CN117881754A - 喷墨油墨、油墨组、图像记录方法及层合体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能够记录与基材等之间的粘附性(例如，与配置于图像记录物的图像面上的层合用基材之间的层合强度)优异的图像的喷墨油墨及其应用。喷墨油墨含有水、白色颜料及至少两种树脂，酸值为8.0mgKOH/g以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种喷墨油墨、油墨组、图像记录方法及层合体的制造方法。
背景技术
以往，对使用油墨的图像记录进行了各种研究。
例如，专利文献1中记载了一种油墨组合物，其含有树脂粒子和氨基醇类，树脂粒子的树脂的酸值为10mgKOH/g以下，氨基醇类的标准沸点为320℃以下，作为色料，含有颜料或不含颜料，树脂粒子和颜料的总含量相对于油墨组合物的总质量为17质量％以下。专利文献2中记载了一种水系喷墨油墨组合物，其含有树脂微粒、非离子性表面活性剂、树脂溶解性溶剂及水，水系喷墨油墨组合物中的树脂微粒的酸值量和分散剂树脂的酸值量(在水系喷墨油墨组合物含有分散剂树脂的情况下)的总酸值量为200mgKOH/100g以下。专利文献3中记载了一种喷墨油墨组合物，其含有色料、水、有机溶剂及树脂粒子，树脂粒子含有弹性模量为400MPa以上且1000MPa以下的树脂，有机溶剂中的吡咯烷酮类及二醇单醚类的总含量相对于喷墨油墨组合物的总量为1.5质量％以下。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2021-91822号公报
专利文献2：日本特开2018-165314号公报
专利文献3：日本特开2017-190370号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
根据使用方式，要记录的图像被要求对各种基材具有粘附性。
在基材上记录图像而得到图像记录物之后，有时会将层合用基材层合到图像记录物的图像上来制造层合体。并且有时会要求提高图像记录物与层合用基材之间的层合强度。
本发明是鉴于这种情况而完成的，本发明的实施方式要解决的课题在于，提供一种能够记录与基材等之间的粘附性(例如，与配置于图像记录物的图像面上的层合用基材之间的层合强度)优异的图像的喷墨油墨、油墨组及图像记录方法。
本发明的另一实施方式要解决的课题在于，提供一种能够制造层合用基材与图像记录物之间的层合强度优异的层合体的层合体的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明包括以下方式。
<1>一种喷墨油墨，其含有水、白色颜料及至少两种树脂，
酸值为8.0mgKOH/g以下。
<2>根据<1>所述的喷墨油墨，其中，
酸值为1.5mgKOH/g～4.0mgKOH/g。
<3>根据<1>或<2>所述的喷墨油墨，其中，
通过固化形成的油墨膜的弹性模量为2.5GPa～5.0GPa。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的喷墨油墨，其中，
至少两种树脂中的至少一种树脂的酸值为40mgKOH/g以下。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的喷墨油墨，其中，
至少两种树脂中的至少一种树脂以树脂粒子的形式存在。
<6>根据<4>或<5>所述的喷墨油墨，其中，
树脂粒子的含量相对于喷墨油墨的总量为3质量％～8质量％。
<7>一种油墨组，其具备：
第1油墨，为<1>至<6>中任一项所述的喷墨油墨；及
第2油墨，为含有水、白色颜料以外的颜料及树脂的喷墨油墨。
<8>根据<7>所述的油墨组，其中，
第2油墨的酸值为8.0mgKOH/g以下。
<9>根据<7>所述的油墨组，其中，
第2油墨的酸值为1.0mgKOH/g～5.0mgKOH/g。
<10>根据<7>至<9>中任一项所述的油墨组，其中，
第1油墨的酸值与第2油墨的酸值之差的绝对值为2.0mgKOH/g以下。
<11>根据<7>至<10>中任一项所述的油墨组，其中，
第2油墨通过固化形成的油墨膜的弹性模量为2.5GPa～5.0GPa。
<12>根据<7>至<11>中任一项所述的油墨组，其还具备含有水及树脂的预处理液。
<13>根据<12>所述的油墨组，其中，
预处理液通过固化形成的预处理液膜的弹性模量与第2油墨通过固化形成的油墨膜的弹性模量相同，或者小于第2油墨通过固化形成的油墨膜的弹性模量。
<14>一种图像记录方法，其使用<1>至<6>中任一项所述的喷墨油墨，该图像记录方法包括通过喷墨记录方式在基材上赋予喷墨油墨的工序。
<15>一种图像记录方法，其使用<7>至<11>中任一项所述的油墨组，
该图像记录方法包括通过喷墨记录方式在基材上赋予第1油墨及第2油墨的工序。
<16>一种图像记录方法，其使用<12>或<13>所述的油墨组，
该图像记录方法包括：
在基材上赋予预处理液的工序；及
通过喷墨记录方式在被赋予预处理液的基材上赋予第1油墨及第2油墨的工序。
<17>一种层合体的制造方法，其包括：
通过<14>至<16>中任一项所述的图像记录方法来获得具备基材和配置于基材上的图像的图像记录物的工序；及
将层合用基材层合到图像记录物的配置有图像的一侧来获得层合体的工序。
发明效果
根据本发明的实施方式，提供一种能够记录与基材等之间的粘附性(例如，与配置于图像记录物的图像面上的层合用基材之间的层合强度)优异的图像的喷墨油墨、油墨组及图像记录方法。
根据本发明的另一实施方式，提供一种能够制造层合用基材与图像记录物之间的层合强度优异的层合体的层合体的制造方法。
附图说明
图1是用于说明实施例中的字符质量的评价基准的细节的图。
具体实施方式
以下，对本发明的喷墨油墨、油墨组、图像记录方法及层合体的制造方法进行详细说明。
在本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示包括“～”的前后记载的数值分别作为最小值及最大值的范围。
在本说明书中阶段性地记载的数值范围内，以某一数值范围记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。并且，在本说明书中记载的数值范围内，以某一数值范围记载的上限值或下限值也可以替换为实施例中示出的值。
在本说明书中，在组合物中存在多个与各成分对应的物质的情况下，若无特别说明，则组合物中的各成分的量表示组合物中存在的多个物质的总量。
在本说明书中，两个以上优选方式的组合为更优选的方式。
在本说明书中，术语“工序”不仅包括独立的工序，而且即使在无法与其他工序明确地区分的情况下，只要能够实现该工序所期望的目的，则也包括在本术语中。
在本说明书中，“图像”表示通过依次赋予预处理液及油墨形成的膜整体，“图像记录”表示图像(即，膜)的形成。
并且，本说明书中的“图像”的概念还包括实心图像(solid image)。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”为包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者的概念。并且，“(甲基)丙烯酸”为包括丙烯酸及甲基丙烯酸这两者的概念。
[喷墨油墨]
本发明的喷墨油墨(以下，还简称为“油墨”)含有水、白色颜料及至少两种树脂，酸值为8.0mgKOH/g以下。
根据本发明的油墨，利用油墨记录的图像与基材等之间的粘附性优异。尤其，在将层合用基材配置于图像记录物的图像面上的方式中，当将层合用基材层合到利用油墨记录的图像上时，图像与层合用基材之间的层合强度优异。
在此，层合强度表示剥离通过上述层合形成的层合体〔即，具有“层合用基材/图像记录物”的层叠结构(详细而言，“层合用基材/图像/基材”的层叠结构)的层合体〕中的层合用基材和图像记录物时的剥离强度。
通过本发明的油墨发挥上述效果的理由推测如下。
本发明的油墨的酸值为8.0mgKOH/g以下，因此被记录的图像与基材等之间的粘附性优异。在将层合用基材配置于图像记录物的图像面上而得的层合体的情况下，为了提高层合体的层合强度，需要提高由油墨形成的油墨层与层合用基材之间的粘附性。
本发明的油墨的酸值为8.0mgKOH/g以下，由此油墨层与层合用基材之间的粘附性提高，因此推测层合强度会提高。
另一方面，在专利文献1～专利文献3中，并未关注含有白色颜料的油墨的酸值。
以下，对本发明的油墨中所含的各成分进行说明。
(白色颜料)
本发明的油墨含有白色颜料。油墨中所含的白色颜料可以仅为一种，也可以为两种以上。
作为白色颜料，例如可举出二氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、硫化锌、云母、滑石及珍珠。
其中，白色颜料优选为二氧化钛、硫酸钡、碳酸钙或氧化锌，更优选为二氧化钛。
从隐蔽性的观点出发，白色颜料的平均一次粒径优选为150nm以上，更优选为200nm以上。并且，从油墨的喷射性的观点出发，白色颜料的平均一次粒径优选为400nm以下，更优选为350nm以下。
在本发明中，白色颜料的平均一次粒径为使用透射型电子显微镜(TEM)测定的值。具体而言，为选择存在于用TEM观察的视角内的任意50个白色颜料，测定50个的一次粒径，并进行平均而得的值。作为透射型电子显微镜，可以使用JEOL Ltd.制透射型电子显微镜1200EX。
从图像浓度及油墨的喷射性的观点出发，油墨中，白色颜料的含量相对于油墨的总量优选为5质量％～25质量％，更优选为10质量％～20质量％。
(树脂)
本发明的油墨含有至少两种树脂。油墨中所含的树脂可以为两种，也可以为三种以上。
树脂可以为具有分散白色颜料的功能的分散剂，也可以为与分散剂另行地添加于油墨中的树脂。以下，将发挥分散剂的功能的树脂还称为“分散树脂”。并且，将发挥分散剂的功能的树脂以外的树脂还称为“添加树脂”。至少两种树脂可以为至少两种分散树脂，也可以为至少一种分散树脂及至少一种添加树脂，也可以为至少两种添加树脂。
从提高基材与图像之间的粘附性的观点出发，至少两种树脂优选为至少一种分散树脂及至少一种添加树脂。并且，如后述，从提高图像记录物的层合强度的观点出发，添加树脂优选以树脂粒子的形式存在。因此，在本发明的油墨中，至少两种树脂优选为至少一种分散树脂及至少一种树脂粒子。
