JP2012001587A - 活性エネルギー線硬化インク組成物および印刷物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、高感度を維持して、高湿環境下で印字を行った場合の硬化性に優れ、記録媒体との密着性に優れ、保存性に優れるとともに、画像の保存性に優れる印刷物を与える活性エネルギー線硬化インク組成物、およびこの活性エネルギー線硬化インク組成物を用いた印刷物の製造方法を提供することにある。
【解決手段】重合性化合物、光酸発生剤、増感剤を含有する活性エネルギー線硬化インク組成物であって、該重合性化合物として一般式（１）で表され、ＳＰ値が９．０以上、１１．０以下であるビニルエーテル化合物Ａとビニルエーテル基を有し、ｌｏｇＰが１．５〜６．５であって、ＳＰ値が７．０〜９．６であるビニルエーテル化合物Ｂとを含有し、光酸発生剤はオニウム塩であり、増感剤はアントラセン系増感剤であることを特徴とする活性エネルギー線硬化インク組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット記録方式に用いられるインクジェットインク組成物に関し、特に活性光線の照射により硬化するインクジェットインク組成物に関する。

近年、インクジェット記録方式は、簡便でかつ安価に画像を作成できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に利用されてきている。

インクジェット記録方式の一つとして、紫外線などの活性エネルギーの照射により硬化可能なインクジェットインクを用いた記録方式がある。

このような記録方式は、速乾性を有する、臭気が少ない、インクの吸収性の低い記録媒体への記録が可能であるなどの利点を有する。

このような記録方式に用いられる活性エネルギー線硬化型インクジェットインクとしては、ラジカル重合型とカチオン重合型のインクジェットインクが知られている。

これらのうち、ラジカル重合型のインクは、上記利点を有するものの、供給された記録媒体上での体積変化により記録媒体との接着性が低下しやすく、比較的画像と記録媒体との密着性が不充分な場合があった。

また、カチオン重合性のインクジェットインク組成物としては、オキセタン化合物、脂環式エポキシ化合物を重合性化合物として用いたたものが広く知られているが、硬化膜の柔軟性、耐候性が不充分な場合があるなどの問題があった。

又、プリント速度の向上のために更なる高感度化が要求されている。

これらの問題に対し、重合性化合物としてビニルエーテル化合物が、高感度であり、比較的低粘度で硬化膜の柔軟性が高いことから有用なモノマーであるために、高感度、および、十分な硬化膜の柔軟性と耐候性を得るという観点から、ビニルエーテル化合物、重合開始剤である酸発生剤、増感剤を含有する硬化型インクジェットインクを用いる方法が開示されている（特許文献１および２参照）。

特許文献１においては、ビニルエーテル、顔料、分散剤、ジアリルフタレートのプレポリマー、カチオン重合開始剤、増感剤を含むインクジェットインクを用いて、ＬＥＤ光源により硬化する画像形成方法が開示されている。

しかしながら、ここで使用されているインクは、高湿環境下で印字を行った場合に、空気中の湿度の影響によりビニルエーテルが加水分解を起こすためと思われるが、著しく硬化が阻害されてしまう場合がる、インクを高温環境下で保存すると粘度上昇を起こし、インク保存性が充分でない場合があるなどの問題があった。

また、特許文献２では、環状カーボネート構造を有するビニルエーテル化合物を使用したインクが記載されている。

そして、このインクでは、空気中の湿度の影響によりビニルエーテルが加水分解を起こすためと思われるが、光硬化感度が著しく低くなってしまう場合があるなどの問題があった。

このように、ビニルエーテル化合物を用いた活性エネルギー線硬化型インクジェットにおいては、特に、高湿環境下で印字を行った場合の空気中の湿度の影響による硬化阻害を防止し、且つ、インクの経時保存による増粘やインクジェットノズルの撥インク性の低下を防止し、高い感度を維持することは、困難であった。

特開２００８−２８０４６０号公報 特開２０１０−４７７３７号公報

本発明の目的は、高感度を維持して、高湿環境下で印字を行った場合の硬化性に優れ、記録媒体との密着性に優れ、保存性に優れるとともに、画像の保存性に優れる印刷物を与える活性エネルギー線硬化インク組成物、およびこの活性エネルギー線硬化インク組成物を用いた印刷物の製造方法を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。

１．重合性化合物、光酸発生剤、増感剤を含有する活性エネルギー線硬化インク組成物であって、該重合性化合物は下記条件１〜３を満足し、該光酸発生剤はオニウム塩であり、該増感剤はアントラセン系増感剤であることを特徴とする活性エネルギー線硬化インク組成物。
（条件１：該重合性化合物は、下記一般式（１）で表され、ＳＰ値が９．０以上、１１．０以下であるビニルエーテル化合物Ａを該重合性化合物に対して２０質量％以上含有する。

（式中、Ｘ、Ｙは、それぞれ独立に、置換基を有していても良いアルキレン基または、シクロアルキル環もしくは芳香族環の２価の残基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、それぞれ独立に、炭素数２から１２の直鎖又は分岐アルキレン基またはシクロアルキル環もしくは芳香族環の２価の残基を表し、ｎは、０以上３以下の正の整数を表す。）
条件２：該重合性化合物は、ビニルエーテル基を有し、ｌｏｇＰが１．５〜６．５であって、ＳＰ値が７．０〜９．６であるビニルエーテル化合物Ｂを該重合性化合物に対して２０質量％以上含有する。

条件３：該重合性化合物は、該ビニルエーテル化合物Ａおよび該ビニルエーテル化合物Ｂを、合計量として該重合性化合物に対して７５質量％以上含有する。

尚、該ビニルエーテル化合物Ｂが、一般式（１）で表され条件１を満たすときは、他に化合物Ａのみに該当する化合物が２０質量％以上存在する場合には化合物Ｂとみなし、他に化合物Ａに該当する化合物が２０質量％以上存在しない場合は、他の化合物Ａとの合計が２０質量％となる量の分を化合物Ａとみなし、その他の分は化合物Ｂとみなす。）
２．前記一般式（１）のＸを含む部分構造およびＹを含む部分構造をなすための原材料は、下記一般式（Ａ）および（Ｂ）で表されるジカルボン酸化合物であり、下記一般式（Ａ）、（Ｂ）で表されるジカルボン酸の双極子モーメントが、３．５以上であることを特徴とする前記１に記載の活性エネルギー線硬化インク組成物。

（式中、Ｘ及びＹは、前記一般式（１）で示される重合性化合物のＸ及びＹと同義である。）
３．前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）、（３）または（４）で表される化合物であることを特徴とする前記２に記載の活性エネルギー線硬化インク組成物。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、前記一般式（１）で示される重合性化合物のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３と同義であり、ｎは前記一般式（１）で示される重合性化合物のｎと同じ数を表す。Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１から１２の直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルカン基、又は芳香族基を表し、Ｒ_４とＲ_５又はＲ_６、Ｒ_７が連結して環を形成しても良い。

Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１から１２の直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルカン基、又は芳香族環を表し、Ｒ_８とＲ_９又はＲ_１０、Ｒ_１１が連結して環を形成しても良い。Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８、Ｒ_１９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１から１２の直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルカン基、又は芳香族基を表し、Ｒ_１２とＲ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５又はＲ_１６とＲ_１７、Ｒ_１８、Ｒ_１９が連結して環を形成しても良い。ｐは、１以上５以下の正の整数を表す。）
４．前記オニウム塩が、ヨードニウム塩またはスルフォニウム塩であることを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化インク組成物。

５．前記増感剤が、９，１０−ジアルコキシアントラセンあることを特徴とする前記４に記載の活性エネルギー線硬化インク組成物。

６．前記光酸発生剤のＳＰ値と前記重合性化合物のＳＰ値との差の絶対値ΔＳＰが１．５以下であり、前記増感剤のＳＰ値と前記重合性化合物のＳＰ値の差（増感剤のＳＰ値−重合性化合物のＳＰ値）が、１．０以上３．５以下であることを特徴とする前記１から５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化インク組成物。

７．前記１から６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化インク組成物を、インクジェット記録装置により記録媒体上に供給し、活性エネルギー線を照射して印刷物を製造することを特徴とする印刷物の製造方法。

本発明の上記構成により、高感度を維持して、高湿環境下で印字を行った場合の硬化性に優れ、記録媒体との密着性に優れ、保存性に優れるとともに、画像の保存性に優れる印刷物を与える活性エネルギー線硬化インク組成物、およびこの活性エネルギー線硬化インク組成物を用いた印刷物の製造方法が提供できる。

本発明の印刷物の製造方法に用いられるインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。 本発明の印刷物の製造方法に用いられるインクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。

本発明は、重合性化合物、酸発生剤、増感剤を含有する活性エネルギー線硬化インク組成物であって、該重合性化合物は下記条件１〜３を満足し、該酸発生剤はオニウム塩であり、該増感剤はアントラセン系増感剤であることを特徴とする。

（条件１：該重合性化合物は、上記一般式（１）で表され、ＳＰ値が９．０以上、１１．０以下であるビニルエーテル化合物Ａ（以下単に、化合物Ａとも称する）を該重合性化合物に対して２０質量％以上含有する。

一般式（１）中、Ｘ、Ｙは、それぞれ独立に、置換基を有していても良いアルキレン基または、シクロアルキル環もしくは芳香族環の２価の残基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、それぞれ独立に、炭素数２から１２の直鎖又は分岐アルキレン基またはシクロアルキル環もしくは芳香族環の２価の残基を表し、ｎは、０以上３以下の正の整数を表す。

条件２：該重合性化合物は、ビニルエーテル基を有し、ｌｏｇＰが１．５〜６．５であって、ＳＰ値が７．０〜９．６であるビニルエーテル化合物Ｂ（以下単に、化合物Ｂとも称する）を該重合性化合物に対して２０質量％以上含有する。

条件３：該重合性化合物は、該ビニルエーテル化合物Ａおよび該ビニルエーテル化合物Ｂを、合計量として該重合性化合物に対して７５質量％以上含有する。

尚、該ビニルエーテル化合物Ｂが、一般式（１）で表され条件１を満たすときは、他に化合物Ａのみに該当する化合物が２０質量％以上存在する場合には化合物Ｂとみなし、他に化合物Ａに該当する化合物が２０質量％以上存在しない場合は、他の化合物Ａとの合計が２０質量％となる量の分を化合物Ａとみなし、その他の分は化合物Ｂとみなす。

本発明は特に、上記特定のビニルエーテル化合物を重合性化合物の主成分として含有することにより、高感度を維持して、高湿環境下で印字を行った場合の硬化性に優れ、記録媒体との密着性に優れ、保存性に優れる活性エネルギー線硬化インク組成物が提供できる。

本発明の活性エネルギー硬化インク組成物（以下単に本発明のインクとも称する）は、重合性化合物として、上記条件１を満たすビニルエーテル化合物Ａおよび条件２を満たすビニルエーテル化合物Ｂをその合計量で、該重合性化合物に対して７５質量％以上含む（条件３）。

即ち、本発明のインクは、重合性成分としてビニルエーテル化合物を主成分とするインクである。

本発明のインクが、高感度であり、良好な保存性を示す理由は明確ではないが、以下のように推測される。

酸発生剤としてオニウム塩を含有し、増感剤としてアントラセン系増感剤を有する重合タイプのインクにおいては、これらが充分に機能するようにインク中に含有されている必要がある。化合物Ａを含有することで、酸発生剤の重合性化合物との相溶性が向上し、また化合物Ｂを含有することで、増感剤と重合性化合物との相溶溶性が向上し重合性化合物中での自由度が増し光に対する反応性が増加することに加え、一般式（１）で表される化合物と、上記特定ｌｏｇＰの値を有する重合性化合物が主成分であるためにビニルエーテル化合物の加水分解を防いでいるものと推測される。

（ビニルエーテル化合物Ａ）
本発明のインクは、上記一般式（１）で表され、ＳＰ値が９．０以上、１１．０以下である化合物Ａを該重合性化合物に対して２０質量％以上含有する。

一般式（１）中、Ｘ、Ｙは、それぞれ独立に、置換基を有していても良いアルキレン基または、シクロアルキル環もしくは芳香族環の２価の残基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、それぞれ独立に、炭素数２から１２の直鎖又は分岐アルキレン基またはシクロアルキル環もしくは芳香族環の２価の残基を表し、ｎは、０以上３以下の正の整数を表す。

Ｘ、Ｙ、で表されるアルキレン基としては、炭素数１から１２の直鎖、または分岐のアルキレン基が挙げられる。シクロアルキル環としては、３員環、４員環、５員環、６員環のシクロアルキル環が挙げられる。芳香族環としてフェニル環、ナフタレン環が挙げられる。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３についても上記と同様のものが挙げられる。

一般式（１）で表される化合物は、多価カルボン酸エステルとヒドロキシル基含有ビニルエーテルとのエステル交換反応によって合成できる。

又、多価カルボン酸エステルとヒドロキシル基含有ビニルエーテルに多価アルコールを添加して合成することで、オリゴマーを得ることが出来る。

別の合成方法としては、多価カルボン酸クロライドとヒドロキシル基含有ビニルエーテルを塩基性条件下で反応させることでも合成することができる。多価カルボン酸としては、脂肪族、脂環骨格、芳香族環を骨格に有し、カルボキシル基を少なくとも２個以上有する多価カルボン酸を用いることが出来る。

ヒドロキシル基含有ビニルエーテルとしては、分子中にヒドロキシル基を少なくとも一つ以上含有する、脂肪族、脂環骨格、芳香族環骨格のグリコールのモノビニルエーテルを用いることが出来る。又、オリゴマーを得る場合に用いる多価アルコールとしては、脂肪族、脂環骨格、芳香族環骨格のグリコールを用いることが出来る。

