JP2010143959A - 活性エネルギー線硬化型インクジェットインク - Google Patents

Abstract

【課題】硬化性、密着性、擦過性、柔軟性、耐候性、保存安定性が優れ、ノズルでの連続吐出安定性にも優れた活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを提供する。
【解決手段】カチオン重合性化合物と光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおいて、該カチオン重合性化合物全質量の８０質量％以上が、ビニルエーテル基を反応基として有するビニルエーテル重合性化合物で、該ビニルエーテル重合性化合物としてトリエチレングリコールジビニルエーテルまたはジエチレングリコールジビニルエーテルを含有し、１）該カチオン重合性化合物の少なくとも１種が、粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上であること、または２）−１５℃において該カチオン重合性化合物の全質量に対し５質量％以上の溶解性を有し、粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上のポリマーもしくはオリゴマーを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに関するものである。

従来、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクとしては、ラジカル重合型とカチオン重合型のインクがある。また、これらの中でも実質的に溶媒を含まない無溶剤型の硬化型インクと、水または溶剤により積極的に希釈された低粘度の溶剤希釈型の硬化型インクとが知られている。本来、活性エネルギー硬化型インクジェットインクは、その速乾性が特徴であることから、インクジェット記録時に溶剤乾燥負荷のかからない無溶剤の硬化型インクジェットインクまたは僅かに溶剤が添加された硬化型インクジェットインクが広く実用化されている。中でも、ラジカル重合型のインクジェットインクは、その素材選択幅が広いことから、インク設計の自由度が高く、広く研究開発され、実用化されている。一方、カチオン重合型インクジェットインクは、酸素による重合阻害の影響を受けないことから、小液滴の硬化性、低エネルギー光源での硬化性に優れており、比較的柔軟性の高い硬化膜を得ることができるという利点がある。

カチオン重合性のインクジェットインク組成物としては、オキセタン化合物、脂環式エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物を重合性化合物として用いたたものが広く知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。これらに開示されるインクジェットインク組成においては、十分な硬化感度を得るためには脂環式エポキシ化合物の添加量を増やす必要があるが、インク粘度の上昇、硬化膜の柔軟性低下などの問題があった。インクの粘度低下と硬化膜の柔軟性を得るという観点では、ビニルエーテル化合物が比較的低粘度で硬化膜のガラス点移転が低いことから有用なモノマーであり、ビニルエーテルを含む硬化型インクジェットインクが、提案、開示されている（例えば、特許文献２〜７参照。）。

特許文献７においては、トリエチレングリコールジビニルエーテル、顔料、分散剤、ジアリルフタレートのプレポリマー、カチオン重合開始剤、増感剤を含むインクジェットインクを用いて、ＬＥＤ光源により硬化する画像形成方法が開示されている。ここで使用されているインクは、低粘度のビニルエーテルを主体とし、プレポリマーと増感剤を組み合わせたものであるため、インクを低粘度化とすることができ、ＬＥＤのような長波光源でも良好な硬化特性が得られるとされている。

本発明者は、特許文献７に記載されたインクジェットインク組成に従って検討した結果、提案されているインクジェットインクでは、インクを高温環境下で保存すると粘度上昇を起こし、低温環境で保存した場合には析出物を生じるなど、インク保存性に課題があることが判明した。また、インクジェット吐出を繰り返すと、インクジェットノズルの撥液性が低下し、ノズル付近に析出物を生じるなど、吐出安定性に対しても課題を抱えておいることが判明した。

インク硬化性に関しては、特許文献７に記載されているシアン顔料以外に、イエロー、マゼンタ、ブラック、ホワイト顔料などの検討を行ったところ、ブラックインクやホワイトなどの顔料を含む紫外線透過性が低いインクに活性エネルギー線を照射する際、インク硬化工程において、一度に硬化すべきインク付与量が多いと、十分な硬化性が得られなかった。また、高いエネルギーを照射した場合、あるいは反応加速のために加熱をした場合には、硬化シワが生じ、光沢の低下、画像濃度の低下、基材密着性の低下などを引き起こす等の問題があった。
特許第３０１４２５１号公報 特許第３８９３８３３号公報 特許第３８２１９１２号公報 特許第４０６１８７６号公報 特許第４０３７８５６号公報 特開２００７−１３７９２３号公報 特開２００８−２８０４６０号公報

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、低温から高温までインクの保存安定性が高く、連続しての吐出安定性に優れ、硬化性が良好で、形成した硬化膜の平滑性が高く、光沢と高い画像濃度が得られ、基材への密着性、柔軟性、耐候性に優れた活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。

１．カチオン重合性化合物と光重合開始剤とを含む活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおいて、該カチオン重合性化合物全質量の８０質量％以上が、ビニルエーテル基を反応基として有するビニルエーテル重合性化合物であり、該ビニルエーテル重合性化合物として少なくともトリエチレングリコールジビニルエーテルまたはジエチレングリコールジビニルエーテルを含有し、かつ１）該カチオン重合性化合物の少なくとも１種が、２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上のカチオン重合性化合物であること、または２）−１５℃において該カチオン重合性化合物の全質量に対し５質量％以上の溶解性を有し、かつ２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上のポリマーもしくはオリゴマーを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。

２．前記２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上のカチオン重合性化合物が、ビニルエーテル化合物であることを特徴とする前記１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。

３．前記カチオン重合性化合物全質量に対し５質量％以上の溶解性を有し、かつ２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上のポリマーもしくはオリゴマーが、少なくともオキシアルキレン骨格を持つ重合体であることを特徴とする前記１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。

４．着色剤と、０℃における前記カチオン重合性化合物全質量に対し５質量％以上の溶解性を有する分散剤とを含有ことを特徴とする前記１から３のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。

５．毎分５℃の降下速度で、２５℃から−２５℃の範囲でＤＳＣ測定を行ったとき、１０ｍＪ／ｍｇ以上の発熱ピークを示さないことを特徴とする前記１から４のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。