树脂的种类并无特别限定，例如可举出丙烯酸树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、聚醚、聚酰胺、酚醛树脂、硅酮树脂、氟树脂、乙烯基树脂(例：氯乙烯系树脂、乙酸乙烯酯系树脂、乙烯醇系树脂、乙烯醇缩丁醛系树脂)、醇酸树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、三聚氰胺甲醛树脂、氨基醇酸共缩合树脂及尿素树脂。其中，从提高图像与基材等之间的粘附性(尤其，图像与层合用基材之间的层合强度)的观点出发，树脂优选为丙烯酸树脂。
在本发明中，丙烯酸树脂表示含有源自具有丙烯酰基(CH2＝CH-C(＝O)-)或甲基丙烯酰基(CH2＝C(CH3)-C(＝O)-)的(甲基)丙烯酸化合物的结构单元的聚合物。作为(甲基)丙烯酸化合物，例如可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酰胺。在丙烯酸树脂中，作为源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元以外的结构单元，例如可举出源自苯乙烯的结构单元。苯乙烯丙烯酸树脂包含在丙烯酸树脂中。
从喷射性的观点出发，油墨中，树脂的总含量相对于油墨的总量优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。树脂的含量的下限值并无特别限定，例如为0.1质量％。
从将油墨的酸值设为8mgKOH/g以下的观点出发，油墨中所含的至少两种树脂中的至少一种树脂的酸值优选为90mgKOH/g以下，更优选为60mgKOH/g以下，进一步优选为40mgKOH/g以下，尤其优选为20mgKOH/g以下。酸值的下限值并无特别限定，可以是0mgKOH/g。油墨中所含的树脂粒子的酸值优选为1mgKOH/g以上，更优选为2mgKOH/g以上。
在本发明中，酸值为通过JIS K0070：1992中记载的方法测定的值。
-发挥分散剂的功能的树脂(分散树脂)-
分散树脂通常预先与颜料一并进行混合并包含在颜料分散液中。分散树脂可以从以往公知的分散剂中适当选择，可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。并且，分散树脂也可以具有交联结构。
其中，分散树脂优选为无规共聚物。
无规共聚物优选含有源自疏水性单体的结构单元和源自含有阴离子性基团的单体(以下，称为“含阴离子性基团单体”)的结构单元。从分散稳定性的观点出发，源自疏水性单体的结构单元a与源自含阴离子性基团单体的结构单元b的含有比率(a∶b)优选为8∶1～1∶1。
无规共聚物中所含的源自疏水性单体的结构单元可以仅为一种，也可以为两种以上。
无规共聚物中所含的源自含阴离子性基团单体的结构单元可以仅为一种，也可以为两种以上。
疏水性单体优选含有具有碳原子数4以上的烃基的单体，更优选含有具有碳原子数4以上的烃基的烯属不饱和单体，进一步优选含有具有碳原子数4以上的烃基的(甲基)丙烯酸酯。烃基可以为链状烃基、脂环式烃基及芳香族烃基中的任一种。烃基的碳原子数更优选为6以上，进一步优选为10以上。烃基的碳原子数的上限值例如为20。
作为具有碳原子数4以上的链状烃基的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯及(甲基)丙烯酸硬脂酯。链状烃基的碳原子数更优选为6以上，进一步优选为8以上，尤其优选为12以上。其中，具有碳原子数4以上的链状烃基的烯属不饱和单体优选为(甲基)丙烯酸月桂酯或(甲基)丙烯酸硬脂酯。
作为具有碳原子数4以上的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸(双环〔2.2.1〕庚基-2)酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3，5-二甲基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3-乙基金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-5-乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3，5，8-三乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3，5-二甲基-8-乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸八氢-4，7-薄荷醇茚-5-基酯、(甲基)丙烯酸八氢-4，7-薄荷醇茚-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸1-薄荷酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基-2，6，6-三甲基-双环〔3.1.1〕庚酯、(甲基)丙烯酸-3，7，7-三甲基-4-羟基-双环〔4.1.0〕庚酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2，2，5-三甲基环己酯及(甲基)丙烯酸环己酯。脂环式烃基的碳原子数更优选为6以上。其中，具有碳原子数4以上的脂环式烃基的烯属不饱和单体优选为(甲基)丙烯酸异冰片酯或(甲基)丙烯酸环己酯。
作为具有碳原子数4以上的芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸2-萘酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯及(甲基)丙烯酸苄酯。其中，具有碳原子数4以上的芳香族烃基的烯属不饱和单体优选为(甲基)丙烯酸苄酯。
疏水性单体还可以含有具有碳原子数1～3的烃基的(甲基)丙烯酸酯。
作为具有碳原子数1～3的烃基的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯及(甲基)丙烯酸羟乙酯。
其中，从提高白色颜料的分散稳定性的观点出发，分散树脂中所含的源自疏水性单体的结构单元优选包含源自具有碳原子数4以上的链状烃基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元及源自具有碳原子数4以上的芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
作为含阴离子性基团单体中的阴离子性基团，例如可举出羧基、羧基的盐、磺基、磺基的盐、磷酸基、磷酸基的盐、膦酸基及膦酸基的盐。
作为盐中的抗衡离子，可举出钠离子、钾离子、锂离子等碱金属离子；钙离子、镁离子等碱土类金属离子；及铵离子。
其中，阴离子性基团优选为羧基或羧基的盐。
作为含羧基单体，例如可举出(甲基)丙烯酸、丙烯酸β-羧乙酯、富马酸、衣康酸、马来酸及巴豆酸。
从分散稳定性的观点出发，含阴离子性基团单体优选为(甲基)丙烯酸或丙烯酸β-羧乙酯，更优选为(甲基)丙烯酸。
白色颜料的含量与分散树脂的含量的比率以质量基准计优选为1∶0.04～1∶3，更优选为1∶0.05～1∶1，进一步优选为1∶0.05～1∶0.5。
从分散稳定性的观点出发，分散树脂的酸值优选为100mgKOH/g以上，更优选为120mgKOH/g以上。另一方面，从将油墨的酸值设为8mgKOH/g以下的观点出发，分散树脂的酸值优选为300mgKOH/g以下，更优选为230mgKOH/g以下。
在油墨含有分散树脂作为树脂的情况下，分散树脂的含量相对于油墨的总量优选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.3质量％～5质量％，进一步优选为0.5质量％～2.5质量％。
-发挥分散剂的功能的树脂以外的树脂(添加树脂)-
油墨例如可以通过将添加树脂添加到颜料分散液中来制备。作为添加树脂，例如可举出水溶性树脂及水不溶性树脂。水不溶性树脂分散于水中，以树脂粒子的形式存在。
在本发明中，“水溶性”是指相对于25℃的水100g的溶解量为1g以上的性质。作为“水溶性”，优选相对于25℃的水100g的溶解量为3g以上(更优选为10g以上)的性质。
在本发明中，“水不溶性”是指相对于25℃的水100g的溶解量小于1g的性质。作为“水不溶性”，优选相对于25℃的水100g的溶解量小于0.5g的性质。
其中，添加树脂优选以树脂粒子的形式存在，油墨中所含的至少两种树脂中的至少一种树脂优选以树脂粒子的形式存在。即，油墨优选含有树脂粒子。若油墨含有树脂粒子，则油墨膜的强度提高，从而图像记录物的层合强度提高。其中，树脂粒子优选为丙烯酸树脂的粒子或氨基甲酸酯树脂的粒子。
树脂粒子中所含的树脂可以仅为一种，也可以为两种以上。
树脂粒子中所含的树脂优选具有脂肪族环或芳香环，更优选具有芳香环。
脂肪族环优选为碳原子数5～10的脂环式烃，优选为环己烷环结构、二环戊环结构、二环戊烯环或金刚烷环。
作为芳香环，优选萘环或苯环，更优选苯环。
从进一步提高树脂粒子的水分散性的观点出发，树脂粒子中所含的树脂优选具有离子性基团。
离子性基团可以为阴离子性基团，也可以为阳离子性基团，但从易导入性的观点出发，优选为阴离子性基团。
作为阴离子性基团，并无特别限定，优选为羧基或磺基，更优选为磺基。
树脂粒子中的树脂的重均分子量优选为1,000～300,000，更优选为2,000～200,000，进一步优选为5,000～100,000。
从喷射稳定性的观点出发，树脂粒子的平均粒径优选为1nm～200nm，更优选为3nm～200nm，进一步优选为5nm～50nm。另外，树脂粒子的平均粒径如下求出：使用粒度分布测定装置(例如，Nikkiso Co.，Ltd.制产品名“NANOTRAC UPA-EX150”)通过动态光散射法来测定体积平均粒径。
从将油墨的酸值设为8mgKOH/g以下的观点出发，树脂粒子的酸值优选为90mgKOH/g以下，更优选为60mgKOH/g以下，进一步优选为40mgKOH/g以下，尤其优选为20mgKOH/g以下。树脂粒子的酸值的下限值并无特别限定，可以为0mgKOH/g。油墨中所含的树脂粒子的酸值优选为1mgKOH/g以上，更优选为2mgKOH/g以上。
树脂粒子的酸值的测定方法与上述分散树脂的酸值的测定方法相同。
在油墨含有树脂粒子作为树脂的情况下，树脂粒子的含量相对于油墨的总量优选为2质量％～10质量％，更优选为3质量％～8质量％。若树脂粒子的含量为2质量％以上，则图像记录物的层合强度提高。另一方面，若树脂粒子的含量为10质量％以下，则分散稳定性提高。
(水)
