JP2006160973A - 活性エネルギー線硬化型インクジェットインク及び印刷物 - Google Patents

Abstract

【課題】 エポキシ化合物及びエネルギー線硬化型組成物の安全性及び安定性が高く、高湿度下でも光重合性に優れ、硬化性が良好で、オキセタン環含有化合物及びインクとしての安定性も良好で、硬化膜の強度が強靭で、ノズルでの吐出安定性にも優れ、基材への密着性、耐溶剤性及び耐水性も良好な活性エネルギー線硬化型インクジェットインク及びそれを用いた印刷物を提供する。
【解決手段】 下記（Ｉ）式で示されるＩｓｏｃａｒｙｏｐｈｙｌｌｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ、（II）式で示されるＩｓｏｌｏｎｇｅｆｏｌｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ、（III）式で示される脂環ジエポキシ化合物の何れかのエポキシ化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【化１】

【選択図】 なし

Description

本発明は活性エネルギー線硬化型インクジェットインク（以降、インクジェットインク又は単にインクとも略記）及びそれを用いた印刷物に関する。

従来、耐水性の良好なインクジェットインクとしては、着色剤である油溶性染料を高沸点溶剤に分散もしくは溶解したもの、油溶性染料を揮発性の溶剤に溶解したもの等があるが、染料は耐光性等の諸耐性で顔料に劣るため、着色剤として顔料を用いたインクが望まれている。

しかしながら、顔料を安定して有機溶剤に分散することは困難であり、安定な分散性及び吐出性を確保することも難しい。又、高沸点溶剤を用いたインクは、非吸収性の基材（記録材料）においては、インク中の溶剤が揮発せず、溶剤の蒸発による乾燥は困難なので、非吸収性の基材への印字は不可能である。

一方、揮発性の有機溶剤を用いたインクにおいては、使用する樹脂の密着性及び溶剤の揮発によって非吸収性の基材においても良好な印字を形成することができる。しかしながら、揮発性の溶剤がインクの主成分となるため、ヘッドのノズル面において溶剤の揮発による乾燥が非常に早く、頻繁なメンテナンスを必要とする。又、インクは本質的に溶剤に対する再溶解性が必要とされるため、溶剤に対する耐性が十分得られないことがある。

又、ピエゾ素子によるオンデマンド方式のプリンタにおいては、揮発性の溶剤を多量に使用することはメンテナンスの頻度を増やし、又プリンタ内のインク接触材料の溶解膨潤という問題を誘発し易くする。更に、揮発溶剤は消防法で言う危険物による制約も大きくなる。そこで、ピエゾ素子を用いるオンデマンドタイププリンタにおいては、揮発性溶剤の少ないインクとする必要がある。

しかしながら、活性エネルギー線硬化型のインクに用いる材料は比較的粘度の高い材料であり、従来のプリンタにて吐出できるような粘度において、硬化性が良く安定性も良好なインクを設計することは困難であった。

そこで、このような問題点を解決すべく、エポキシ化合物とオキセタン環含有化合物やビニルエーテル化合物を含有する活性エネルギー線硬化型組成物が開示されている（例えば特許文献１参照）。該公報記載のエポキシ化合物を検討してみたところ、活性エネルギー線硬化型組成物の安全性、安定性、高湿度下での硬化性、硬化膜の強度に問題があり、ノズルでの吐出安定性、基材への密着性、耐溶剤性及び耐水性にも問題を抱えており、早急な解決手段の開発が要望されていた。
特開２００１−２２０５２６号公報

本発明は上記事情に鑑みて為されたものであり、本発明の目的は、エポキシ化合物及びエネルギー線硬化型組成物の安全性及び安定性が高く、高湿度下でも光重合性に優れ、硬化性が良好で、オキセタン環含有化合物及びインクとしての安定性も良好で、硬化膜の強度が強靭で、ノズルでの吐出安定性にも優れ、基材への密着性、耐溶剤性及び耐水性も良好な活性エネルギー線硬化型インクジェットインク及びそれを用いた印刷物を提供することにある。