６．前記カチオン重合性化合物に占めるオキセタン基含有化合物とオキシラン基含有化合物の総割合が、０質量％を含む１０質量％以下であることを特徴とする前記１から５のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。

７．カチオン重合禁止剤を、５０ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下含有することを特徴とする前記１から６のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。

８．ラジカル重合禁止剤を、５０ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下含有することを特徴とする前記１から７のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。

９．水を、０．２質量％以上、２質量％以下含有ことを特徴とする前記１から８のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。

１０．Ｎａイオン、Ｃａイオン及びＭｇイオンの総量が、１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする１から９のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。

本発明により、低温から高温までインクの保存安定性が高く、連続しての吐出安定性に優れ、硬化性が良好で、形成した硬化膜の平滑性が高く、光沢と高い画像濃度が得られ、基材への密着性、柔軟性、耐候性に優れた活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを提供することができた。

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、カチオン重合性化合物と光重合開始剤とを含む活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおいて、該カチオン重合性化合物全質量の８０質量％以上が、ビニルエーテル基を反応基として有するビニルエーテル重合性化合物であり、該ビニルエーテル重合性化合物として少なくともトリエチレングリコールジビニルエーテルまたはジエチレングリコールジビニルエーテルを含有し、かつ１）該カチオン重合性化合物の少なくとも１種が、２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上のカチオン重合性化合物であること、または２）−１５℃において該カチオン重合性化合物の全質量に対し５質量％以上の溶解性を有し、かつ２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上のポリマーもしくはオリゴマーを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにより、低温から高温までインクの保存安定性が高く、連続しての吐出安定性に優れ、硬化性が良好で、形成した硬化膜の平滑性が高く、光沢と高い画像濃度が得られ、基材への密着性、柔軟性、耐候性に優れた活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを実現できることを見出し、本発明に至った次第である。

以下、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの各構成要素の詳細について説明する。

《カチオン重合性化合物》
本発明において、用いることができるカチオン重合性化合物として代表的なものとしては、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合物、およびオキセタン化合物が代表的に挙げられるが、その中でも、少なくともビニルエーテル基を反応基として有する重合性化合物ＶＥ（ビニルエーテル化合物ＶＥ）を、全カチオン重合性化合物の８０質量％以上含有することを一つの特徴とする。

本発明に係るビニルエーテル化合物は、下記一般式（ＶＥ）および下記一般式ＶＥを出発物質とするＶＥ化合物群で表すことができる。

一般式（ＶＥ）
Ｒ_１−ＣＨ＝ＣＨＯ−Ｒ_２−Ｘ
上記一般式（ＶＥ）において、Ｒ_１は水素原子又は置換基を表し、Ｒ_２は２価の連結基を表し、Ｘはヒドロキシル基又はハロゲン原子を表す。

Ｒ_１で表される置換基としては、例えば、炭素数が１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１１の芳香族基等が挙げられる。

Ｒ_２で表される連結基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基、構造中にエーテル結合又はエステル結合により酸素原子を有する炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１１の、置換されてもよい芳香族基等が挙げられる。

一般式（ＶＥ）で表されるビニルエーテル類の代表例としては、２−ビニロキシエタノール、２−（又は３−）ビニロキシプロパノール、２−（又は４−）ビニロキシブタノール、６−ビニロキシヘキサノール、２−（ビニロキシエトキシ）エタノール、２−（ビニロキシ−ｉ−プロポキシ）プロパノール、２−（ビニロキシエトキシ）−ｉ−プロパノール、２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エタノール、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル等のヒドロキシル基含有ビニルエーテル類；１−クロロ−２−ビニロキシエタン、１−クロロ−３−ビニロキシプロパン、１−クロロ−４−ビニロキシブタン、１−クロロ−６−ビニロキシヘキサン、１−クロロ−２−（ビニロキシ−ｉ−プロポキシ）エタン、１−クロロ−２−（ビニロキシエトキシ）プロパン、１−クロロ−２−（ビニロキシエトキシ）−ｉ−プロパン、１−クロロ−２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エタン、１−クロロ−２−（ビニロキシポリエトキシ）エタン、１−クロロ−２−（ビニロキシポリ−ｉ−プロポキシ）エタン等のハロゲン含有ビニルエーテル類等が挙げられる。

その他のビニルエーテル化合物の他の具体例を以下に示す。

ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリ（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチルエステル、フェノールノボラック樹脂ビニルエーテル、クレゾールノボラック樹脂ビニルエーテル、エチレングリコールビス（２−ビニロキシポリエトキシ）エチルエーテル、エチレングリコールビス（２−ビニロキシポリ−ｉ−プロポキシ）エチルエーテル、ジエチレングリコールビス（２−ビニロキシポリエトキシ）エチルエーテル、トリエチレングリコールビス（２−ビニロキシポリエトキシ）エチルエーテル、プロピレングリコールビス（２−ビニロキシポリエトキシ）エチルエーテル、ジプロピレングリコールビス（２−ビニロキシポリエトキシ）エチルエーテル、ブタンジオールビス（２−ビニロキシポリ−ｉ−プロポキシ）エチルエーテル、ヘキサンジオールビス（２−ビニロキシポリエトキシ）エチルエーテル、シクロヘキサンジメタノールビス（２−ビニロキシポリ−ｉ−プロポキシ）エチルエーテル、トリメチロールプロパントリ（２−ビニロキシポリエトキシ）エチルエーテル、１，１，１−トリ（４−ビニロキシフェニル）エタン、１−〔α−メチル−α−（４−ビニロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ビニロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス（４−ビニロキシフェニルスルホニルメチル）ベンゼン。

以下に挙げるビニルエーテル化合物も好適に用いることができる。

ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、オエンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリビニルエーテル。

