JP2004051923A

JP2004051923A - 活性光線硬化型インク、画像形成方法、印刷物、記録装置

Info

Publication number: JP2004051923A
Application number: JP2002215162A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Takabayashi; 高林　敏行
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2002-07-24
Filing date: 2002-07-24
Publication date: 2004-02-19

Abstract

【課題】文字品質に優れ、色混じりの発生がなく、高精細な画像を非常に安定に記録することができるインクジェット記録用インク、画像形成方法、印刷物、及び記録装置を提供する。
【解決手段】光酸発生剤、オキセタン化合物、及び、オキシラン環の全部または一部をチイラン環に置換したチイラン化合物とを、各々少なくとも１種含有することを特徴とする活性光線硬化型インク。
【選択図】　　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、様々な記録材料に、高精細な画像を安定に再現できるインクジェット記録用インク、画像形成方法、印刷物、及び記録装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作製出来るため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを出射、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は、記録装置、インク、専用紙の全てが揃って初めて達成されている。
【０００３】
しかしながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録後紫外線（ＵＶ）光により架橋させるＵＶインクジェット方式などである。
【０００４】
中でも、ＵＶインクジェット方式はソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で近年注目されつつあり、例えば、特公平５−５４６６７号公報、特開平６−２００２０４号公報、特表２０００−５０４７７８号公報において、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらのインクを用いたとしても、記録材料の種類や作業環境によって着弾後のドット径が大きく変化してしまい、様々な記録材料に対して、高精細な画像を形成することは不可能である。
【０００６】
例えば、この紫外線硬化型インクとしては、アクリル系組成物を中心としたラジカル重合型紫外線硬化型インクとカチオン重合型紫外線硬化型インクがある。
【０００７】
ラジカル重合型紫外線硬化型インクは、その重合メカニズム上、酸素が介在した環境では酸素阻害作用を受けるため硬化性が落ちる問題がある。一方、カチオン重合型紫外線硬化型インクは、酸素阻害作用を受けることがないが、重合反応の性質上、分子レベルの水分（湿度）の影響を受けやすいといった問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、文字品質に優れ、色混じりの発生がなく、高精細な画像を非常に安定に記録することができるインクジェット記録用インク、並びに、当該インクジェット記録用インクを用いた画像形成方法、印刷物、及び記録装置を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【００１０】
１．光酸発生剤、オキセタン化合物、及び、オキシラン環の全部または一部をチイラン環に置換したチイラン化合物とを、各々少なくとも１種含有することを特徴とする活性光線硬化型インク。
【００１１】
２．チイラン化合物を１質量％〜４０質量％含有し、且つ、オキセタン化合物を５０質量％〜９５質量％含有することを特徴とする前記１に記載の活性光線硬化型インク。
【００１２】
３．少なくとも１種の亜リン酸エステルを含有することを特徴とする前記１または２に記載の活性光線硬化型インク。
【００１３】
４．オキセタン環の酸素原子の全部または一部を硫黄原子に置換したチエタン環を有するチエタン化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク。
【００１４】
５．インクジェット記録ヘッドより活性光線硬化型インクを記録材料上に噴射してインク像を形成した後、活性光線の照射によりインク像を硬化する画像形成方法において、使用する活性光線硬化型インクは前記１〜４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクであり、且つ、該インクが着弾後０．００１秒〜２．０秒にて活性光線を照射することを特徴とする画像形成方法。
【００１５】
６．活性光線の照射により硬化したインク像の総インク膜厚が２μｍ〜２０μｍであることを特徴とする前記５に記載の画像形成方法。
【００１６】
７．インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出するインク液滴量が２ｐｌ〜１５ｐｌであることを特徴とする前記５または６に記載の画像形成方法。
【００１７】
８．インクジェット記録ヘッドより活性光線硬化型インクを記録材料上に噴射してインク像を形成した後、活性光線を照射してインク像を硬化し、記録材料上に印刷を行うことで得られる印刷物において、使用する活性光線硬化型インクは前記１〜４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクであり、且つ、該記録材料が非吸収性記録材料であることを特徴とする印刷物。
【００１８】
９．前記非吸収性記録材料の表面エネルギーが３５ｍＪ／ｍ^２〜６０ｍＪ／ｍ^２であることを特徴とする前記８に記載の印刷物。
【００１９】
１０．選択的にインク滴の吐出制御可能な少なくとも１つのノズルを有する記録ヘッドで、活性光線により硬化するインクを記録材料上に吐出することで画像形成を行う記録装置であって、使用するインクは前記１〜４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクであり、且つ、記録ヘッド及び前記インクを３５℃〜１００℃に加熱して吐出することを特徴とする記録装置。
【００２０】
１１．光源の総消費電力が１ｋｗ・ｈｒ未満であることを特徴とする前記１０に記載の記録装置。
【００２１】
本発明の活性光線硬化型インクは、光酸発生剤、オキセタン化合物及びチイラン化合物を含有する。このオキセタン化合物とチイラン化合物を含有することで、硬化環境（温度・湿度）によらず、優れた硬化性が得られるという効果を奏する。
【００２２】
本発明は紫外線硬化型インクに見られる上記課題に対処するためになされたものである。即ち、本発明者らは紫外線硬化型インクに代表される活性光線硬化型インク特有の課題を解決するために鋭意検討した結果、オキセタン化合物、及びチイラン化合物はその素材の特性上、活性光線硬化の際の温度・湿度環境によらず優れたインク硬化性が得られことに着目し、光酸発生剤と共にそれらをインク組成物としてインクに組み込めば、文字品質に優れ、色混じりの発生がなく、高精細な画像を非常に安定に記録することができることを見出し本発明に至ったものである。
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
《チイラン化合物》
活性光線硬化型インク（単にインクともいう）に含有されるチイラン化合物について説明する。本発明に係るチイラン化合物は、例えば下記式（Ａ）で表されるオキシラン環の酸素原子を硫黄原子に置換したチイラン環を有する化合物（Ｂ）である。
【００２４】
【化１】

