JPWO2006067927A1 - 活性光線硬化型組成物、活性光線硬化型インク、それを用いた画像形成方法、インクジェット記録装置及びエポキシ化合物 - Google Patents

活性光線硬化型組成物、活性光線硬化型インク、それを用いた画像形成方法、インクジェット記録装置及びエポキシ化合物 Download PDF

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Abstract

本発明は、保存性に優れ、低粘度且つ高感度で、高硬度で且つ耐候性に優れた硬化膜を様々な環境下、特に湿度の高い雰囲気下においても形成することができる活性光線硬化型組成物とそれを用いた活性光線硬化型インク、該活性光線硬化型インクをインクジェット用インクとして用いた画像形成方法、インクジェット記録装置及び新規エポキシ化合物を提供する。本発明の活性光線硬化型組成物は、光重合性化合物として下記一般式（Ｘ）で表されるエポキシ化合物の少なくとも１種とオキセタン化合物の少なくとも１種を含有し、２５℃における粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。【化１】

Description

本発明は、活性光線硬化型組成物、活性光線硬化型インク、それを用いた画像形成方法、インクジェット記録装置及びエポキシ化合物に関する。
従来、紫外線や電子線などの活性エネルギー線または熱により硬化する硬化組成物は、プラスチック、紙、木工及び無機質材等の塗料、接着剤、印刷インキ、印刷回路基板及び電気絶縁関係等の種々の用途に実用化されている。近年、その中でも印刷インキ、塗料、接着剤等ではより一層の耐候性と付着性の改善が望まれている。また、これらを使用したインクジェット用インクとしては、紫外線で硬化する紫外線硬化型ジェトインクがある。この紫外線硬化インクを用いたインクジェット方式は、比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で近年注目されつつあり、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。この分野においては、低粘度であることに加え、形成される膜がより強固であること及び柔軟であることが求められている。インクジェット用インクに可塑剤を添加することにより可塑性をもたせることができることが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、溶融型インクにおけるものであり、溶剤型のインクを用いた紫外線硬化型インクジェットインクについての記載は無い。
また、これらのインクを用いた場合、記録材料の種類や作業環境によって、硬化感度が変動しやすいという問題がある。
ラジカル重合性化合物を用いたインクは、酸素阻害作用を受けるため、インク液滴量が少ない場合には硬化阻害が起こりやすい。また、カチオン重合性化合物を用いたインク（例えば、特許文献４〜７参照。）は、酸素阻害作用を受けることはないが、分子レベルの水分（湿度）の影響を受けやすいといった問題がある。
特開平６−２００２０４号公報 特表２０００−５０４７７８号公報 特開平８−３４９３号公報 特開２００１−２２０５２６号公報 特開２００２−１８８０２５号公報 特開２００２−３１７１３９号公報 特開２００３−５５４４９号公報
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、保存性に優れ、低粘度且つ高感度で、高硬度で且つ耐候性に優れた硬化膜を様々な環境下、特に湿度の高い雰囲気下においても形成することができる活性光線硬化型組成物とそれを用いた活性光線硬化型インク、該活性光線硬化型インクをインクジェット用インクとして用いた画像形成方法、インクジェット記録装置及び新規エポキシ化合物を提供することにある。
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
１．光重合性化合物として下記一般式（Ｘ）で表されるエポキシ化合物の少なくとも１種とオキセタン化合物の少なくとも１種を含有し、２５℃における粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする活性光線硬化型組成物。
（式中、ＸA1、ＸA2、ＸB1、ＸB2は各々水素原子またはアルキル基を表し、ＲX01からＲX14は各々水素原子または置換基を表す。）
２．前記一般式（Ｘ）で表されるエポキシ化合物においてＸA1とＸB1の少なくともいずれか一方がアルキル基であり、且つＸA2とＸB2の少なくともいずれか一方がアルキル基であることを特徴とする前記１に記載の活性光線硬化型組成物。
３．前記オキセタン化合物がオキセタン環の２位に置換基を有さないオキセタン化合物であることを特徴とする前記１または２に記載の活性光線硬化型組成物。
４．更に光重合性化合物として下記一般式（Ａ）で表されるエポキシ化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
（式中、Ｒ101はカチオン重合性あるいはラジカル重合性の反応性の官能基を含まない置換基を表し、ｍ１０は１、２、３または４を表す。）
５．前記一般式（Ａ）で表されるエポキシ化合物が下記一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする前記４に記載の活性光線硬化型組成物。
（式中、Ｒ111は置換基を表し、ｍ１１は０、１、２または３を表す。Ｒ112、Ｒ113、Ｒ114はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。Ｙ11及びＹ12はそれぞれ独立にＯまたはＳを表し、ｐ１１は０、１または２を、ｑ１１は０または１を、ｒ１１は０または１を、ｓ１１は０または１を表す。）
６．前記一般式（Ａ）で表されるエポキシ化合物が下記一般式（Ａ−II）で表される化合物であることを特徴とする前記４に記載の活性光線硬化型組成物。
（式中、Ｒ121は置換基を表し、ｍ１２は０、１または２を表す。Ｒ122、Ｒ123、Ｒ124はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。Ｙ21及びＹ22はそれぞれ独立にＯまたはＳを表し、ｐ１２は０、１または２を、ｑ１２は０または１を、ｒ１２は０または１を、ｓ１２は０または１を表す。）
７．前記一般式（Ａ）で表されるエポキシ化合物が下記一般式（Ａ−III）、一般式（Ａ−IV）または一般式（Ａ−Ｖ）で表される化合物であることを特徴とする前記４に記載の活性光線硬化型組成物。
（式中、Ｒ131は置換基を表し、ｍ１３は０、１または２を表す。Ｒ132、Ｒ133、Ｒ134はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。ｐ１３は０、１または２を、ｑ１３は０または１を表す。）
（式中、Ｒ141は置換基を表し、ｍ１４は０、１または２を表す。Ｒ142、Ｒ143、Ｒ144はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。ｐ１４は０、１または２を表す。）
（式中、Ｒ151は置換基を表し、ｍ１５は０、１または２を表す。Ｒ154は水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。ｓ１５は０または１を表す。）
８．前記一般式（Ａ）で表されるエポキシ化合物が下記一般式（Ａ−VI）で表される化合物であることを特徴とする前記４に記載の活性光線硬化型組成物。
（式中、Ｒ1611、Ｒ1612はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１から６のアルキル基を表す。Ｒ162、Ｒ163、Ｒ164はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。ｑ１６は０または１を表す。）
９．前記オキセタン環の２位に置換基を有さないオキセタン化合物が二つ以上のオキセタン環を有する多官能のオキセタン化合物であることを特徴とする前記３〜８のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
１０．前記活性光線硬化型組成物が活性光線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
１１．前記活性光線の照射により酸を発生する化合物がオニウム塩化合物であることを特徴とする前記１０に記載の活性光線硬化型組成物。
１２．前記オニウム塩化合物がスルホニウム塩化合物であることを特徴とする前記１１に記載の活性光線硬化型組成物。
１３．前記スルホニウム塩化合物が下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）または（Ｉ−３）で表される化合物であることを特徴とする前記１２に記載の活性光線硬化型組成物。
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は置換基を表し、ｍ、ｎ、ｐは０〜２の整数を表す。Ｘ11 -は対イオンを表す。）
（式中、Ｒ14は置換基を表し、ｑは０〜２の整数を表す。Ｒ15、Ｒ16は置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアルケニル基、置換、無置換のアルキニル基、または置換、無置換のアリール基を表す。Ｘ12 -は対イオンを表す。）
（式中、Ｒ17は置換基を表し、ｒは０〜３の整数を表す。Ｒ18は水素原子または置換、無置換のアルキル基を表し、Ｒ19、Ｒ20は置換基を置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアルケニル基、置換、無置換のアルキニル基、または置換、無置換のアリール基を表す。Ｘ13 -は対イオンを表す。）
１４．前記１〜１３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物を含有することを特徴とする活性光線硬化型インク。
１５．２５℃における粘度が７〜４０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする前記１４に記載の活性光線硬化型インク。
１６．前記活性光線硬化型インクが顔料を含有することを特徴とする前記１４または１５に記載の活性光線硬化型インク。
１７．インクジェット記録ヘッドより、前記１４〜１６のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に画像様に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクが着弾した後、０．００１〜１．０秒の間に活性光線を照射して活性光線硬化型インクを硬化させることを特徴とする画像形成方法。
１８．インクジェット記録ヘッドより、前記１４〜１６のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に画像様に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出する最小インク液滴量が２〜１５ｐｌであることを特徴とする画像形成方法。
１９．前記１７または１８に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、活性光線硬化型インク及び記録ヘッドを３５〜１００℃に加熱した後、吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。
２０．前記１７または１８に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、３５〜６０℃に加温した記録媒体に吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。