本发明的油墨含有水。水的含量并无特别限定，例如为40质量％～70质量％。
(有机溶剂)
本发明的油墨优选含有有机溶剂。油墨中所含的有机溶剂可以为一种，也可以为两种以上。
从喷射稳定性和层合强度的观点出发，有机溶剂优选包含沸点低于200℃的有机溶剂，更优选包含沸点为120℃～200℃的有机溶剂。
沸点为200℃以上的有机溶剂的含量相对于油墨的总量优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下，进一步优选为0质量％。即，优选油墨不含沸点为200℃以上的有机溶剂。在油墨含有有机溶剂的情况下，有机溶剂优选为沸点低于200℃的有机溶剂。
若沸点为200℃以上的有机溶剂的含量为5质量％以下，则图像记录物的层合强度提高。
在本发明中，“沸点”表示1个大气压(101325Pa)下的沸点。沸点通过沸点计测定，例如使用沸点测定器(产品名“DosaTherm300”，TITAN TECHNOLOGIES，K.K.制)来测定。
作为沸点低于200℃的有机溶剂，可举出：
乙二醇(197℃)、丙二醇(187℃)等亚烷基二醇；
二乙二醇单甲醚(194℃)、二乙二醇二甲醚(162℃)、二乙二醇乙基甲基醚(176℃)、二乙二醇异丙基甲基醚(179℃)、丙二醇单甲醚(121℃)、丙二醇单丁醚(170℃)、丙二醇单丙醚(150℃)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(174℃)、丙二醇单甲醚丙酸酯(160℃)、甲基溶纤剂(乙二醇单甲醚、125℃)、乙基溶纤剂(乙二醇单乙醚、135℃)、丁基溶纤剂(乙二醇单丁醚、171℃)、乙二醇单叔丁基醚(153℃)、二丙二醇单甲醚(188℃)等亚烷基二醇烷基醚；
乙二醇单甲醚乙酸酯(145℃)、乙酸乙酯(154℃)、乳酸乙酯(154℃)、3-甲氧基乙酸丁酯(172℃)等酯；及二丙酮醇(169℃)、环己酮(156℃)、环戊酮(131℃)等酮。另外，括号内的数值表示沸点。
作为沸点为200℃以上的有机溶剂，例如可举出：1，3-丁二醇(207℃)、1，4-丁二醇(228℃)、苄醇(205℃)、松油醇(217℃)等醇；
二乙二醇(244℃)、三乙二醇(287℃)、二丙二醇(230℃)等亚烷基二醇；
二乙二醇单乙醚(202℃)、二乙二醇单丁醚(231℃)、三乙二醇单甲醚(249℃)、三乙二醇二甲醚(216℃)、二乙二醇单己醚(261℃以上)、三丙二醇单甲醚(243℃)等亚烷基二醇烷基醚；及二乙二醇单乙醚乙酸酯(217℃)。另外，括号内的数值表示沸点。
油墨中，有机溶剂的含量相对于油墨的总量优选为5质量％～40质量％，更优选为10质量％～30质量％。
(添加剂)
根据需要，油墨可以含有表面活性剂、共增感剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防褪色剂、导电性盐、碱性化合物等添加剂。
(物性)
本发明的油墨的酸值为8mgKOH/g以下，更优选为1.5mgKOH/g～4.OmgKOH/g。由于油墨的酸值为8mgKOH/g以下，因此层合强度优异。
若油墨的酸值为8mgKOH/g以下，则认为与层合基材层合时使用的粘接剂会容易渗透，因此层合强度提高。
油墨的酸值为通过JIS K0070：1992中记载的方法测定的值。
另外，在油墨含有分散树脂及添加树脂的情况下，可以使用分散树脂的酸值及含量以及添加树脂的酸值及含量，通过下述式来计算。
油墨的酸值＝(分散树脂的酸值×分散树脂的含量)/100+(添加树脂的酸值×添加树脂的含量)/100
本发明的油墨通过固化形成的油墨膜的弹性模量优选为2.5GPa～5.0GPa，更优选为2.5GPa～4.0GPa。若油墨膜的弹性模量为2.5GPa以上，则可缓和应力集中在油墨膜的界面，因此图像记录物的层合强度进一步提高。另一方面，若油墨膜的弹性模量为5.0GPa以下，则可缓和应力集中在油墨膜的内部，因此图像记录物的层合强度进一步提高。
通过固化形成的油墨膜表示油墨中所含的水及有机溶剂在将油墨赋予到基材上之后蒸发的状态的膜。
在本发明中，油墨膜的弹性模量为使用纳米压痕法测定的值。作为测定装置，可以使用Hysitron公司制纳米压痕仪TI-950。作为纳米压痕用压头，使用立方角压头，以500nm的压痕深度进行测定。
从提高喷射稳定性的观点出发，油墨的pH优选为7～10，更优选为7.5～9.5。pH使用pH计在25℃下测定，例如使用DKK-TOA CORPORATION制pH计(型号“HM-31”)测定。
油墨的粘度优选为0.5mPa·s～30mPa·s，更优选为2mPa·s～20mPa·s，优选为2mPa·s～15mPa·s，进一步优选为3mPa·s～10mPa·s。粘度使用粘度计在25℃下测定，例如使用Toki Sangyo Co.，Ltd制TV-22型粘度计测定。
油墨的表面张力优选为60mN/m以下，更优选为20mN/m～50mN/m，进一步优选为30mN/m～45mN/m。表面张力使用表面张力计在25℃下测定，例如使用Kyowa InterfaceScience Co.，Ltd.制自动表面张力计(产品名“CBVP-Z”)通过平板法进行测定。
[油墨组]
本发明的油墨组优选具备：第1油墨，为本发明的油墨；及第2油墨，为含有水、白色颜料以外的颜料及树脂的喷墨油墨。第1油墨的细节与上述油墨的细节相同，因此省略说明。
-第2油墨-
第2油墨含有水、白色颜料以外的颜料及树脂，并且还可以含有其他成分。
(白色颜料以外的颜料)
第2油墨含有白色颜料以外的颜料(以下，还称为“彩色颜料”)。彩色颜料可以为一种，也可以为两种以上。
彩色颜料可以为通常市售的有机颜料及无机颜料中的任一种。作为颜料，例如可举出伊藤征司郎编辑“颜料的百科全书”(2000年出版)、W.Herbst，K.Hunger“IndustrialOrganic Pigments”、日本特开2002-12607号公报、日本特开2002-188025号公报、日本特开2003-26978号公报及日本特开2003-342503号公报中记载的颜料。
并且，彩色颜料可以为能够通过分散剂分散于水中的水不溶性颜料，也可以为自分散型颜料。自分散型颜料为即使不使用分散剂也能够分散于水中的颜料。自分散型颜料例如为选自包括羰基、羟基、羧基、磺基、磷酸基等亲水性基团及它们的盐的组中的至少一种直接或经由其他基团与颜料的表面化学键合而成的化合物。
彩色颜料的种类并无特别限定，例如可举出青色颜料、品红色颜料、黄色颜料及黑色颜料。
从图像浓度及油墨喷射性的观点出发，第2油墨中，彩色颜料的含量相对于第2油墨的总量优选为1质量％～20质量％，更优选为1质量％～15质量％，进一步优选为1质量％～10质量％。
(树脂)
树脂可以为具有分散彩色颜料的功能的分散剂，也可以为与分散剂另行地添加于油墨中的树脂。因此，油墨可以仅含有分散树脂，也可以含有分散树脂和添加树脂。并且，在彩色颜料为自分散型颜料的情况下，可以仅含有添加树脂，而不含分散剂。
从提高基材与图像之间的粘附性的观点出发，第2油墨中所含的树脂优选为两种以上，优选含有分散树脂及添加树脂。
第2油墨中所含的树脂的种类并无特别限定，可举出与上述油墨(第1油墨)中所含的树脂相同的树脂。
从喷射性的观点出发，第2油墨中，树脂的含量相对于第2油墨的总量优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。树脂的含量的下限值并无特别限定，例如为0.1质量％。
-发挥分散剂的功能的树脂(分散树脂)-
分散树脂通常预先与颜料一并进行混合并包含在颜料分散液中。分散树脂可以从以往公知的分散剂中适当选择，可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。并且，分散树脂也可以具有交联结构。
其中，第2油墨中所含的分散树脂优选为无规共聚物。第2油墨中所含的分散树脂的具体例与上述油墨(第1油墨)中所含的分散树脂的具体例相同。
从提高彩色颜料的分散稳定性的观点出发，第2油墨中所含的分散树脂中所含的源自疏水性单体的结构单元优选包含源自具有碳原子数4以上的芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
彩色颜料的含量与分散树脂的含量的比率以质量基准计优选为1∶0.04～1∶3，更优选为1∶0.05～1∶1，进一步优选为1∶0.05～1∶0.5。
从分散稳定性的观点出发，分散树脂的酸值优选为80mgKOH/g以上，更优选为100mgKOH/g以上。另一方面，从将第2油墨的酸值设为8mgKOH/g以下的观点出发，分散树脂的酸值优选为250mgKOH/g以下，更优选为200mgKOH/g以下，进一步优选为150mgKOH/g以下。
在第2油墨含有分散树脂作为树脂的情况下，分散树脂的含量相对于第2油墨的总量优选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.5质量％～8质量％，进一步优选为1质量％～5质量％。
-发挥分散剂的功能的树脂以外的树脂(添加树脂)-
第2油墨例如可以通过将添加树脂添加到颜料分散液中来制备。作为添加树脂，例如可举出水溶性树脂及水不溶性树脂。水不溶性树脂分散于水中，以树脂粒子的形式存在。
其中，第2油墨优选含有树脂粒子。第2油墨中所含的树脂粒子的优选方式与上述油墨(第1油墨)中所含的树脂粒子的优选方式相同。
在第2油墨含有树脂粒子作为树脂的情况下，树脂粒子的含量相对于油墨的总量优选为2质量％～10质量％，更优选为3质量％～8质量％。若树脂粒子的含量为2质量％以上，则图像记录物的层合强度提高。另一方面，若树脂粒子的含量为10质量％以下，则分散稳定性提高。
(水)
第2油墨含有水。水的含量并无特别限定，例如为40质量％～70质量％。
(有机溶剂)
第2油墨优选含有有机溶剂。第2油墨中所含的有机溶剂可以为一种，也可以为两种以上。第2油墨中所含的有机溶剂的优选方式与上述油墨(第1油墨)中所含的有机溶剂的优选方式相同。
(添加剂)
根据需要，第2油墨可以含有表面活性剂、共增感剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防褪色剂、导电性盐、碱性化合物等添加剂。
(物性)
第2油墨的酸值优选为8mgKOH/g以下，更优选为1.0mgKOH/g～5.0mgKOH/g。若第2油墨的酸值为8mgKOH/g以下，则图像与基材等之间的粘附性(尤其，图像与层合基材之间的层合强度)进一步提高。
第2油墨的酸值的测定方法与已叙述的第1油墨的酸值的测定方法相同。