本発明において、一般式（１）で表される化合物としては、双極子モーメントが３．５以上の多価カルボン酸のエステルとヒドロキシル基含有ビニルエーテルとのエステル交換反応によって得られるビニルエーテル化合物、あるいは、双極子モーメントが３．５以上の多価カルボン酸のエステルとヒドロキシル基含有ビニルエーテルに多価アルコールを加えて反応させることで得られるオリゴマーが感度の面から、特に好ましいものである。

即ち、一般式（１）において、Ｘを含む部分構造およびＹを含む部分構造を形成するための、原材料としては、上記一般式（Ａ）および（Ｂ）で表されるジカルボン酸化合物が好ましく、当該ジカルボン酸化合物の双極子モーメントが３．５以上であるものが好ましい態様である。

双極子モーメントは、分子軌道計算により計算で求めることが出来る。ここでいう双極子モーメントは、ＷＡＶＥＦＵＮＣＴＩＯＮ，ＩＮＣ社の分子計算ソフトＳＰＡＲＴＡＮ‘０８ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標） ｖ１．１．１を使用して計算により求めた値とする。

双極子モーメントが３．５以上の多価カルボン酸から誘導された化合物としては、例えば、上記一般式（２）（３）（４）で表される化合物などを挙げることができる。

一般式（２）（３）（４）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、前記一般式（１）で示される重合性化合物のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３と同義であり、ｎは前記一般式（１）で示される重合性化合物のｎと同じ数を表す。

Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１から１２の直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、又は芳香族基を表し、Ｒ_４とＲ_５又はＲ_６、Ｒ_７が連結して環を形成しても良い。

Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１から１２の直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、又は芳香族環を表し、Ｒ_８とＲ_９又はＲ_１０、Ｒ_１１が連結して環を形成しても良い。Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８、Ｒ_１９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１から１２の直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、又は芳香族基を表し、Ｒ_１２とＲ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５又はＲ_１６とＲ_１７、Ｒ_１８、Ｒ_１９が連結して環を形成しても良い。ｐは、１以上５以下の正の整数を表す。

上記、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、としては、前述の一般式（１）におけるものと同様のものが挙げられる。

＜ＳＰ値＞
化合物ＡのＳＰ値は、９．０以上、１１．０以下である。

ＳＰ値は、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入され正則理論により定義された値であり、溶媒（あるいは溶質）の凝集エネルギー密度の平方根で示され、２成分系溶液の溶解度の目安となる。本発明におけるＳＰ値は、コーティングの基礎と工学（５３ページ、原崎勇次著、加工技術研究会）記載のＦｅｄｏｒｓによる原子および原子団の蒸発エネルギーとモル体積から計算で求めた値である。ＳＰ値を前記の値にすることで、重合性化合物と光酸発生剤の極性が近いものとなり、相溶性が増すものと推定される。

本発明においては、特に化合物Ａと酸発生剤とのＳＰ値の差の絶対値が１．５以下である場合が特に好ましい。本発明においては、さらに化合物Ａがさらに上記のように特定のエステル結合を有する一般式（１）の構造とることで、酸発生剤の分解を抑制していると推測される。

下記に、上記ジカルボン酸の双極子モーメントの例および一般式（１）で表される化合物の例、を示す。表中の、ＬｏｇＰ値は、１−オクタノール／水の分配係数の対数値であり、化合物の構造からＣａｍｂｒｉｄｇｅ Ｓｏｆｔ社Ｃｈｅｍ ３Ｄ Ｕｌｔｒａ７．０を用いて計算されるＣｌｏｇＰ値である。

（ビニルエーテル化合物Ｂ）
本発明のインクは、ＳＰ値が７．０以上、９．６以下であり、ｌｏｇＰが１．５〜６．５である化合物Ｂを該重合性化合物に対して２０質量％以上含有する。ビニルエーテル化合物はビニルエーテル基を有する化合物であり、ここでいうＳＰ値は、上記と同様にして得られる値である。

本発明におけるＬｏｇＰ値は、上記のように１−オクタノール／水の分配係数の対数値であり、化合物の構造からＣａｍｂｒｉｄｇｅ Ｓｏｆｔ社Ｃｈｅｍ ３Ｄ Ｕｌｔｒａ７．０を用いて計算されるＣｌｏｇＰ値である。

化合物Ｂとしては、上記一般式（１）で表される化合物を対象として、計算によりｌｏｇＰの値を算出し、ｌｏｇＰが１．５〜６．５の範囲のものを選択し、これらの中から、ＳＰ値が７．０から９．６であるもの（例えばＶ−１、−２、−３、−５、−７、１，４シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなど）を選択することで得られる。

本発明では、前記増感剤と重合性化合物のＳＰ値の差（＝増感剤のＳＰ値−重合性化合物のＳＰ値）が、高感度の維持という面から、１．０以上３．５以下である態様が好ましい態様である。

本発明においては、化合物Ａと化合物Ｂとが同一のものであっても別のものであってもよい。

ビニルエーテル化合物Ｂが、一般式（１）で表され条件１を満たすときは、当該化合物Ｂは、化合物Ａでもあるが、化合物ＡでもありＢでもあるものの他に化合物Ａのみに該当する化合物が２０質量％以上存在する場合には化合物Ｂとみなし、他に化合物Ａに該当する化合物が２０質量％以上存在しない場合は、他の化合物Ａとの合計が２０質量％となる量の分を化合物Ａとみなし、その他の分は化合物Ｂとみなす。

本発明のインク中の化合物Ａおよび化合物Ｂの含有量は、その合計量として重合性化合物に対して７５質量％以上である。

本発明のインクは、化合物ＡおよびＢ以外の、重合性化合物を含有してもよい。これらを併用してもよい重合性化合物としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物および化合物Ａ、化合物Ｂ以外のビニルエーテル化合物などのカチオン重合性化合物、ラジカル重合性化合物が挙げられる。

エポキシ化合物としては、通常、エポキシ樹脂として用いられるモノマー、オリゴマーまたはポリマーの何れも使用可能である。具体的には、従来公知の芳香族エポキシド、脂環族エポキシド及び脂肪族エポキシドが挙げられる。これらの化合物は１種または必要に応じて２種以上を用いてもよい。

芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール又はそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルが挙げられ、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。

脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられ、具体例としては、例えば、ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８０、セロキサイド２０００、エポリードＧＴ３０１、エポリードＧＴ３０２、エポリードＧＴ４０１、エポリードＧＴ４０３、ＥＨＰＥ−３１５０、ＥＨＰＥＬ３１５０ＣＥ；ユニオンカーバイド社製のＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６２１６、ＵＶＲ−６０００等を挙げることができる。

脂肪族エポキシドとしては、例えば、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。

オキセタン化合物は、分子内に１以上のオキセタン（トリメチレンオキシド）環を有する化合物である。具体的には３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亜合成社製：ＯＸＴ１０１等）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン（同ＯＸＴ１２１等）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１１等）、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル（同ＯＸＴ２２１等）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１２等）、ジ（１−メチル−３−オキセタニル）メチルエーテル等を好ましく用いることができ、特に３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテルが好ましい。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