上記以外にも、これまでに開示されている種々のビニルエーテル化合物を適用することが可能である。例えば、特許第３４６１５０１号公報に開示されている、分子内に（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基を含む化合物、特許第４０３７８５６号公報に開示されている少なくとも酸素原子を含む脂環骨格を持つビニルエーテル化合物、特開２００５−０１５３９６号公報に開示されている脂環式骨格を有するビニルエーテル、特開２００８−１３７９７４号公報に開示されている１−インダニルビニルエーテル、特開２００８−１５０３４１号公報に開示されている４−アセトキシシクロヘキシルビニルエーテル等を挙げることができる。

これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。中でもジエチレングリコールジビニルエーテルおよびトリエチレングリコールジビニルエーテルは、硬化性、種々の素材との相溶性、臭気、安全性の点で優れており、本発明において必須成分である。ジエチレングリコールジビニルエーテルとトリエチレングリコールジビニルエーテルの合計は、重合性化合物全体に対して４０質量％以上、好ましくは６０質量％以上である。更に上記のその他のビニルエーテル化合物を適宜組み合わせて使用してもよい。本発明において、ビニルエーテル化合物はインクの低粘度化と硬化性を得るために、カチオン重合性化合物全体に対して、８０質量％以上を含むことを特徴とする。

（その他のカチオン重合性化合物）
本発明のインクジェットインクにおいては、カチオン重合性化合物全質量の２０質量％未満の条件で、他のカチオン重合性化合物。例えば、エポキシ化合物、オキセタン環含有化合物等を、本発明の目的効果を損なわない範囲で用いることができる。

〈エポキシ化合物〉
エポキシ化合物としては、通常、エポキシ樹脂として用いられるモノマー、オリゴマー又はポリマーの何れも使用可能である。具体的には、従来公知の芳香族エポキシド、脂環族エポキシド及び脂肪族エポキシドが挙げられる。尚、以下、エポキシドとは、モノマー又はそのオリゴマーを意味する。これらの化合物は１種又は必要に応じて２種以上用いてもよい。

芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール又はそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。

脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく、具体例としては、例えば、ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８０、セロキサイド２０００、エポリードＧＴ３０１、エポリードＧＴ３０２、エポリードＧＴ４０１、エポリードＧＴ４０３、ＥＨＰＥ−３１５０、ＥＨＰＥＬ３１５０ＣＥ；ユニオンカーバイド社製のＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６２１６、ＵＶＲ−６０００等を挙げることができる。

脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。

更に、これらの化合物の他に、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル及びフェノール、クレゾールのモノグリシジルエーテル等も用いることができる。これらのエポキシドの内、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。

これらエポキシ化合物は、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物から成る液状成分中、０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％配合されることが、硬化性、硬化膜の柔軟性、基材との密着性の点で好ましい。

〈オキセタン化合物〉
オキセタン化合物は、分子内に１以上のオキセタン（トリメチレンオキシド）環を有する化合物である。具体的には３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亜合成社製：ＯＸＴ１０１等）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン（同ＯＸＴ１２１等）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１１等）、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル（同ＯＸＴ２２１等）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１２等）、ジ（１−メチル−３−オキセタニル）メチルエーテル等を好ましく用いることができ、特に３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテルが好ましい。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらオキセタン化合物は、エポキシ化合物、オキセタン環含有化合物、ビニルエーテル化合物から成る液状成分中、０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％配合されることが硬化性、硬化膜の柔軟性、基材との密着性の点で好ましい。

この他にもカチオン重合性化合物としては、上述のビニルエーテル、エポキシ化合物、オキセタン化合物以外にも、カチオン重合可能な公知の環状化合物を含有しても良い。尚、本発明においては、前記ビニルエーテル化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物およびその他の環状化合物を、カチオン重合性化合物と称する。

本発明においては、カチオン重合性化合物全体に対してビニルエーテル化合物が８０質量％以上含むことにより、良好な硬化性、硬化膜の柔軟性、基材との密着性、出射安定性が得られる。これらの効果は特に活性エネルギー線の透過性が低いブラックインクやホワイトインクにおいて顕著に現れる。

（２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上のカチオン重合性化合物）
本発明に係る２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上のカチオン重合性化合物は、上述のカチオン重合性化合物から選定することが可能である。または、上記化合物のオリゴマー体、ポリマー体のうち、カチオン重合性基を有しているものも同様に使用することが可能である。２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上のカチオン重合性化合物としては、室温で液状であることが好ましいが、ジエチレングリコールジビニルビニルエーテルまたはトリエチレングリコールジビニルエーテルに対し、十分な溶解性を有するものであれば、固体でも構わない。

２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上のカチオン重合性化合物は、ビニルエーテル基を含有することが好ましい。ビニルエーテル基を含有させることにより、ジエチレングリコールジビニルビニルエーテルまたはトリエチレングリコールジビニルエーテルとの共重合性が良好となり、基材への密着性、柔軟性、耐候性に優れたインクを得ることができる。また、分子内にオキシエチレン基や、オキシプロピレン基などのエーテル構造を持たせることが好ましい。このような構造を持たせることにより光重合開始剤の溶解性も向上させることが可能となり、インクの保存性や硬化性を改善とすることができる。

上記の粘度の高いカチオン重合性化合物をジエチレングリコールジビニルビニルエーテルまたはトリエチレングリコールジビニルエーテルと組み合わせることにより、高周波数駆動においても連続しての吐出安定性に優れ、硬化膜の平滑性が高く、光沢と高い画像濃度が得られ、基材への密着性、柔軟性、耐候性に優れたインクを得ることができる。２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上のカチオン重合性化合物の添加量はその粘度によって適宜設定されるが、好ましくは３〜３０質量％、更に好ましくは５〜２０質量％である。２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下もしくは添加量が３質量％より少ないと上記の効果が得られないし、３０質量％より多いと吐出安定性や低温または高温環境下におけるインクの保存安定性が損なわれる。