【００２５】
本発明に係るチイラン化合物は、各種公知のオキシラン環を有するエポキシ化合物と、エピスルフィド化剤とを極性溶媒中で強攪拌下に反応させる方法に従って行うことができる。用いられるエピスルフィド化剤としては、例えば、チオシアン酸カリウム（ＫＳＣＮ）、チオ尿素等が挙げられる。極性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、水、或いはこれらの混合溶媒等を用いることができる。特に、エピスルフィド化剤としてＫＳＣＮを用いる場合、水／エタノールの２／１混合溶媒を用いるのが好ましい。
【００２６】
反応は、通常、１０℃〜３５℃の温度範囲、例えば、室温下、１０時間〜４０時間程度、例えば、２０時間程度の反応時間で行うことができる。また、反応の雰囲気は、空気中でもよいし、窒素等の不活性雰囲気でもよい。
【００２７】
本発明の活性光線硬化型インクにおいては、上記チイラン化合物を各種公知のオキセタン化合物と共にインク中に含有することが、本発明に記載の効果を得る観点から必須の要件であるが、更に、インクの硬化性向上、記録ヘッドからの吐出安定性向上、且つ、インクの貯蔵安定性向上の観点から、インク中でのチイラン化合物は１質量％〜４０質量％含有することが好ましく、且つ、オキセタン化合物を５０質量％〜９５質量％含有することが好ましい。
【００２８】
《オキシラン環を有するエポキシ化合物》
本発明のインクには、更に、各種公知のオキシラン環を有するエポキシ化合物を併用することも好ましい。
【００２９】
オキシラン環を含有するエポキシ化合物のうち芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００３０】
オキシラン環を含有するエポキシ化合物のうち脂環式エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【００３１】
オキシラン環を含有するエポキシ化合物のうち脂肪族エポキシドとして好ましいものは、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００３２】
《チエタン化合物》
本発明のインクには、更に、チエタン化合物を含有することも好ましい。本発明に係るチエタン化合物は、例えば下記式（Ｃ）で表されるオキセタン環の酸素原子を硫黄原子に置換したチエタン環を有する化合物（Ｄ）である。
【００３３】
【化２】

【００３４】
本発明に係るチエタン化合物は、前記チイラン化合物と同様に製造することができ、前述した公知のあらゆるオキセタン環を有するオキセタン化合物とエピスルフィド化剤とを極性溶媒中で強攪拌下に反応させる方法に従って製造することができる。
【００３５】
《亜リン酸エステル》
本発明のインクには、更に、亜リン酸エステルを含有することが好ましい。亜リン酸エステルを配合することにより、得られるインクの低温硬化性、接着性を損なうことなく、貯蔵安定性を良好にすることができる。チエタン環を有する化合物は、チエタン環が水分により開環して発生するチオール基が化学的に反応性の高い置換基であるため、チオール基とチエタン環との自己重合が起こりやすいが、チエタン環を有する化合物に亜リン酸エステルを配合すると、亜リン酸エステルに含まれるリン原子と、チエタン環が開環して生成するチオール基に含まれる硫黄原子との相互作用により、チオール基が安定化され、チオール基とチエタン環との自己重合が抑制されて、チエタン含有樹脂の貯蔵安定性が向上すると考えられる。
【００３６】
本発明に係る亜リン酸エステルは、ホスホン酸のエステルである各種の化合物が使用できるが、中でも下記一般式（Ｅ）及び（Ｆ）で表される亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いるのが好ましい。
【００３７】
【化３】