ビニルエーテル化合物（以下ＶＥと示す場合もある）としては、以下に示すものがある。ビニルエーテル化合物は、ビニルエーテル基を有する化合物であり、２官能ビニルエーテル化合物、多官能ビニルエーテル化合物が好ましくもちいることができる。

２官能ビニルエーテル化合物としてはジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧＤＶＥ）、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテルなどを挙げることができる。

多官能ビニルエーテル化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどが挙げられる。

ラジカル重合性化合物としては、公知の（メタ）アクリレートモノマー及びまたはオリゴマーを用いることができる。

例えば、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、デシルアクリレート、イソミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート等の単官能モノマー、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の三官能以上の多官能モノマーが挙げられる。

（酸発生剤）
本発明に係る酸発生剤は、活性エネルギー線の照射により、酸を発生し重合性化合物の重合を開始し得るものであって、オニウム塩である。オニウム塩は、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ_６Ｆ_５）^４−、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻塩を挙げることができる。本発明においては、オニウム塩が、ヨードニウム塩またはスルフォニウム塩であることが特に好ましい。

本発明に係るオニウム塩に用いられるオニウムの具体的な例を、以下に示す。

オニウム塩は、重合性化合物に対して０．２〜１０質量部の割合で、含有させることが好ましい。

（増感剤）
本発明に係る増感剤は、アントラセン系化合物である。アントラセン系化合物は、アントラセンおよびアントラセン誘導体である。

これらの増感剤は１種または複数を組み合わせて使用することができる。その添加量はカチオン重合性化合物に対して０．２〜５質量部の割合が好ましい。

アントラセン系化合物として、例えば９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９−メトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９−エトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、９−イソプロポキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、９−ベンジルオキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、９−（α−メチルベンジルオキシ）−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（２−カルボキシエトキシ）アントラセン等のアントラセン誘導体が挙げられる。

増感剤は、重合性化合物に対して０．１〜１０質量部の割合で、含有させることが好ましい。

本発明のインクは、必要に応じ下記のような添加剤を含有することが好ましい。

《着色剤》
本発明の活性エネルギー線硬化型インクを着色する場合は、顔料を着色剤として用いることが好ましい。顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無色無機顔料または有色有機顔料を使用することができる。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料；アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料；キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料；ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料；イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料；ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料；チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンイエロー等のキノフタロン系有機顔料；イソインドリンイエローなどのイソインドリン系有機顔料；その他の顔料として、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。

有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号で以下に例示する。

Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６、
上記顔料の中でも、キナクリドン系、フタロシアニン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、キノフタロン系、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。

有機顔料は、レーザ散乱による測定値でインク中の平均粒径が１０〜１５０ｎｍの微細粒子であることが好ましい。

またインク中の顔料の最大粒径は、１．０μｍを越えないよう、十分に分散あるいは、ろ過により粗大粒子を除くことが好ましい。

有機顔料の微細化は、以下の方法で行うことができる。即ち、有機顔料、有機顔料の３質量倍以上の水溶性無機塩および水溶性溶媒の少なくとも３成分から成る混合物を粘土状とし、ニーダー等で強く練り込んで微細化した後、水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩および水溶性の溶媒を、水性処理により除去する。微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。

水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。水溶性溶媒は、有機顔料と破砕助剤として用いられる水溶性無機塩との適度な粘土状態を作り、充分な破砕を効率よく行うために用いられ、水に溶解する溶媒であれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇して溶媒が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から沸点１２０〜２５０℃の高沸点の溶媒が好ましい。

水溶性溶媒として、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（ｉ−ペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。

また顔料はその表面に顔料分散剤との吸着を促進するために、酸性処理または塩基性処理、シナージスト、各種カップリング剤など、公知の技術により表面処理を行うことが分散安定性を確保するために好ましい。顔料は、十分な濃度および十分な耐光性を得るため、インクジェットインク中に白色を除く色の場合１．５〜８質量％、酸化チタンを用いた白色インクの場合、１０〜３０質量％の範囲で含まれることが好ましい。

顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等を挙げることができる。

具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製の「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。

また、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製の「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」；共栄化学社製の「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」；楠本化成社製の「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」等が挙げられる。

更には、花王社製の「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」；ゼネカ社製の「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３２４０、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００、３２０００、７０００」；日光ケミカル社製の「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、味の素ファインテクノ製のアジスパー８２１、８２２、８２４等が挙げられる。

これらの顔料分散剤は、顔料１００に対し５〜７０質量％、好ましくは１０〜５０質量％の範囲で含有させることが好ましい。５％以上とすることにより、良好な分散安定性が得られ、また、７０％以下とすることにより吐出安定性をも良好に維持することが可能である。

更に、これらの顔料分散剤は、０℃における重合性化合物全体へ５質量％以上の溶解性があることが好ましい。溶解性が５質量％以上であると、インクを低温で保存したときに、好ましくないポリマーゲルまたは顔料の軟凝集体が発生しにくく、インクの保存安定性と吐出安定性とを良好にする。

《ラジカル重合禁止剤》
本発明の活性エネルギー線硬化型インクには、ラジカル重合禁止剤を添加しても良い。

ビニルエーテル基を有するカチオン重合性化合物を用いた活性エネルギー線硬化型インクは、経時保存中に光重合開始剤が極々僅かに分解し、ラジカル化合物し、そのラジカル化合物に起因する重合を引き起こす場合があり、それを防止するために添加することが好ましい。

適用可能なラジカル重合禁止剤としては、例えば、フェノール系水酸基含有化合物、メトキノン（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、ハイドロキノン、４−メトキシ−１−ナフトールなどのキノン類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル フリーラジカル、Ｎ−オキシル フリーラジカル化合物類、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、各種糖類、リン酸系酸化防止剤、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体、芳香族アミン、フェニレンジアミン類、イミン類、スルホンアミド類、尿素誘導体、オキシム類、ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの重縮合物、フェノチアジン等の含硫黄化合物、テトラアザアンヌレン（ＴＡＡ）をベースとする錯化剤、ヒンダードアミン類などが挙げられる。

ビニルエーテル化合物の重合によるインクの増粘や、インクジェットノズルの撥インク性の低下の観点から好ましいのは、フェノール類、Ｎ−オキシルフリーラジカル化合物類、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジルフリーラジカル、フェノチアジン、キノン類、ヒンダードアミン類であるが、とりわけ好ましいのは、Ｎ−オキシルフリーラジカル化合物類である。

ラジカル重合禁止剤の添加量は、インクに対して１〜５０００ｐｐｍであることが好ましく、１０〜２０００ｐｐｍがより好ましい。

《カチオン重合禁止剤》
本発明のインクにおいては、カチオン重合禁止剤を添加することもできる。カチオン重合禁止剤としては、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物もしくは、アミン類を挙げることができる。