２１．下記一般式（Ｘ−ａ）で表されることを特徴とするエポキシ化合物。
（式中、ＸA1a、ＸA2a、ＸB1a、ＸB2aは各々水素原子またはアルキル基を表し、ＲX01aからＲX14aは各々、水素原子または置換基を表し、ＸA1aとＸB1aの少なくともいずれか一方がアルキル基、且つＸA2aとＸB2aの少なくともいずれか一方がアルキル基である。）
２２．下記一般式（Ｘ−ｂ）で表されることを特徴とするエポキシ化合物。
（式中、ＸA1b、ＸB2bは各々アルキル基を表し、ＲX01bからＲX06bは各々、水素原子またはアルキル基を表す。）
本発明により、保存性に優れ、低粘度且つ高感度で、高硬度で且つ耐候性に優れた硬化膜を様々な環境下、特に湿度の高い雰囲気下においても形成することができる活性光線硬化型組成物とそれを用いた活性光線硬化型インク、該活性光線硬化型インクをインクジェット用インクとして用いた画像形成方法、インクジェット記録装置及び新規なエポキシ化合物を提供することができた。
本発明に用いられる記録装置の要部の構成を示す図である。 本発明に用いられる別の記録装置の要部の構成を示す図である。
符号の説明
１ 記録装置
２ ヘッドキャリッジ
３ 記録ヘッド
４ 照射手段
５ プラテン部
６ ガイド部材
７ 蛇腹構造
Ｐ 記録材料
本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意検討を行った結果、二つのシクロヘキサン骨格が直接結合したビス脂環式エポキシ化合物とオキセタン化合物とを共に含有する活性光線硬化型組成物を用いた場合に、保存性に優れ、低照度の光源でも環境湿度に影響を受けずに強固で、且つ耐候性に優れた硬化膜を得られることを見出し、この活性光線硬化型組成物を活性光線硬化型インクに用い、インクジェット記録装置を用いて画像を形成した場合、高画質な画像が得られることを見いだし、本発明に至った次第である。
本発明に係る二つのシクロヘキサン骨格が直接結合したビス脂環式エポキシ化合物のオキシラン環を構成する二つの炭素原子のいずれか一方に、更にアルキル基が置換した構造のビス脂環式エポキシ化合物をオキセタン化合物と共に用いた場合、更なる硬化性の向上に加えて、硬化組成物の保存安定性が飛躍的に向上することを見出し、高活性且つ経時保存後でも性能の低下の無い保存安定性に優れた硬化組成物を得ることができる。
本発明に係るオキセタン化合物として２官能以上の多官能の化合物を用いることで、より高感度なインクとなり、更に生成する硬化膜の硬度を高めることができる。
本発明の活性光線硬化型組成物においては、本発明に係る二つのシクロヘキサン骨格が直接結合したビス脂環式エポキシ化合物、オキセタン化合物と共に用いるカチオン重合性の化合物として、特定の単官能のエポキシ化合物と併用することで、より好ましい反応性の向上、硬化膜強度及び硬化膜のその他の諸物性の強化が可能となる。
以下、本発明の詳細について説明する。
前記一般式（Ｘ）において、ＸA1、ＸA2、ＸB1、ＸB2は各々水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基の例としては、炭素数１〜２０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基等）等が挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基の置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、炭素数１〜２０個のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、炭素数１〜２０個のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
ＸA1、ＸA2、ＸB1，ＸB2は好ましくは各々独立に水素原子または炭素数１から６のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）であり、より好ましくは各々独立に水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基である。
オキシラン環を構成する二つの炭素に結合するＸA1、ＸA2、ＸB1、ＸB2は、ＸA1とＸB1のいずれか一方がアルキル基、且つＸA2とＸB2のいずれか一方がアルキル基である場合、硬化性の向上に加えて、保存安定性の向上の点で好ましく、この場合のＸA1とＸB1のいずれか一方のアルキル基、及びＸA2とＸB2のいずれか一方のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基であることが好ましく、ＸA1とＸB1のいずれか一方及びＸA2とＸB2のいずれか一方はメチル基であることが最も好ましい。
ＲX01からＲX14は各々水素原子または置換基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、炭素数１〜２０個のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、炭素数１〜２０個のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられ、置換基として好ましいのはアルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。ＲX01からＲX14は更に置換基を有していてもよく、該置換基の例としては、上述した置換基と同義の基を挙げることができる。ＲX01からＲX14は各々任意の位置で結合して環を形成してもよい。
前記一般式（Ｘ−ａ）において、ＸA1a、ＸA2a、ＸB1a、ＸB2aは各々上述したＸA1、ＸA2、ＸB1，ＸB2と同義の基を表し、ＲX01aからＲX14aは各々、上述したＲX01からＲX14と同義の基を表し、ＸA1aとＸB1aの少なくともいずれか一方がアルキル基、且つＸA2aとＸB2aの少なくともいずれか一方がアルキル基である。ＸA1aとＸB1aのうちＸA1aがアルキル基であり、且つ及びＸA2aとＸB2aのうちＸB2aがアルキル基であることが好ましい。
前記一般式（Ｘ−ａ）で表されるエポキシ化合物は、より好ましくは前記一般式（Ｘ−ｂ）で表される化合物である。
式中、ＸA1b、ＸB2bは各々アルキル基を表し、アルキル基の例としては、炭素数１〜２０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基等）等が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基であることが好ましく、メチル基であることが最も好ましい。ＲX01bからＲX06bは各々、水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基の例としては、炭素数１〜２０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基等）等が挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基の置換基の例としては上述したＸA1、ＸA2、ＸB1，ＸB2と同義の置換基を有するアルキル基を挙げることができる。ＲX01bからＲX06bで表されるアルキル基として、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基であり、メチル基であることが最も好ましい。
以下に本発明に係る一般式（Ｘ）、一般式（Ｘ−ａ）または一般式（Ｘ−ｂ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明の一般式（Ｘ）、一般式（Ｘ−ａ）または一般式（Ｘ−ｂ）で表される化合物はその製法は問わないが、適当なオレフィン化合物を原料として適当な酸化反応によりエポキシ化することで得ることができる。原料となるオレフィン化合物の合成法としては、例えば、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１７２６（１９５１）．、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，９，８４５（１９９５）．、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９４０（１９５６）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９３５（１９６３）、特許第２５２０７５９号公報、特許第３１８９３９２号公報、Ｍｏｎａｔｓｈ．Ｃｈｅｍ．，８９，１３５（１９５８）、米国特許第２，１１８，９５４号明細書、ドイツ国特許第２，５３０，１２２号明細書、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３８，２５１８（１９１６）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，４０，８４２（１９１８）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７４，４８７２（１９５２）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３５，１６４６（１９７０）等に記載の方法を参考にすることができる。酸化反応としては、例えば、後述する本発明の一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で表されるエポキシ化合物の製法で記載した文献等を参考にすることができる。
一般式（Ｘ）、一般式（Ｘ−ａ）または一般式（Ｘ−ｂ）で表される化合物の合成例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
合成例１
例示化合物Ｘ−２１の合成
中間体Ａ、９．５ｇを塩化メチレン９５ｍｌに溶解した。ｍ−クロロ過安息香酸２９．２ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、先の中間体Ａの溶液に２時間かけて滴下した。室温下２時間反応を行い、ガスクロマトグラフィーにて原料の消失を確認した。反応終了後、適量の亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、過剰のｍ−クロロ過安息香酸を失活させた。有機層を分取し、重炭酸ソーダ水溶液で数回洗浄後、有機層を分取し、溶媒を減圧留去した。残渣を減圧蒸留にて精製し、Ｘ−２１を得た。収量７．５ｇ（収率６８％）。ＮＭＲ及びマススペクトルにて目的物を確認した。
（1Ｈ−ＮＭＲ）（ＣＤＣｌ3） δ（ｐｐｍ）：１．２−２．３（ｍ，２０Ｈ，下記ａの炭素原子に置換した水素）、２．９−３．１（ｍ，２Ｈ，下記ｂの炭素原子に置換した水素）。
合成例２
例示化合物Ｘ−２２の合成
中間体Ｂ、１１．０ｇを塩化メチレン８０ｍｌに溶解した。ｍ−クロロ過安息香酸２９．２ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、先の中間体Ｂの溶液に３時間かけて滴下した。室温下３時間反応を行い、ガスクロマトグラフィーにて原料の消失を確認した。反応終了後、適量の亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、過剰のｍ−クロロ過安息香酸を失活させた。有機層を分取し、重炭酸ソーダ水溶液で数回洗浄後、有機層を分取し、溶媒を減圧留去した。残渣を減圧蒸留にて精製し、Ｘ−２２を得た。収量１０．１ｇ（収率８０％）。ＮＭＲ及びマススペクトルにて目的物を確認した。