《−１５℃においてカチオン重合性化合物全体へ５質量％以上の溶解性があり２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上のポリマーまたはオリゴマー》
本発明においては、上記の２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上のカチオン重合性化合物に変えて、−１５℃においてカチオン重合性化合物全体へ５質量％以上の溶解性があり２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上のポリマーまたはオリゴマーを含有させるか、添加することもできる。

具体的なポリマーまたはオリゴマーとしては、上述のカチオン重合性化合物のポリマーまたはオリゴマーのうち反応性基を持たないものの他に、ビニルエーテルと相溶性のあるポリウレタン系化合物、ポリ（メタ）アクリル酸（エステル）系化合物、ポリエステル系化合物、ポリスチレン系化合物、ポリ酢酸ビニル系化合物、ポリブタジエン系化合物、ポリブチラール系化合物、ポリエチレン系化合物、など、公知のポリマー類の中から、本発明に係るビニルエーテルを主体とした重合性化合物に対して溶解性が良好なものを使用することができる。

これらのポリマーまたはオリゴマー添加により、高周波数駆動においても連続しての吐出安定性に優れ、硬化膜の平滑性が高く、光沢と高い画像濃度が得られ、基材への密着性、柔軟性、耐候性に優れたインクを得ることができる。これらの効果は特に活性エネルギー線の透過性が低いブラックインクやホワイトインクにおいて顕著に現れる。

上記ポリマーまたはオリゴマーは、−１５℃においてカチオン重合性化合物全体へ５質量％以上の溶解性が得られないと、インクを０℃〜１０℃程度の間で低温保存をしたときに、好ましくないポリマーゲルの発生またはポリマーの析出を伴うとともに、インクの吐出安定性、硬化膜の柔軟性、耐候性の向上効果を得ることができにくくなる。

カチオン重合性化合物全体への溶解性を向上させるためには、少なくとも構成単位として、オキシエチレン基や、オキシプロピレン基などのエーテル構造を持たせることが好ましい。このような構造を持たせることによりビニルエーテルへの溶解性を向上させるとともに、光重合開始剤の溶解性も向上させることが可能となり、インクの保存性や硬化性を改善することができる。

また、上記ポリマーまたはオリゴマーは、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上とすることが好ましい。これにより、高周波数駆動においても連続しての吐出安定性に優れ、硬化膜の平滑性が高く、光沢と高い画像濃度が得られ、基材への密着性、柔軟性、耐候性に優れたインクを得ることができる。５００ｍＰａ・ｓ以下では十分な基材密着性や耐候性に対する更なる効果を得ることができにくい。上記ポリマーまたはオリゴマーの添加量は、その粘度と溶解性によって適宜設定されるが、好ましくはインク全質量の３〜３０質量％、更に好ましくは５〜２０質量％である。添加量が３質量％より少ないと上記の効果が得られないし、３０質量％より多いと吐出安定性や低温環境下におけるインクの保存安定性の向上効果を得にくくなる。

《着色剤》
本発明のインクジェットインクを着色する場合は、顔料を着色剤として用いることが好ましい。顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無色無機顔料又は有色有機顔料を使用することができる。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料；アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料；キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料；ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料；イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料；ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料；チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンイエロー等のキノフタロン系有機顔料；イソインドリンイエローなどのイソインドリン系有機顔料；その他の顔料として、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。

有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｎｏ．で以下に例示する。

Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６、
上記顔料の中でも、キナクリドン系、フタロシアニン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、キノフタロン系、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。

有機顔料は、レーザー散乱による測定値でインク中の平均粒径が１０〜１５０ｎｍの微細粒子であることが好ましい。顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じ、１５０ｎｍを超える場合は分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じ易くなるとともに、吐出安定性が低下し、サテライトと言われる微小のミストが発生する問題が起こる。ただし、酸化チタンの場合は白色度と隠蔽性を持たせるために平均粒径は１５０〜３００ｎｍ、好ましくは１８０〜２５０ｎｍとする。

またインク中の顔料の最大粒径は、１μを越えないよう、十分に分散あるいは、ろ過により粗大粒子を除くことが好ましい。粗大粒子が存在すると、やはり吐出安定性が低下する。

有機顔料の微細化は以下の方法で行うことができる。即ち、有機顔料、有機顔料の３質量倍以上の水溶性無機塩及び水溶性溶剤の少なくとも３成分から成る混合物を粘土状とし、ニーダー等で強く練り込んで微細化した後、水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩及び水溶性の溶剤を除去する。微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。

水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は有機顔料の３〜２０質量倍の範囲で用いる。無機塩の量が３質量倍よりも少ないと、所望の大きさの処理顔料が得られず、又、２０質量倍よりも多いと、後の工程における洗浄処理が多大であり、有機顔料の実質的な処理量が少なくなる。

水溶性溶剤は、有機顔料と破砕助剤として用いられる水溶性無機塩との適度な粘土状態を作り、充分な破砕を効率よく行うために用いられ、水に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から沸点１２０〜２５０℃の高沸点の溶剤が好ましい。水溶性溶剤として、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（ｉ−ペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。

また顔料はその表面に顔料分散剤との吸着を促進するために、酸性処理または塩基性処理、シナージスト、各種カップリング剤など、公知の技術により表面処理を行うことが分散安定性を確保するために好ましい。

顔料は、十分な濃度及び十分な耐光性を得るため、インクジェットインク中に白色を除く色の場合１．５〜８質量％、酸化チタンを用いた白色インクの場合、１０〜３０質量％の範囲で含まれることが好ましい。

《顔料分散剤》
顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等を挙げることができる。

具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製の「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。

又、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製の「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」；共栄化学社製の「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」；楠本化成社製の「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」等が挙げられる。

更には、花王社製の「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」；ゼネカ社製の「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３２４０、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００、３２０００、７０００」；日光ケミカル社製の「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、味の素ファインテクノ製のアジスパー８２１、８２２、８２４等が挙げられる。