从进一步提高层合强度的观点出发，第1油墨的酸值与第2油墨的酸值之差的绝对值优选为2.0mgKOH/g以下，更优选为1.5mgKOH/g以下。上述差的绝对值的下限值并无特别限定，例如为0mgKOH/g，优选为0.1mgKOH/g。第1油墨的酸值可以高于第2油墨的酸值，也可以低于第2油墨的酸值，但优选低于第2油墨的酸值。
若第1油墨的酸值与第2油墨的酸值之差的绝对值为2.0mgKOH/g以下，则由第1油墨形成的油墨膜与由第2油墨形成的油墨膜之间的粘附性提高。认为图像与基材等之间的粘附性(尤其，图像与层合基材之间的层合强度)由此提高。
第2油墨通过固化形成的油墨膜的弹性模量优选为2.5GPa～5.0GPa，更优选为2.5GPa～4.0GPa。若油墨膜的弹性模量为2.5GPa以上，则可缓和应力集中在油墨膜的界面，因此图像记录物与基材等之间的粘附性(尤其，与层合基材之间的层合强度)进一步提高。另一方面，若油墨膜的弹性模量为5.0GPa以下，则可缓和应力集中在油墨膜的内部，因此图像记录物与基材等之间的粘附性(尤其，与层合基材之间的层合强度)进一步提高。
从进一步提高层合强度的观点出发，第1油墨通过固化形成的油墨膜的弹性模量与第2油墨通过固化形成的油墨膜的弹性模量之差的绝对值优选为2.0GPa以下。上述差的绝对值的下限值并无特别限定，例如为0GPa，优选为0.1GPa。第1油墨膜的弹性模量可以高于第2油墨膜的弹性模量，也可以低于第2油墨膜的弹性模量，但优选高于第2油墨膜的弹性模量。
第2油墨的pH、表面张力及粘度的优选方式与上述油墨(第1油墨)的pH、表面张力及粘度的优选方式相同。
-预处理液-
本发明的油墨组优选还具备含有水及树脂的预处理液。若在被赋予预处理液的基材上赋予油墨，则油墨中所含的树脂与预处理液中的成分接触，导致分散变得不稳定，由此油墨增稠。由此，滴落墨滴之间的干涉得到抑制，画质提高。
(树脂)
预处理液含有树脂。预处理液中所含的树脂可以为一种，也可以为两种以上。
预处理液中所含的树脂的种类并无特别限定，可举出与作为油墨中所含的树脂例示的树脂相同的树脂。其中，预处理液中所含的树脂优选包含聚酯树脂或丙烯酸树脂，更优选包含聚酯树脂。
在本发明中，聚酯树脂表示在主链中含有酯键的高分子化合物。作为聚酯树脂，可举出多元羧酸(例如，二羧酸)和多元醇(例如，二醇)的缩聚物。
从提高画质(尤其，字符质量)的观点出发，预处理中所含的树脂优选含有树脂粒子。预处理液中可含的树脂粒子的种类并无特别限定，可举出与作为油墨中所含的树脂例示的树脂相同的树脂。
制备预处理液时，可以使用树脂粒子的水分散液的市售品。
作为树脂粒子的水分散液的市售品，可举出Pesthresin A124GP、PesthresinA645GH、Pesthresin A615GE、Pesthresin A520(以上为TAKAMAT SU OIL&FAT CO.，LTD.制)、Eastek1100、Eastek1200(以上为Eastman Chemical Company制)、plascoat RZ570、plascoat Z687、plascoat Z565、plascoat RZ570、plascoat Z690(以上为GOO CHEMICALCO.，LTD.制)、Vylonal MD1200(TOYOBO CO.，LTD.制)及EM57DOC(Daicel FineChem Ltd.制)等。
从喷射性的观点出发，预处理液中，树脂的含量相对于预处理液的总量优选为5质量％～30质量％，更优选为1质量％～20质量％，尤其优选为1质量％～15质量％。
(水)
预处理液含有水。水的含量并无特别限定，例如为50质量％～90质量％。
(凝集剂)
从提高画质(尤其，字符质量)的观点出发，预处理液优选含有凝集剂。凝集剂只要为使油墨中的成分凝集的成分，则并无特别限定。凝集剂优选为选自包括多价金属化合物、有机酸、金属络合物及阳离子性聚合物的组中的至少一种，更优选包含有机酸。
-多价金属化合物-
作为多价金属化合物，可举出周期表第2族的碱土类金属(例如，镁、钙)、周期表第3族的过渡金属(例如，镧)、周期表第13族的金属(例如，铝)及镧类(例如，钕)的盐。
这些金属的盐优选为后述的有机酸的盐、硝酸盐、氯化物或硫氰酸盐。
其中，多价金属化合物优选为有机酸(例如，甲酸、乙酸、苯甲酸等)的钙盐或镁盐；硝酸的钙盐或镁盐；氯化钙、氯化镁、或硫氰酸的钙盐或镁盐。
优选多价金属化合物的至少一部分在预处理液中解离为多价金属离子和抗衡离子。
-有机酸-
作为有机酸，可举出具有酸性基团的有机化合物。
作为酸性基团，可举出磷酸基、膦酸基、次膦酸基、硫酸基、磺酸基、亚磺酸基及羧基。
其中，从油墨的凝集速度的观点出发，酸性基团优选为磷酸基或羧基，更优选为羧基。
优选酸性基团的至少一部分在预处理液中解离。
作为具有羧基的有机化合物，可举出(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸、乙酸、甲酸、苯甲酸、乙醇酸、丙二酸、苹果酸(优选为DL-苹果酸)、马来酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、己二酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、邻苯二甲酸、4-甲基邻苯二甲酸、乳酸、吡咯烷酮羧酸、吡喃酮羧酸、吡咯羧酸、呋喃羧酸、吡啶羧酸、香豆酸、噻吩羧酸及烟酸。
其中，从油墨的凝集速度的观点出发，具有羧基的有机化合物优选为2价以上的羧酸(以下，还称为多元羧酸。)，更优选为二羧酸。
具体而言，多元羧酸优选为丙二酸、苹果酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、己二酸、富马酸、酒石酸、4-甲基邻苯二甲酸或柠檬酸，更优选为丙二酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、己二酸或柠檬酸。
有机酸优选pKa低(例如，1.0～5.0)。由此，通过与pKa更低的有机酸接触，能够减少通过羧基等弱酸性的官能团分散稳定化的油墨中的颜料、树脂粒子等粒子的表面电荷，从而降低分散稳定性。
有机酸优选pKa低，在水中的溶解度高，价数为2价以上。并且，有机酸更优选在比将油墨中的粒子分散稳定化的官能团(例如，羧基等)的pKa低的pH区域具有高缓冲能力。
-金属络合物-
金属络合物优选含有选自包括锆、铝及钛的组中的至少一种作为金属元素。
金属络合物优选为含有选自包括乙酸酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、辛二醇、丁氧基乙酰丙酮、乳酸酯、乳酸酯铵盐及三乙醇胺的组中的至少一种作为配体的金属络合物。
金属络合物可以为市售品。各种有机配体(尤其，能够形成金属螯合催化剂的各种多齿配体)正在市面上销售。因此，金属络合物可以为组合市售的有机配体和金属而制备的金属络合物。
作为金属络合物，例如可举出四乙酰丙酮锆(例如，Matsumoto Fine ChemicalCo.，Ltd.制“ORGATIX ZC-150”)、单乙酰丙酮锆(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制“ORGATIX ZC-540”)、双乙酰丙酮锆(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制“ORGATIX ZC-550”)、单乙酰乙酸乙酯锆(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制“ORGATIX ZC-560”)、乙酸锆(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制“ORGATIX ZC-115”)、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制“ORGATIX TC-100”)、四乙酰丙酮钛(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制“ORGATIX TC-401”)、二辛氧基双(辛二醇酸)钛(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制“ORGATIX TC-200”)、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛(例如，Matsumoto FineChemical Co.，Ltd.制“ORGATIX TC-750”)、四乙酰丙酮锆(例如，Matsumoto FineChemical Co.，Ltd.制“ORGATIX ZC-700”)、三丁氧基单乙酰丙酮锆(例如，Matsumoto FineChemical Co.，Ltd.制“ORGATIX ZC-540”)、单丁氧基乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)锆(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制“ORGATIX ZC-570”))、二丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)锆(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制“ORGATIX ZC-580”)、三乙酰丙酮铝(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制“ORGATIX AL-80”)、乳酸钛铵盐(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制“ORGATIX TC-300”)、乳酸钛(例如，MatsumotoFine Chemical Co.，Ltd.制“ORGATIX TC-310、315”)、三乙醇胺钛(Matsumoto FineChemical Co.，Ltd.制“ORGATIX TC-400”)及氯化锆化合物(例如，Matsumoto FineChemical Co.，Ltd.制“ORGATIX ZC-126”)。