（請求項１）
下記（Ｉ）式で示されるＩｓｏｃａｒｙｏｐｈｙｌｌｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ、（II）式で示されるＩｓｏｌｏｎｇｅｆｏｌｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ、（III）式で示される脂環ジエポキシ化合物の何れかのエポキシ化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。

〔式（III）中、Ｒ₁〜Ｒ₁₂は各々、水素原子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでもよい炭素数１〜５の炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシ基を表し、それぞれ同一でも異なってもよい。〕
（請求項２）
更にオキセタン環含有化合物、ビニルエーテル化合物の何れか一方を含有することを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。

（請求項３）
更に光カチオン重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。

（請求項４）
更に顔料を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。

（請求項５）
更に、顔料分散剤を含有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。

（請求項６）
前記顔料が平均粒経１０〜１５０ｎｍであることを特徴とする請求項４又は５記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。

（請求項７）
活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。

（請求項８）
請求項１〜７の何れか１項記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを、基材上に吐出して作製することを特徴とする印刷物。

本発明によれば、エポキシ化合物及びインクの安定性及び安全性、硬化性、ノズルでの吐出安定性、膜強度、印字画像の基材への密着性、印字画像の耐溶剤性、耐水性が何れも向上する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、前記（Ｉ）、（II）、（III）で示される特定構造のエポキシ化合物の何れかを含有することを特徴とする。又、それに加えて更にオキセタン環含有化合物、ビニルエーテル化合物、光カチオン重合開始剤、顔料、顔料分散剤を含むことを特徴とする。本発明のインクジェットインクは、更に顔料が平均粒経１０〜１５０ｎｍの微細顔料であること、２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。又、本発明の印刷物は、基材に本発明のインクジェットインクを印刷して成ることを特徴とする。

本発明のインクジェットインクに含まれる顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色無機顔料又は有彩色の有機顔料を使用することができる。

有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料；リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料；アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料；キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料；ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料；イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料；ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料；チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンイエロー等のキノフタロン系有機顔料；イソインドリンイエロー等のイソインドリン系有機顔料；その他の顔料として、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。

有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで例示すると、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が挙げられる。

上記顔料の中で、キナクリドン系、フタロシアニン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、キノフタロン系、イソインドリン系の有機顔料等は、耐光性が優れているため好ましい。又、有機顔料は、レーザ散乱による測定値で平均粒径１０〜１５０ｎｍの微細顔料であることが好ましい。顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じ、１５０ｎｍを超える場合は、分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じ易くなる。

有機顔料の微細化は下記の方法で行うことができる。即ち、有機顔料、有機顔料の３質量倍以上の水溶性無機塩及び水溶性溶剤の少なくとも三つの成分から成る混合物を粘土状の混合物とし、ニーダー等で強く練りこんで微細化した後、水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩及び水溶性の溶剤を除去する。微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。水溶性の無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は有機顔料の好ましくは３質量倍以上、より好ましくは２０質量倍以下の範囲で用いる。無機塩の量が３質量倍よりも少ないと、所望の大きさの処理顔料が得られない。又、２０質量倍よりも多いと、後の工程における洗浄処理が多大であり、有機顔料の実質的な処理量が少なくなる。

水溶性の溶剤は、有機顔料と破砕助剤として用いられる水溶性の無機塩との適度な粘土状態をつくり、充分な破砕を効率よく行うために用いられ、水に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から沸点１２０〜２５０℃の高沸点の溶剤が好ましい。水溶性の溶剤としては、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（ｉ−ペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。

顔料は十分な濃度及び十分な耐光性を得るため、インクジェットインク中に３〜１５質量％の範囲で含まれることが好ましい。

本発明のエポキシ化合物は、前記（Ｉ）式で示されるＩｓｏｃａｒｙｏｐｈｙｌｌｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ、（II）式で示されるＩｓｏｌｏｎｇｅｆｏｌｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ、（III）式で示される脂環ジエポキシ化合物の何れかのエポキシ化合物である。