（1Ｈ−ＮＭＲ）（ＣＤＣｌ3） δ（ｐｐｍ）：１．０−２．３（ｍ，２４Ｈ，下記ａの炭素原子に置換した水素）、２．９−３．１（ｍ，２Ｈ，下記ｂの炭素原子に置換した水素）。
合成例３
例示化合物Ｘ−２４の合成
中間体Ｃ、１１．１ｇを塩化メチレン１１０ｍｌに溶解した。ｍ−クロロ過安息香酸２９．２ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、先の中間体Ｃの溶液に２時間かけて滴下した。室温下２時間反応を行い、ガスクロマトグラフィーにて原料の消失を確認した。反応終了後、適量の亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、過剰のｍ−クロロ過安息香酸を失活させた。有機層を分取し、重炭酸ソーダ水溶液で数回洗浄後、有機層を分取し、溶媒を減圧留去した。残渣を減圧蒸留にて精製し、Ｘ−２４を得た。収量１０．４ｇ（収率８２％）。ＮＭＲ及びマススペクトルにて目的物を確認した。
（1Ｈ−ＮＭＲ）（ＣＤＣｌ3） δ（ｐｐｍ）：０．９−２．４（ｍ，２４Ｈ，下記ａの炭素原子に置換した水素）、２．９−３．１（ｍ，２Ｈ，下記ｂの炭素原子に置換した水素）。
合成例４
例示化合物Ｘ−２６の合成
中間体Ｄ、１１．０ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した。ｍ−クロロ過安息香酸２９．２ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、先の中間体Ｄの溶液に２時間かけて滴下した。室温下３時間反応を行い、ガスクロマトグラフィーにて原料の消失を確認した。反応終了後、適量の亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、過剰のｍ−クロロ過安息香酸を失活させた。有機層を分取し、重炭酸ソーダ水溶液で数回洗浄後、有機層を分取し、溶媒を減圧留去した。残渣を減圧蒸留にて精製し、Ｘ−２６を得た。収量９．６ｇ（収率７７％）。ＮＭＲ及びマススペクトルにて目的物を確認した。
（1Ｈ−ＮＭＲ）（ＣＤＣｌ3） δ（ｐｐｍ）：１．０−２．３（ｍ，２４Ｈ，下記ａの炭素原子に置換した水素）、２．９−３．１（ｍ，２Ｈ，下記ｂの炭素原子に置換した水素）。
合成例５
例示化合物Ｘ−２７の合成
中間体Ｅ、２０．６ｇを塩化メチレン２００ｍｌに溶解した。ｍ−クロロ過安息香酸４３．８ｇを塩化メチレン１５０ｍｌに溶解し、先の中間体Ｅの溶液に４時間かけて滴下した。室温下６時間反応を行い、ガスクロマトグラフィーにて原料の消失を確認した。反応終了後、適量の亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、過剰のｍ−クロロ過安息香酸を失活させた。有機層を分取し、重炭酸ソーダ水溶液で数回洗浄後、有機層を分取し、溶媒を減圧留去した。残渣を減圧蒸留にて精製し、Ｘ−２７を得た。収量１１．２ｇ（収率４９％）。ＮＭＲ及びマススペクトルにて目的物を確認した。
（1Ｈ−ＮＭＲ）（ＣＤＣｌ3） δ（ｐｐｍ）：０．９−２．３（ｍ，３２Ｈ，下記ａの炭素原子に置換した水素）、２．９−３．１（ｍ，２Ｈ，下記ｂの炭素原子に置換した水素）。
本発明の活性光線硬化型組成物においては、一般式（Ｘ）で表される化合物と共に、オキセタン環の２位が置換されていないオキセタン化合物を併用することが好ましい。
以下、２位が置換されていないオキセタン化合物について説明する。２位が置換されていないオキセタン化合物の一例としては、下記一般式（１０１）で示される化合物が挙げられる。
一般式（１０１）において、Ｒ1は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ2はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。
本発明で使用するオキセタン化合物としては、２個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１０２）で示される化合物等が挙げられる。
一般式（１０２）において、Ｒ1は上記一般式（１０１）におけるそれと同様の基である。Ｒ3は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
またＲ3としては、下記一般式（１０３）、（１０４）及び（１０５）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
一般式（１０３）において、Ｒ4は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。
一般式（１０４）において、Ｒ5は酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、またはＣ（ＣＨ3）2を表す。
一般式（１０５）において、Ｒ6はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ7はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ7としては、更に下記一般式（１０６）で示される基から選択される基も挙げることができる。
一般式（１０６）において、Ｒ8はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
例示化合物１１は、前記一般式（１０２）においてＲ1がエチル基、Ｒ3がカルボキシル基である化合物である。また例示化合物１２は、前記一般式（１０２）においてＲ1がエチル基、Ｒ3が前記一般式（１０５）でＲ6及びＲ7がメチル基、ｎが１である化合物である。
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（１０７）で示される化合物がある。一般式（１０７）において、Ｒ1は前記一般式（１０１）のＲ1と同義である。
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１０８）で示される化合物が挙げられる。
一般式（１０８）において、Ｒ1は、前記一般式（１０１）におけるＲ1と同義である。Ｒ9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは３または４である。
上記Ａにおいて、Ｒ10はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいてｐは１〜１０の整数である。
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物１３が挙げられる。
更に上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（１０９）で示される化合物が挙げられる。
一般式（１０９）において、Ｒ8は前記一般式（１０６）のＲ8と同義である。Ｒ11はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物がある。
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の化合物が挙げられる。
前記一般式（Ａ）のＲ101はカチオン重合性あるいはラジカル重合性の反応性の官能基を含まない置換基を表す、置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜２０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、炭素数２〜２０のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、炭素数２〜２０のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、炭素数２〜２０のアシルチオ基（例えば、アセチルチオ基、プロピオニルチオ基、トリフルオロアセチルチオ基等）、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオカルボニル基等）等が挙げられる。
これらの基は更に置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、炭素数２〜２０のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、炭素数２〜２０のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙がられる。置換基として好ましいのは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基である。
高硬度の硬化膜を生成し、更に硬化膜の基材密着性を良くすると言う点でより好ましい脂環式エポキシドは、前記一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物である。
上記の式中、Ｒ111が表す置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜２０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、炭素数１〜２０個のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、炭素数１〜２０個のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
Ｒ112、Ｒ113、Ｒ114は水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。アルキル基の例としては、上述したＲ111のアルキル基の例と同義の基を挙げることができる。置換基を有するアルキル基の置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、炭素数１〜２０個のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、炭素数１〜２０個のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられ、置換基として好ましいのは、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
Ｙ11、Ｙ12はＯまたはＳを表し、Ｏが好ましい。ｍ１１は０〜３を表し、１または２が好ましい。ｐ１１は０、１または２を表し、ｑ１１、ｒ１１、ｓ１１は０または１を表す。
高硬度の硬化膜を生成し、更に硬化膜の基材密着性を良くすると言う点で特に好ましい脂環式エポキシドは、前記一般式（Ａ−II）で表される化合物である。
上記の式中、Ｒ121は前記Ｒ111と同義である。Ｙ21、Ｙ22はＯまたはＳを表し、Ｏが好ましい。ｍ１２は０〜２を表し、０または１が好ましい。ｐ１２は０、１または２を表し、ｑ１２、ｒ１２、ｓ１２は０または１を表す。Ｒ122、Ｒ123、Ｒ124はＲ112、Ｒ113、Ｒ114と同義である。
硬化感度が高く、硬化膜の基材密着性を良くし、更に印字環境の変動によっても硬化感度が影響されにくいという点で更に好ましい脂環式エポキシドは、前記一般式（Ａ−III）、一般式（Ａ−IV）または一般式（Ａ−Ｖ）で表される化合物である。
上記の式中、Ｒ131、Ｒ141、Ｒ151は前記Ｒ111と同義である。ｍ１３、ｍ１４、ｍ１５は０〜２を表し、０または１が好ましい。ｐ１３、ｐ１４は０、１または２を表し、ｑ１３、ｓ１５は０または１を表す。Ｒ132、Ｒ133、Ｒ134、Ｒ142、Ｒ143、Ｒ144、Ｒ154はＲ112、Ｒ113、Ｒ114と同義である。
硬化感度が高く、硬化膜の基材密着性を良くし、更に印字環境の変動によっても硬化感度が影響されにくいという点で特に好ましい脂環式エポキシドは、前記一般式（Ａ−VI）で表される化合物である。