【００３８】
式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、各々炭素数３０以下の炭化水素基を表す。
一般式（Ｅ）で表される化合物の具体例としては、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリエチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト等；
一般式（Ｆ）で表される化合物としては、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
【００３９】
これらのトリエステル体、またはこれらトリエステル体を部分的に加水分解したジエステル体、或いはモノエステル体も用いることができる。
【００４０】
これらは１種単独でも２種以上を組み合わせて配合してもよい。これらの亜リン酸エステルは、リン原子周辺の立体障害が小さい。
【００４１】
貯蔵安定性の観点から、上述の一般式（Ｅ）及び（Ｆ）で表される亜リン酸エステルのうち、エステル部分（−Ｐ−Ｏ−Ｒ）の少なくとも１つが、ベンゼン環等の芳香環を含む構造であるものが特に好ましい。芳香環が置換基を有する場合は、置換基は炭素数１〜６のアルキル基であるのが好ましく、置換位置はメタ位もしくはパラ位であるのが好ましい。又、一般式（Ｆ）で表される化合物では、エステル部分（−Ｐ−Ｏ−Ｒ）にアルキル基を含む構造であるものも好ましい。
【００４２】
一般式（Ｅ）で表される化合物の中でも、ジアリールモノアルキルホスファイトが、又、一般式（Ｆ）で表される化合物の中でも、ジアリールペンタエリスリトールジホスファイト、或いは、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイトの化学構造をとるものがそれぞれ貯蔵安定性の効果が大きく好ましい。
【００４３】
具体的には、ジアリールモノアルキルホスファイトとしては、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト等が、ジアリールペンタエリスリトールジホスファイトとしては、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイトとしては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
【００４４】
又、相溶性の観点からも、上述の一般式（Ｅ）及び（Ｆ）で表される亜リン酸エステルのうち、エステル部分（−Ｐ−Ｏ−Ｒ）の少なくとも１つが、ベンゼン環等の芳香環を含む構造であるものが好ましい。芳香環が置換基を有する場合は、置換基は炭素数１〜６のアルキル基であるのが好ましく、置換位置はメタ位もしくはパラ位であるのが好ましい。このような亜リン酸エステルとして、例えば、式（３）で表される化合物としては、ジアリールモノアルキルホスファイト、モノアリールジアルキルホスファイト等が、又、式（４）で表される化合物としては、アリールモノアルキルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。具体的には、ジアリールモノアルキルホスファイトとしては、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト等が、モノアリールジアルキルホスファイトとしては、フェニルジデシルホスファイト等が、アリールモノアルキルペンタエリスリトールジホスファイトとしては、ビスフェニルトリデシルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
【００４５】
亜リン酸エステルとしては、市販品を利用することもでき、例えば、城北化学社製のＪＰＭ−３０８、ＪＰＭ−３１１、ＪＰＭ−３１３、ＪＰＰ−１３、ＪＰＰ−３１等が挙げられる。
【００４６】
本発明のインク中への亜リン酸エステルの添加量は、インクの貯蔵安定性向上、インクの硬化性向上、接着性向上の観点から、０．１質量％〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは、０．５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは、３質量％〜１０質量％である。
【００４７】
《光酸発生剤》
本発明に係るインクには、前記オキセタン化合物、チイラン化合物に加えて、光酸発生剤の使用が必須要件である。光酸発生剤にはカチオン重合性モノマーを組み合わせて使用すると、インクの硬化スピードのアップ、硬化時の収縮の抑制などの効果があり、好ましい。
【００４８】
光酸発生剤としては、例えば化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２頁参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【００４９】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻塩を挙げることが出来る。
【００５０】
本発明で用いることの出来るオニウム化合物の具体的な例を、以下に示す。
【００５１】
【化４】

【００５２】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることが出来、その具体的な化合物を、以下に例示する。
【００５３】
【化５】

【００５４】
第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることが出来、以下にその具体的な化合物を例示する。
【００５５】
【化６】