これらの顔料分散剤は、顔料１００に対し５〜７０質量％、好ましくは１０〜５０質量％の範囲で含有させることが好ましい。５％より少ないと分散安定性が得られないし、７０％より多いと吐出安定性が劣化する。

更に、これらの顔料分散剤は、０℃におけるカチオン重合性化合物全体へ５質量％以上の溶解性があることが好ましい。溶解性が５質量％未満であると、インクを０℃〜１０℃程度の間で低温保存をしたときに、好ましくないポリマーゲルまたは顔料の軟凝集体が発生し、インクの保存安定性と吐出安定性とが劣化する。

《光重合開始剤》
本発明のインクジェットインクで用いることのできる光重合開始剤としては、公知の光酸発生剤を用いることができる。具体的にはアリールスルホニウム塩誘導体（ユニオン・カーバイド社製のサイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４；旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２、サン・アプロ社製のＣＰＩ−１００、ＣＰＩ−１１０Ｐ，ＣＰＩ−１１０Ａ，三和ケミカル社製のＴＳ−９１、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製のＥｓａｃｕｒｅ１１８７、Ｅｓａｃｕｒｅ１１８８等）、アリルヨードニウム塩誘導体（ローディア社製のＲＰ−２０７４、チバガイギー社製のイルガキュア２５０等）、アレン−イオン錯体誘導体（チバガイギー社製のイルガキュア２５０等）、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲン化物等の酸発生剤が挙げられる。

光重合開始剤は、カチオン重合性化合物１００質量部に対して０．２〜１０質量部の比率、更に０．５〜５質量部で含有させるのが好ましい。光重合開始剤の含有量が０．２質量部未満では硬化物を得ることが困難であり、１０質量部を超えて含有させても開始剤自体が紫外線吸収剤となってインク中の遮蔽効果をもたらすため、更なる硬化性向上効果はないばかりか、低温および高温におけるインクの保存安定性を劣化させてしまう。これら光重合開始剤は、１種又は２種以上を選択して使用することができる。

光開始剤の増感剤としては、スルホニウム塩を光開始剤とした場合にはアントラセン、アントラセン誘導体（旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１００、ジエトキシアントラセン、ジブトキシアントラセン等）が挙げられる。ヨードニウム塩光開始剤とした場合にはチオキサントン類などが使用できる。これらの増感剤は１種又は複数を組み合わせて使用することができる。その添加量はカチオン重合性化合物１００質量部に対して０．２〜５質量部の比率、更に好ましくは０．５〜４質量部で含有させるのが好ましい。０．２質量部未満では増感効果が乏しく、５質量部を超えると、増感剤自体の着色や増感剤分解物による着色が問題となる。

《重合禁止剤》
本発明においては、カチオン重合禁止剤を添加することが好ましい。ビニルエーテルは反応性が高く、残留酸や、保存時に僅かに重合開始剤から発生する酸によって、暗反応が進行しやすいので、重合禁止剤は意図的に添加する必要がある。重合禁止剤としては、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物もしくは、アミン類を挙げることができる。アルカリ金属イオン類は後述のするようにできるだけ添加しない方が好ましいので、アミン類が適している。

アミンとして好ましくは、アルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアケニルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキニルアミン類などであり、具体的には、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、２−アミノエタノール、２−メチルアミノエタノール、３−メチルアミノ−１−プロパノール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−エチルアミノエタノール、４−エチルアミノ−１−ブタノール、４−（ｎ−ブチルアミノ）−１−ブタノール、２−（ｔ−ブチルアミノ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘンイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミンが挙げられる。これらの他にも、４級アンモニウム塩なども使用することができる。

カチオン重合禁止剤の添加量は５０〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。５０ｐｐｍ未満では保存安定性が得られず、インクの増粘やインクジェットノズルに対する撥液性が得られなくなるなど吐出安定性を損なう。５０００ｐｐｍより多いと逆に硬化感度が低下してしまう。

本発明のインクにおいては、更にラジカル重合禁止剤を添加することが好ましい。ラジカル重合禁止剤を併用することにより、インク中に不純物や残留酸が存在していても飛躍的にインクの保存安定性を向上させられることが分かった。本発明のインクはカチオン重合性化合物としてビニルエーテルを主体としているが、ビニルエーテルはラジカル重合性も有しているため、ラジカル重合禁止剤が相乗効果を発揮すると考えられる。

ラジカル重合禁止剤としては、メトキノン（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、ハイドロキノン、４−メトキシ−１−ナフトール、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、各種糖類、リン酸系酸化防止剤、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体、ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの重縮合物などが挙げられる。

ラジカル重合禁止剤の添加量は５０〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。５０ｐｐｍ未満では保存安定性が得られず、インクの増粘やインクジェットノズルに対する撥液性が得られなくなるなど吐出安定性を損なう。５０００ｐｐｍより多いと重合開始剤の酸発生効率を低下させてしまい、硬化感度が低下してしまう。

本発明のインクにおいては、水を０．２〜２質量％含有させることが好ましい。これにより硬化感度の低下をさせることなく、保存安定性を向上させることができる。０．２％以上で水添加による保存安定性向上が得られインクの増粘やインクジェットノズルに対する撥液性を保持するなど吐出安定性向上の効果が得られる。２％より多いと顔料分散性の低下や、分散剤や各種添加剤の析出といった保存安定性の低下が起こる。

《金属イオン》
本発明のインクにおいては、インク中のＮａイオン、Ｃａイオン及びＭｇイオンの総量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。これらのイオンは、インクと純水とを混合し、水相を分離した後に水相に抽出されたイオンをイオンクロマト法によって定量することができる。

これらのアルカリ金属イオンは、通常のインク貯蔵時には何ら問題を起こさないが、インクが活性エネルギー線を受け、重合開始剤から様々な分解物や活性種が生成した場合に、難溶性の塩を形成することがある。そのため、長期間インクを吐出すると、インクジェットノズルの開口部付近に難溶性の析出物が生成し吐出精度を低下させてしまう。