上記の式中、Ｒ1611、Ｒ1612は水素原子または炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）を表し、アルキル基として好ましいのは、メチル基、エチル基、プロピル基である。Ｒ162、Ｒ163、Ｒ164はＲ112、Ｒ113、Ｒ114と同義である。ｑ１６は０または１を表す。
以下に、本発明に係る単官能エポキシ化合物（一般式（Ａ））の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明に係る単官能エポキシ化合物の添加量としては、１０〜２０質量％含有することが好ましい。１０質量％未満であると硬化膜への柔軟性の付与が不充分になり、２０質量％を超えると、硬化後の膜物性が弱く使えない。本発明では、本発明に係る単官能エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
これらの脂環式エポキシ化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ｅｄ．ｂｙ Ａｌｆｒｅｄ Ｈａｓｆｎｅｒ，Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｍａｌｌ Ｒｉｎｇ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ ｐａｒｔ３ Ｏｘｉｒａｎｅｓ，Ｊｏｈｎ ＆ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ａｎ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８５、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号、特開平４−３６２６３号、特開平４−６９３６０号の各公報等の文献を参考にして合成できる。
本発明の活性光線硬化型組成物においては、一般式（Ｘ）で表される化合物、オキセタン化合物と一般式（Ａ）で表される単官能エポキシ化合物と共に、多官能の脂環式エポキシ化合物を併用することができる。それによって更なる感度向上効果あるいは硬化膜物性の改良効果を得ることができる。
２官能の脂環式エポキシドとして好ましいのは、以下の一般式（Ｂ）で表される多官能のエポキシ化合物である。
式中、Ｒ201、Ｒ202は置換基を表し、ｍ２０、ｎ２０は０、１または２を表し、０または１が好ましい。ｒ０は１〜３を表す。Ｌ0は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基または単結合を表す。
上記の式中、Ｒ201、Ｒ202が表す置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
Ｌ0が表す主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては、以下の基及びこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
メチレン基［−ＣＨ2−］
エチリデン基［＞ＣＨＣＨ3］
イソプロピリデン［＞Ｃ（ＣＨ3）2］
１，２−エチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2−］
１，２−プロピレン基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］
１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−］
２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］
２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］
１−メチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−］
１，４−ブタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］
１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］
オキシジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
チオジエチレン基［−ＣＨ2CH2ＳＣＨ2ＣＨ2−］
３−オキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯＣＨ2ＣＨ2−］
３，３−ジオキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2−］
１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］
３−オキソペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］
１，５−ジオキソ−３−オキサペンタンジイル基［−ＣＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＯ−］
４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］
３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］
５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
４，７−ジオキソ−３，８−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2−］
３，８−ジオキソ−４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］
１，３−シクロペンタンジイル基［−１，３−Ｃ5Ｈ8−］
１，２−シクロヘキサンジイル基［−１，２−Ｃ6Ｈ10−］
１，３−シクロヘキサンジイル基［−１，３−Ｃ6Ｈ10−］
１，４−シクロヘキサンジイル基［−１，４−Ｃ6Ｈ10−］
２，５−テトラヒドロフランジイル基［２，５−Ｃ4Ｈ6Ｏ−］
ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］
ｍ−フェニレン基［−ｍ−Ｃ6Ｈ4−］
α，α′−ｏ−キシリレン基［−ｏ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］
α，α′−ｍ−キシリレン基［−ｍ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］
α，α′−ｐ−キシリレン基［−ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］
フラン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｏ−ＣＨ2−］
チオフェン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｓ−ＣＨ2−］
イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］
３価以上の連結基としては、以上に挙げた２価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基、及びそれらと−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
Ｌ0は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
Ｌ0としては主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜８の２価の連結基が好ましく、主鎖が炭素のみからなる炭素数１〜５の２価の連結基がより好ましい。
高硬度の硬化膜を生成し、更に硬化膜の基材密着性を良くすると言う点で特に好ましい脂環式エポキシドは、以下の一般式（Ｂ−Ｉ）または（Ｂ−II）で表される化合物である。
式中、Ｒ211、Ｒ212は置換基を表し、ｍ２１、ｎ２１は０、１または２を表し、０または１が好ましい。ｐ１、ｑ１はそれぞれ０または１を表す。ｒ１は１〜３を表す。Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基または単結合を表す。
式中、Ｒ221、Ｒ222は置換基を表し、ｍ２２、ｎ２２は０、１または２を表し、０または１が好ましい。ｐ２、ｑ２はそれぞれ０または１を表す。ｒ２は１〜３を表す。Ｌ2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基または単結合を表す。
上記の式中、Ｒ211、Ｒ212、Ｒ221、Ｒ222は前記一般式（Ａ−１）におけるＲ111と同義である。
Ｌ1、Ｌ2が表す主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては、Ｌ0の説明で示したものを同じものが挙げられる。Ｌ1、Ｌ2としては主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜８の２価の連結基が好ましく、主鎖が炭素のみからなる炭素数１〜５の２価の連結基がより好ましい。
硬化感度が高く、更に印字環境の変動によっても硬化感度が影響されにくいという点で特に好ましい脂環式エポキシドは、以下の一般式（Ｂ−III）または（Ｂ−IV）で表される化合物である。
式中、Ｒ231、Ｒ232は置換基を表し、ｍ２３、ｎ２３は０または１を表す。ｐ３、ｑ３はそれぞれ０または１を表す。ｒ３は１〜３を表す。Ｌ3は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ３＋１価の連結基または単結合を表す。
式中、Ｒ241、Ｒ242は置換基を表し、ｍ２４、ｎ２４は０または１を表す。ｐ４、ｑ４はそれぞれ０または１を表す。ｒ４は１〜３を表す。Ｌ4は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ４＋１価の連結基または単結合を表す。
上記の式中、Ｒ231、Ｒ232、Ｒ241、Ｒ242は前記一般式（Ａ−１）におけるＲ111と同義である。Ｌ3、Ｌ4が表す主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては、Ｌ0の説明で示したものを同じものが挙げられる。
以下に好ましい脂環式エポキシドの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
エポキシ化合物の添加量としては、１０〜４０質量％含有することが好ましい。１０質量％未満であると、硬化環境（温度、湿度）により硬化性が著しく変わってしまい使えない。５０質量％を超えると、硬化後の膜物性が弱く使えない。より好ましい添加量としては２０〜４０質量％含有することが好ましい。本発明では、多官能エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
これらの脂環式エポキシ化合物は、その製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ｅｄ．ｂｙ Ａｌｆｒｅｄ Ｈａｓｆｎｅｒ，Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｍａｌｌ Ｒｉｎｇ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ ｐａｒｔ３ Ｏｘｉｒａｎｅｓ，Ｊｏｈｎ ＆ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ａｎ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８５、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号、同４−３６２６３号、同４−６９３６０号の各公報等の文献を参考にして合成できる。