【００５６】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることが出来る。
【００５７】
【化７】

【００５８】
本発明には光重合性化合物を使用してもよい。光重合性化合物のうち、カチオン重合性モノマーとしては、各種公知のカチオン重合性のモノマーが使用出来る。例えば、特開平６−９７１４号公報、特開２００１−３１８９２号公報、同２００１−４００６８号公報、同２００１−５５５０７号公報、同２００１−３１０９３８号公報、同２００１−３１０９３７号公報、同２００１−２２０５２６号公報に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００５９】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００６０】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【００６１】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００６２】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００６３】
ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００６４】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジまたはトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００６５】
《オキセタン化合物》
本発明においては、インク硬化の際の記録材料の収縮を抑える目的で、光重合性化合物として少なくとも１種のオキセタン化合物を含有することが好ましい。
【００６６】
オキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物のことであり、特開２００１−２２０５２６号公報、同２００１−３１０９３７号公報に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用出来る。
【００６７】
オキセタン環を５個以上有する化合物を使用すると、インク自体の粘度が高くなるため、取扱いが困難になったり、又インク自体のガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分でなくなってしまう。オキセタン環を有する化合物は、オキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。
【００６８】
以下、オキセタン環を有する化合物の具体例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
１個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００７０】
【化８】

【００７１】
一般式（１）において、Ｒ^１は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ^２は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られるが粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。
【００７２】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。
【００７３】
【化９】

【００７４】
一般式（２）において、Ｒ^１は、上記一般式（１）におけるそれと同様の基である。Ｒ^３は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【００７５】
又、Ｒ^３としては、下記一般式（３）、（４）及び（５）で示される基から選択される多価基も挙げることが出来る。
【００７６】
【化１０】

【００７７】
一般式（３）において、Ｒ^４は、水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。
【００７８】
【化１１】

【００７９】
一般式（４）において、Ｒ^５は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２、またはＣ（ＣＨ_３）_２を表す。
【００８０】
【化１２】

【００８１】
一般式（５）において、Ｒ^６は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ^７はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ^７としては、更に、下記一般式（６）で示される基から選択される基も挙げることが出来る。
【００８２】
【化１３】

【００８３】
一般式（６）において、Ｒ^８は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。
【００８４】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００８５】
【化１４】

【００８６】
例示化合物１は、前記一般式（２）において、Ｒ^１がエチル基、Ｒ^３がカルボキシル基である化合物である。又、例示化合物２は、前記一般式（２）において、Ｒ^１がエチル基、Ｒ^３が前記一般式（５）でＲ^６及びＲ^７がメチル基、ｎが１である化合物である。
【００８７】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（７）で示される化合物がある。一般式（７）において、Ｒ^１は、前記一般式（１）のＲ^１と同義である。
【００８８】
【化１５】

【００８９】
又、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（８）で示される化合物が挙げられる。
【００９０】
【化１６】

【００９１】
一般式（８）において、Ｒ^１は、前記一般式（１）におけるＲ^１と同義である。Ｒ^９としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３または４である。
【００９２】
【化１７】

【００９３】
上記Ａにおいて、Ｒ^１０はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基である。又、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【００９４】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物３が挙げられる。
【００９５】
【化１８】

【００９６】
更に、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（９）で示される化合物が挙げられる。
【００９７】
【化１９】

【００９８】
一般式（９）において、Ｒ^８は前記一般式（６）のＲ^８と同義である。Ｒ^１１はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【００９９】
本発明に係るオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物がある。
【０１００】
【化２０】

【０１０１】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。又、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の化合物が挙げられる。
【０１０２】
【化２１】

