JP2005002191A - 活性エネルギー線硬化型インクジェットインク及び印刷物 - Google Patents

Abstract

【課題】化合物及びインクとしての安全性及び安定性が高く、硬化性が良好で、硬化膜の強度が強靭で、ノズルでの吐出安定性にも優れ、基材への密着性、耐溶剤性及び耐水性も良好な活性エネルギー線硬化型インクジェットインク及びそれからの印刷物を提供すること。
【解決手段】同一分子内にオキシラン環及びオキセタン環を有する非アクリル系カチオン重合性化合物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は活性エネルギー線硬化型インクジェットインク及びそれを用いた印刷物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、耐水性の良好なインクジェットインクとしては、油溶性染料を高沸点溶剤に分散ないし溶解したもの、油溶性染料を揮発性の溶剤に溶解したものがあるが、染料は耐光性等の諸耐性で顔料に劣るため、着色剤として顔料を用いたインクが望まれている。しかしながら、顔料を安定して有機溶剤に分散することは困難であり、安定な分散性及び吐出性を確保することも難しい。一方、高沸点溶剤を用いたインクは、非吸収性の基材においては、インク中の溶剤が揮発せず、溶剤の蒸発による乾燥は困難なので、非吸収性の基材への印字は不可能である。
【０００３】
揮発性の有機溶剤を用いたインクにおいては、使用する樹脂の密着性及び溶剤の揮発によって、非吸収性の基材においても良好な印字を形成することができる。しかしながら、揮発性の溶剤がインクの主成分となるため、ヘッドのノズル面において溶剤の揮発による乾燥が非常に早く、頻繁なメンテナンスを必要とする。また、インクは本質的に溶剤に対する再溶解性が必要とされるため、溶剤に対する耐性が十分得られないことがある。
【０００４】
また、ピエゾ素子によるオンデマンド方式のプリンタにおいては、揮発性の溶剤を多量に使用することはメンテナンスの頻度を増やし、またプリンタ内のインク接触材料の溶解膨潤という問題を誘発しやすくする。また、揮発溶剤は消防法でいう危険物による制約も大きくなる。そこで、ピエゾ素子を用いるオンデマンドタイププリンタにおいては、揮発性溶剤の少ないインクとする必要がある。しかしながら、活性エネルギー線硬化型のインクに用いる材料は比較的粘度の高い材料であり、従来のプリンタにて吐出できるような粘度において、硬化性がよく安定性が良好なインクを設計することは困難であった。
【０００５】
このような問題点を解決すべく、オキセタン官能基とエポキシ基を同一分子内に併有する樹脂及び光カチオン重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型組成物が開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。該公報に記載されたオキセタン官能基とエポキシ基を同一分子内に併有する樹脂は、アクリル系の数平均分子量が約３００〜約２００，０００の樹脂である。これらを該発明に従って検討してみると、インクの硬化性が劣り、硬化膜の強度に問題があり、またノズルでの吐出安定性、基材への密着性、耐溶剤性及び耐水性には問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−２７８８６６号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開平９−２２１６２５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、化合物及びインクとしての安全性及び安定性が高く、硬化性が良好で、硬化膜の強度が強靭で、ノズルでの吐出安定性にも優れ、基材への密着性、耐溶剤性及び耐水性も良好な活性エネルギー線硬化型インクジェットインク及びそれからの印刷物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【００１０】
１）同一分子内にオキシラン環及びオキセタン環を有する非アクリル系カチオン重合性化合物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１１】
２）非アクリル系カチオン重合性化合物が１分子あたり１個のオキセタン環及び１個のオキシラン環を有する化合物であることを特徴とする前記１）に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１２】
３）非アクリル系カチオン重合性化合物の平均分子量が３００を越えないことを特徴とする前記１）または２）に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１３】
４）更にエポキシ化合物、オキセタン環含有化合物、ビニルエーテル化合物のいずれか一方を含むことを特徴とする前記１）〜３）のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１４】