インク中のアルカリ金属イオン量を低減する方法は、各種使用素材を精製することによって達成される。特に、一般に流通している顔料、スルホニウム塩などの重合開始剤、分散剤、ビニルエーテル・オキセタン・エポキシなどのカチオン重合開始剤は、その製造工程でアルカリ金属イオンを不純物として含む場合があるので、各素材を適宜精製してから使うことが好ましい。これらアルカリ金属の精製により、ハロゲンイオン等の対アニオンの含有量も減ることになり、不純物によるカチオン重合性の低下が抑えられる効果がある。

《その他の添加剤》
本発明のインクには、必要に応じて界面活性剤、滑剤、充填剤、防錆剤、消泡剤、増粘剤、ゲル化剤など各種の添加剤を含有させることが出来る。

また、必要に応じてエステル系溶剤、エーテル系溶剤、エーテルエステル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素溶剤、含窒素系有機溶剤など少量の溶剤を添加することも出来る。

《インク物性》
本発明のインクの物性は、通常の硬化型インクジェットインクと同様の物性値を有することが好ましい。即ち、粘度は２５℃において５〜５０ｍＰａ・ｓで、シェアレート依存性が出来るだけ小さく、表面張力は２５℃において２２〜３５ｍＮ／ｍの範囲にあること、顔料以外に１μを超えるようなゲル状物質が無いこと、電導度は１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインクとすることが好ましい。コンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。

加えて本発明のインクの物性として、更に好ましい形態は、毎分５℃の降下速度で２５℃から−２５℃の範囲でインクのＤＳＣ測定を行ったとき、１０ｍＪ／ｍｇ以上の発熱ピークを示さないことである。本発明の構成に従って素材の選定を行うことにより、ＤＳＣ測定において一定量以上の発熱を抑えることが出来る。このような構成とすることにより、インクを低温で保存した場合においてもゲルの発生や、析出物の発生を抑えることが出来る。

《インクの調製方法》
本発明のインクジェットインクは、ビニルエーテル、顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め顔料高濃度の濃縮液を作製しておき、活性エネルギー線硬化性化合物で希釈することが好ましい。通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーが掛からず、多大な分散時間を必要としないので、インク成分の分散時の変質を招き難く、安定性に優れたインクが調製できる。調製されたインクは、孔径３μｍ以下、更には１μｍ以下のフィルターで濾過することが好ましい。

《基材》
インクジェット記録に用いる基材としては、従来、各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂が全て対象となり、具体的には、例えばポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。この他にも金属類、ガラス、印刷用紙なども使用できる。

《インクジェット記録》
本発明のインクジェットインクを使用するには、まずインクジェットインクをインクジェット記録方式用プリンタのプリンタヘッドに供給し、このプリンタヘッドから基材上に吐出し、その後、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射する。これにより印刷媒体上の組成物は速やかに硬化する。

活性エネルギー線の光源としては、紫外線を照射する場合には、例えば紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザー、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、低圧水銀灯、螢光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプ及び太陽光を使用することができる。電子線により硬化させる場合には、通常３００ｅＶの以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、１〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

実施例１
《インクの調製》
表１に示す顔料と顔料分散剤Ａ及びトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＶＥ１）を、共にサンドミルに入れて分散を４時間行い、顔料分散体を得た。次いで、表１に示すその他の成分を、順次添加、溶解して、最終的に０．８５ミクロンのメンブレンフィルターにてろ過して、インク１〜１２を得た。含水率の調整は適宜水を添加して行った。

上記インク１〜１２の調製において、下記の各添加剤については、全インク共通で下記に示す添加量を添加した。従って、これらの各添加剤の表１への記載は省略した。

〈インク共通添加剤〉
光重合開始剤：ＣＰＩ−１００Ｐ（サン・アプロ社製） ４．０質量部
増感剤：ジエトキシアントラセン １．５質量部
カチオン重合禁止剤：２−メチルアミノエタノール ０．１質量部
ラジカル重合禁止剤：４−メトキシ−１−ナフトール ０．０５質量部
界面活性剤：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン ０．０５質量部
表１において、略称で記載した各添加剤の詳細を以下に示す。なお、表中の数値は、質量部を示す。

〈顔料〉
ＰＹ：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（表面処理、精製品）
ＰＲ：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（表面処理、精製品）
ＰＢ：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４（表面処理、精製品）
ＣＢ１：カーボンブラック（表面処理、精製品）
Ｔｉ：酸化チタン（表面処理、精製品）
〈顔料分散剤〉
分散剤Ａ：ポリエステル系塩基性高分子分散剤、０℃における各インク調製に用いたカチオン性重合性化合物に対する溶解度は、５％以上である。

なお、分散剤の０℃におけるカチオン重合性化合物に対する溶解性は、使用している全てのカチオン重合性化合物と同じ組成の配合に対し、５％の分散剤を加熱溶解し、次いで０℃に１週間保存したのちに、溶解状態（澄明であるが白濁しているか）を確認して判定した。