【０１０３】
又、本発明のインクには、オキセタン化合物、チイラン化合物に加えて、光ラジカル発生剤及びラジカル重合性モノマーを含有してもよい。インクの硬化スピードのアップ、インク膜の記録材料への密着性アップなどの効果があり、好ましい。
【０１０４】
光ラジカル発生剤としては、アリールアルキルケトン、オキシムケトン、アシルホスフィンオキシド、アシルホスホナート、チオ安息香酸Ｓ−フェニル、チタノセン、芳香族ケトン、チオキサントン、ベンジルとキノン誘導体またはケトクマリン類などの従来公知のものが使用出来る。
【０１０５】
中でもアシルホスフィンオキシド、アシルホスホナートは感度が高く、開始剤の光開裂により吸収が減少するため、インクジェット方式のように１色当たり５〜１５μｍの厚みを持つインク画像での内部硬化に特に有効である。
【０１０６】
具体的には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが好ましい。
【０１０７】
又、高感度、安全性、臭気を考慮した選択では、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリホリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１が好適に用いられる。
【０１０８】
酸素重合阻害や感度を考慮した組み合わせでは、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１と１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとの組み合わせ、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンとの組み合わせ、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリホリノプロパン−１−オンまたは２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリホリノプロパン−１−オンとジエチルチオキサントンもしくはイソプロピルチオキサントンとの組み合わせ、ベンゾフェノンと三級アミノ基を持つアクリル酸誘導体との組み合わせ、三級アミンの添加などが効果的である。
【０１０９】
ラジカル重合性モノマーとしては、各種（メタ）アクリレートモノマーが使用出来る。例えば、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ラクトン変性可撓性アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート等の単官能モノマー、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート等の二官能モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の三官能以上の多官能モノマーが挙げられる。
【０１１０】
尚、活性光線を照射したときの硬化収縮率を抑えるために、モノマー単体の硬化収縮率は１０％以下のものを用いることが好ましい。中でも単官能モノマーは、二官能以上のモノマーに比べて低収縮率であるとともに、インク画像に可撓性を持たせるため、カールの抑制、記録材料への密着性を得る点で用いることが好ましい。
【０１１１】
この他、感作性、皮膚刺激性、眼刺激性、変異原性、毒性など安全性の観点から、上記モノマーの中でも特に、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、イソボルニルアクリレート、ラクトン変性可撓性アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
【０１１２】
更にこの中でも、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが特に好ましい
本発明のインクを着色する場合は、色材を添加する。色材としては、重合性化合物の主成分に溶解または分散出来る各種色材を使用することが出来るが、耐候性の観点から顔料が好ましい。
【０１１３】
本発明で好ましく用いることの出来る顔料を、以下に列挙する。
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、８１、８３、８７、９５、１０９、４２、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１４４、１４６、１８５、１０１、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ−７、３６、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ−７
《白インク》
又、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を上げる為に、白インクを用いることが好ましい。特に、軟包装印刷、ラベル印刷においては、白インクを用いることが好ましいが、吐出量が多くなるため、前述した吐出安定性、記録材料のカール・皺の発生の観点から、自ずと使用量に関しては制限がある。
【０１１４】
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることが出来る。又、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。又、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量％に対し、１〜５０質量％添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる放射線硬化性インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ；揮発性有機溶媒）の問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０１１５】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８μｍ〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．３μｍ〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することが出来る。
【０１１６】
本発明のインクにおいては、色材濃度としては、インク全体の１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【０１１７】
本発明のインクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることが出来る。例えば、インクの保存性を高めるため、重合禁止剤を２００ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍ添加することが出来る。紫外線硬化型のインクは、加熱、低粘度化して射出することが好ましいので、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも重合禁止剤を入れることが好ましい。この他にも、必要に応じて、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。記録媒体との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その使用量は０．１〜５％の範囲であり、好ましくは０．１〜３％である。又、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【０１１８】
《画像形成方法》
本発明の画像形成方法について説明する。
【０１１９】
本発明の画像形成方法においては、上記のインク組成物をインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる方法が好ましい。
【０１２０】
（インク着弾後の総インク膜厚）
本発明では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２μｍ〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。
【０１２１】
尚、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。
【０１２２】
（インクの吐出条件）
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５℃〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【０１２３】
また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２ｐｌ〜１５ｐｌであることが好ましい。
【０１２４】
本来、高精細画像を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要であるが、この液滴量で吐出する場合、前述した吐出安定性が特に厳しくなる。本発明によれば、インクの液滴量が２ｐｌ〜１５ｐｌのような小液滴量で吐出を行っても吐出安定性は向上し、高精細画像が安定して形成出来る。
【０１２５】
（インク着弾後の光照射条件）