アミンとして好ましくは、アルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアケニルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキニルアミン類などであり、具体的には、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、２−アミノエタノール、２−メチルアミノエタノール、３−メチルアミノ−１−プロパノール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−エチルアミノエタノール、４−エチルアミノ−１−ブタノール、４−（ｎ−ブチルアミノ）−１−ブタノール、２−（ｔ−ブチルアミノ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘンイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミンが挙げられる。これらの他にも、４級アンモニウム塩なども使用することができる。カチオン重合禁止剤としては、特に、２級アミンが好ましい。

カチオン重合禁止剤の添加量は本発明のインクに対して１０〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。

《その他の添加剤》
本発明の活性エネルギー線硬化インクには、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインク包装容器適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、界面活性剤、滑剤、充填剤、消泡剤、ル化剤、増粘剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができる。

更に、必要に応じてエステル系溶媒、エーテル系溶媒、エーテルエステル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族炭化水素溶媒、含窒素系有機溶媒など少量の溶媒を添加することもできる。

具体例としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、テトラエチレンスルホキシド、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチル−イソプロピルスルホン、メチル−ヒドロキシエチルスルホン、スルホラン、或いは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、β−ラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、イソホロン、シクロヘキサノン、炭酸プロピレン、アニソール、メチルエチルケトン、アセトン、乳酸エチル、乳酸ブチル、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、二塩基酸エステル、メトキシブチルアセテート、等、が挙げられる。

《インク物性》
本発明の活性エネルギー線硬化インクをインクジェットインクに用いる場合においては、インク物性は、通常の硬化型インクジェットインクと同様の物性値を有することが好ましい。即ち、粘度は２５℃において２〜５０ｍＰａ・ｓで、シェアレート依存性ができるだけ小さく、表面張力は２５℃において２２〜３５ｍＮ／ｍの範囲にあること、顔料粒子以外には平均粒径が１．０μｍを超えるようなゲル状物質が無いこと、電導度は１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインクとすることが好ましい。

加えて、本発明のインクにおいて、インク物性として更に好ましい形態は、毎分５℃の降下速度で２５℃から−２５℃の範囲でインクのＤＳＣ測定を行ったとき、単位質量あたりの発熱量が１０ｍＪ／ｍｇ以上の発熱ピークを示さないことが好ましい。

（インクの調製方法）
本発明のインクは、重合性化合物、酸発生剤、増感剤を顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造することができる。

予め顔料高濃度の濃縮液を調製しておき、重合性化合物で希釈することが好ましい。調製されたインクは、孔径３μｍ以下、更には１μｍ以下のフィルターで濾過することが好ましい。

《記録媒体》
本発明のインクをインクジェット記録方法に用いる場合の記録媒体としては、従来、各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂が全て対象となり、具体的には、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。この他にも金属類、ガラス、印刷用紙なども使用できる。

記録媒体の一つであるポリ塩化ビニルの具体例としては、ＳＯＬ−３７１Ｇ、ＳＯＬ−３７３Ｍ、ＳＯＬ−４７０１（以上、ビッグテクノス株式会社製）、光沢塩ビ（株式会社システムグラフィ社製）、ＫＳＭ−ＶＳ、ＫＳＭ−ＶＳＴ、ＫＳＭ−ＶＴ（以上、株式会社きもと製）、Ｊ−ＣＡＬ−ＨＧＸ、Ｊ−ＣＡＬ−ＹＨＧ、Ｊ−ＣＡＬ−ＷＷＷＧ（以上、株式会社共ショウ大阪製）、ＢＵＳ ＭＡＲＫ Ｖ４００ Ｆ ｖｉｎｙｌ、ＬＩＴＥｃａｌ Ｖ−６００Ｆ ｖｉｎｙｌ（以上、Ｆｌｅｘｃｏｎ社製）、ＦＲ２（Ｈａｎｗｈａ社製）ＬＬＢＡＵ１３７１３、ＬＬＳＰ２０１３３（以上、桜井株式会社製）、Ｐ−３７０Ｂ、Ｐ−４００Ｍ（以上、カンボウプラス株式会社製）、Ｓ０２Ｐ、Ｓ１２Ｐ、Ｓ１３Ｐ、Ｓ１４Ｐ、Ｓ２２Ｐ、Ｓ２４Ｐ、Ｓ３４Ｐ、Ｓ２７Ｐ（以上、Ｇｒａｆｉｔｙｐ社製）、Ｐ−２２３ＲＷ、Ｐ−２２４ＲＷ、Ｐ−２４９ＺＷ、Ｐ−２８４ＺＣ（以上、リンテック株式会社製）、ＬＫＧ−１９、ＬＰＡ−７０、ＬＰＥ−２４８、ＬＰＭ−４５、ＬＴＧ−１１、ＬＴＧ−２１（以上、株式会社新星社製）、ＭＰＩ３０２３（株式会社トーヨーコーポレーション社製）、ナポレオングロス 光沢塩ビ（株式会社二樹エレクトロニクス社製）、ＪＶ−６１０、Ｙ−１１４（以上、アイケーシー株式会社製）、ＮＩＪ−ＣＡＰＶＣ、ＮＩＪ−ＳＰＶＣＧＴ（以上、ニチエ株式会社製）、３１０１／Ｈ１２／Ｐ４、３１０４／Ｈ１２／Ｐ４、３１０４／Ｈ１２／Ｐ４Ｓ、９８００／Ｈ１２／Ｐ４、３１００／Ｈ１２／Ｒ２、３１０１／Ｈ１２／Ｒ２、３１０４／Ｈ１２／Ｒ２、１４４５／Ｈ１４／Ｐ３、１４３８／Ｏｎｅ Ｗａｙ Ｖｉｓｉｏｎ（以上、Ｉｎｅｔｒｃｏａｔ社製）、ＪＴ５１２９ＰＭ、ＪＴ５７２８Ｐ、ＪＴ５８２２Ｐ、ＪＴ５８２９Ｐ、ＪＴ５８２９Ｒ、ＪＴ５８２９ＰＭ、ＪＴ５８２９ＲＭ、ＪＴ５９２９ＰＭ（以上、Ｍａｃｔａｃ社製）、ＭＰＩ１００５、ＭＰＩ１９００、ＭＰＩ２０００、ＭＰＩ２００１、ＭＰＩ２００２、ＭＰＩ３０００、ＭＰＩ３０２１、ＭＰＩ３５００、ＭＰＩ３５０１（以上、Ａｖｅｒｙ社製）、ＡＭ−１０１Ｇ、ＡＭ−５０１Ｇ（以上、銀一株式会社製）、ＦＲ２（ハンファ・ジャパン株式会社製）、ＡＹ−１５Ｐ、ＡＹ−６０Ｐ、ＡＹ−８０Ｐ、ＤＢＳＰ１３７ＧＧＨ、ＤＢＳＰ１３７ＧＧＬ（以上、株式会社インサイト社製）、ＳＪＴ−Ｖ２００Ｆ、ＳＪＴ−Ｖ４００Ｆ−１（以上、平岡織染株式会社製）、ＳＰＳ−９８、ＳＰＳＭ−９８、ＳＰＳＨ−９８、ＳＶＧＬ−１３７、ＳＶＧＳ−１３７、ＭＤ３−２００、ＭＤ３−３０１Ｍ、ＭＤ５−１００、ＭＤ５−１０１Ｍ、ＭＤ５−１０５（以上、Ｍｅｔａｍａｒｋ社製）、６４０Ｍ、６４１Ｇ、６４１Ｍ、３１０５Ｍ、３１０５ＳＧ、３１６２Ｇ、３１６４Ｇ、３１６４Ｍ、３１６４ＸＧ、３１６４ＸＭ、３１６５Ｇ、３１６５ＳＧ、３１６５Ｍ、３１６９Ｍ、３４５１ＳＧ、３５５１Ｇ、３５５１Ｍ、３６３１、３６４１Ｍ、３６５１Ｇ、３６５１Ｍ、３６５１ＳＧ、３９５１Ｇ、３６４１Ｍ（以上、Ｏｒａｆｏｌ社製）、ＳＶＴＬ−ＨＱ１３０（株式会社ラミーコーポレーション製）、ＳＰ３００ ＧＷＦ、ＳＰＣＬＥＡＲＡＤ ｖｉｎｙｌ（以上、Ｃａｔａｌｉｎａ社製）、ＲＭ−ＳＪＲ（菱洋商事株式会社製）、Ｈｉ Ｌｕｃｋｙ、Ｎｅｗ Ｌｕｃｋｙ ＰＶＣ（以上、ＬＧ社製）、ＳＩＹ−１１０、ＳＩＹ−３１０、ＳＩＹ−３２０（以上、積水化学工業株式会社製）、ＰＲＩＮＴ ＭＩ Ｆｒｏｎｔｌｉｔ、ＰＲＩＮＴ ＸＬ Ｌｉｇｈｔ ｗｅｉｇｈｔ ｂａｎｎｅｒ（以上、Ｅｎｄｕｔｅｘ社製）、ＲＩＪＥＴ １００、ＲＩＪＥＴ １４５、ＲＩＪＥＴ１６５（以上、Ｒｉｔｒａｍａ社製）、ＮＭ−ＳＧ、ＮＭ−ＳＭ（日栄化工株式会社製）、ＬＴＯ３ＧＳ（株式会社ルキオ社製）、イージープリント８０、パフォーマンスプリント８０（以上、ジェットグラフ株式会社製）、ＤＳＥ ５５０、ＤＳＢ ５５０、ＤＳＥ ８００Ｇ、ＤＳＥ ８０２／１３７、Ｖ２５０ＷＧ、Ｖ３００ＷＧ、Ｖ３５０ＷＧ（以上、Ｈｅｘｉｓ社製）、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｗｈｉｔｅ ６００５ＰＥ、６０１０ＰＥ（以上、Ｍｕｌｔｉｆｉｘ社製）等が挙げられる。