〈ビニルエーテル化合物〉
ＶＥ−１：トリエチレングリコールジビニルエーテル（精製品、２５℃粘度は３．４ｍＰａ・ｓ）
ＶＥ−３：ジエチレングリコールジビニルエーテル（精製品、２５℃粘度は２．２ｍＰａ・ｓ）
ＶＥ−４：エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートトリビニルエーテル（精製品、２５℃粘度は３９．８ｍＰａ・ｓ）
〈その他のカチオン重合性化合物〉
ＯＸＴ：ＯＸＴ２２１、オキセタン化合物（東亞合成社製、２５℃粘度は１３ｍＰａ・ｓ）
ＥＰ：ＣＥＬ２０２１Ｐ、脂環式エポキシ化合物（ダイセル化学社製，２５℃粘度は２５０ｍＰａ・ｓ）
〈ポリマー化合物〉
ポリマーＡ：ポリエーテルポリウレタンオリゴマー（オキシエチレン構造含有、２５℃粘度４５０ｍＰａ・ｓ、カチオン重合性化合物に対する溶解性：○）
ポリマーＢ：ポリエーテルポリウレタンオリゴマー（オキシエチレン構造含有、２５℃粘度７００ｍＰａ・ｓ、カチオン重合性化合物に対する溶解性：○）
ポリマーＣ：ポリエーテルポリウレタンオリゴマー（オキシエチレン構造含有、２５℃粘度１０００ｍＰａ・ｓ、カチオン重合性化合物に対する溶解性：○）
ポリマーＤ：ポリアクリル酸エステル系オリゴマー（オキシエチレン構造不含有、２５℃粘度８００ｍＰａ・ｓ、カチオン重合性化合物に対する溶解性：×）
なお、上記チオン重合性化合物に対する溶解性は、各インク調製に用いたカチオン性重合性化合物と同じ構成の試験液に対し、５％の各ポリマー化合物を加熱溶解し、次いで−１５℃に１週間保存したのちに、その溶解性を目視評価し、透明で溶解していれば○、白濁状態であれば×と判定した。この時、ポリマーの含有量は、インク組成物と同配合比とした。

《インク物性値の測定》
上記調製した各インクについて、２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）を回転粘度計を用いて測定し、２５℃における表面張力（ｍＮ／ｍ）をウィルヘルミー法により測定し、顔料粒子の平均粒径（ｎｍ）をレーザー散乱法により測定し、含水率（％）はカールフィッシャー法により測定し、アルカリ金属イオン（Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ）の総量（ｐｐｍ）はイオンクロマト法により測定した。得られた各測定値を、表２に示す。

《インクの評価》
下記の方法に従って、下記の各評価を行った。

（連続吐出安定性の評価）
コニカミノルタＩＪ社製のピエゾヘッド５１２ＳＨを用いて、２０ｋＨｚの周波数で１Ｌ相当の各インクを連続吐出した後、吐出直後の吐出性と比較し、下記の基準に従って連続吐出安定性を評価した。

○：連続吐出前後での出射精度に、全く変化はなかった
△：連続吐出後に、出射の確度誤差が若干劣化したが、クリーニングにより回復した
×：連続吐出後に、出射の確度誤差が劣化し、クリニーニングをしても回復しなかった
（ノズル撥インク性の評価）
上記ピエゾヘッド５１２ＳＨに使用しているノズルプレート部材（撥インク性を有する）を、各インクに７０℃で４日間浸漬したのち、撥インク性が保たれているかを確認し、下記の基準に従って、ノズル撥インク性を評価した。

○：インクの浸漬前後で、ノズルプレートの撥インク性に変化は認められない
△：インクに浸漬した後、撥インク性は僅かに劣化するがクリーニングにより回復する
×：インクに浸漬した後、ノズルプレートの撥インク性が無くなり、クリーニングでも回復しない
（低温保存性の評価）
各インクを、０℃で６時間、１０℃で６時間のサイクルで合計１週間保存した後、５μｍの金属メッシュフィルターに通し、濾過性を確認し、下記の基準に従って低温保存性を評価した。

○：濾過性は、サイクル処理前後でほとんど変化が認められない
△：サイクル処理後に、濾過速度がやや低下するが、残渣などは残らない
×：サイクル処理後は濾過速度が低下し、残渣の発生が認められる
（高温保存性の評価）
各インクを、７０℃で４日間保存した後、各インクの粘度を測定し、下記の基準に従って高温保存性を評価した。

○：高温処理前後での粘度変動率が、５％未満である
△：高温処理前後での粘度変動率が、５％以上、１０％未満である
×：高温処理前後での粘度変動率が、１０％以上である
（硬化性の評価）
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、１０μｍの厚さとなる条件で、ピエゾヘッド５１２ＳＨより各インクを吐出した後、高圧水銀灯により１００ｍＪ／ｃｍ^２の光量を照射して、硬化膜を形成した。硬化直後の膜表面を触指し表面タックの有無を確認し、下記の基準に従って硬化性の評価を行った。

○：タックがまったく認められない
△：僅かにタックが認められる
×：明らかなタックが認められる
（画像光沢の評価）
コニカミノルタＩＪ社製のピエゾヘッド５１２ＳＨ及び３６５ｎｍのＬＥＤを搭載したＵＶインクジェットプリンターを用い、１４４０×１４４０ｄｐｉ（本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で、１画素当たり４ｐｌの液滴量で、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に画像出力を行った。

画像出力は１６パスで行い、インクへのトータル露光量は２００ｍＪ／ｃｍ^２とした。

ポリエチレンテレフタレートフィルム上に得られた１００％ベタ画像の６０度光沢度を、日本電色工業株式会社製の変角光沢度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用いて測定し、下記の基準に従って、画像光沢を評価した。

○：４０以上の光沢度があり、表面が均一であった
△：２０以上、４０未満の光沢度がある
×：光沢度が２０未満で、表面に硬化シワが見られる
（基材密着性の評価）
コニカミノルタＩＪ社製のピエゾヘッド５１２ＳＨ及び３６５ｎｍのＬＥＤを搭載したＵＶインクジェットプリンターを用い、ターポリン基材上に１００％のベタ画像を作成してテープ剥離試験を行い、下記の基準に従って基材密着性を評価した。

○：剥離しない
△：僅かに剥離する
×：完全に剥離する
（硬化膜柔軟性の評価）
コニカミノルタＩＪ社製のピエゾヘッド５１２ＳＨ及び３６５ｎｍのＬＥＤを搭載したＵＶインクジェットプリンターを用い、ターポリン基材上に２００％のベタ画像を作成した後折り曲げ試験を行い、下記の基準に従って硬化膜柔軟性を評価した。