本発明の画像記録方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜２．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜１．０秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。
【０１２６】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることが出来る。
【０１２７】
また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、かつ、全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【０１２８】
従来、ＵＶインクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために、光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒを超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。しかしながら、これらの光源を用いると、特に、シュリンクラベルなどへの印字では、記録材料の収縮があまりにも大きく、実質上使用出来ないのが現状であった。
【０１２９】
本発明においては、更に活性光線を照射する光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満であることが好ましい。総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満の光源の例としては、蛍光管、冷陰極管、ＬＥＤなどがあるが、これらに限定されない。総消費電力は光源の駆動、照射に要する電力の総計であるが、本発明によれば上記のように少ない電力であっても文字品質に優れ、色混じりの発生がなく、高精細な画像を非常に安定に記録することができるインクジェット記録が可能となる。
【０１３０】
《印刷物》
本発明の印刷物について説明する。
【０１３１】
本発明の印刷物は、非吸収性録材料上に、本発明の画像形成方法及び／または、本発明に記載の画像形成装置を用いて、作製されることが特徴である。ここで、非吸収性とは、インク組成物（単にインクともいう）を吸収しないと言う意味であり、本発明においては、下記に示すようなブリストウ法におけるインク転移量が、０．１ｍｌ／ｍｍ^２未満であり、実質的に０ｍｌ／ｍｍ^２であるようなものを非吸収性記録材料と定義する。
【０１３２】
《ブリストウ法》
本発明でいうブリストウ法とは、短時間での紙及び板紙の液体吸収挙動を測定する方法であり、詳しくは、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７紙又は板紙の液体吸収性試験方法（ブリストウ法）に準じて測定し、接触時間４０ｍ秒におけるインク転移量（ｍｌ／ｍ^２）で表される。なお、上記の測定方法では、測定に純水（イオン交換水）が使用されているが、測定面積の判別を容易にするために、本発明においては、２％未満の水溶性染料を含有させてもよい。
【０１３３】
具体的な測定方法の一例を、以下に説明する。
インク転移量の測定法としては、記録媒体を２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１２時間以上放置した後、例えば、熊谷理機工業株式会社製の液体動的吸収性試験機であるＢｒｉｓｔｏｗ試験機ＩＩ型（加圧式）を用いて測定する。測定に用いる液体は、測定精度を高めるため、市販の水系インクジェットインク（例えば、マゼンタインク）とし、規定の接触時間後に記録媒体上のマゼンタ染色された部分の面積を測定することにより、インク転移量を求めることができる。
【０１３４】
（非吸収性記録材料）
本発明に係る非吸収性記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。
【０１３５】
これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが０．０３５Ｊ／ｍ^２〜０．０６Ｊ／ｍ^２のような広範囲の記録材料に良好な高精細な画像を形成できるが、本発明に記載の効果がより好ましく得られるのは、０．０４０Ｊ／ｍ^２〜０．０６Ｊ／ｍ^２の範囲の記録材料である。
【０１３６】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【０１３７】
【発明の実施の形態】
《記録装置》
本発明の記録装置について説明する。
【０１３８】
以下、本発明の記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明の記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこの図面に限定されない。
【０１３９】
図１は本発明の記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【０１４０】
記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。
【０１４１】
ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【０１４２】
尚、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
【０１４３】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えばＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるＵＶインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
【０１４４】
記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【０１４５】
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行なう。
【０１４６】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からＵＶインクを吐出することにより、記録材料Ｐ上にＵＶインク滴の集合体からなる画像が形成される。
【０１４７】
照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔｅｍｉｔｔｉｎｇ　ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ管、冷陰極管、水銀ランプ管もしくはブラックライトが好ましい。特に波長３６５ｎｍの紫外線を発光する冷陰極管及びブラックライトが滲み防止、ドット径制御を効率よく行なえ、かつ、硬化の際の皺も低減でき好ましい。ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、ＵＶインクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。
【０１４８】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【０１４９】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
【０１５０】
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。又、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。
【０１５１】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【０１５２】
記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチック及びそのフィルムを用いることが出来る。各種プラスチックフィルムとしては、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ＯＰＳ（延伸ポリスチレン）フィルム、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）フィルム、ＯＮｙ（延伸ナイロン）フィルム、ＰＶＣ（ポリビニルクロライド）フィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムがある。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用出来る。又、金属類や、ガラス類にも適用可能である。
【０１５３】
これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合、本発明の効果は更に有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。
【０１５４】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作成効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【０１５５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１５６】
実施例１
《インクの調製》
表１〜５に記載の構成からなるインク１〜５を調製した。尚、表１はインク１、表２はインク２、表３はインク３、表４はインク４、表５はインク５をそれぞれ示す。
【０１５７】
【表１】