其中，金属络合物优选为乳酸钛铵盐(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制“ORGATIX TC-300”)、乳酸钛(例如，Mat sumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制“ORGATIXTC-310、315”)、三乙醇胺钛(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制“ORGATIX TC-400”)或氯化锆化合物(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制“ORGATIX ZC-126”)。
-阳离子性聚合物-
并且，预处理液可以为含有一种或两种以上阳离子性聚合物作为凝集成分的形态。阳离子性聚合物优选为具有伯氨基～叔氨基或季铵盐基的阳离子性单体的均聚物、阳离子性单体和非阳离子性单体的共聚物或缩聚物。作为阳离子性聚合物，可以以水溶性聚合物或水分散性胶乳粒子中的任一形态使用。
作为阳离子性聚合物，例如可举出聚乙烯基吡啶盐、聚烷基氨基乙基丙烯酸酯、聚烷基氨基乙基甲基丙烯酸酯、聚乙烯基咪唑、聚乙烯亚胺、聚双胍、聚胍、聚烯丙胺及它们的衍生物。
从预处理液的粘度的观点出发，阳离子性聚合物的重均分子量优选较小。在通过喷墨记录方式在记录介质上赋予预处理液的情况下，优选为1,000～500,000，更优选为1,500～200,000，进一步优选为2,000～100,000。若重均分子量为1000以上，则从凝集速度的观点出发，是有利的。若重均分子量为500,000以下，则从喷射可靠性的观点出发，是有利的。但是，在通过喷墨记录方式以外的方法在记录介质上赋予预处理液的情况下，并不限于此。
预处理液中所含的凝集剂可以仅为一种，也可以为两种以上。
凝集剂的含量相对于预处理液的总量优选为0.1质量％～40质量％，更优选为0.1质量％～30质量％，进一步优选为1质量％～20质量％，尤其优选为1质量％～10质量％。
(有机溶剂)
预处理液优选含有有机溶剂。预处理液中所含的有机溶剂可以为一种，也可以为两种以上。预处理液中所含的有机溶剂的优选方式与上述油墨(第1油墨)中所含的有机溶剂的优选方式相同。
(其他成分)
根据需要，预处理液可以含有树脂及水以外的其他成分。作为预处理液可含有的其他成分，可举出表面活性剂、固体润湿剂、胶体二氧化硅、无机盐、防褪色剂、乳化稳定剂、渗透促进剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防霉剂、pH调整剂、粘度调整剂、防锈剂、螯合剂、水溶性高分子化合物(例如，日本特开2013-001854号公报的0026～0080段中记载的水溶性高分子化合物)等公知的添加剂。
(物性)
预处理液通过固化形成的预处理液膜的弹性模量优选为2.5GPa～5.0GPa，更优选为2.5GPa～4.0GPa。若预处理液膜的弹性模量为2.5GPa以上，则可缓和应力集中在预处理液膜的界面，因此图像记录物的层合强度进一步提高。另一方面，若预处理液膜的弹性模量为5.0GPa以下，则可缓和应力集中在预处理液膜的内部，因此图像记录物的层合强度进一步提高。
从进一步提高图像记录物的层合强度的观点出发，预处理液膜的弹性模量优选与第2油墨通过固化形成的油墨膜的弹性模量相同，或者小于第2油墨通过固化形成的油墨膜的弹性模量。
在预处理液膜的弹性模量小于第2油墨通过固化形成的油墨膜的弹性模量的情况下，预处理液膜的弹性模量与第2油墨通过固化形成的油墨膜的弹性模量之差优选为0.1GPa～2.0GPa。
从油墨的凝集速度的观点出发，预处理液的pH优选为0.1～4.5，更优选为0.2～4.0。pH使用pH计在25℃下测定，例如使用DKK-TOA CORPORATION制pH计(型号“HM-31”)测定。
从油墨的凝集速度的观点出发，预处理液的粘度优选为0.5mPa·s～10mPa·s，更优选为1mpa·s～5mPa·s。粘度为使用粘度计在25℃下测定的值。粘度使用粘度计在25℃下测定，例如使用Toki Sangyo Co.，Ltd制TV-22型粘度计测定。
预处理液的表面张力优选为60mN/m以下，更优选为20mN/m～50mN/m，进一步优选为30mN/m～45mN/m。表面张力为在25℃的温度下测定的值。表面张力使用表面张力计在25℃下测定，例如使用Kyowa Interface Science Co.，Ltd.制自动表面张力计(产品名“CBVP-Z”)通过平板法进行测定。
<图像记录方法>
-第1方式-
本发明的图像记录方法的第1方式优选使用上述油墨，并且包括通过喷墨记录方式在基材上赋予上述油墨的工序。
(基材)
作为基材，并无特别限定，可以使用公知的基材。
作为基材，例如可举出纸基材、层合有树脂(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)的纸基材、树脂基材、金属板(例如，铝、锌、铜等金属的板)、层合或蒸镀有上述金属的纸基材及层合或蒸镀有上述金属的树脂基材。
并且，基材可以为纺织品基材。
作为纺织品基材的原材料，可举出棉、丝绸、麻、羊毛等天然纤维；粘胶人造丝、莱赛尔等化学纤维；聚酯、聚酰胺、丙烯酸等合成纤维；选自包括天然纤维、化学纤维及合成纤维的组中的至少两种的混合物。纺织品基材也可以为国际公开第2015/158592号的[0039]～[0042]段中记载的纺织品基材。
基材优选为非渗透性基材。
在本发明中，非渗透性基材的非渗透性是指遵循ASTM D570-98(2018)测得的24小时内的吸水率为2.5％以下的性质。在此，作为吸水率的单位的“％”以质量为基准。上述吸水率优选为1.0％以下，更优选为0.5％以下。
作为非渗透性基材的材质，例如可举出玻璃、金属(例如，铝、锌、铜等)及树脂(例如，聚氯乙烯、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛、尼龙、丙烯酸树脂等)。
非渗透性基材的材质优选为树脂。
其中，从通用性的观点出发，非渗透性基材的材质优选为聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、丙烯酸树脂或聚氯乙烯。
非渗透性基材的形状优选为片状(膜状)或板状。作为具有这种形状的非渗透性基材，可举出玻璃板、金属板、树脂片(树脂膜)、层合有塑料的纸、层合或蒸镀有金属的纸及层合或蒸镀有金属的塑料片(塑料膜)。
作为树脂制非渗透性基材，可举出树脂片(树脂膜)，具体而言，可举出包装食品等的软包装材料及大型零售店的楼层引导板。
作为非渗透性基材，除片状(膜状)或板状的非渗透性基材以外，还可举出由具有非渗透性的纤维形成的纺织品(织物)及无纺布。
非渗透性基材的厚度优选为0.1μm～1,000μm，更优选为0.1μm～800μm，进一步优选为1μm～500μm。
可以对非渗透性基材实施亲水化处理。作为亲水化处理，可举出电晕处理、等离子体处理、火焰处理、热处理、磨损处理、光照射处理(例如UV处理)及火焰处理，但并不限定于这些。电晕处理例如能够使用电晕母版(产品名“PS-10S”，Shinko Electric&Instrumentation Co.，Ltd.制)来进行。电晕处理的条件可以根据非渗透性基材的种类等适当选择。
(喷墨记录方式)
喷墨记录方式中的油墨的喷射方式并无特别限制，可以为公知的方式，例如，利用静电引力来喷射油墨的电荷控制方式、利用压电元件的振动压力的按需喷墨方式(压力脉冲方式)、将电信号转换为声束照射到油墨上，并利用辐射压力来喷射油墨的声学喷墨方式及对油墨进行加热而形成气泡，并利用所产生的压力的热喷墨(Bubble Jet(注册商标))方式中的任一种。
作为喷墨记录方式，尤其可以有效地利用日本特开昭54-59936号公报中记载的方法中的喷墨记录方式，该喷墨记录方式中，受热能的作用的油墨发生急剧的体积变化，利用由该状态变化产生的作用力使油墨从喷嘴喷射。作为喷墨记录方式，还可以适用日本特开2003-306623号公报的0093～0105段中记载的方法。
通过喷墨记录方式在非渗透性基材上赋予油墨是通过从喷墨头的喷嘴喷射油墨来进行的。
作为喷墨头的方式，有使短条状串行喷墨头在被记录介质的宽度方向上进行扫描的同时进行记录的往返方式、使用与被记录介质的一个边的整个区域对应地排列有记录元件的行式喷墨头的行方式。
在行方式中，通过沿着与记录元件的排列方向交叉的方向在被记录介质上进行扫描，能够在被记录介质的整个表面上进行图像记录。在行方式中，不需要往返方式中扫描短条状喷墨头的滑架等搬运系统。并且，相较于往返方式，在行方式中，不需要滑架的移动与被记录介质之间的复杂的扫描控制，仅移动被记录介质。因此，根据行方式，相较于往返方式，可提高图像记录的速度。
油墨的赋予优选使用具有300dpi以上(更优选为600dpi以上，进一步优选为800dpi以上)的分辨率的喷墨头来进行。其中，dpi为dot per inch(每英寸点数)的缩写，linch(1英寸)为2.54cm。
从获得高清图像的观点出发，油墨的喷射量优选为1pL(皮升)～10pL，更优选为1.5pL～6pL。
-第2方式-
本发明的图像记录方法的第2方式优选使用具备上述第1油墨及上述第2油墨的油墨组，并且包括通过喷墨记录方式在基材上赋予第1油墨及第2油墨的工序。
通过使用具备含有白色颜料的第1油墨(即，白色油墨)和含有白色颜料以外的颜料的第2油墨(即，彩色油墨)的油墨组，能够记录多次色图像。
在基材上赋予第1油墨及第2油墨的顺序并无特别限定，但优选在赋予第2油墨之后赋予第1油墨。例如，可以记录在基材上依次配置有利用第2油墨(即，彩色油墨)记录的彩色图案图像(字符、图形等)和利用第1油墨(即，白色油墨)以遮盖图案图像的方式记录的实心图像状的白色图像的多次色图像。在该情况下，能够从基材的背面侧(即，未记录图像的一侧)透过基材视觉辨认图案图像。
第2方式中的基材及喷墨记录方式的细节与第1方式中的基材及喷墨记录方式相同。
-第3方式-
本发明的图像记录方法的第3方式优选使用具备上述第1油墨、上述第2油墨及上述预处理液的油墨组，并且包括：在基材上赋予预处理液的工序；及通过喷墨记录方式在被赋予预处理液的基材上赋予第1油墨及第2油墨的工序。
通过使用具备含有白色颜料的第1油墨(即，白色油墨)、含有白色颜料以外的颜料的第2油墨(即，彩色油墨)及预处理液的油墨组，能够记录高清多次色图像。
第3方式中的基材及喷墨记录方式的细节与第1方式中的基材及喷墨记录方式相同。
预处理液的赋予方法并无特别限定，可举出涂布法、浸渍法、喷墨记录方式等公知的方法。
作为涂布法，可举出使用棒涂布机、挤出模涂布机、气刀涂布机、刮板涂布机、棒式(rod)涂布机、刮刀涂布机、挤压涂布机、反转辊式涂布机等公知的涂布方法。