○：強く折り曲げてもクラックが入らない
△：強く折り曲げると、僅かにクラックが入る
×：強く折り曲げるとクラックが入り、折り曲げ部が白くなる
（耐擦過性の評価）
コニカミノルタＩＪ社製のピエゾヘッド５１２ＳＨ及び３６５ｎｍのＬＥＤを搭載したＵＶインクジェットプリンターを用い、ターポリン基材上に１００％のベタ画像を作成した後、形成したベタ画像表面を爪で擦り、下記の基準に従って耐擦過性を評価した。

○：形成画像面に傷が付かない
△：形成画像面に僅かな跡は残るが、硬化膜は傷つかない
×：形成画像膜が削れる
（耐候性の評価）
塩化ビニルフィルム上に、コニカミノルタＩＪ社製のピエゾヘッド５１２ＳＨ及び３６５ｎｍのＬＥＤを搭載したＵＶインクジェットプリンターを用い、厚さ３μｍとなる条件でインクを塗布し、高圧水銀灯で１００ｍＪの紫外線を照射して硬化膜を作成した後、促進耐候試験機Ｑ−Ｌａｂ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＱＵＶを用いて、紫外線照射と加湿・結露のサイクルを１ヶ月間行った後、硬化膜の状態を目視観察し、下記の基準に従って耐候性を評価した。

○：硬化膜に変化は見られない
△：僅かに硬化膜の光沢変動が見られる
×：硬化膜が洗い流され、濃度が低下した
以上により得られた結果を、表３に示す。

表３に記載の結果より明らかなように、本発明のインクは、連続吐出安定性、保存安定性、硬化性、画像光沢、基材密着性、柔軟性、擦過性、耐候性に優れ、何れも比較インクに対し優れていることが明らかである。

実施例２
《インクの調製》
表４に示す顔料と顔料分散剤及びトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＶＥ１）を、共にサンドミルに入れて分散を４時間行い、顔料分散体を得た。次いで、表４に示すその他の成分を、順次添加、溶解して、最終的に０．８５ミクロンのメンブレンフィルターにてろ過して、インク１３〜２４を得た。含水率の調整は適宜水を添加して行った。

上記インク１３〜２４の調製において、下記の各添加剤については、全インク共通で下記に示す添加量を添加した。従って、これらの各添加剤の表３への記載は省略した。

〈インク共通添加剤〉
光重合開始剤：ＣＰＩ−１００Ｐ（サン・アプロ社製） ４．０質量部
界面活性剤：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン ０．０５質量部
表４において、略称で記載した各添加剤のうち、実施例１で詳細を記載した以外の化合物の詳細を以下に示す。

〈顔料〉
ＣＢ２：カーボンブラック（表面処理、未精製品）
〈顔料分散剤〉
分散剤Ｃ：高分子分散剤ＰＢ８２４（味の素ファインテクノ製）、０℃における各インク調製に用いたカチオン性重合性化合物に対する溶解度は、５％以上である。

分散剤Ｄ：高分子分散剤ＰＢ８２１（味の素ファインテクノ製）、０℃における各インク調製に用いたカチオン性重合性化合物に対する溶解度は、５％以下である。

〈増感剤〉
ＤＥＡ：ジエトキシアントラセン
〈カチオン重合禁止剤〉
ＭＡＥ：２−メチルアミノエタノール
ＭＮ：４−メトキシ−１−ナフトール

《インク物性値の測定》
上記調製した各インクについて、実施例１に記載の方法と同様にして粘度（ｍＰａ・ｓ）、表面張力（ｍＮ／ｍ）、顔料粒子の平均粒径（ｎｍ）、含水率（％）、アルカリ金属イオン（Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ）の総量（ｐｐｍ）を測定し、得られた各測定値を、表５に示す。

《インクの評価》
上記調製した各インクについて、実施例１に記載の方法と同様にして、連続吐出安定性、ノズル撥インク性、低温保存性、高温保存性、硬化性、画像光沢、基材密着性、硬化膜柔軟性、耐擦過性及び耐候性の評価を行い、得られた結果を、表６に示す。

表６に記載の結果より明らかなように、本発明のインクは、連続吐出安定性、保存安定性、硬化性、画像光沢、基材密着性、柔軟性、擦過性、耐候性に優れ、何れも比較インクに対し優れていることが明らかである。

Claims (10)

1. カチオン重合性化合物と光重合開始剤とを含む活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおいて、該カチオン重合性化合物全質量の８０質量％以上が、ビニルエーテル基を反応基として有するビニルエーテル重合性化合物であり、該ビニルエーテル重合性化合物として少なくともトリエチレングリコールジビニルエーテルまたはジエチレングリコールジビニルエーテルを含有し、かつ１）該カチオン重合性化合物の少なくとも１種が、２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上のカチオン重合性化合物であること、または２）−１５℃において該カチオン重合性化合物の全質量に対し５質量％以上の溶解性を有し、かつ２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上のポリマーもしくはオリゴマーを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
2. 前記２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上のカチオン重合性化合物が、ビニルエーテル化合物であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
3. 前記カチオン重合性化合物全質量に対し５質量％以上の溶解性を有し、かつ２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上のポリマーもしくはオリゴマーが、少なくともオキシアルキレン骨格を持つ重合体であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
4. 着色剤と、０℃における前記カチオン重合性化合物全質量に対し５質量％以上の溶解性を有する分散剤とを含有ことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
5. 毎分５℃の降下速度で、２５℃から−２５℃の範囲でＤＳＣ測定を行ったとき、１０ｍＪ／ｍｇ以上の発熱ピークを示さないことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
6. 前記カチオン重合性化合物に占めるオキセタン基含有化合物とオキシラン基含有化合物の総割合が、０質量％を含む１０質量％以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
7. カチオン重合禁止剤を、５０ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下含有することを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
8. ラジカル重合禁止剤を、５０ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下含有することを特徴とする請求項１から７のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
9. 水を、０．２質量％以上、２質量％以下含有ことを特徴とする請求項１から８のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
10. Ｎａイオン、Ｃａイオン及びＭｇイオンの総量が、１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする１から９のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。