【０１５８】
【表２】

【０１５９】
【表３】

【０１６０】
【表４】

【０１６１】
【表５】

【０１６２】
表１〜５に記載のインクの略称及び各化合物の詳細は、以下の通りである。
Ｋ：濃ブラックインク
Ｃ：濃シアンインク
Ｍ：濃マゼンタインク
Ｙ：濃イエローインク
Ｌｋ：淡ブラックインク
Ｌｃ：淡シアンインク
Ｌｍ：淡マゼンタインク
Ｌｙ：淡イエローインク
Ｗ：ホワイトインク
色材１：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　７
色材２：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：３
色材３：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　５７：１
色材４：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１３
色材５：酸化チタン（アナターゼ型　平均粒径０．２０μｍ）
光カチオン重合性化合物１（２官能オキセタン化合物）；ＯＸＴ−２２１（東亜合成化学社製）
光カチオン重合性化合物２（エポキシ化合物）；セロキサイド３０００（ダイセル化学工業）
光カチオン重合性化合物３；チイラン化合物１
エポキシ化大豆油化合物ＤＡＩＭＩＣ　Ｓ３００Ｋ（ダイセル化学工業）とチオシアン酸カリウムを水・エタノール２対１の混合溶媒中で、室温、２０時間反応させることにより、収率９５％で得られたもの
光カチオン重合性化合物４（エポキシ化大豆油化合物）；ＤＡＩＭＩＣ　Ｓ３００Ｋ（ダイセル化学工業）
光カチオン重合性化合物５（オキセタン化合物）；ＯＸＴ−２１１（東亜合成化学社製）
光カチオン重合性化合物６；チイラン化合物２
エポキシ化ポリブタジエン化合物エポリード　ＰＢ４７００（ダイセル化学工業）とチオシアン酸カリウムを水・エタノール２対１の混合溶媒中で、室温、２０時間反応させることにより、収率９５％で得られたもの
光カチオン重合性化合物７（エポキシ化ポリブタジエン化合物）；エポリードＰＢ４７００（ダイセル化学工業）
光カチオン重合性化合物８；チエタン化合物１
オキセタン化合物ＯＸＴ−２２１（東亜合成）とチオシアン酸カリウムを水・エタノール２対１の混合溶媒中で、室温、２０時間反応させることにより、収率９５％で得られたもの
光カチオン重合性化合物９；チイラン化合物３
エポキシ化亜麻仁油化合物ＤＡＩＭＩＣ　Ｌ５００（ダイセル化学工業）とチオシアン酸カリウムを水・エタノール２対１の混合溶媒中で、室温、２０時間反応させることにより、収率９５％で得られたもの
塩基性化合物１；Ｎ−エチルジエタノールアミン
塩基性化合物２；トリブチルアミン
熱塩基発生剤１；下記構造式
熱塩基発生剤２；下記構造式
光酸発生剤１；ＵＶＩ６９９０（ダウ・ケミカル）
光酸発生剤２；ＣＧＩ５５２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）
光酸発生剤３；ＣＳ５１０２（日本曹達社製）
光酸発生剤４；ＳＰ１５２（旭電化工業社製）
光酸発生剤助剤１；ＤＢＡ（川崎化成工業）
光酸発生剤助剤２；ＣＳ−７１０２（日本曹達）
光酸発生剤助剤３；ＣＳ−７００１（日本曹達）
酸増殖剤１；アクプレス１１Ｍ（日本ケミックス）
酸増殖剤２；下記構造式
酸増殖剤３；下記構造式
亜リン酸エステル化合物１；ＪＰＭ−３０８（城北化学）
亜リン酸エステル化合物２；ＪＰＭ−３１１（城北化学）
亜リン酸エステル化合物３；ＪＰＭ−３１３（城北化学）
【０１６３】
【化２２】

【０１６４】
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置に、上記調製した各インクを装填し、表６、７に記載の表面エネルギーをもつ巾６００ｍｍ、長さ１０００ｍの長尺の各記録材料へ下記の各画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、ピエゾヘッド部は、５５℃に温度調整した。ピエゾヘッド部は、２ｐｌ〜１５ｐｌのマルチサイズドットを７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）の解像度で吐出出来るよう駆動して、各インクを連続吐出した。着弾後の照射条件を以下のようにして硬化処理を行った。記録後、総インク膜厚を測定したところ、２．３μｍ〜１３μｍの範囲であった。
【０１６５】
【表６】

【０１６６】
【表７】

【０１６７】
（１）表６、７に記載の各記録材料の略称の詳細は、以下の通りである。
ＯＰＰ；ｏｒｉｅｎｔｅｄ　ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ
ＰＥＴ；ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ
ＯＮｙ；ｏｒｉｅｎｔｅｄ　ｎｙｌｏｎ
ＰＶＣ；ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ
シュリンクＯＰＳ；市販のシュリンク用途のｏｒｉｅｎｔｅｄ　ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ
（２）表６、７に記載の照射光源の詳細は、以下の通りである。
【０１６８】
照射光源１；メタルハライドランプ（１２０Ｗ／ｃｍ　日本電池製　ＭＡＬ　４００ＮＬ　３ｋＷ電源）
照射光源２；ＬＥＤ（日亜化学工業社製の特注品　電力；１ｋＷ・ｈｒ未満）
照射光源３；冷陰極管（ハイベック社製の特注品　電力；１ｋＷ・ｈｒ未満）
（３）表６、７に記載の照射タイミングの詳細は、以下の通りである。
【０１６９】
照射光源１；着弾後０．２秒後
照射光源２；着弾後０．１秒後
照射光源３；着弾後０．１秒後
（４）照射の仕方
照射光源１；記録ヘッド両横・線光源照射
照射光源２；記録ヘッド両横・光源２０個づつで照射
照射光源３；記録ヘッド両横・線光源８本づつで照射
（５）表６、７に記載の記録材料面上の最高照度とそのピーク波長は、以下の通りである。
【０１７０】
照射光源１；３６５ｎｍのピーク波長で６５０ｍＷ／ｃｍ^２
照射光源２；３８０ｎｍのピーク波長で５０ｍＷ／ｃｍ^２
照射光源３；３０６ｎｍのピーク波長で１２ｍＷ／ｃｍ^２
（６）表６、７に記載の露光エネルギーとそのピーク波長は、以下の通りである。
【０１７１】
照射光源１；３６５ｎｍのピーク波長で１８０ｍＪ／ｃｍ^２
照射光源２；３６５ｎｍのピーク波長で８０ｍＪ／ｃｍ^２
照射光源３；３０６ｎｍのピーク波長で３８ｍＪ／ｃｍ^２
《インクジェット記録画像の評価》
上記画像形成方法で記録した各画像について、下記の各評価を行った。尚、各評価は、１０℃・２０％ＲＨの環境、２５℃・５０％ＲＨの環境、３２℃・８０％ＲＨの環境で連続吐出した画像記録について行った。得られた各評価結果を、表８に示す。
【０１７２】
《文字品質の評価》
Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋの各色を、目標とする濃度で６ポイントＭＳ明朝体文字を印字し、文字のガサツキをルーペで拡大観察し、下記の基準に則り文字品質の評価を行った。
【０１７３】
◎：ガサツキがない
○：僅かにガサツキが認められる
△：ガサツキが認められるが、文字として判別出来る
×：ガサツキが激しく、文字がかすれていて使用に耐えない
《色混じり（滲み）の評価》
印字した高精細画像中の隣り合う各色ｄｏｔ（ドット）をルーペで拡大し、滲み具合を目視観察し、下記のようにランク評価を行った。
【０１７４】
◎：隣り合うｄｏｔ形状が真円を保ち、滲みがない
○：隣り合うｄｏｔ形状はほぼ真円を保ち、ほとんど滲みがない
△：隣り合うｄｏｔが少し滲んでいてｄｏｔ形状が少しくずれているが、許容範囲のレベルである
×：隣り合うｄｏｔが滲んで混じりあっており、使用に耐えない
【０１７５】
【表８】