また、可塑剤を含有しない樹脂基材または非吸収性の無機基材を構成要素とする記録媒体としては、下記の各種基材を構成要素として、１種類の基材単独で、または複数の種類の基材を組み合わせて、使用をすることができる。可塑剤を含有しない樹脂基材としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、可塑剤を含有しない硬質ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂等が挙げられる。

非吸収性の無機基材としては、例えば、ガラス板、鉄やアルミニウムなどの金属板、セラミック板等が挙げられる。これらの無機基材は表面にインク吸収性の層を有していないことが特徴である。これらの非吸収性の無機基材はその他の厚み、形状、色、軟化温度、硬さ等の諸特性について特に制限はない。

《インクジェット記録方法》
本発明のインクをインクジェットインクとして吐出して画像形成を行って、印刷物を製造する際に使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等など何れの吐出方式を用いても構わない。

インクジェット記録方法は、上記本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクをインクジェットノズルより記録媒体上に吐出して、次いで紫外線などの活性エネルギー線を照射してインクを硬化させる記録方法である。

（インク着弾後の活性エネルギー線照射条件）
インクジェット記録方法においては、活性エネルギー線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜１．０秒の間に活性エネルギー線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜０．５秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いこと好ましい。活性エネルギー線の照射方法は、特に限定されず、例えば、下記の方法で行うことができる。

特開昭６０−１３２７６７号に記載のヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査し、照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われ、さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化が完了する方法、あるいは米国特許第６，１４５，９７９号に記載の光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へ紫外線を照射する方法を挙げることができる。

本発明のインクジェット記録方法においては、これらの何れの照射方法も用いることができる。また、活性エネルギー線の照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性エネルギー線を照射し、かつ、全印字終了後、さらに活性エネルギー線を照射する方法も好ましい態様の１つである。

活性エネルギー線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。

（インク着弾後の総インク膜厚）
インクジェット記録方法では、記録媒体上にインクが着弾し、活性エネルギー線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが、記録媒体のカール、皺、記録媒体の質感変化、などの面から好ましい。ここでいう「総インク膜厚」とは、記録媒体に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。

（インクの加熱および吐出条件）
インクジェット記録方法においては、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを加熱した状態で、活性エネルギー線を照射することが、吐出安定性の面から、好ましい。

加熱する温度としては、３５〜１００℃が好ましく、３５〜８０℃に保った状態で、活性エネルギー線を照射すること、吐出安定性の点でさらに好ましい。

インクジェットインクを所定の温度に加熱、保温する方法として特に制限はないが、例えば、ヘッドキャリッジを構成するインクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク等のインク供給系や、フィルター付き配管、ピエゾヘッド等を断熱して、パネルヒーター、リボンヒーター、保温水等により所定の温度に加熱する方法がある。

インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃が好ましく、さらに設定温度±２℃が好ましく、特に設定温度±１℃が、吐出安定性の面から好ましい。

各ノズルより吐出する液滴量としては、記録速度、画質の面から２〜２０ｐｌであることが好ましい。

次いで、本発明のインク組成物をインクジェット記録方法に用いることができるインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について説明する。

以下、記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。

図１は記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備える。

この記録装置１は、記録媒体Ｐの下にプラテン部５が設置されている。

プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録媒体Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。

その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。

記録媒体Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行う。

ヘッドキャリッジ２は記録媒体Ｐの上側に設置され、記録媒体Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。

尚、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行っているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。

記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性エネルギー線硬化型インクジェットインク（例えばＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録媒体Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３は記録媒体Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録媒体Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録媒体Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。

上記走査を適宜回数行い、１領域の着弾可能領域に向けて活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの吐出を行った後、搬送手段で記録媒体Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行いながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行う。

上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段および搬送手段と連動して記録ヘッド３か活性エネルギー線硬化型インクジェットインクらを吐出することにより、記録媒体Ｐ上に活性エネルギー線硬化型インクジェットインク滴の集合体からなる画像が形成される。

照射手段４は、例えば特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプおよび特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。

ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザ、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプもしくはブラックライト、ＬＥＤが好ましい。特に波長２５４ｎｍの紫外線を発光する低圧水銀ランプ、熱陰極管、冷陰極管および殺菌灯，ＬＥＤが滲み防止、ドット径制御を効率よく行うことができ好ましい。ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、ＵＶインクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。