５）更に光カチオン重合開始剤を含むことを特徴とする前記１）〜４）のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１５】
６）更に顔料を含むことを特徴とする前記１）〜５）のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１６】
７）顔料が平均粒径１０〜１５０ｎｍであることを特徴とする前記６）に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１７】
８）更に顔料分散剤を含むことを特徴とする前記６）または７）に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１８】
９）２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする前記１）〜８）のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１９】
１０）基材上に前記１）〜９）のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを用いて作製することを特徴とする印刷物。
【００２０】
本発明を更に詳しく説明する。
本発明のインクジェットインクに含まれる顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色無機顔料または有彩色の有機顔料を使用することができる。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料、イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンイエローなどのキノフタロン系有機顔料、イソインドリンイエローなどのイソインドリン系有機顔料、その他の顔料として、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
【００２１】
有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで例示すると、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が挙げられる。
【００２２】
上記顔料の中で、キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。
【００２３】
有機顔料はレーザ散乱による測定値で平均粒径１０〜１５０ｎｍの微細顔料であることが好ましい。顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じ、１５０ｎｍを越える場合は、分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じやすくなる。
【００２４】
有機顔料の微細化は下記の方法で行うことができる。即ち、有機顔料、有機顔料の３質量倍以上の水溶性の無機塩及び水溶性の溶剤の少なくとも３つの成分からなる混合物を粘土状の混合物とし、ニーダー等で強く練りこんで微細化した後、水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩及び水溶性の溶剤を除去する。微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。水溶性の無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は有機顔料の３質量倍以上、好ましくは２０質量倍以下の範囲で用いる。無機塩の量が３質量倍よりも少ないと、所望の大きさの処理顔料が得られない。また、２０質量倍よりも多いと後の工程における洗浄処理が多大であり、有機顔料の実質的な処理量が少なくなる。
【００２５】
水溶性の溶剤は、有機顔料と破砕助剤として用いられる水溶性の無機塩との適度な粘土状態をつくり、充分な破砕を効率よく行うために用いられ、水に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から沸点１２０〜２５０℃の高沸点の溶剤が好ましい。水溶性の溶剤としては、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００２６】
本発明において、顔料は十分な濃度及び十分な耐光性を得るため、インクジェットインク中に３〜１５質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００２７】
本発明の同一分子内にオキシラン環及びオキセタン環を有する非アクリル系カチオン重合性化合物の具体例を以下に示すが、これら化合物に限定はされない。その中でも、１分子あたり１個のオキセタン環及び１個のオキシラン環を有する化合物、平均分子量が３００を越えない化合物が好ましい。
【００２８】
【化１】