本発明の活性光線硬化型組成物を用いたカチオン重合型インクで用いる光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3 -塩、ＣＦ3ＳＯ3 -塩などのスルホン酸塩を挙げることができる。対アニオンとしてボレート化合物をもつもの及びＰＦ6 -塩が酸発生能力が高く好ましい。オニウム化合物の具体的な例を以下に示す。
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。具体的な化合物を以下に例示する。
第３に、ハロゲン化水素を発生するハロゲン化物も用いることができる。以下に具体的な化合物を例示する。
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
本発明で用いられる光カチオン重合開始剤としては、アリールスルホニウム塩誘導体（例えば、ユニオン・カーバイド社製のサイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２）、アリルヨードニウム塩誘導体（例えば、ローディア社製のＲＰ−２０７４）、アレン−イオン錯体誘導体（例えば、チバガイギー社製のイルガキュア２６１）、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲン化物等の酸発生剤が挙げられる。カチオン重合開始剤は、カチオン重合性を有する化合物１００質量部に対して、０．２〜２０質量部の比率で含有させることが好ましい。重合開始剤の含有量が０．２質量部未満では、硬化物を得ることが困難であり、２０質量部を越えて含有させても、更なる硬化性向上効果はない。これら光カチオン重合開始剤は、１種または２種以上を選択して使用することができる。
本発明で用いられる光酸発生剤として好ましいのは、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、等のオニウム塩であり、中でもスルホニウム塩化合物が好ましい。より好ましいスルホニウム塩化合物の構造として、前記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）または（Ｉ−３）で表されるスルホニウム塩化合物が挙げられる。
一般式（Ｉ−１）で、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は置換基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基等）、炭素数１〜６個のアルキ二ル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、炭素数１〜６個のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等）、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等）、炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数４〜８のヘテロ原子含有芳香族環基（例えば、フリル基、チエニル基等）、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基である。これらの置換基のうち可能なものは更に置換されていてもよい。
ｍ、ｎ、ｐは０〜２の整数を表しそれぞれが１以上であることが好ましい。
Ｘ11 -は対アニオンを表す。対アニオンとしては、ＢＦ4 -、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、などの錯イオン、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3 -、ＣＦ3ＳＯ3 -などのスルホネートイオンを挙げることができる。対アニオンとしてはボレートイオン及びＰＦ6 -が酸発生能力が高く好ましい。
一般式（Ｉ−２）で、Ｒ14はＲ11、Ｒ12、Ｒ13と同義である。ｑは０〜２の整数を表し１以上であることが好ましく、より好ましくは２である。
またＲ15、Ｒ16は置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアルケニル基、置換、無置換のアルキニル基、または置換、無置換のアリール基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基等）、炭素数１〜６個のアルキ二ル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、炭素数１〜６個のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等）、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等）、炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数４〜８のヘテロ原子含有芳香族環基（例えば、フリル基、チエニル基等）、ニトロ基、シアノ基、水酸基等が挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基である。
Ｘ12 -はＸ11 -と同義である。
一般式（Ｉ−３）で、Ｒ17はＲ11、Ｒ12、Ｒ13と同義である。ｒは０〜３の整数を表し１以上であることが好ましく、より好ましくは２である。Ｒ18は水素原子または置換、無置換のアルキル基を表し、Ｒ19、Ｒ20はＲ15、Ｒ16と同義である。
Ｘ13 -はＸ11 -と同義である。
以下に、一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）または（Ｉ−３）で表されるスルホニウム塩化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
光重合促進剤としては、アントラセン、アントラセン誘導体（例えば、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１００）、フェノチアジン（１０Ｈ−フェノチアジン）、フェノチアジン誘導体が（例えば、１０−メチルフェノチアジン、１０−エチルフェノチアジン、１０−デシルフェノチアジン、１０−アセチルフェノチアジン、１０−デシルフェノチアジン−５−オキシド、１０−デシルフェノチアジン−５，５−ジオキシド、１０−アセチルフェノチアジン−５，５−ジオキシド等）挙げられる。これらの光重合促進剤は１種または複数を組み合わせて使用することができる。
本発明の活性光線硬化型組成物には、上記説明した構成要素の他に各種の添加剤を用いることができる。
本発明の活性光線硬化型組成物を用いた活性光線硬化型インク、本発明の活性光線硬化型インクを用いたインクジェットインク（以下、「本発明のインクジェットインク」とも記載する）で用いる色材としては、重合性化合物の主成分に溶解または分散できる色材が使用できるが、耐候性の点から顔料が好ましい。
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、８１、８３、８７、９５、１０９、４２
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１４４、１４６、１８５、１０１
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ−７、３６
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−７
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる活性光線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤ではなく重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
顔料の分散は顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化の感度を維持することができる。
本発明のインクジェットインクにおいては、色材濃度として、インク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。
本発明においては、吐出安定性、保存性を向上させる目的で、熱塩基発生剤も用いることができる。
熱塩基発生剤としては、例えば、加熱により脱炭酸して分解する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位、ベックマン転位等の反応により分解してアミン類を放出する化合物や、加熱により何らかの反応を起こして塩基を放出するものが好ましく用いられる。具体的には、英国特許第９９８，９４９号明細書記載のトリクロロ酢酸の塩、米国特許第４，０６０，４２０号明細書に記載のアルファースルホニル酢酸の塩、特開昭５９−１５７６３７号公報に記載のプロピール酸類の塩、２−カルボキシカルボキサミド誘導体、特開昭５９−１６８４４０号公報に記載の塩基成分に有機塩基の他にアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた熱分解性酸との塩、特開昭５９−１８０５３７号公報に記載のロッセン転位を利用したヒドロキサムカルバメート類、加熱によりニトリルを生成する特開昭５９−１９５２３７号公報に記載のアルドキシムカルバメート類等が挙げられる。その他、英国特許第９９８，９４５号、米国特許第３，２２０，８４６号、英国特許第２７９，４８０号の各明細書、特開昭５０−２２６２５号、同６１−３２８４４号、同６１−５１１３９号、同６１−５２６３８号、同６１−５１１４０号、同６１−５３６３４号〜同６１−５３６４０号、同６１−５５６４４号、同６１−５５６４５号の各公報等に記載の熱塩基発生剤が有用である。
更に具体的に例を挙げると、トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メチルグアニジン、トリクロロ酢酸カリウム、フェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−クロロフェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−メタンスルホニルフェニルスルホニル酢酸グアニジン、フェニルプロピオール酸カリウム、フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルプロピオール酸セシウム、ｐ−クロロフェニルプロピオール酸グアニジン、ｐ−フェニレン−ビス−フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルスルホニル酢酸テトラメチルアンモニウム、フェニルプロピオール酸テトラメチルアンモニウムがある。上記の熱塩基発生剤は広い範囲で用いることができる。
本発明のインクジェットインクは、特開平８−２４８５６１号、同９−３４１０６号の各公報を始めとし、既に公知となっている活性光線の照射で発生した酸により新たに酸を発生する酸増殖剤を含有することも可能である。