照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。

照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録媒体Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。

前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録媒体Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録媒体Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。

また、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にするとさらに好ましい。ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプまたはフィルターを交換することで適宜変更することができる。

図２は、インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。

図２で示したインクジェット記録装置は、ラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色のインクジェット記録ヘッド３を、記録媒体Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。

一方、ヘッドキャリッジ２の下流側、すなわち、記録媒体Ｐが搬送される方向のヘッドキャリッジ２の後部には、同じく記録媒体Ｐの全幅をカバーするようにして、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。

照明手段４に用いられる紫外線ランプは、図１に記載したのと同様のものを用いることができる。

このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２および照射手段４は固定され、記録媒体Ｐのみが、搬送されて（図中の矢印は、記録媒体の搬送方向を示す）、インク出射および硬化を行って画像形成を行う。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

合成例１：例示化合物Ｖ−７の合成
２００ｍｌのナスフラスコに、７．７９ｇ（０．０５９ｍｏｌ）のジメチルマロネート、ヒドロキシブチルビニルエーテル２７．３０ｇ（０．２３５ｍｏｌ）、０．２８ｇ（０．８質量％）のチタニウム（IV）イソプロポキシドを加えて、アスピレーターを用いて１３，３００Ｐａの減圧下で、６５℃にオイルバスで加温しながら６時間攪拌した。原材料の消失をＴＬＣで確認したのち、減圧蒸留によって、過剰量のヒドロキシブチルビニルエーテルを除き、カラムで精製してＶ−７を得た。

合成例２：Ｖ−１０の合成
合成例１で、ヒドロキシブチルビニルエーテルのかわりに、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル４０．０１ｇ（０．２３５ｍｏｌ）を用いる以外は、同様の手順にてＶ−１０を得た。

合成例３：Ｖ−４３の合成
２００ｍｌの三口フラスコに８０ｍｌのジクロロメタン、ＤＭＡＰ（ジメチルアミノピリジン）０．２５ｇ（０．００２ｍｏｌ）、トリエチルアミン２２．０ｇ（０．２１５ｍｏｌ）、ヒドロキシブチルビニルエーテル１６．３ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加えて氷浴で冷却しながら攪拌しているところに、３０ｍｌのジクロロメタンに溶解したフタロイルクロライド１４．９ｇ（０．０７３５ｍｏｌ）を滴下ロートで３０分間で滴下した。滴下終了後、氷浴を外し、室温で２時間攪拌した。炭酸ナトリウムバッファー水溶液で２回洗浄した後、カラムで精製してＶ−４３を得た。

合成例４：Ｖ−４５の合成
合成例１で、ジメチルマロネートを用いるかわりに、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル（Ｃｉｓ，Ｔｒａｎｓ混合物）を１３．４７ｇ（０．０５９ｍｏｌ）を用い、ヒドロキシブチルビニルエーテルを用いるかわりに、ヒドロキシエチルビニルエーテル２０．７３ｇ（０．２３５ｍｏｌ）を用いる以外は同様の手順にてＶ−４５を得た。

合成例６：Ｖ−５３の合成
合成例３で、オルトフタル酸クロライドのかわりに、グルタリルクロライド１２．４２ｇ（０．０７３５ｍｏｌ）を用いる以外は同様の手順にてＶ−５３を得た。
実施例１
《インクの調製》
〔顔料分散体１〜４の調製〕
表１に記載の顔料３ｇ、顔料分散剤Ａ１ｇ（ソルスパース２４０００ＧＲ、日本ルーブリゾール株式会社製）、０．５ｍｍジルコニアビーズ８０ｇを、共にポリプロピレンの密閉容器に入れて、ペイントシェーカーで分散を４時間行い、顔料ＰＢ，ＰＹ，ＰＲ，ＣＢ１を用いた各顔料分散体１〜４を得た。

〔各インクの調製〕
表１に記載の組成となる様に、重合性化合物、溶剤、光酸発生剤、増感剤、顔料分散体を所定量添加、溶解して、最後に０．８５μｍのメンブレンフィルターにてろ過して、インク１〜５６を調製した。重合性化合物の合計量はインクに対して、９０質量％となるようにした。表中の重合性化合物の量の値は、重合性化合物全体に対する質量％であり、重合性化合物以外の添加剤は、インクに対する質量％である。

上記調製したインク１〜５６の構成を、表１〜表６に示す。

なお、表１に略称で記載した各インクの調製に用いた各添加剤の詳細は以下の通りである。

（顔料）
ＰＹ：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（表面処理、精製品）
ＰＲ：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（表面処理、精製品）
ＰＢ：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４（表面処理、精製品）
ＣＢ１：カーボンブラック（表面処理、精製品）
（顔料分散剤）
分散剤Ａ：ソルスパース２４０００ＧＲ（日本ルーブリゾール株式会社製）
（重合性化合物）
ＶＥ−１：シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル
ＶＥ−２：トリエチレングリコールジビニルエーテル
イソダップ：ジアリルフタレートのプレポリマー（ダイソー社製）
ＯＸ−１：３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（東亞合成社製ＯＸＴ２１２）
ＤＡ−１：２−エチルヘキシルアクリレート
ＶＥＣＴＯＭＥＲ４０２０：アライド−シグナル社製脂肪族エスエルビニルエーテル（ビス［４−（ビニロキシメチル）シクロヘキシルメチル］グルタレート）
（光酸発生剤）
ＰＩ−１：（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
ＤＥＡ：ジエトキシアントラセン
（溶剤）
ＰＣ：プロピレンカーボネート
《インクの評価》
上記調製した各インクについて、下記の方法に従って各評価を行った。

＜溶解性＞
顔料分散体剤を添加する前に、光酸発生剤が溶解しているかどうかを目視で確認し下記ランクで評価し、感度評価の指標の一つとした。

○：室温で６０分以内の攪拌により、澄明に溶解している
△：溶解するまでに、４０℃の加温、および、６０分を超える攪拌を必要とするものの、溶解後は、室温で均一に溶解している
×：加温、および、６０分を超える攪拌を行っても、白濁、又は、結晶物が析出している。

＜感度１＞
２５℃、７０％ＲＨの環境下で、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、各インクをワイヤーバー（Ｎｏ．３）で塗付し、出力２Ｗ／ｃｍ^２の３８５ｎｍのＬＥＤにより７０、１２５、２５０ｍＪ／ｃｍ^２の各光量を照射して、硬化膜を形成した。硬化直後の膜表面を触指し、表面タック（粘着性）の有無を確認し、下記の基準に従って評価し、硬化性の指標の一つとした。

◎：７０ｍＪ／ｃｍ^２の光量で硬化させた場合にタックがまったく認められない
○：７０ｍＪ／ｃｍ^２の光量で硬化させた場合にタックが認められ、１２５ｍＪ／ｃｍ^２の光量で硬化させた場合にタックが全く認められない
△：１２５ｍＪ／ｃｍ^２の光量で硬化させた場合にタックが認められ、２５０ｍＪ／ｃｍ^２の光量で硬化させた場合にタックが全く認められない
×：２５０ｍＪ／ｃｍ^２の光量で硬化させた場合に、明らかなタックが認められる。