【００２９】
【化２】

【００３０】
これらの化合物はエポキシ化合物を原料にする場合は、例えば、以下の公知の方法で合成できる。
【００３１】
１）１，３−ジオールを含有するエポキシ化合物を原料に、アルカリを用いた環生成反応によりオキセタン環を生成する。
【００３２】
２）２個以上のオキシラン環を有するエポキシ化合物のオキシラン環の一部に、メチレン基を挿入してオキセタン環に変換する。
【００３３】
３）カルボニル基またはビニル基を含有するエポキシ化合物とビニルまたはカルボニル化合物を光２量化反応をさせ、オキセタン環を導入する。
【００３４】
一方、オキセタン化合物を原料にする場合は、例えば、ビニル基を含有するオキセタン化合物のビニル基を酸化させて、オキシラン環を導入することにより合成できる。
【００３５】
本発明においては、同一分子内にオキシラン環及びオキセタン環を有する非アクリル系カチオン重合性化合物以外に、エポキシ化合物、オキセタン環含有化合物、ビニルエーテル化合物等の他のカチオン重合性化合物を用いることもできる。
【００３６】
エポキシ化合物としては、分子中に１個以上の下式で示されるオキシラン環を有する化合物である。
【００３７】
【化３】

【００３８】
通常、エポキシ樹脂として用いられている、モノマー、オリゴマーまたはポリマーいずれも使用可能である。具体的には、従来公知の芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシドが挙げられる。尚、以下エポキシドとはモノマーまたはそのオリゴマーを意味する。これら化合物は１種または必要に応じて２種以上用いてもよい。
【００３９】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００４０】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルケン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく、具体例としては、例えば、ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８０、セロキサイド２０００、エポリードＧＴ３０１、エポリードＧＴ３０２、エポリードＧＴ４０１、エポリードＧＴ４０３、ＥＨＰＥ−３１５０、ＥＨＰＥＬ３１５０ＣＥ、ユニオンカーバイド社製、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６２１６、ＵＶＲ−６０００等を挙げることができる。
【００４１】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００４２】
更に、これらの化合物の他に、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル及びフェノール、クレゾールのモノグリシジルエーテル等も用いることができる。これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
【００４３】
オキセタン環含有化合物は分子内に１以上のオキセタン環を有する化合物である。具体的には、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亜合成（株）製商品名ＯＸＴ１０１等）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン（同ＯＸＴ１２１等）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１１等）、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル（同ＯＸＴ２２１等）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１２等）等を好ましく用いることができ、特に３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテルを好ましく用いることができる。これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
ビニルエーテル化合物は、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００４５】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジまたはトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
これらエポキシ化合物、オキセタン環含有化合物、ビニルエーテル化合物は、カチオン重合性化合物成分中、０〜４０質量％、好ましくは０〜２０質量％配合される。
【００４７】
本発明で用いられる光カチオン重合開始剤としては、アリールスルホニウム塩誘導体（例えば、ユニオン・カーバイド社製のサイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２）、アリルヨードニウム塩誘導体（例えば、ローディア社製のＲＰ−２０７４）、アレン−イオン錯体誘導体（例えば、チバガイギー社製のイルガキュア２６１）、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲン化物等の酸発生剤が挙げられる。
【００４８】
光カチオン重合開始剤は、脂環式エポキシ基を有する化合物１００質量部に対して、０．２〜２０質量部の比率で含有させることが好ましい。光カチオン重合開始剤の含有量が０．２質量部未満では硬化物を得ることが困難であり、２０質量部を越えて含有させても更なる硬化性向上効果はない。これら光カチオン重合開始剤は１種または２種以上を選択して使用することができる。
【００４９】
光重合促進剤としては、アントラセン、アントラセン誘導体（例えば、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１００）が挙げられる。これらの光重合促進剤は１種または複数を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等を挙げることができる。
【００５１】
顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。
【００５２】
また、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」、共栄化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。
【００５３】
更に、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」、ゼネカ社製「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３２４０、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００、３２０００」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」等が挙げられる。
【００５４】
顔料分散剤は、インク中に０．１〜１０質量％の範囲で含有させることが好ましい。
【００５５】
本発明のインクジェットインクは、活性エネルギー線硬化性化合物、顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め顔料高濃度の濃縮液を作製しておいて活性エネルギー線硬化性化合物で希釈することが好ましい。通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、このため過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、インク成分の分散時の変質を招きにくく、安定性に優れたインクが調製される。インクは孔径３μｍ以下、更には１μｍ以下のフィルターにて濾過することが好ましい。
【００５６】
本発明のインクジェットインクは、２５℃での粘度を５〜５０ｍＰａ・ｓと高めに調整することが好ましい。２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓのインクは、特に通常の４〜１０ＫＨｚの周波数を有するヘッドから、１０〜５０ＫＨｚの高周波数のヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の場合は、高周波数のヘッドにおいて、吐出の追随性の低下が認められ、５０ｍＰａ・ｓを越える場合は、加熱による粘度の低下機構をヘッドに組み込んだとしても吐出そのものの低下を生じ、吐出の安定性が不良となり、全く吐出できなくなる。
【００５７】
また、本発明のインクジェットインクは、ピエゾヘッドにおいては１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインクとすることが好ましい。また、コンティニュアスタイプにおいては電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。
【００５８】
本発明で用いる基材としては、従来各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂が全て対象となり、具体的には、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。
【００５９】
本発明のインクジェットインクを使用するには、まずこのインクジェットインクをインクジェット記録方式用プリンタのプリンタヘッドに供給し、このプリンタヘッドから基材上に吐出し、その後、紫外線または電子線等の活性エネルギー線を照射する。これにより印刷媒体上の組成物は速やかに硬化する。
【００６０】
なお、活性エネルギー線の光源としては、紫外線を照射する場合には、例えば、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、螢光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプ及び太陽光を使用することができる。電子線により硬化させる場合には、通常３００ｅＶの以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、１〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
〔本発明インク１〜７の作製〕
表１に示す顔料と顔料分散剤及びオキシラン環及びオキセタン環含有化合物、エポキシ化合物、オキセタン環含有化合物、ビニルエーテル化合物を共にサンドミルに入れて分散を４時間行い、活性エネルギー線硬化型インク原液を得た。次いで光カチオン重合開始剤をインク原液に加え、光カチオン重合開始剤が溶解するまで、穏やかに混合させた後、これをメンブランフィルターで加圧濾過し、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。
【００６３】
【表１】