本発明のインクジェットインクは、活性光線硬化型組成物、顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め、顔料高濃度の濃縮液を調製しておき、活性エネルギー線硬化性化合物で希釈することが好ましい。通常の分散機による分散でも充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、インク成分の分散時の変質を招きにくく、安定性に優れたインクが調製される。インクは孔径３μｍ以下、更には１μｍ以下のフィルターにて濾過することが好ましい。
本発明の活性光線硬化組成物は、２５℃での粘度が1〜５００ｍＰａ・ｓに調整することが好ましい。低粘度の活性光線硬化組成物の種々の特徴をより生かせるという点において、より好ましくは1〜３００ｍＰａ・ｓに調整することであり、さらに好ましくは1〜１５０ｍＰａ・ｓに調整することである。
２５℃での粘度が1ｍＰａ・ｓ未満に調整するには、低粘度の有機溶剤を適量使用して希釈することで達成する事ができるが、その場合は臭気、揮発性化合物の発生という点において問題になるばかりでなく、硬化組成物中の重合性基密度が低下することによる硬化性低下が懸念されるので好ましくない。また５００ｍＰａ・ｓよりも粘度を高くした場合、構造粘性により組成物の粘度へ強く影響を及ぼすことが一般的に知られているフィラー、無機微粒子、顔料等の固体成分などは添加量の制限を無視できなくなる事が懸念されるため好ましくない。
また、本発明のインクジェットインクは、ピエゾヘッドにおいては１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインクとすることが好ましい。またコンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には、０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。
本発明においては、インクの２５℃における表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲にあることが好ましい。２５℃におけるインクの表面張力が２５ｍＮ／ｍ未満では、安定した出射が得られにくく、また４０ｍＮ／ｍを越えると所望のドット径を得ることができない。２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲外では、本発明のように、インクの粘度や含水率を制御しながら出射、光照射しても、様々な支持体に対して均一なドット径を得ることが困難となる。
表面張力を調整するために、必要に応じて界面活性剤を含有させてもよい。本発明のインクジェットインクに好ましく使用される界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、重合性基を有する界面活性化合物などが挙げられる。これらの中で、特にシリコーン変性アクリレート、フッ素変性アクリレート、シリコーン変性エポキシ、フッ素変性エポキシ、シリコーン変性オキセタン、フッ素変性オキセタンなど、不飽和結合やオキシラン、オキセタン環など重合性基を有する界面活性化合物が好ましい。
本発明のインクジェットインクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。記録媒体との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その使用量は０．１〜５％の範囲であり、好ましくは０．１〜３％である。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
本発明の画像形成方法においては、インク組成物をインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる。
本発明の画像形成方法においては、インク出射時にはインクをインクジェットノズルごと加温し、インク液を低粘度させることが好ましい。加熱温度としては３５〜１００℃、好ましくは３５〜８０℃、より好ましくは３５〜６０℃である。
本発明において、インクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・しわの問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため使えない。また本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。
本発明においては、高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早い方が好ましいが、本発明においては、インクの粘度または含水率が好ましい状態となるタイミングで光照射を開始することが好ましい。
詳しくは発生光線の照射条件として、インク着弾後０．００１〜１．０秒の間に活性光線照射を開始することが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．４秒である。また０．１〜３秒後、好ましくは０．２〜１秒以内に、インクの流動性が失われる程度まで光照射を行なった後、終了させることが好ましい。上記条件とすることにより、ドット径の拡大やドット間の滲みを防止することができる。
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。これによると、記録ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式で記録ヘッドと光源を走査する。照射はインク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号明細書では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源を記録ヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらのいずれの照射方法も用いることができる。
また活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、且つ全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
活性光線照射で用いる光源の例としては、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、螢光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプ高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ＵＶランプ、低圧水銀ランプ、ＵＶレーザー、キセノンフラッシュランプ、捕虫灯、ブラックライト、殺菌灯、冷陰極管、ＬＥＤをなどがあるが、これらに限定されないが、この中でも蛍光管が低エネルギー・低コストであり、好ましい。光源波長としては２５０〜３７０ｎｍ、好ましくには２７０〜３２０ｎｍに発光波長のピークがある光源が、感度の点で好ましい。照度は１〜３０００ｍＷ／ｃｍ2、好ましくは１〜２００ｍＷ／ｃｍ2である。また電子線により硬化させる場合には、通常３００ｅＶの以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、１〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。
本発明のインクジェットインクを用いて、被記録媒体（基材ともいう）への画像印字を行うが、被記録媒体としては従来各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂を全て用いることができ、具体的には、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。
本発明で用いることのできる基材としては、通常の非コート紙、コート紙などの他に、非吸収性支持体を用いることができるが、その中でも基材として非吸収性支持体を用いることが好ましい。
本発明においては、非吸収性支持体としては各種非吸収性のプラスチック及びそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類やガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は有効となる。これらの基材はインクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。
これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含むが、基材として濡れ指数が４０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましい。
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作成効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
次いで、本発明のインクジェット記録装置について説明する。
以下、本発明のインクジェット記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。なお、図面の記録装置はあくまでも本発明のインクジェット記録装置の一態様であり、本発明のインクジェット記録装置はこの図面に限定されない。
図１は、本発明のインクジェット記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。
ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
なお、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えば、紫外線硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出される紫外線硬化インクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対して紫外線硬化インクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けて紫外線硬化インクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対して紫外線硬化インクの吐出を行なう。
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３から紫外線硬化インクを吐出することにより、記録材料Ｐ上に紫外線硬化インク滴の集合体からなる画像が形成される。
照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザ、紫外線レーザ、冷陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ管、冷陰極管、水銀ランプ管もしくはブラックライトが好ましい。特に波長３６５ｎｍの紫外線を発光する冷陰極管及びブラックライトが滲み防止、ドット径制御を効率よく行なえ、且つ硬化の際の皺も低減でき好ましい。ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、紫外線硬化インクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によって紫外線硬化インクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（紫外線硬化型インクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。又、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。