＜感度２＞
感度１の評価で、光源を出力９０ｍＷ／ｃｍ^２の低圧水銀灯（２５４ｎｍ）に変更し、２００、４００ｍＪ／ｃｍ^２の各光量を照射して、下記の基準に従って評価を実施し、硬化性の指標の一つとした。

○：２００ｍＪ／ｃｍ^２の光量で硬化させた場合にタックがまったく認められない
△：２００ｍＪ／ｃｍ^２の光量で硬化させた場合にタックが認められ、４００ｍＪ／ｃｍ^２の光量で硬化させた場合にタックが全く認められない
×：４００ｍＪ／ｃｍ^２の光量で硬化させた場合に、明らかなタックが認められる。

＜加水分解性＞
前記の感度１の評価の、ＬＥＤによる光照射の際、ビニルエーテルの加水分解によって生じるアルデヒドの臭気の有無について官能評価を行い、加水分解性を評価してインクの保存性の指標とした。

○：アルデヒド臭気が全くしない
△：わずかにアルデヒド臭気がする
×：明らかにアルデヒド臭気がする。

＜基材密着性の評価＞
感度１の測定時と同様の手順により、光量を３２０ｍＪ／ｃｍ^２として、硬化膜を作成し、基材との密着性をセロテープ（登録商標）剥離試験により、インクで形成された画像の記録媒体との密着性を評価した。

○：硬化膜は基材から剥離しない
△：硬化膜はわずかに基材から剥離するが許容範囲である
×：硬化膜が基材から明らかにはがれてしまう。

《形成画像の評価》
（耐候性の評価）
２５℃、７０％ＲＨの環境下で、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、各インクを装填したコニカミノルタＩＪ社製のピエゾヘッド５１２ＳＨを用いて膜厚７μｍのベタ画像を印字し、出力２Ｗ／ｃｍ^２の３８５ｎｍのＬＥＤにより３２０ｍＪ／ｃｍ^２の光量を照射して、硬化膜を形成した。これを、促進耐候試験機Ｑ−Ｌａｂ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＱＵＶを用いて、紫外線照射と加湿・結露のサイクルを２００時間行った後、硬化膜の状態を目視観察し、下記の基準に従って耐候性を評価し、画像の保存性の指標の一つとした。

○：硬化膜に変化は見られない
△：僅かに硬化膜の光沢変動が見られる
×：硬化膜が洗い流され、濃度が低下した
以上により得られた結果を、表１〜表６に示す。

上記表から、化合物Ａと化合物Ｂとを含む本願のインクは、高湿環境下で印字を行った場合の硬化性に優れ、また保存性に優れるとともに、画像の保存性に優れる印刷物を与えることが分かる。

１ 記録装置
２ ヘッドキャリッジ
３ 記録ヘッド
３１ インク吐出口
４ 照射手段
５ プラテン部
６ ガイド部材
７ 蛇腹構造
８ 照射光源
Ｐ 記録媒体

Claims (7)

1. 重合性化合物、光酸発生剤、増感剤を含有する活性エネルギー線硬化インク組成物であって、該重合性化合物は下記条件１〜３を満足し、該光酸発生剤はオニウム塩であり、該増感剤はアントラセン系増感剤であることを特徴とする活性エネルギー線硬化インク組成物。
   （条件１：該重合性化合物は、下記一般式（１）で表され、ＳＰ値が９．０以上、１１．０以下であるビニルエーテル化合物Ａを該重合性化合物に対して２０質量％以上含有する。
   

   

   （式中、Ｘ、Ｙは、それぞれ独立に、置換基を有していても良いアルキレン基または、シクロアルキル環もしくは芳香族環の２価の残基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、それぞれ独立に、炭素数２から１２の直鎖又は分岐アルキレン基またはシクロアルキル環もしくは芳香族環の２価の残基を表し、ｎは、０以上３以下の正の整数を表す。）
   条件２：該重合性化合物は、ビニルエーテル基を有し、ｌｏｇＰが１．５〜６．５であって、ＳＰ値が７．０〜９．６であるビニルエーテル化合物Ｂを該重合性化合物に対して２０質量％以上含有する。
   条件３：該重合性化合物は、該ビニルエーテル化合物Ａおよび該ビニルエーテル化合物Ｂを、合計量として該重合性化合物に対して７５質量％以上含有する。
   尚、該ビニルエーテル化合物Ｂが、一般式（１）で表され条件１を満たすときは、他に化合物Ａのみに該当する化合物が２０質量％以上存在する場合には化合物Ｂとみなし、他に化合物Ａに該当する化合物が２０質量％以上存在しない場合は、他の化合物Ａとの合計が２０質量％となる量の分を化合物Ａとみなし、その他の分は化合物Ｂとみなす。）
2. 前記一般式（１）のＸを含む部分構造およびＹを含む部分構造をなすための原材料は、下記一般式（Ａ）および（Ｂ）で表されるジカルボン酸化合物であり、下記一般式（Ａ）、（Ｂ）で表されるジカルボン酸の双極子モーメントが、３．５以上であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化インク組成物。
   

   

   （式中、Ｘ及びＹは、前記一般式（１）で示される重合性化合物のＸ及びＹと同義である。）
3. 前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）、（３）または（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載の活性エネルギー線硬化インク組成物。
   

   

   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、前記一般式（１）で示される重合性化合物のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３と同義であり、ｎは前記一般式（１）で示される重合性化合物のｎと同じ数を表す。Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１から１２の直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルカン基、又は芳香族基を表し、Ｒ_４とＲ_５又はＲ_６、Ｒ_７が連結して環を形成しても良い。
   Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１から１２の直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルカン基、又は芳香族環を表し、Ｒ_８とＲ_９又はＲ_１０、Ｒ_１１が連結して環を形成しても良い。Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８、Ｒ_１９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１から１２の直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルカン基、又は芳香族基を表し、Ｒ_１２とＲ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５又はＲ_１６とＲ_１７、Ｒ_１８、Ｒ_１９が連結して環を形成しても良い。ｐは、１以上５以下の正の整数を表す。）
4. 前記オニウム塩が、ヨードニウム塩またはスルフォニウム塩であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化インク組成物。
5. 前記増感剤が、９，１０−ジアルコキシアントラセンあることを特徴とする請求項４に記載の活性エネルギー線硬化インク組成物。
6. 前記光酸発生剤のＳＰ値と前記重合性化合物のＳＰ値との差の絶対値ΔＳＰが１．５以下であり、前記増感剤のＳＰ値と前記重合性化合物のＳＰ値の差（増感剤のＳＰ値−重合性化合物のＳＰ値）が、１．０以上３．５以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化インク組成物。
7. 請求項１から６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化インク組成物を、インクジェット記録装置により記録媒体上に供給し、活性エネルギー線を照射して印刷物を製造することを特徴とする印刷物の製造方法。

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