【００６４】
表中の化合物は下記に示す。数字は部数を示す。
顔料
Ｐ１：粗製銅フタロシアニン（東洋インク製造社製「銅フタロシアニン」）２５０部、塩化ナトリウム２５００部及びポリエチレングリコール（東京化成社製「ポリエチレングリコール３００」）１６０部をスチレン製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、３時間混練した。次に、この混合物を２．５Ｌの温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌しスラリー状とした後、濾過、水洗を５回繰り返して塩化ナトリウム及び溶剤を除き、次いでスプレードライをして乾燥した処理顔料を得た。
【００６５】
オキセタン環含有化合物
ＯＸＴ２２１：オキセタン化合物（東亞合成社製）
エポキシ化合物
ＣＥＬ２０２１Ｐ：脂環式エポキシ化合物（ダイセル化学社製）
ビニルエーテル化合物
ＤＶＥ−３：トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＩＳＰ社製）
顔料分散剤
３２０００：脂肪族変性系分散剤（「ソルスパーズ３２０００」ゼネカ社製）
光カチオン重合開始剤
ＳＰ−１５２：トリフェニルスルホニウム塩（「アデカオプトマーＳＰ−１５２」旭電化社製）
〔比較インク１〜１２の作製〕
本発明インクにおいて、本発明の同一分子内にオキシラン環及びオキセタン環を有する非アクリル系カチオン重合性化合物に代えて、以下の比較例示化合物１〜８を用い、本発明インクと同様にして比較インク１〜１２を作製した。
【００６６】
【表２】