（III）式で示される脂環ジエポキシ化合物の具体例としては以下の化合物が挙げられる。

本発明のエポキシ化合物は、その製法は問わないが、例えば丸善社出版，第四版実験化学講座２０，有機合成II，２１３〜（平成４年）、Ａｌｆｒｅｄ Ｈａｓｆｎｅｒ：Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｍａｌｌ Ｒｉｎｇ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ ｐａｒｔ３ Ｏｘｉｒａｎｅｓ，Ｊｏｈｎ＆Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ａｎ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８５、吉村：接着，２９巻１２号，３２，１９８５、吉村：接着，３０巻５号，４２，１９８６、吉村：接着，３０巻７号，４２，１９８６、特開平４−３６２６３号、同４−６９３６０号、同１１−１００３７８号、特開２００４−２６２８７４号等の文献を参考にして合成できる。

本発明のエポキシ化合物は、オキセタン環含有化合物、本発明以外のオキシラン基含有化合物及び必要に応じて配合されるビニルエーテル化合物から成る液状成分中、１０〜９０質量％、好ましくは２０〜７０質量％配合される。

本発明に用いられるオキセタン環含有化合物（オキセタン化合物とも言う）は、分子内に一つ以上のオキセタン環を有する化合物である。具体的には、東亜合成社社製の３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（商品名ＯＸＴ１０１等）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン（同ＯＸＴ１２１等）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１１等）、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル（同ＯＸＴ２２１等）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１２等）等が入手でき、特にＯＸＴ１０１、ＯＸＴ２１１、ＯＸＴ２２１を好ましく用いることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明のインクジェットインクには、本発明のエポキシ化合物以外のオキシラン基含有化合物も併用することが出来る。分子中に１個以上の下記に示されるオキシラン環を有する化合物である。

通常、エポキシ樹脂として用いられている、モノマー、オリゴマー又はポリマーの何れもが使用可能である。具体的には、従来公知の芳香族エポキシド、脂環族エポキシド及び脂肪族エポキシドが挙げられる。以降、エポキシドとは、モノマー又はそのオリゴマーを意味する。これら化合物は１種又は必要に応じて２種以上用いてもよい。

芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるジ又はポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフェノールＡ又はそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ又はそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。

脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく、具体例として、例えばダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８０、セロキサイド２０００、エポリードＧＴ３０１、エポリードＧＴ３０２、エポリードＧＴ４０１、エポリードＧＴ４０３、ＥＨＰＥ−３１５０、ＥＨＰＥＬ３１５０ＣＥ；ユニオンカーバイド社製のＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６２１６、ＵＶＲ−６０００等が挙げられる。

脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン又はそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール又はそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール又はそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、上述の通りである。

更に、これらの化合物の他に、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル及びフェノール、クレゾールのモノグリシジルエーテル等も用いることができる。これらのエポキシドの内、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。

これらオキシラン基含有化合物は、本発明のエポキシ化合物、オキセタン環含有化合物及び必要に応じて配合されるビニルエーテル化合物から成る液状成分中、０〜５０質量％、好ましくは０〜３０質量％配合される。

本発明のインクジェットインクに含まれるビニルエーテル化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物；エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。

これらのビニルエーテル化合物の内、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。

ビニルエーテル化合物は任意の配合成分であり、配合させることによってインクジェットインクに要求される低粘度化が実現できる。又、硬化速度の向上もできる。ビニルエーテル化合物はオキシラン基含有化合物及びオキセタン環含有化合物から成る液状成分中、通常、０〜４０質量％、好ましくは０〜２０質量％が配合される。

本発明で用いられる光カチオン重合開始剤としては、アリールスルホニウム塩誘導体（ユニオン・カーバイド社製のサイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２等）、アリルヨードニウム塩誘導体（ローディア社製のＲＰ−２０７４等）、アレン−イオン錯体誘導体（チバガイギー社製のイルガキュア２６１等）、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲン化物等の酸発生剤が挙げられる。

本発明においては、スルホニウム塩が光カチオン重合開始剤（光酸発生剤）として好適に用いられる。特に、活性光線照射によりベンゼンを発生しないスルホニウム塩が好適に用いられる。本発明における「活性光線照射によりベンゼンを発生しない」とは、実質的にベンゼンを発生しないことを指し、具体的には、インク組成物中にスルホニム塩（光酸発生剤）を５質量％含有したインクを用いて厚さ１５μｍで約１００ｍ²の画像を印字し、インク膜面を３０℃に保った状態で光酸発生剤が十分分解する量の活性光線を照射した際に発生するベンゼンの量が５μｇ以下の極微量あるいは皆無であることを指す。