可以在赋予预处理液之后加热干燥赋予到基材上的预处理液。作为用于进行预处理液的加热干燥的机构，可举出加热器等公知的加热机构、干燥器等公知的送风机构及组合它们而成的机构。
作为用于进行预处理液的加热干燥的方法，例如可举出利用加热器等从基材的与被赋予预处理液的面相反的一侧加热的方法、向基材的被赋予预处理液的面喷吹暖风或热风的方法、利用红外线加热器从基材的被赋予预处理液的面或与被赋予预处理液的面相反的一侧加热的方法及将这些多个方法组合在一起的方法。
预处理液的加热干燥时的加热温度优选为35℃以上，更优选为40℃以上。加热温度的上限值并无特别限制，但优选为100℃，更优选为90℃，进一步优选为70℃。
加热干燥时间并无特别限制，但优选为0.5秒～60秒，更优选为0.5秒～20秒，进一步优选为0.5秒～10秒。
[层合体的制造方法]
本发明的层合体的制造方法包括：通过本发明的图像记录方法来获得具备基材和配置于基材上的图像的图像记录物的工序；及将层合用基材层合到图像记录物的配置有图像的一侧来获得层合体的工序。
根据本发明的图像记录方法，能够制造具备基材和记录在非渗透性基材上的图像且将层合用基材层合到上述图像上时煮沸处理后的层合强度优异的图像记录物。
因此，本发明的图像记录方法适合用于具备上述图像记录物和层合到图像记录物的记录有图像的一侧的层合用基材的层合体的制造。
根据本发明的层合体的制造方法，能够制造图像记录物与层合用基材之间的层合强度优异的层合体。
关于获得图像记录物的工序，可以参考本发明的图像记录方法。
获得层合体的工序为将层合用基材层合到图像记录物的配置有图像的一侧来获得层合体的工序。层合可以通过如下方法来进行：例如经由其他层(例如，粘接层)将层合用基材叠加在图像记录物的配置有图像的一侧进行粘贴的方法；或在将层合用基材叠加在图像记录物的配置有图像的一侧的状态下使其通过层合机进行粘贴的方法等。在后一种情况下，可以使用市售的层合机。
进行层合时的层合温度并无特别限定。例如，当经由其他层(例如，粘接层)粘贴图像记录物和层合用基材时，可以在20℃以上的范围内。并且，当使用层合机时，可以将层合辊的温度设在20℃～80℃的范围内。层合辊对的压接力可以根据需要适当选择。
层合用基材优选为树脂基材。作为树脂基材，并无特别限定，例如可举出由热塑性树脂构成的基材。
作为树脂基材，例如可举出将热塑性树脂成型为片状的基材。
树脂基材优选含有聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚乙烯或聚酰亚胺。
树脂基材的形状并无特别限定，但优选为片状树脂基材。树脂基材的厚度优选为10μm～200μm，更优选为10μm～100μm。
在获得层合体的工序中，可以将层合用基材直接层合到图像记录物的配置有图像的一侧，也可以经由其他层(例如，粘接层)层合到图像记录物的配置有图像的一侧。
将层合用基材直接层合到图像记录物的配置有图像的一侧时的层合可以通过热压接、热熔接等公知的方法来实施。
并且，将层合用基材经由粘接层层合到图像记录物的配置有图像的一侧时的层合例如可以通过如下方法来实施：在图像记录物的配置有图像的一侧涂布粘接剂之后，放置层合用基材，接着贴合图像记录物和层合用基材。
并且，经由粘接层层合到图像记录物的配置有图像的一侧时的层合还可以通过挤压层合(即，夹层层合)等方法来实施。
粘接层优选含有异氰酸酯化合物。在粘接层含有异氰酸酯化合物的情况下，该粘接层与图像之间的粘附性进一步提高，因此能够进一步提高层合强度。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明只要不脱离其主旨，则并不限定于以下实施例。
制备油墨时，首先，合成了分散树脂。
-分散树脂1的合成-
向具备搅拌机、冷却管的三口烧瓶中添加二丙二醇100g，并在氮气氛下加热至85℃。
分别制备了混合甲基丙烯酸硬脂酯14.0g、甲基丙烯酸苄酯35.3g、甲基丙烯酸羟乙酯20.0g、甲基丙烯酸30.7g及2-巯基丙酸0.55g而成的溶液1和将过氧-2-乙基己酸叔丁酯(“PERBUTYL O”，NOF CORPORATION制)1.0g溶解于二丙二醇20g中而得的溶液2。向上述三口烧瓶中历时4小时滴加了溶液1，并且历时5小时滴加了溶液2。
滴加结束后，使其进一步反应2小时之后，升温至95℃，并加热搅拌3小时，使未反应单体全部反应。利用核磁共振(1H-NMR)法确认了单体的消失。
将得到的反应溶液加热至70℃，添加二甲基乙醇胺12.0g作为胺化合物之后，添加丙二醇并进行搅拌，得到作为聚合物的分散树脂1的30质量％溶液。
利用1H-NMR确认了得到的分散树脂1的结构单元。并且，通过GPC求出的重均分子量(Mw)为28000。
另外，分散树脂1中的各结构单元的质量比为源自甲基丙烯酸硬脂酯的结构单元/源自甲基丙烯酸苄酯的结构单元/源自甲基丙烯酸羟乙酯的结构单元/源自甲基丙烯酸的结构单元＝14/35.3/20/30.7。其中，上述质量比为不包含二甲基氨基乙醇的值。
分散树脂1的酸值为200mgKOH/g。
-分散树脂2的合成-
向具备搅拌机、冷却管的三口烧瓶中添加二丙二醇100g，并在氮气氛下加热至85℃。
分别制备了混合甲基丙烯酸硬脂酯14.0g、甲基丙烯酸苄酯43.0g、甲基丙烯酸羟乙酯20.0g、甲基丙烯酸23.0g及2-巯基丙酸0.55g而成的溶液1和将过氧-2-乙基己酸叔丁酯(“PERBUTYL O”，NOF CORPORATION制)1.0g溶解于二丙二醇20g中而得的溶液2。向上述三口烧瓶中历时4小时滴加了溶液1，并且历时5小时滴加了溶液2。
滴加结束后，使其进一步反应2小时之后，升温至95℃，并加热搅拌3小时，使未反应单体全部反应。利用核磁共振(1H-NMR)法确认了单体的消失。
将得到的反应溶液加热至70℃，添加二甲基乙醇胺12.0g作为胺化合物之后，添加丙二醇并进行搅拌，得到作为聚合物的分散树脂2的30质量％溶液。
利用1H-NMR确认了得到的分散树脂2的结构单元。并且，通过GPC求出的重均分子量(Mw)为26000。
另外，分散树脂2中的各结构单元的质量比为源自甲基丙烯酸硬脂酯的结构单元/源自甲基丙烯酸苄酯的结构单元/源自甲基丙烯酸羟乙酯的结构单元/源自甲基丙烯酸的结构单元＝14/43/20/23。其中，上述质量比为不包含二甲基氨基乙醇的值。
分散树脂2的酸值为150mgKOH/g。
-分散树脂3的合成-
向具备搅拌机、冷却管的三口烧瓶中添加二丙二醇100g，并在氮气氛下加热至85℃。
分别制备了混合甲基丙烯酸硬脂酯14.0g、甲基丙烯酸苄酯27.6g、甲基丙烯酸羟乙酯20.0g、甲基丙烯酸38.4g及2-巯基丙酸0.55g而成的溶液1和将过氧-2-乙基己酸叔丁酯(“PERBUTYL O”，NOF CORPORATION制)1.0g溶解于二丙二醇20g中而得的溶液2。向上述三口烧瓶中历时4小时滴加了溶液1，并且历时5小时滴加了溶液2。
滴加结束后，使其进一步反应2小时之后，升温至95℃，并加热搅拌3小时，使未反应单体全部反应。利用核磁共振(1H-NMR)法确认了单体的消失。
将得到的反应溶液加热至70℃，添加二甲基乙醇胺12.0g作为胺化合物之后，添加丙二醇并进行搅拌，得到作为聚合物的分散树脂3的30质量％溶液。
利用1H-NMR确认了得到的分散树脂3的结构单元。并且，通过GPC求出的重均分子量(Mw)为22,000。
另外，分散树脂3中的各结构单元的质量比为源自甲基丙烯酸硬脂酯的结构单元/源自甲基丙烯酸苄酯的结构单元/源自甲基丙烯酸羟乙酯的结构单元/源自甲基丙烯酸的结构单元＝14/27.6/20/38.4。其中，上述质量比为不包含二甲基氨基乙醇的值。
分散树脂3的酸值为250mgKOH/g。
-分散树脂4的合成-
向具备搅拌机及冷却管的1000mL的三口烧瓶中添加甲基乙基酮88g，并在氮气氛下加热至72℃，并且历时3小时对其滴加了将2，2-偶氮二异丁酸二甲酯0.85g、甲基丙烯酸苄酯71.6g、甲基丙烯酸18.4g及甲基丙烯酸甲酯10.0g溶解于甲基乙基酮50g中而得的溶液。滴加结束后，使其进一步反应1小时之后，添加将2，2-偶氮二异丁酸二甲酯0.42g溶解于甲基乙基酮2g中而得的溶液，并升温至78℃，加热了4小时。使得到的反应溶液在大幅过量的己烷中再沉淀2次，干燥析出的树脂，得到分散树脂4。
利用1H-NMR确认了得到的分散树脂4的结构单元。并且，通过GPC以聚苯乙烯换算求出的重均分子量(Mw)为44600。
另外，分散树脂4中的各结构单元的质量比为源自甲基丙烯酸苄酯的结构单元/源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元/源自甲基丙烯酸的结构单元＝71.6/10/18.4。
分散树脂4的酸值为120mgKOH/g。
-分散树脂5的合成-
向具备搅拌机及冷却管的1000mL的三口烧瓶中添加甲基乙基酮88g，并在氮气氛下加热至72℃，并且历时3小时对其滴加将2，2-偶氮二异丁酸二甲酯0.85g、甲基丙烯酸苄酯62.4g、甲基丙烯酸27.6g及甲基丙烯酸甲酯10.0g溶解于甲基乙基酮50g中而得的溶液，通过与分散树脂4相同的方法得到分散树脂5。
利用1H-NMR确认了得到的分散树脂5的结构单元。并且，通过GPC以聚苯乙烯换算求出的重均分子量(Mw)为44800。
另外，分散树脂5中的各结构单元的质量比为源自甲基丙烯酸苄酯的结构单元/源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元/源自甲基丙烯酸的结构单元＝62.4/10/27.6。
分散树脂5的酸值为180mgKOH/g。
-分散树脂6的合成-
向具备搅拌机及冷却管的1000mL的三口烧瓶中添加甲基乙基酮88g，并在氮气氛下加热至72℃，并且历时3小时对其滴加将2，2-偶氮二异丁酸二甲酯0.85g、甲基丙烯酸苄酯53.2g、甲基丙烯酸36.8g及甲基丙烯酸甲酯10.0g溶解于甲基乙基酮50g中而得的溶液，通过与分散树脂4相同的方法得到分散树脂6。
利用1H-NMR确认了得到的分散树脂6的结构单元。并且，通过GPC以聚苯乙烯换算求出的重均分子量(Mw)为42000。
另外，分散树脂6中的各结构单元的质量比为源自甲基丙烯酸苄酯的结构单元/源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元/源自甲基丙烯酸的结构单元＝53.2/10/36.8。
分散树脂6的酸值为240mgKOH/g。
[实施例1]
-颜料分散液1的制备-