【００６７】
【化４】

【００６８】
比較例示化合物８
以下の製造法により、同一分子内にオキシラン環及びオキセタン環を有するアクリル系カチオン重合性化合物を合成した。
【００６９】
撹拌機、冷却器及び滴下ロートを取り付けた３Ｌ４つ口フラスコに、キシレン３５０部及びｎ−ブタノール１００部を加え、１００℃に加熱した後、滴下ロートから以下に示す組成のモノマー混合液に、アゾビスイソブチロニトリル１５部を溶解させた溶液を３時間かけて滴下した。滴下後、１時間エージングを行ない、続いてアゾビスジメチルバレロニトリル５部を５０部のキシレンに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。反応後、得られた樹脂溶液を５Ｌの冷メタノール中に注ぎ、絹布で濾過後、減圧乾燥機で１昼夜乾燥して白色の樹脂粉末を得た。
【００７０】
３−メタクロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン ４６ｇ
グリシジルメタクリレート ３６ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ４１８ｇ
〔印刷物の作製〕
本発明インク１〜７、比較インク１〜１２を用い、以下のようにして印刷物を作製した。このインクはピエゾヘッドを有するインクジェットプリンタにてポリエチレンテレフタラートに印字を行い、その後ＵＶ照射装置（冷陰極管８灯：出力２０Ｗ）により、基材の搬送速度５００ｍｍ／秒で硬化を行った。
【００７１】
使用した化合物、インク、印刷物について、下記の評価を行った。結果を表３に示す。表中の評価方法は以下の通りである。
【００７２】
硬化性：指触によりタックがなくなるまでのコンベアＵＶランプのパス回数。
安定性（オキシラン環及びオキセタン環含有化合物、比較例示化合物）：化合物を１００℃で１ヵ月保存後の分散状態を目視及び粘度変化により評価した。
【００７３】
○：粘度の変化なし
△：粘度が増加
×：ゲル化物の発生が認められる。
【００７４】
安全性（オキシラン環及びオキセタン環含有化合物、比較例示化合物）：皮膚に付着した場合の刺激性を判定した。
【００７５】
○：皮膚に付着してもほとんど変化しない
△：皮膚に付着すると発赤する
×：皮膚に付着すると水泡ができる。
【００７６】
安定性（インク）：インクを２５℃で１ヵ月保存後の分散状態を目視及び粘度変化により評価した。
【００７７】
○：沈殿物の発生が認められず、粘度の変化なし
△：沈殿物の発生が認められず、粘度が増加
×：沈殿物の発生が認められる。
【００７８】
安全性（インク）：皮膚に付着した場合の刺激性を判定した。
○：皮膚に付着してもほとんど変化しない
△：皮膚に付着すると発赤する
×：皮膚に付着すると水泡ができる。
【００７９】
吐出安定性：３０分間の連続出射を行った後、ノズル欠の有無について観察を行い、下記の基準に則り、連続出射性の評価を行った。
【００８０】
○：３０分連続出射でノズル欠が生じない
△：３０分連続出射でノズル欠が生じないが、サテライトが発生する
×：３０分連続出射でノズル欠が生じる。
【００８１】
膜強度：２５℃、４５％ＲＨで硬化した試料を使用し、硬化膜の強度を爪の引っ掻きで行った。
【００８２】
○：引っ掻いても全くとれない
△：強く引っ掻くと若干とれる
×：引っ掻くと簡単にとれてしまう。
【００８３】
密着性：上記作成した印字画像について、全く印字面に傷をつけない試料と、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して、印字面上に１ｍｍ間隔で縦、横に１１本の切れ目をいれ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作った試料とを作製し、各印字面上にセロテープ（Ｒ）を貼り付け、９０度の角度で素早く剥がし、剥がれずに残った印字画像あるいは碁盤目の状況について、下記の基準に則り評価した。２５℃、４５％ＲＨで硬化した試料を使用。
【００８４】
○：碁盤目テストでも、印字画像の剥がれが全く認められない
△：碁盤目テストでは若干のインク剥がれが認められるが、インク面に傷をつけなければ剥がれは殆ど認められない
×：両条件共に、簡単にセロテープ（Ｒ）での剥がれが認められる。
【００８５】
耐溶剤性、耐水性：フィルムに印字したサンプルを５０℃のアルコール、温水に１０秒間漬けた後、画像の破損、収縮具合を以下の基準により目視評価した。２５℃、４５％ＲＨで硬化した試料を使用。
【００８６】
○：変化なし
△：僅かに破損、収縮が生じる
×：明らかに破損、収縮が生じる。
【００８７】
【表３】

【００８８】
比較インク８〜１２は比較例示化合物８がオキシラン環及びオキセタン環含有化合物等の他の液状のカチオン重合性化合物に十分溶解せず、可溶分のみ使用した。しかし、粘度が高すぎて、いずれもノズルからインクが吐出せず、印刷物を作成できなかった。硬化性、膜強度、印字画像の密着性、印字画像の耐溶剤性、耐水性については、インクをワイヤーバーにて塗布して簡易的に評価した。
【００８９】
表３より、本発明は化合物及びインクとしての安全性及び安定性が高く、硬化性、ノズルでの吐出安定性、膜強度、印字画像の密着性、印字画像の耐溶剤性、耐水性については、本発明が比較に対し優れていることは明らかである。
【００９０】
【発明の効果】
本発明によって、化合物及びインクとしての安全性及び安定性が高く、硬化性が良好で、硬化膜の強度が強靭で、ノズルでの吐出安定性にも優れ、基材への密着性、耐溶剤性及び耐水性も良好な活性エネルギー線硬化型インクジェットインク及びそれからの印刷物を提供することができた。

Claims (10)

1. 同一分子内にオキシラン環及びオキセタン環を有する非アクリル系カチオン重合性化合物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
2. 非アクリル系カチオン重合性化合物が１分子あたり１個のオキセタン環及び１個のオキシラン環を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
3. 非アクリル系カチオン重合性化合物の平均分子量が３００を越えないことを特徴とする請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
4. 更にエポキシ化合物、オキセタン環含有化合物、ビニルエーテル化合物のいずれか一方を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
5. 更に光カチオン重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
6. 更に顔料を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
7. 顔料が平均粒径１０〜１５０ｎｍであることを特徴とする請求項６に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
8. 更に顔料分散剤を含むことを特徴とする請求項６または７に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
9. ２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
10. 基材上に請求項１〜９のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを用いて作製することを特徴とする印刷物。