該スルホニム塩としては、下記一般式〔１〕〜〔４〕で表されるスルホニウム塩化合物が好ましく、Ｓ⁺と結合するベンゼン環に置換基を有するものであれば、上記条件を満たす。

式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁷は各々、水素原子又は置換基を表し、Ｒ¹〜Ｒ³が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ⁴〜Ｒ⁷が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ⁸〜Ｒ¹¹が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁷が同時に水素原子を表すことはない。Ｘ^-は、非求核性のアニオン残基を表す。

以下、各置換基について説明する。

Ｒ¹〜Ｒ¹⁷で表される置換基としては、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等のアルキル基、メトキシ、エトキシ、プロピル、ブトキシ、ヘキシルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ等のアルコキシ基、アセトキシ、プロピオニルオキシ、デシルカルボニルオキシ、ドデシルカルボニルオキシ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンゾイルオキシ等のカルボニル基、フェニルチオ基、弗素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基等を挙げることができる。

Ｘ^-は非求核性のアニオン残基を表し、例えばＦ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-等のハロゲンアニオン、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-、Ｒ₁₈ＣＯＯ^-、Ｒ₁₉ＳＯ₃ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-等を挙げることができる。ただし、Ｒ₁₈及びＲ₁₉は、各々メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、弗素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基等で置換されてもよいアルキル基又はフェニル基を表す。この中でも、安全性の観点から、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-、ＰＦ₆ ^-が好ましい。

一般式〔１〕〜〔４〕で表されるスルホニウム塩化合物の好ましい具体例として、一般式〔５〕〜〔１３〕を挙げることができる。

一般式〔５〕〜〔１３〕において、Ｘ^-は非求核性のアニオン残基で、前記一般式〔１〕〜〔４〕におけるＸ^-と同義である。

上記化合物は、ＴＨＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ ＯＦ ＪＡＰＡＮ，Ｖｏｌ．７１，Ｎｏ．１１，１９９８年、有機エレクトロニクス材料研究会編：「イメージング用有機材料」，ぶんしん出版（１９９３年）等に記載の光酸発生剤と同様、公知の方法で容易に合成することができる。

本発明においては、前記一般式〔Ｉ〕〜〔４〕で表されるスルホニウム塩が、上記一般式〔５〕〜〔１３〕から選ばれるスルホニウム塩の少なくとも１種であることが、特に好ましい。

光カチオン重合開始剤は、脂環式エポキシ基を有する化合物１００質量部に対して０．２〜２０質量部の比率で含有させることが好ましい。光カチオン重合開始剤の含有量が０．２質量部未満では硬化物を得ることが困難であり、２０質量部を超えて含有させても更なる硬化性向上効果はない。これら光カチオン重合開始剤は、１種又は２種以上を選択して使用することができる。

光重合促進剤としては、アントラセン、アントラセン誘導体（旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１００等）が挙げられる。これらの光重合促進剤は１種又は複数を組み合わせて使用することができる。

顔料分散剤としては、ヒドロキシル基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系界面活性剤、ナフタレンスルホン酸・ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸・ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等を挙げることができる。

顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製のＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（ヒドロキシル基含有カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）、４００、Ｂｙｋｕｍｅｎ（高分子量不飽和酸エステル）、ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）、Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）、Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）等が挙げられる。

又、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製のエフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６、エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）、共栄化学社製のフローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）、フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００、ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）、楠本化成社製のディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）が挙げられる。

更に、花王社製のデモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸・ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸・ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ、ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）、エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）、ゼネカ社製のソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３２４０、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００、３２０００、日光ケミカル社製のニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）等が挙げられる。