図２は、インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す図である。
図２で示したインクジェット記録装置は、ラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色のインクジェット記録ヘッド３を、記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。ヘッドキャリッジ２は遮光されている。
一方、ヘッドキャリッジ２の下流側には、同じく記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。照明手段４に用いられる紫外線ランプは、図１に記載したのと同様のものを用いることができる。
このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２及び照射手段４は固定され、記録材料Ｐのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例１
《活性光線硬化型組成物の作製》
光重合性化合物、光酸発生剤及び塩基性化合物を表１、２に示すように添加、溶解させて活性光線硬化型組成物を作製した。
使用した化合物を以下に示す。
〔光重合性化合物〕
〈脂環式エポキシ化合物〉
セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学工業社製
セロキサイド３０００ ：ダイセル化学工業社製
エポリードＧＴ３０１ ：ダイセル化学工業社製
〈エポキシ化大豆油〉
Ｖｆ７０１０：Ｖｉｋｏｆｌｅｘ７０１０（ＡＴＯＦＩＮＡ社製）
〈オキセタン化合物〉
ＯＸＴ−１２１：東亞合成社製
ＯＸＴ−２２１：東亞合成社製
ＯＸＴ−２１２：東亞合成社製
〔光酸発生剤〕
ＳＰ−１５２：アデカオプトマーＳＰ−１５２ 旭電化社製
ＵＶＩ６９９２：ダウ・ケミカル社製 プロピオンカーボネート５０％液
〔界面活性剤〕
Ｆ１７８ｋ：メガファックスＦ１７８ｋ パーフルオロアルキル基含有アクリルオリゴマー（大日本インキ化学工業社製）
Ｆ１４０５：メガファックスＦ１４０５ パーフルオロアルキル基含有エチレンオキサイド付加物（大日本インキ化学工業社製）
〔相溶化剤〕
Ｒ１００：ハリタックＲ１００（ロジン変性マレイン酸樹脂 播磨化学社製）
１４５Ｐ：ハリタック１４５Ｐ（ロジン変性マレイン酸樹脂 播磨化学社製）
〔塩基性化合物〕
塩基性化合物Ａ：Ｎ−エチルジエタノールアミン
塩基性化合物Ｂ：トリイソプロパノールアミン
粘度の評価
２５℃、せん断速度１０００（１／ｓ）時の粘度を硬化前の活性光線硬化型組成物について測定した。２５℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下の組成物に◎、１５０〜３００ｍＰａ・ｓの組成物を○、３００〜５００ｍＰａ・ｓの組成物を△、５００ｍＰａ・ｓ以上の組成物を×とした。
活性光線硬化型組成物の硬化
以下の方法によって、塗膜を形成した後、硬化させた。得られた活性光線硬化型組成物を合成紙（ユポ・コーポレーション（株）社製の合成紙ユポＦＧＳ）に膜厚が３μｍになるように塗布した後、８００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線をメタルハライドランプにより１秒以内で照射し、硬化物を得た。
硬化物の評価方法
得られた硬化物の物理的特性を下記に示す試験で評価した。
１）鉛筆引っかき試験：ＪＩＳ Ｋ５４００に従って、各硬化物の硬度を測定した。
２）基盤目テープ剥離残留付着率試験：ＪＩＳ Ｋ５４００の碁盤目試験で得た硬化組成物試料に粘着テープ（スコッチ＃２５０、住友スリーエム製）を張り合わせて２ｋｇのローラーで１往復圧着した後、一気に剥がし、残留している碁盤目状の試料の数を調査した。
３）耐屈曲性評価：活性光線硬化型組成物を合成紙（ユポ・コーポレーション（株）社製の合成紙ユポＦＧＳ）に膜厚が３μｍになるように塗布した後、８００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線をメタルハライドランプにより１秒以内で照射し、硬化物を得た。得られた硬化膜をＪＩＳ Ｋ５６００の耐屈曲性評価の方法にのっとり評価した。
４）硬化膜保存性評価：得られた硬化組成物を室内蛍光灯下、室温で１年間間保存した後の硬化組成物の着色を目視にて評価した。ほとんど着色の無いものを○、わずかに着色が見られるものを△、着色が見られたものを×とした。○が実用上問題の無いレベルである。
結果は表３に示す。
表３より、本発明の試料は膜硬度の劣化が殆ど無く、且つ密着性及び柔軟性が向上し、更に保存性にも優れていることが判る。
実施例２
《活性光線硬化型インクの調製》
分散剤（ＰＢ８２２、味の素ファインテクノ社製）を５質量部と、表４、５に記載の各光重合性化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間かけて撹拌、混合して溶解させた。次いでこの溶液に各種顔料を３質量部添加した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて２時間分散処理を行った。次いでジルコニアビーズを取り除き、各光酸発生剤、塩基性化合物、界面活性剤等の各種添加剤を表４、５に記載の組み合わせで添加し、これをプリンター目詰まり防止のため０．８μｍメンブランフィルターで濾過して、インク組成物セットを調製した。
使用した顔料は下記の通り
Ｋ：ＣＩ ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７
Ｃ：ＣＩ ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３
Ｍ：ＣＩ ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１
Ｙ：ＣＩ ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３
Ｗ：酸化チタン（アナターゼ型：粒径０．２μｍ）
Ｌｋ：ＣＩ ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７
Ｌｃ：ＣＩ ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３
Ｌｍ：ＣＩ ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１
Ｌｙ：ＣＩ ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３
使用した化合物を以下に示す。
〔界面活性剤〕
Ｆ１７８ｋ：メガファックスＦ１７８ｋ パーフルオロアルキル基含有アクリルオリゴマー（大日本インキ化学工業社製）
Ｆ１４０５：メガファックスＦ１４０５ パーフルオロアルキル基含有エチレンオキサイド付加物（大日本インキ化学工業社製）
〔相溶化剤〕
Ｒ１００：ハリタックＲ１００（ロジン変性マレイン酸樹脂 播磨化学社製）
１４５Ｐ：ハリタック１４５Ｐ（ロジン変性マレイン酸樹脂 播磨化学社製）
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなるインクジェット記録装置に、上記調製した各活性光線硬化型インクを装填し、巾６００ｍｍ、長さ２０ｍの長尺の各記録材料へ、下記の画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。なお、各活性光線硬化型インクの粘度にあわせてヘッド部を加温し、２〜１５ｐｌの液滴量のマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは、１インチ即ち２．５４ｃｍあたりのドット数を表す）の解像度で吐出できるよう駆動して、上記の活性光線硬化型インクを連続吐出した。また、記録材料は面ヒーターにより５０℃に加温した。着弾した後、キャリッジ両脇の照射光源Ａ：高圧水銀ランプＶＺｅｒｏ０８５（ＩＮＴＥＧＲＡＴＩＯＮ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製）または、照射光源Ｂ：メタルハライドランプ（日本電池社製 ＭＡＬ４００ＮＬ 電力＝３ｋＷ・ｈｒ １２０Ｗ／ｃｍ）により瞬時（着弾後０．５秒未満）に硬化させた。画像記録後に総インク膜厚を測定したところ、２．３〜１３μｍの範囲であった。なお、インクジェット画像の形成は、上記方法に従って３０℃・８０％ＲＨと２５℃・２０％ＲＨの環境下で印字を行った。
なお、各照射光源の照度は岩崎電機社製のＵＶＰＦ−Ａ１を用いて、２５４ｎｍの積算照度を測定した。
また、記載した各記録材料の略称の詳細は、以下の通りである。
合成紙：ユポコーポレーション社製合成紙 ユポＦＧＳ
ＰＶＣ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｉｏｒｉｄｅ
粘度の評価
２５℃における粘度が７〜４０ｍＰａ・ｓの範囲内のインクを◎、この範囲外の粘度のインクを×とした。
射出性の評価
連続でインクを３０分間吐出させた後、インク欠の状況を目視にて評価した。
◎：欠がなく、良好なレベル
○：欠がわずかにあるが、問題の無いレベル
△：欠があり、画質に影響を与えるレベル
×：欠が多発し、許容できないレベル
インクジェット記録画像の評価
上記画像形成方法で記録した各画像について、下記の各評価を行った。目標濃度で６ポイントＭＳ明朝体文字を印字し、文字のガサツキをルーペで拡大評価し、下記の基準に則り文字品質の評価を行った。
◎：ガサツキなし
○：僅かにガサツキが見える
△：ガサツキが見えるが、文字として判別でき、ギリギリ使えるレベル
×：ガサツキがひどく、文字がかすれていて使えないレベル
また７２０ｄｐｉで、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各色１ドットが隣り合うように印字し、隣り合う各色ドットをルーペで拡大し、滲み及び皺の具合を目視観察し、下記の基準に則り色混じり（滲み）の評価を行った。
◎：隣り合うドット形状が真円を保ち、滲みがない
○：隣り合うドット形状はほぼ真円を保ち、ほとんど滲みがない
△：隣り合うドットが少し滲んでいてドット形状が少しくずれているが、ギリギリ使えるレベル
×：隣り合うドットが滲んで混じりあっており、また重なり部に皺の発生があり、使えないレベル
硬化膜硬度、硬化膜の耐屈曲性の評価
シアン顔料を分散したシアンインクを用い、上記のインクジェット画像形成方法によって印刷して作製した硬化膜の物理的特性を下記に示す試験で評価した。
１）鉛筆引っかき試験：ＪＩＳ Ｋ５４００に従って、各硬化物の硬度を測定した。
２）耐屈曲性評価：硬化組成物を合成紙（ユポ・コーポレーション（株）社製の合成紙ユポＦＧＳ）に膜厚が３０μｍになるように射出塗布した後、８００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線をメタルハライドランプにより１秒以内で照射し、硬化膜を得た。得られた硬化膜をＪＩＳ Ｋ５６００の耐屈曲性評価の方法に則り評価した。
インク保存性の評価
調製したインクを密栓容器に入れ、暗所にて室温１ヶ月間保存した後、上述した方法と同様の画像形成及び試験を行い、保存安定性を判断した。１ヶ月保存後も試験結果に大きな変動が無いものを○、いずれかの試験において一つ以上の項目で大きな変動が見られたものを△、インク粘度が増加し、画像形成ができなかったものを×とした。○が実用上問題の無い保存安定性である。
結果を表６、７に示す。なお、表５の比較試料７は出射不能のため評価不能であった。
表６、７の結果より、本発明の試料は射出性も良く、且つ画質も向上し、更に保存安定性に優れていることが判る。本発明の試料は、環境の違いによらず良好な硬化性を示すことが判る。