【０１７６】
表８より明らかなように、本発明のインクを用いた画像記録方法は、あらゆる記録材料に対して、文字品質に優れ、色混じりの発生もなく、高精細な画像を記録出来ることが分かる。又このインクを搭載した記録装置からは、良好な印刷物が得られることも明らかとなった。
【０１７７】
【発明の効果】
本発明によれば、あらゆる記録材料に対し、文字品質に優れ、色混じりの発生がなく、高精細な画像を非常に安定に記録することが出来るという顕著に優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の記録装置の要部の構成を示す正面図である。
【符号の説明】
１　記録装置
２　ヘッドキャリッジ
３　記録ヘッド
４　照射手段
５　プラテン部
６　ガイド部材
７　蛇腹構造
Ｐ　記録材料

Claims

光酸発生剤、オキセタン化合物、及び、オキシラン環の全部または一部をチイラン環に置換したチイラン化合物とを、各々少なくとも１種含有することを特徴とする活性光線硬化型インク。
チイラン化合物を１質量％〜４０質量％含有し、且つ、オキセタン化合物を５０質量％〜９５質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化型インク。
少なくとも１種の亜リン酸エステルを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の活性光線硬化型インク。
オキセタン環の酸素原子の全部または一部を硫黄原子に置換したチエタン環を有するチエタン化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク。
インクジェット記録ヘッドより活性光線硬化型インクを記録材料上に噴射してインク像を形成した後、活性光線の照射によりインク像を硬化する画像形成方法において、使用する活性光線硬化型インクは請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクであり、且つ、該インクが着弾後０．００１秒〜２．０秒にて活性光線を照射することを特徴とする画像形成方法。
活性光線の照射により硬化したインク像の総インク膜厚が２μｍ〜２０μｍであることを特徴とする請求項５に記載の画像形成方法。
インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出するインク液滴量が２ｐｌ〜１５ｐｌであることを特徴とする請求項５または６に記載の画像形成方法。
インクジェット記録ヘッドより活性光線硬化型インクを記録材料上に噴射してインク像を形成した後、活性光線を照射してインク像を硬化し、記録材料上に印刷を行うことで得られる印刷物において、使用する活性光線硬化型インクは請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクであり、且つ、該記録材料が非吸収性記録材料であることを特徴とする印刷物。
前記非吸収性記録材料の表面エネルギーが３５ｍＪ／ｍ^２〜６０ｍＪ／ｍ^２であることを特徴とする請求項８に記載の印刷物。
選択的にインク滴の吐出制御可能な少なくとも１つのノズルを有する記録ヘッドで、活性光線により硬化するインクを記録材料上に吐出することで画像形成を行う記録装置であって、使用するインクは請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクであり、且つ、記録ヘッド及び前記インクを３５℃〜１００℃に加熱して吐出することを特徴とする記録装置。
光源の総消費電力が１ｋｗ・ｈｒ未満であることを特徴とする請求項１０に記載の記録装置。