使用Ready mill型号LSG-4U-08(Aimex Co.，Ltd.制造)制备出颜料分散液1。
向氧化锆制容器中添加了作为白色颜料的二氧化钛粒子(平均一次粒径：210nm，商品名“PF-690”，ISHIHARA SANGYO KAISHA，LTD.制)45质量份、上述分散树脂1的30质量％溶液15质量份及超纯水40质量份。进一步添加0.5mmφ氧化锆珠(TORAY制，Tracerambeads)40质量份，用刮勺轻微进行了混合。将包含得到的混合物的氧化锆制容器装入Readymill中，以转速1000rpm(revolutions per minute(每分钟转速))分散了5小时。分散结束后，用滤布进行过滤，去除珠粒，得到白色颜料的浓度为45质量％的颜料分散液1。
-油墨的制备-
使用颜料分散液1、1，2-丙二醇、丙二醇单甲醚、表面活性剂(产品名“OLFINE(注册商标)F1010”，Nissin Chemical Industry Co.，Ltd.制)及水，制备出具有下述组成的油墨。
·白色颜料…15质量％
·分散树脂：分散树脂1…1.5质量％
·1，2-丙二醇…15质量％
·丙二醇单甲醚…5质量％
·表面活性剂…1质量％
·水…总体成为100质量％的余量
〔实施例2～实施例18、比较例1～比较例6〕
在实施例2～实施例18、比较例1～比较例6中，以分散树脂的种类及含量成为表1中记载的种类及含量的方式，通过与实施例1相同的方法制备出颜料分散液，进而使用表1中记载的添加树脂制备出油墨。白色颜料、1，2-丙二醇、丙二醇单甲醚及表面活性剂的含量与实施例1相同。另外，表1中的树脂1、树脂2及树脂3表示上述分散树脂1、分散树脂2及分散树脂3。
表1中记载的添加树脂的细节如下。乳液表示含有树脂的分散液，在液体中，树脂以树脂粒子的形式存在。水溶性树脂表示含有树脂的水溶液。另外，在表1中的树脂的种类栏中，将苯乙烯丙烯酸树脂简称为“丙烯酸树脂”。
Neocryl A-1105：丙烯酸树脂乳液，DSM Japan K.K.制
Neocryl XK-12：丙烯酸树脂乳液，DSM Japan K.K.制
Neocryl A-1127：丙烯酸树脂乳液，DSM Japan K.K.制
Neocryl A-6092：丙烯酸树脂乳液，DSM Japan K.K.制
Neocryl A-1091：苯乙烯丙烯酸树脂乳液，DSM Japan K.K.制
VINYBLAN 715：氯乙烯系乳液，Nissin Chemical Industry Co.，Ltd.制PERMARINUA-200：氨基甲酸酯树脂乳液、SANYO CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制
Joncryl JDX-6500：水溶性丙烯酸树脂，BASF公司制
<图像记录>
使用制备出的油墨进行了图像记录。
准备了具备用于连续传送长条状基材的传送系统和用于赋予油墨的喷墨头的喷墨记录装置。
并且，作为基材，准备了作为非渗透性基材的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材(FUTAMURA CHEMICAL CO.，LTD.制“FE2001”(厚度12μm，宽度780mm，长度4000m)；以下，称为“非渗透性基材A”)。
使用喷墨记录装置，一边以50m/分连续传送非渗透性基材A，一边在以下赋予条件下将上述油墨赋予成实心图像状，并用暖风在80℃下将所赋予的油墨干燥30秒，由此记录实心图像，得到图像记录物。
-油墨的赋予条件-
喷墨头：宽度为1200dpi/30inch的压电全行式喷墨头
来自喷墨头的油墨喷射量：3.0pL(皮升)
驱动频率：41kHz(基材的传送速度：50m/分)
[测定]
对各实施例及各比较例进行了油墨的酸值及油墨通过固化形成的油墨膜的弹性模量的测定。测定方法如下。将测定结果示于表1。
(酸值)
油墨的酸值按照JIS K0070：1992中记载的方法进行了测定。
(弹性模量)
使用纳米压痕法测定了图像记录物的记录有图像的一侧的表面的弹性模量。作为测定装置，使用了Hysitron公司制纳米压痕仪TI-950。作为纳米压痕用压头，使用立方角压头，以500nm的压痕深度进行了测定。
[评价]
对各实施例及各比较例进行了图像记录物的层合强度、粘附性、保存稳定性及字符质量的评价。评价方法如下。将评价结果示于表1。
(层合强度)
从图像记录物切取整个面上设置有实心图像的长500mm×宽200mm的区域，作为层合强度评价样品。
使用棒涂布机在层合强度评价样品的实心图像上涂布干式层合用粘接剂(主剂TM-320(异氰酸酯化合物)/固化剂CAT-13B(醇化合物)，Toyo-Morton，Ltd.制)，并在其上叠加了直链状低密度聚乙烯膜(商品名“LL-XMTN”，FUTAMURA CHEMICAL CO.，LTD.制，厚度40μm)作为层合用基材。在该状态下，贴合层合用基材和层合强度评价样品，得到层合体。
在40℃下对得到的层合体进行了48小时老化。
从老化后的层合体切取了长100mm×宽15mm的样品片。
接着，用手剥离了从样品片的长度方向一端至长度30mm为止的区域内的层合用基材和层合强度评价样品。关于剩下的长度70mm的区域，维持了贴合层合用基材和层合强度评价样品的状态。
接着，实施了向相反方向拉伸样品片的剥离部分的层合用基材和剥离部分的层合强度评价样品的拉伸试验。拉伸方向设为与上述剩下的长度70mm的区域(以维持贴合层合用基材和层合强度评价样品的状态保留的区域)垂直的方向。
通过该拉伸试验求出剥离上述剩下的长度70mm的区域的层合用基材和层合强度评价样品时的剥离强度。将得到的剥离强度作为层合强度。评价基准如下。
另外，上述拉伸试验是使用拉伸试验机(产品名“TENSILON RTM-25”，OrientecCo.，Ltd.制)进行的。
6：图像记录物与层合用基材之间的层合强度为2.5N/15mm以上。
5：图像记录物与层合用基材之间的层合强度为2N/15mm以上且小于2.5N/15mm。
4：图像记录物与层合用基材之间的层合强度为1.5N/15mm以上且小于2N/15mm。
3：图像记录物与层合用基材之间的层合强度为1N/15mm以上且小于1.5N/15mm。
2：图像记录物与层合用基材之间的层合强度为0.5N/15mm以上且小于1N/15mm。
1：图像记录物与层合用基材之间的层合强度小于0.5N/15mm。
(粘附性)
在图像记录物中的实心图像上粘贴透明胶带(注册商标，No.405，NICHIBAN Co.，Ltd.制，宽度12mm，以下，还简称为“胶带”。)的胶带片，接着剥离胶带片，由此评价了粘附性。
具体而言，胶带的粘贴及剥离是通过下述方法进行的。
以恒定的速度取出胶带，并切割成约75mm的长度，得到胶带片。
将得到的胶带片重叠在实心图像上，用手指粘贴胶带片的中央部的宽12mm、长25mm的区域，并用指尖用力进行了摩擦。
在从粘贴胶带片起5分钟以内，抓住胶带片的端部，尽可能以接近60°的角度剥离了0.5～1.0秒。
用肉眼观察了剥离出的胶带片上有无赋予物及有无实心图像剥离。评价基准如下。
5：未在胶带片上确认到赋予物，并且也未确认到图像的剥离。
4：在胶带片上确认到些许赋予物，但未确认到图像的剥离。
3：在胶带片上确认到些许赋予物，并且确认到些许图像剥离，但在实际应用上可允许的范围内。
2：在胶带片上确认到赋予物，并且也确认到图像剥离，从而超出了实际应用上可允许的范围。
1：在胶带片上确认到赋予物，并且图像几乎被剥离，从而可视觉辨认基材。
(保存稳定性)
如下评价了上述油墨的保存稳定性。
分别测定了在制备油墨之后在25℃的条件下静放了1小时的油墨的粘度(以下，称为“保存前粘度”)及在制备油墨之后在密封的状态下在50℃、14天的条件下保存的油墨的粘度(以下，称为“保存后粘度”)。保存前粘度及保存后粘度均使用VISCOMETER TV-22(TokiSangyo Co.，Ltd制)在30℃、100rpm(revolutions per minute)的条件下进行了测定。在此，密封的状态是指将内容物封入到容器内的状态，并且是指在50℃、14天的条件下保存内容物时的内容物的质量的减少量小于1质量％的状态。
计算保存后粘度减去保存前粘度而得的值作为粘度增加度。粘度增加度越小，保存稳定性越优异。评价基准如下。
5：粘度增加度小于0.3mPa·s。
4：粘度增加度为0.3mPa·s以上且小于0.5mPa·s。
3：粘度增加度为0.5mPa·s以上且小于1.0mPa·s。
2：粘度增加度为1.0mPa·s以上且小于2.0mPa·s。
1：粘度增加度为2.0mPa·s以上。
(字符质量)
通过与上述图像记录相同的方法得到在非渗透性基材A上记录有字符图像的图像记录物。作为字符图像，以4pt、6pt、8pt及10pt打印出图1所示的字符(Unicode：U+9DF9)。在此，pt表示DTP点，该DTP点表示字体尺寸，1pt为1/72inch。
观察图像记录物上的各字符图像，并判定是否能够再现，由此评价了字符质量。“能够再现”表示，当从0.5m远的位置进行确认时，在图1所述的字符图像中，图1中记载的11所表示的横线与图1中记载的12所表示的横线是分离的。评价基准如下。
将评价结果示于表1及表2。
5：再现出了4pt字符。
4：再现出了6pt字符，但未能再现出4pt字符。
3：再现出了8pt字符，但未能再现出6pt以下的字符。
2：再现出了10pt字符，但未能再现出8pt以下的字符。
1：未能再现出10pt字符。
表1中，酸值的单位为“mgKOH/g”，弹性模量的单位为“GPa”，但进行了省略。并且，未测定或未评价的栏中记载了“-”。
[表1]
如表1所示，可知在实施例1～实施例18中，由于含有水、白色颜料及至少两种树脂，油墨的酸值为8.0mgKOH/g以下，因此图像记录物的层合强度优异。
另一方面，可知在比较例1～比较例6中，油墨的酸值超过8.0mgKOH/g，图像记录物的层合强度差。
在实施例16中，油墨的酸值为1.5mgKOH/g以上，相较于实施例18，层合强度高且稳定性优异。并且，在实施例16中，油墨的酸值为4.0mgKOH/g以下，相较于实施例17，层合强度高。
在实施例3中，油墨膜的弹性模量为2.5GPa以上，相较于实施例4、实施例8及实施例13，层合强度高。
在实施例2中，含有树脂粒子，相较于实施例1，层合强度高且粘附性优异。
在实施例2中，树脂粒子的酸值为40mgKOH/g以下，相较于实施例6及实施例9，层合强度高。