顔料分散剤は、インク中に０．１〜１０質量％の範囲で含有させることが好ましい。

本発明のインクジェットインクは、活性エネルギー線硬化性化合物、顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め顔料高濃度の濃縮液を作製しておいて活性エネルギー線硬化性化合物で希釈することが好ましい。通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、インク成分の分散時の変質を招き難く、安定性に優れたインクが調製される。インクは孔径３μｍ以下、更には１μｍ以下のフィルターにて濾過することが好ましい。

本発明のインクジェットインクは、２５℃での粘度を５〜５０ｍＰａ・ｓと高めに調整することが好ましい。２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓのインクは、特に通常の４〜１０ＫＨｚの周波数を有するヘッドから、１０〜５０ＫＨｚの高周波数のヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の場合は、高周波数のヘッドにおいて、吐出の追随性の低下が認められ、５０ｍＰａ・ｓを超える場合は、加熱による粘度の低下機構をヘッドに組み込んだとしても吐出そのものの低下を生じ、吐出の安定性が不良となり、全く吐出できなくなる。

又、本発明のインクジェットインクは、ピエゾヘッドにおいては、１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインクとすることが好ましい。又、コンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には、０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。

本発明で用いる基材としては、従来各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂が全て対象となり、具体的には、例えばポリエステル、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリウレタン、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリル樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。

本発明のインクジェットインクを使用するには、まずインクジェットインクをインクジェット記録方式用プリンタのプリンタヘッドに供給し、このプリンタヘッドから基材上に吐出し、その後、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射する。これにより印刷媒体上の組成物は速やかに硬化する。

尚、活性エネルギー線の光源としては、紫外線を照射する場合には、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、螢光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプ及び太陽光を使用することができる。電子線により硬化させる場合には、通常３００ｅＶの以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、１〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「部」は「質量部」を表す。又、インクジェットインクは単にインクと称する。

実施例１
〈本発明のインク１〜６の作製〉
表１に示す顔料と分散剤及びエポキシ化合物、オキセタン環含有化合物、ビニルエーテル化合物を共にサンドミルに入れて４時間分散を行い、インク原液を得た。次いで、このインク原液に光カチオン重合開始剤を加え、溶解するまで穏やかに混合した後、メンブランフィルターで加圧濾過し、本発明のインク１〜６を得た。

表中の化合物は下記に示す通りである。数字は部を示す。

Ｐ１：粗製銅フタロシアニン（東洋インク製造社製：銅フタロシアニン）２５０部、塩化ナトリウム２５００部及びポリエチレングリコール（東京化成社製：ポリエチレングリコール３００）１６０部を、スチレン製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、３時間混練した。次に、この混合物を２．５Ｌの温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とした後、濾過、水洗を５回繰り返して塩化ナトリウム及び溶剤を除き、次いでスプレードライをして乾燥し、顔料Ｐ１を得た。

（III）：本発明のIII−４
ＯＸＴ２２１：オキセタン環含有化合物（東亞合成社製）
ＣＥＬ２０００：３−ビニル−７−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプタン（ダイセル化学社製）
ＣＥＬ３０００：１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプタン（ダイセル化学社製）
ＣＥＬ２０２１Ｐ：７−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸・７−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル・メチルエステル（ダイセル化学社製）
ＤＶＥ−３：トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＩＳＰ社製）
３２０００：ソルスパーズ３２０００（脂肪族変性系分散剤：ゼネカ社製）
光カチオン重合開始剤

〈比較のインク１１〜１９の作製〉
本発明のインク１〜３の作製において、本発明のエポキシ化合物III−４に代えてセロキサイド２０００（ダイセル化学社製）を、本発明のインク４〜９の作製において、本発明のエポキシ化合物に代えてセロキサイド３０００（ダイセル化学社製）を用いた以外は同様にして比較のインク１１〜１９を作製した。

〈インクジェット記録〉
本発明及び比較のインクを用いて、ピエゾヘッドを有するインクジェットプリンタにてＰＥＴ基材に印字を行い、その後、ＵＶ照射装置（冷陰極管８灯，出力２０Ｗ）により、基材の搬送速度５００ｍｍ／秒、表２に示す３種の環境（温湿度）条件下で硬化を行い、印刷物を得た。

