次いで活性エネルギー線を照射することでインクを硬化させることを特徴とする画像形成方法。
- 活性エネルギー線が紫外線であることを特徴とする請求項５に記載の画像形成方法。
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