Claims (22)

  1. 光重合性化合物として下記一般式（Ｘ）で表されるエポキシ化合物の少なくとも１種とオキセタン化合物の少なくとも１種を含有し、２５℃における粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする活性光線硬化型組成物。

    （式中、ＸA1、ＸA2、ＸB1、ＸB2は各々水素原子またはアルキル基を表し、ＲX01からＲX14は各々水素原子または置換基を表す。）
  2. 前記一般式（Ｘ）で表されるエポキシ化合物においてＸA1とＸB1の少なくともいずれか一方がアルキル基であり、且つＸA2とＸB2の少なくともいずれか一方がアルキル基であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の活性光線硬化型組成物。
  3. 前記オキセタン化合物がオキセタン環の２位に置換基を有さないオキセタン化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の活性光線硬化型組成物。
  4. 更に光重合性化合物として下記一般式（Ａ）で表されるエポキシ化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。

    （式中、Ｒ101はカチオン重合性あるいはラジカル重合性の反応性の官能基を含まない置換基を表し、ｍ１０は１、２、３または４を表す。）
  5. 前記一般式（Ａ）で表されるエポキシ化合物が下記一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の活性光線硬化型組成物。

    （式中、Ｒ111は置換基を表し、ｍ１１は０、１、２または３を表す。Ｒ112、Ｒ113、Ｒ114はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。Ｙ11及びＹ12はそれぞれ独立にＯまたはＳを表し、ｐ１１は０、１または２を、ｑ１１は０または１を、ｒ１１は０または１を、ｓ１１は０または１を表す。）
  6. 前記一般式（Ａ）で表されるエポキシ化合物が下記一般式（Ａ−II）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の活性光線硬化型組成物。

    （式中、Ｒ121は置換基を表し、ｍ１２は０、１または２を表す。Ｒ122、Ｒ123、Ｒ124はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。Ｙ21及びＹ22はそれぞれ独立にＯまたはＳを表し、ｐ１２は０、１または２を、ｑ１２は０または１を、ｒ１２は０または１を、ｓ１２は０または１を表す。）
  7. 前記一般式（Ａ）で表されるエポキシ化合物が下記一般式（Ａ−III）、一般式（Ａ−IV）または一般式（Ａ−Ｖ）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の活性光線硬化型組成物。

    （式中、Ｒ131は置換基を表し、ｍ１３は０、１または２を表す。Ｒ132、Ｒ133、Ｒ134はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。ｐ１３は０、１または２を、ｑ１３は０または１を表す。）

    （式中、Ｒ141は置換基を表し、ｍ１４は０、１または２を表す。Ｒ142、Ｒ143、Ｒ144はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。ｐ１４は０、１または２を表す。）

    （式中、Ｒ151は置換基を表し、ｍ１５は０、１または２を表す。Ｒ154は水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。ｓ１５は０または１を表す。）
  8. 前記一般式（Ａ）で表されるエポキシ化合物が下記一般式（Ａ−VI）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の活性光線硬化型組成物。

    （式中、Ｒ1611、Ｒ1612はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１から６のアルキル基を表す。Ｒ162、Ｒ163、Ｒ164はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。ｑ１６は０または１を表す。）
  9. 前記オキセタン環の２位に置換基を有さないオキセタン化合物が二つ以上のオキセタン環を有する多官能のオキセタン化合物であることを特徴とする請求の範囲第３項〜第８項のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
  10. 前記活性光線硬化型組成物が活性光線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
  11. 前記活性光線の照射により酸を発生する化合物がオニウム塩化合物であることを特徴とする請求の範囲第１０項に記載の活性光線硬化型組成物。
  12. 前記オニウム塩化合物がスルホニウム塩化合物であることを特徴とする請求の範囲第１１項に記載の活性光線硬化型組成物。
  13. 前記スルホニウム塩化合物が下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）または（Ｉ−３）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第１２項に記載の活性光線硬化型組成物。

    （式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は置換基を表し、ｍ、ｎ、ｐは０〜２の整数を表す。Ｘ11 -は対イオンを表す。）

    （式中、Ｒ14は置換基を表し、ｑは０〜２の整数を表す。Ｒ15、Ｒ16は置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアルケニル基、置換、無置換のアルキニル基、または置換、無置換のアリール基を表す。Ｘ12 -は対イオンを表す。）

    （式中、Ｒ17は置換基を表し、ｒは０〜３の整数を表す。Ｒ18は水素原子または置換、無置換のアルキル基を表し、Ｒ19、Ｒ20は置換基を置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアルケニル基、置換、無置換のアルキニル基、または置換、無置換のアリール基を表す。Ｘ13 -は対イオンを表す。）
  14. 請求の範囲第１項〜第１３項のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物を含有することを特徴とする活性光線硬化型インク。
  15. ２５℃における粘度が７〜４０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求の範囲第１４項に記載の活性光線硬化型インク。
  16. 前記活性光線硬化型インクが顔料を含有することを特徴とする請求の範囲第１４項または第１５項に記載の活性光線硬化型インク。
  17. インクジェット記録ヘッドより、請求の範囲第１４項〜第１６項のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に画像様に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクが着弾した後、０．００１〜１．０秒の間に活性光線を照射して活性光線硬化型インクを硬化させることを特徴とする画像形成方法。
  18. インクジェット記録ヘッドより、請求の範囲第１４項〜第１６項のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に画像様に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出する最小インク液滴量が２〜１５ｐｌであることを特徴とする画像形成方法。
  19. 請求の範囲第１７項または第１８項に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、活性光線硬化型インク及び記録ヘッドを３５〜１００℃に加熱した後、吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。
  20. 請求の範囲第１７項または第１８項に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、３５〜６０℃に加温した記録媒体に吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。
  21. 下記一般式（Ｘ−ａ）で表されることを特徴とするエポキシ化合物。

    （式中、ＸA1a、ＸA2a、ＸB1a、ＸB2aは各々水素原子またはアルキル基を表し、ＲX01aからＲX14aは各々、水素原子または置換基を表し、ＸA1aとＸB1aの少なくともいずれか一方がアルキル基、且つＸA2aとＸB2aの少なくともいずれか一方がアルキル基である。）
  22. 下記一般式（Ｘ−ｂ）で表されることを特徴とするエポキシ化合物。

    （式中、ＸA1b、ＸB2bは各々アルキル基を表し、ＲX01bからＲX06bは各々、水素原子またはアルキル基を表す。）
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JP4701846B2 (ja) * 2005-06-10 2011-06-15 東亞合成株式会社 硬化性組成物
JP5236157B2 (ja) * 2006-01-18 2013-07-17 富士フイルム株式会社 インク組成物及びインクジェット記録方法
WO2013161328A1 (ja) * 2012-04-27 2013-10-31 コニカミノルタ株式会社 画像形成方法
US20190184715A1 (en) * 2015-03-04 2019-06-20 Steve Kohn Methods for digital printing on products made from paper, polyethylene or other materials
WO2021151707A1 (en) * 2020-01-27 2021-08-05 Abb Power Grids Switzerland Ag Photo radiation curable epoxy for electrical components

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000302840A (ja) * 1999-04-23 2000-10-31 Kansai Paint Co Ltd 活性エネルギー線硬化型被覆用組成物及びこの組成物を用いた被膜形成方法
JP3893833B2 (ja) * 2000-02-09 2007-03-14 ブラザー工業株式会社 インクジェット記録方式用エネルギー線硬化型組成物
JP4061876B2 (ja) * 2000-10-10 2008-03-19 東洋インキ製造株式会社 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ
JP2002317139A (ja) * 2001-04-19 2002-10-31 Riso Kagaku Corp 活性エネルギー線硬化型インキ
JP2004204228A (ja) * 2002-12-13 2004-07-22 Daicel Chem Ind Ltd 硬化性エポキシ樹脂組成物および硬化物

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