各インク、並びに印刷物について下記の評価を行った。

《硬化性》
指触によりタックが無くなる迄のコンベアＵＶランプのパス回数を以て評価した。

《エポキシ化合物の安定性》
エポキシ化合物を１００℃で１ヵ月保存後の分散状態を目視及び粘度変化により評価した。

○：粘度の変化なし
△：粘度が増加
×：ゲル化物の発生が認められる。

《インクの安定性》
インクを２５℃で１ヵ月保存後の分散状態を目視及び粘度変化により評価した。

○：沈殿物の発生が認められず、粘度の変化なし
△：沈殿物の発生が認められず、粘度が増加
×：沈殿物の発生が認められる。

《吐出安定性》
３０分間の連続出射を行った後、ノズル欠の有無について観察を行い、下記の基準により、連続出射性の評価を行った。

○：３０分連続出射でノズル欠が生じない
△：３０分連続出射でノズル欠が生じないが、サテライトが発生する
×：３０分連続出射でノズル欠が生じる。

《エポキシ化合物の安全性》皮膚に付着した場合の刺激性について下記基準により評価した。

○：皮膚に付着しても皮膚がほとんど変化しない
△：皮膚に付着すると発赤する
×：皮膚に付着すると水泡ができる。

《インクの安全性》
○：皮膚に付着しても皮膚がほとんど変化しない
△：皮膚に付着すると発赤する
×：皮膚に付着すると水泡ができる。

《膜強度》
硬化膜の強度を爪の引っ掻き試験で行った。２５℃・４５％ＲＨ（相対湿度）で硬化した試料を使用した。

○：引っ掻いても印字画像が全くとれない
△：強く引っ掻くと印字画像が若干とれる
×：引っ掻くと印字画像が簡単にとれてしまう。

《密着性》
上記作製した印字画像について、全く印字面に傷を付けない試料と、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して、印字面上に１ｍｍ間隔で縦、横に１１本の切れ目をいれ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作った試料を作製し、各印字面上にセロテープ（登録商標）を貼り付け、９０度の角度で素早く剥がし、剥がれずに残った印字画像あるいは碁盤目の状況について、下記の基準に則り評価した。２５℃・４５％ＲＨで硬化した試料を使用した。

○：碁盤目テストでも、印字画像の剥がれが全く認められない
△：碁盤目テストでは若干のインク剥がれが認められるが、インク面に傷を付けなければ、殆どインク剥がれが認められない
×：両条件共に、簡単にセロテープ（登録商標）での剥がれが認められる。

《耐溶剤性、耐水性》
基材（フィルム）に印字したサンプルを５０℃のアルコール又は温水に１０秒間漬けた後、画像の破損、収縮具合を以下の基準により耐溶剤性又は耐水性を、それぞれ目視評価した。２５℃・４５％ＲＨで硬化した試料を使用した。

○：変化なし
△：僅かに破損、収縮が生じる
×：明らかに破損、収縮が生じる。

結果を併せて表２に示す。

表２から、エポキシ化合物及びインクの安定性及び安全性、硬化性、ノズルでの吐出安定性、膜強度、印字画像の密着性、印字画像の耐溶剤性、耐水性については、本発明試料が比較試料に比べ優れていることは明らかである。

Claims (8)

1. 下記（Ｉ）式で示されるＩｓｏｃａｒｙｏｐｈｙｌｌｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ、（II）式で示されるＩｓｏｌｏｎｇｅｆｏｌｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ、（III）式で示される脂環ジエポキシ化合物の何れかのエポキシ化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
   

   

   〔式（III）中、Ｒ₁〜Ｒ₁₂は各々、水素原子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでもよい炭素数１〜５の炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシ基を表し、それぞれ同一でも異なってもよい。〕
2. 更にオキセタン環含有化合物、ビニルエーテル化合物の何れか一方を含有することを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
3. 更に光カチオン重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
4. 更に顔料を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
5. 更に、顔料分散剤を含有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
6. 前記顔料が平均粒経１０〜１５０ｎｍであることを特徴とする請求項４又は５記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
7. 活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
8. 請求項１〜７の何れか１項記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを、基材上に吐出して作製することを特徴とする印刷物。