在实施例14中，树脂粒子的含量相对于油墨的总量为3质量％以上，相较于实施例13，粘附性优异。在实施例14中，树脂粒子的含量相对于油墨的总量为8质量％以下，相较于实施例15，稳定性优异。
[实施例101]
<第1油墨的制备>
以与实施例1相同的方式得到颜料分散液1。使用表2中记载的添加树脂，以与实施例1相同的方法制备出第1油墨。白色颜料、1，2-丙二醇、丙二醇单甲醚及表面活性剂的含量与实施例1相同。
<第2油墨的制备>
-颜料分散液4的制备-
混合了作为青色颜料的C.I.颜料蓝15：3(Dainichiseika Color&ChemicalsMfg.Co.，Ltd.制)(4质量份)、分散树脂4(2质量份)、甲基乙基酮(42质量份)、1mol/L的NaOH水溶液(5.5质量份)及水(87.2质量份)。使用0.1mmφ氧化锆珠，通过珠磨机以转速2500rpm分散了6小时。在55℃下进行减压浓缩，直至甲基乙基酮能够充分蒸馏去除得到的分散液，进而去除了一部分水。然后，使用高速离心冷却机7550(久保田制作所社制)以转速8000rpm进行30分钟离心处理(使用50mL离心管)，去除沉淀物，回收了上清液。
如此，得到含有一部分被分散树脂4覆盖的青色颜料的颜料分散液4。
-第2油墨的制备-
使用颜料分散液4、1，2-丙二醇、丙二醇单甲醚、表面活性剂(产品名“OLFINE(注册商标)F1010”，Nissin Chemical Industry Co.，Ltd.制)、表2中记载的添加树脂及水，制备出具有下述组成的油墨。
·青色颜料…5质量％
·分散树脂：分散树脂4…2.5质量％
·1，2-丙二醇…20质量％
·丙二醇单甲醚…5质量％
·表面活性剂…1质量％
·添加树脂…6质量％
·水…总体成为100质量％的余量
<图像记录>
使用制备出的第1油墨及第2油墨进行了图像记录。
准备了具备用于连续传送长条状的基材的传送系统、用于赋予第1油墨的第1喷墨头及用于赋予第2油墨的第2喷墨头的喷墨记录装置。
并且，作为基材，准备了作为非渗透性基材的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材(FUTAMURA CHEMICAL CO.，LTD.制“FE2001”(厚度12μm，宽度780mm，长度4000m)；以下，称为“非渗透性基材A”)。
使用喷墨记录装置，一边以50m/分连续传送非渗透性基材A，一边从第2喷墨头喷射第2油墨，将其赋予成实心图像状，从第1喷墨头在所赋予的第2油墨上喷射第1油墨，将其赋予成实心图像状。用暖风在80℃下将所赋予的油墨干燥30秒，由此记录实心图像，得到图像记录物。
-油墨的赋予条件-
喷墨头：宽度为1200dpi/30inch的压电全行式喷墨头
来自喷墨头的油墨喷射量：3.0pL(皮升)
驱动频率：41kHz(基材的传送速度：50m/分)
[实施例102～实施例120]
在实施例102～实施例120中，以分散树脂的种类及含量成为表2中记载的种类及含量的方式，通过与实施例101相同的方法制备出颜料分散液。进而，使用表2中记载的添加树脂，通过与实施例101相同的方法制备出第1油墨及第2油墨。在第1油墨中，白色颜料、1，2-丙二醇、丙二醇单甲醚及表面活性剂的含量与实施例101相同。在第2油墨中，青色颜料、1，2-丙二醇、丙二醇单甲醚及表面活性剂的含量与实施例101相同。
[实施例121～实施例122]
-第1油墨及第2油墨的制备-
实施例121中的第1油墨及第2油墨与实施例101中的第1油墨及第2油墨相同。
实施例122中的第1油墨及第2油墨与实施例102中的第1油墨及第2油墨相同。
-预处理液的制备-
将下述成分混合成下述含量，制备出预处理液。
·凝集剂：戊二酸…4.1质量％
·聚酯树脂：PESRESIN A-520(TAKAMATSU OIL&FAT CO.，LTD.制)…6质量％(以作为固体成分的树脂粒子计的含量)
·丙二醇…10质量％
·水…79.9质量％
<图像记录>
使用制备出的预处理液、第1油墨及第2油墨进行了图像记录。
准备了具备用于连续传送长条状的基材的传送系统、用于在基材上涂布预处理液的线棒涂布机、用于赋予第1油墨的第1喷墨头及用于赋予第2油墨的第2喷墨头的喷墨记录装置。
并且，作为基材，准备了作为非渗透性基材的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材(FUTAMURA CHEMICAL CO.，LTD.制“FE2001”(厚度12μm，宽度780mm，长度4000m)；以下，称为“非渗透性基材A”)。
利用线棒涂布机将上述预处理液在非渗透性基材A上涂布成约1.7g/m2，接着在50℃下干燥了2秒。
使用喷墨记录装置，一边以50m/分连续传送非渗透性基材A，一边从第2喷墨头在非渗透性基材A的涂布有预处理液的面上喷射第2油墨，将其赋予成实心图像状，从第1喷墨头在所赋予的第2油墨上喷射第1油墨，将其赋予成实心图像状。用暖风在80℃下将所赋予的油墨干燥30秒，由此记录实心图像，得到图像记录物。
-油墨的赋予条件-
喷墨头：宽度为1200dpi/30inch的压电全行式喷墨头
来自喷墨头的油墨喷射量：3.0pL(皮升)
驱动频率：41kHz(基材的传送速度：50m/分)
[评价]
对各实施例进行了第1油墨、第2油墨及预处理液的酸值以及各弹性模量的测定，并进行了图像记录物的层合强度及字符质量的评价。第1油墨、第2油墨及预处理液的酸值的测定方法以及层合强度及字符质量的评价方法与实施例1相同。各弹性模量的测定方法如下。将测定结果及评价结果示于表2。
(第1油墨通过固化形成的油墨膜的弹性模量)
使用纳米压痕法测定了上述图像记录中得到的图像记录物的记录有图像的一侧的表面的弹性模量。作为测定装置，使用了Hysitron公司制纳米压痕仪TI-950。作为纳米压痕用压头，使用立方角压头，以500nm的压痕深度进行了测定。
(第2油墨通过固化形成的油墨膜的弹性模量)
使用喷墨记录装置，一边以50m/分连续传送非渗透性基材A，一边从喷墨头在非渗透性基材A上喷射第2油墨，将其赋予成实心图像状。用暖风在80℃下将所赋予的油墨干燥30秒，由此记录实心图像，得到图像记录物。使用该图像记录物，通过与上述相同的方法测定了弹性模量。
(预处理液通过固化形成的预处理液膜的弹性模量)
利用线棒涂布机将预处理液在非渗透性基材A上涂布成约1.7g/m2，接着在80℃下干燥了30秒。通过与上述相同的方法对形成的预处理液膜测定了弹性模量。
表2中，用A1表示了第1油墨的酸值，用A2表示了第2油墨的酸值。将第1油墨的酸值减去第2油墨的酸值而得的值记载为“A1-A2”。并且，将第1油墨通过固化形成的油墨膜的弹性模量表示为B1，将第2油墨通过固化形成的油墨膜的弹性模量表示为B2，将预处理液通过固化形成的预处理液膜的弹性模量表示为B3。将第1油墨膜的弹性模量减去第2油墨膜的弹性模量而得的值记载为“B1-B2”，将第2油墨膜的弹性模量减去预处理液膜的弹性模量而得的值记载为“B2-B3”。
如表2所示，可知在实施例101～实施例122中，由于具备含有水、白色颜料及至少两种树脂的第1油墨和含有水、白色颜料以外的颜料及树脂的第2油墨，第1油墨的酸值为8mgKOH/g，因此层合强度高。
可知在实施例121及实施例122中，还具备预处理液，从而字符质量优异。尤其，可知在实施例121中，预处理液通过固化形成的预处理液膜的弹性模量小于第2油墨通过固化形成的油墨膜的弹性模量，从而字符质量优异且层合强度高。
符号说明
11、12-字符中的横线。
Claims (17)
1.一种喷墨油墨，其含有水、白色颜料及至少两种树脂，
酸值为8.0mgKOH/g以下。
2.根据权利要求1所述的喷墨油墨，其中，
所述酸值为1.5mgKOH/g～4.0mgKOH/g。
3.根据权利要求1或2所述的喷墨油墨，其中，
通过固化形成的油墨膜的弹性模量为2.5GPa～5.0GPa。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的喷墨油墨，其中，
所述至少两种树脂中的至少一种树脂的酸值为40mgKOH/g以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的喷墨油墨，其中，
所述至少两种树脂中的至少一种树脂以树脂粒子的形式存在。
6.根据权利要求5所述的喷墨油墨，其中，
所述树脂粒子的含量相对于喷墨油墨的总量为3质量％～8质量％。
7.一种油墨组，其具备：
第1油墨，为权利要求1至6中任一项所述的喷墨油墨；及
第2油墨，为含有水、白色颜料以外的颜料及树脂的喷墨油墨。
8.根据权利要求7所述的油墨组，其中，
所述第2油墨的酸值为8.0mgKOH/g以下。
9.根据权利要求7所述的油墨组，其中，
所述第2油墨的酸值为1.0mgKOH/g～5.0mgKOH/g。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的油墨组，其中，
所述第1油墨的酸值与所述第2油墨的酸值之差的绝对值为2.0mgKOH/g以下。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的油墨组，其中，
所述第2油墨通过固化形成的油墨膜的弹性模量为2.5GPa～5.0GPa。
12.根据权利要求7至11中任一项所述的油墨组，其中，所述油墨组还具备含有水及树脂的预处理液。
13.根据权利要求12所述的油墨组，其中，
所述预处理液通过固化形成的预处理液膜的弹性模量与所述第2油墨通过固化形成的油墨膜的弹性模量相同，或者小于所述第2油墨通过固化形成的油墨膜的弹性模量。
14.一种图像记录方法，其中使用了权利要求1至6中任一项所述的喷墨油墨，所述图像记录方法包括通过喷墨记录方式在基材上赋予所述喷墨油墨的工序。
15.一种图像记录方法，其中使用了权利要求7至11中任一项所述的油墨组，
所述图像记录方法包括通过喷墨记录方式在基材上赋予所述第1油墨及所述第2油墨的工序。
16.一种图像记录方法，其中使用了权利要求12或13所述的油墨组，
所述图像记录方法包括：
在基材上赋予所述预处理液的工序；及
通过喷墨记录方式在赋予了所述预处理液的基材上赋予所述第1油墨及所述第2油墨的工序。
17.一种层合体的制造方法，其包括：
通过权利要求14至16中任一项所述的图像记录方法来获得具备所述基材和配置于所述基材上的图像的图像记录物的工序；及
将层合用基材层合到所述图像记录物的配置有所述图像的一侧来获得层合体的工序。
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